JP6311944B2 - ハニカム状触媒 - Google Patents
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Description
本発明に用いられるハニカム状基材としては、隔壁で区画された多数のセル(ガス通路)を有するものであれば特に制限はない。また、セルの長軸方向(ガスの流れ方向)に垂直な方向のセルの断面形状としては特に制限はなく、例えば、四角形状(好ましくは正四角形状)、六角形状(好ましくは正六角形状)等の多角形状(好ましくは正多角形状)、円形状、楕円形状等が挙げられる。
本発明に用いられる触媒層を構成する触媒材料としては特に制限はなく、例えば、貴金属(ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)等)、塩基性材料(バリウム(Ba)等)、酸化物担体(アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物(例えば、セリア、酸化ランタン)、遷移金属酸化物(例えば、酸化鉄)、これらを2種以上含む複合酸化物(例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物、ゼオライト)等)が挙げられる。
本発明のハニカム状触媒は、前記ハニカム状基材と、このハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置されている2種以上の触媒層とを備えているものである。図1A〜図1Lは、このような本発明のハニカム状触媒の好適な実施態様の例を示す、セルの長軸方向(ガスの流れ方向)に垂直な断面の模式図である。2種以上の触媒層をハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置することによって、酸化/還元の高温熱処理を施しても触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング(粒成長)が起こりにくくなり、各触媒層の性能が十分に発現し、2種以上の触媒材料を混合した場合に比べて優れた触媒性能を示す。また、各触媒層は、全体及び/又は一部分が隣の触媒層と接触していてもよいし、離れていてもよい。
<酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末の調製>
クエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業(株)製、試薬、褐色、鉄含量:16〜19%)333.8g、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル(日産化学工業(株)製「ナノユースZR30−BS」、ゾル粒子径:30〜80nm、ZrO2固形分濃度:30.8%、Zr:Y(原子比)=1:0.109、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)を含有。)223.5g、及び蒸留水179.1gを容量1Lのポリエチレン製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比はFe:Zr:Y=2.00:1.00:0.109であり、Fe2O3、ZrO2及びY2O3の含有量はFe2O3:ZrO2:Y2O3(質量%)=54.09:41.74:4.17であった。
<酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリーの調製>
調製例1で得られたFZ粉末100質量部、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、固形分濃度:10.8%)10質量部及び水を固形分濃度が40質量%となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて2分間撹拌して酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリー(以下、「FZスラリー」という。)を得た。このFZスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径D50(累積頻度50%における粒径)を求めたところ、11μmであった。また、E型粘度計(東機産業(株)製「TVE−35H型」)を用いて25℃における粘度を測定したところ、図2に示すように、ずり速度10〜300/秒の範囲において100mPa・s以下であった。
<ロジウム担持アルミナ粉末の調製>
ランタン安定化Θ−アルミナ粉末((株)キャタラー製、ランタン含有量:1質量%、比表面積:約100m2/g)を粉砕機(アズワン(株)製「ワンダーブレンダー」)を用いて篩で粒径が25μm以下となるように粉砕した。得られた粉砕物40gに蒸留水100mlを添加し、さらに、ロジウム(Rh)を金属換算で0.06009g含有する硝酸ロジウム溶液2.114mlを添加して、La安定化Θ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、110〜150℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、110℃で16時間乾燥させ、凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、500℃で1時間焼成することにより、Rhが担持されたLa安定化Θ−アルミナ粉末(以下、「Rh/Θ−アルミナ粉末」という。)を得た。得られたRh/Θ−アルミナ粉末を75μm以下の大きさになるまでメノウ乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物の体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径D50(累積頻度50%における粒径)を求めたところ、13μmであった。なお、得られたRh/Θ−アルミナ粉末におけるロジウム担持量は0.15質量%であった。
<ロジウム担持アルミナスラリーの調製>
調製例3で得られたRh/Θ−アルミナ粉末100質量部、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、固形分濃度:10.8%)10質量部及び水を固形分濃度が30質量%となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて2分間撹拌してロジウム担持アルミナスラリー(以下、「Rh/アルミナスラリー」という。)を得た。このRh/アルミナスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径D50(累積頻度50%における粒径)を求めたところ、12μmであった。また、調製例2と同様に、25℃における粘度を測定したところ、図2に示すように、ずり速度10〜300/秒の範囲において100mPa・s以下であった。
<パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の調製>
硝酸酸性のパラジウム担持水溶液((株)キャタラー製、Pd含有量:8.2質量%)12.195g(Pdとして1g)に、25μm以下の大きさに粉砕したセリア−ジルコニアを含む複合酸化物粉末(平均粒径(D50):7.5μm、CeO2:ZrO2:その他の希土類酸化物=60質量%:30質量%:10質量%、以下、「CZ粉末」という。)99gを浸漬してCZ粉末に硝酸酸性のパラジウム担持水溶液を含浸させた後、120〜220℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、500℃で1時間焼成することにより、Pdが担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末(以下、「Pd/CZ粉末」という。)を得た。なお、前記CZ粉末の平均粒径(D50)は、動的光散乱法により測定したCZ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度50%における粒径である。
<パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とアルミナ粉末との混合スラリーの調製>
調製例5で得られたPd/CZ粉末100質量部、25μm以下の大きさに粉砕したランタン安定化Θ−アルミナ粉末((株)キャタラー製、平均粒径(D50):約17μm、ランタン含有量:4質量%、比表面積:約100m2/g)100質量部、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、固形分濃度:10.8%)20質量部及び水を固形分濃度が30質量%となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて2分間撹拌してPd/CZ粉末とΘ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー(以下、「Pd/CZ+アルミナ混合スラリー」という。)を得た。なお、前記ランタン安定化Θ−アルミナ粉末の平均粒径(D50)は、動的光散乱法により測定したCZ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度50%における粒径である。
<酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製>
調製例1で得られたFZ粉末125質量部、調製例3で得られたRh/Θ−アルミナ粉末100質量部、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、固形分濃度:10.8%)22.5質量部及び水を固形分濃度が36質量%となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて2分間撹拌してFZ粉末とRh/Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー(以下、「FZ+Rh/アルミナ混合スラリー」という。)を得た。このFZ+Rh/アルミナ混合スラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径D50(累積頻度50%における粒径)を求めたところ、15.5μmであった。また、調製例2と同様に、25℃における粘度を測定したところ、図2に示すように、ずり速度10〜300/秒の範囲において100mPa・s以下であった。
<パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製>
調製例4で得られたRh/アルミナスラリー60質量部と調製例6で得られたPd/CZ+アルミナ混合スラリー80質量部とを混合した後、撹拌してPd/CZ粉末とRh/Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー(以下、「Pd/CZ+Rh/アルミナ混合スラリー」という。)を得た。
図3に示すように、ハニカム状基材(コージェライト製、基材サイズ:縦10mm×横10mm×長さ49mm、容量:約5ml、セル形状:4角セル、セル数:200セル/インチ、セル厚:12ミル、セルピッチ:1.9mm×1.9mm)の25個のセルの内壁1bの内周方向の約半分の領域にFZ層(触媒A層101A)を形成し、このFZ層に対向する残りの領域にRh/アルミナ層(触媒B層101B)を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約0.6g(ハニカム状基材1Lに対して約120g/L−cat)であった。また、FZ層とRh/アルミナ層との質量比はFZ:Rh/アルミナ=5:4となるように形成した。
図5に示すように、ハニカム状基材(コージェライト製、基材サイズ:縦10mm×横10mm×長さ49mm、容量:約5ml、セル形状:4角セル、セル数:200セル/インチ、セル厚:12ミル、セルピッチ:1.9mm×1.9mm)の25個のセルの内壁1bに、実施例1と同様の方法を用いて、2本のFZ+Rh/アルミナ混合層(混合触媒層104A及び104B)を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約0.55g(ハニカム状基材1Lに対して約110g/L−cat)であった。また、混合層中のFZとRh/アルミナとの質量比はFZ:Rh/アルミナ=5:4となるように形成した。
内径約30mmの反応管に、実施例1及び比較例1で得られたハニカム状触媒を同時に4本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。還元ガス〔CO(1容量%)+H2O(3容量%)+N2(残部)〕を10L/分で流通させながら、前記反応管を1000℃で5時間加熱して、還元雰囲気下でハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
耐熱試験(1)後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、評価ガス〔NO(約0.1容量%)+CO(約0.45容量%)+H2O(3容量%)+O2(所定流量)+N2(残部)〕を、150℃から600℃まで24℃/分の昇温速度で加熱しながら、15L/分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のCO及びNOの濃度を測定してそれらの浄化率を算出し、CO及びNOが50%浄化された時点の触媒温度(CO及びNOの50%浄化温度)を求めた。その結果を図6及び表1に示す。なお、O2ガスの流量は、触媒入りガスの空燃比が約0.999になるように適宜調整した。
耐熱試験(1)後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、触媒入りガス温度280℃で、定常ガス〔NO(約0.045容量%)+H2O(3容量%)+N2(残部)〕を15L/分で流通させながら、リッチガス(CO(約0.2容量%)+N2(残部))を15L/分で1分間流通させた後、リーンガス(O2(約0.05容量%)+N2(残部))を15L/分で1分間流通させた。この操作を2回繰り返し、合計4分間(2周期分)の触媒入りガス及び触媒出ガス中のCO及びNOの平均濃度を測定してCO及びNOの平均浄化率を算出した。その結果を表1に示す。
ハニカム状基材(コージェライト製、セル形状:6角セル、セル間隔:1.3mm)から切り出したハニカム状平板(20mm×50mm)上に、図7に示すように、FZ層105Aとアルミナ層105Bとを交互に形成した。すなわち、前記ハニカム状平板上に、調製例2で得られたFZスラリーとRhが担持されていないランタン安定化Θ−アルミナ粉末((株)キャタラー製、ランタン含有量:1質量%、比表面積:約100m2/g)を含有するスラリーとを1セル分ずつ交互に塗布し、大気中、500℃で1時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上に、セルの長軸方向に垂直な方向にFZ層とアルミナ層とが1セル分ずつ交互に分離して配置されている試験片(以下、「分離コート試験片」という。)を得た。
FZスラリーの代わりに調製例6で得られたPd/CZ+アルミナ混合スラリーを用いた以外は実施例1と同様にして、図3に示すように、ハニカム状基材の25個のセルの内壁1bの内周方向の約半分の領域に幅が約1.5mmのPd/CZ+アルミナ混合層(触媒A層101A)を形成し、このPd/CZ+アルミナ混合層に対向する残りの領域に幅が約1.5mmのRh/アルミナ層(触媒B層101B)を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約0.7g(ハニカム状基材1Lに対して約140g/L−cat)であった。また、Pd/CZ+アルミナ混合層とRh/アルミナ層との質量比はPd/CZ+アルミナ:Rh/アルミナ=4:3となるように形成した。
図9に示すように、ハニカム状基材(コージェライト製、基材サイズ:縦10mm×横10mm×長さ49mm、容量:約5ml、セル形状:4角セル、セル数:200セル/インチ、セル厚:12ミル、セルピッチ:1.9mm×1.9mm)の25個のセルの内壁1bの内周方向の約半分の領域にPd/CZ+アルミナ混合層(触媒A層101A)を形成し、このPd/CZ+アルミナ混合層の上にRh/アルミナ層を積層した。これらの積層触媒層は、合計コート量が約0.7g(ハニカム状基材1Lに対して約140g/L−cat)であった。また、Pd/CZ+アルミナ混合層とRh/アルミナ層との質量比はPd/CZ+アルミナ:Rh/アルミナ=4:3となるように形成した。
FZ+Rh/アルミナ混合スラリーの代わりに調製例8で得られたPd/CZ+Rh/アルミナ混合スラリーを用いた以外は比較例1と同様にして、図5に示すように、ハニカム状基材の25個のセルの内壁1bに、2本のPd/CZ+Rh/アルミナ混合層(混合触媒層104A及び104B)を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約0.7g(ハニカム状基材1Lに対して約140g/L−cat)であった。また、混合層中のPd/CZとRh/アルミナとの質量比はPd/CZ:Rh/アルミナ=4:3となるように形成した。
内径約30mmの反応管に、実施例2及び比較例2〜3で得られたハニカム状触媒を同時に4本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。リッチガス〔CO(1容量%)+H2O(3容量%)+N2(残部)〕とリーンガス〔O2(1容量%)+H2O(3容量%)+N2(残部)〕を20L/分で1分毎に交互に流通させながら、前記反応管を1050℃で10時間加熱して、ハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
耐熱試験(2)後のハニカム状触媒を1種類ずつ装着した内径15mmの反応管に、触媒入りガス温度600℃で、リッチガス〔CO(2容量%)+N2(残部)〕を15L/分で1分間流通させた後、リーンガス〔O2(1容量%)+N2(残部)〕を15L/分で1分間流通させた。この操作を4回繰り返し、触媒入りガス中のCO量を100として後半2回(2周期)の合計4分間の触媒出ガス中のCO2量を求め、これを酸素吸蔵量(OSC)の相対値として評価した。その結果を表2に示す。
耐熱試験(2)後のハニカム状触媒を1種類ずつ装着した内径15mmの反応管に、触媒入りガス温度500℃、流量15L/分、空間速度18万/時間の条件で、定常ガス〔CO(0.65容量%)+NO(0.15容量%)+H2O(5容量%)+CO2(10容量%)+N2(残部)〕を流通させながら、リッチガス〔O2(0容量%)〕を3分間流通させた後、リーンガス〔O2(0.65容量%)〕を3分間流通させた。この操作を繰り返し、安定した周期の次の周期のリッチガス流通開始から100秒間の触媒入りガス及び触媒出ガス中のNOの平均濃度を測定してNOの平均浄化率を算出した。その結果を表2に示す。
Claims (3)
- 一体成型されたハニカム状基材と、該ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている2種以上の触媒層とを備えていることを特徴とするハニカム状触媒。
- 前記2種以上の触媒層は、それぞれ組成が前記セルの長軸方向に均一であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム状触媒。
- 前記2種以上の触媒層が、ロジウムを含有する触媒層とパラジウムを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と白金を含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層とセリアを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、セリアを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、アルミナを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、チタニアを含有する触媒層とアルミナを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とシリカを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とゼオライトを含有する触媒層の組み合わせ、並びに塩基性材料を含有する触媒層と貴金属を含有する触媒層の組み合わせのうちの少なくとも1つの組み合わせを含有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカム状触媒。
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