JP7319293B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルタに対して、このような触媒層を形成する方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載されるようなパティキュレートフィルタは、粒子状物質の除去の観点からウォールフロー型構造を有し、排ガスが隔壁の気孔内を通過するように構成される。しかしながら、スス捕集性能、圧力損失、及び排ガス浄化性能に関して、依然として改善の余地がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ浄化性能が高められた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、浄化性能の向上方法について鋭意検討を重ねた。その結果、触媒層が形成された隔壁の延伸方向における細孔径を調整することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁内に形成された触媒層と、を有し、
前記触媒層が、前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、
前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、
前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｉｎの比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）が、１．３以上であり、
前記細孔容積Ｖｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｏｕｔの比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）が、１．３以上である、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記細孔径Ｄｉｎ又は前記細孔径Ｄｏｕｔと、前記細孔径Ｄｍｉｄとの差が、それぞれ、２．５～１０μｍである、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記第１領域が、Ｐｄを含む、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記第２領域が、Ｒｈを含む、
〔４〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
前記第１領域が、Ｒｈを含む、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕
前記第２領域が、Ｐｄを含む、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔８〕
前記触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面から前記排出側セル側のセル壁面にかけて形成されている、
〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔９〕
前記第３領域の形成範囲が、前記隔壁の延伸方向の全長１００％に対して、２～２０％である、
〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１０〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、
前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である前記触媒層を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁内に形成された触媒層と、を有し、
前記触媒層が、前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、
前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、
前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｉｎの比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）が、１．３以上であり、
前記細孔容積Ｖｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｏｕｔの比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）が、１．３以上である、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記細孔径Ｄｉｎ又は前記細孔径Ｄｏｕｔと、前記細孔径Ｄｍｉｄとの差が、それぞれ、２．５～１０μｍである、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記第１領域が、Ｐｄを含む、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記第２領域が、Ｒｈを含む、
〔４〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
前記第１領域が、Ｒｈを含む、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕
前記第２領域が、Ｐｄを含む、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔８〕
前記触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面から前記排出側セル側のセル壁面にかけて形成されている、
〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔９〕
前記第３領域の形成範囲が、前記隔壁の延伸方向の全長１００％に対して、２～２０％である、
〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１０〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、
前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である前記触媒層を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明によれば、ＮＯｘ浄化性能が高められた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として有効に利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「細孔径」とは、細孔径の頻度分布（以下、細孔分布ともいう。）における出現比率がもっとも大きい径（モード径：分布の極大値）をいう。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３内に形成された触媒層２１と、を有し、前記触媒層が、前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であることを特徴とする。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３内に形成された触媒層２１と、を有し、前記触媒層が、前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、前記細孔径Ｄｍｉｄに対する前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であることを特徴とする。
以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー型構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ２）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
（細孔径）
隔壁の延伸方向において細孔径に違いを生じさせることにより、排ガスの流れやすいところと流れにくいところが生じ、排ガスの流れを制御することができる。これにより、排ガス浄化触媒を通過する排ガスを、より効果的に触媒と接触させることができ、排ガス浄化性能の向上や、ススの捕集性能の向上が期待できる。本実施形態の排ガス浄化触媒は、排ガスの流れを制御することにより、排ガス浄化性能及びスス捕集性能を向上させるという観点から、触媒層２１を、排ガス導入側の端部から隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域２１ａと、排ガス排出側の端部から隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域２１ｂと、第１領域２１ａと第２領域２１ｂとが重なる第３領域２１ｃを有するように形成する。そして、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径Ｄmidを、第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径Ｄin及び第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径Ｄoutよりも、それぞれ、所定値以上小さくする。排ガスが端部１１ａ（開口）から端部１２ａ（開口）へ最短距離で抜けるためには隔壁中央を通過することになる。この際、第３領域２１ｃの細孔径を第１領域２１ａと第２領域２１ｂの細孔径よりも小さくし、少し排ガスを通りにくくすることで、排ガスが第１領域２１ａと第２領域２１ｂにも均等にいきわたり、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する。
隔壁の延伸方向において細孔径に違いを生じさせることにより、排ガスの流れやすいところと流れにくいところが生じ、排ガスの流れを制御することができる。これにより、排ガス浄化触媒を通過する排ガスを、より効果的に触媒と接触させることができ、排ガス浄化性能の向上や、ススの捕集性能の向上が期待できる。本実施形態の排ガス浄化触媒は、排ガスの流れを制御することにより、排ガス浄化性能及びスス捕集性能を向上させるという観点から、触媒層２１を、排ガス導入側の端部から隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域２１ａと、排ガス排出側の端部から隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域２１ｂと、第１領域２１ａと第２領域２１ｂとが重なる第３領域２１ｃを有するように形成する。そして、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径Ｄmidを、第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径Ｄin及び第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径Ｄoutよりも、それぞれ、所定値以上小さくする。排ガスが端部１１ａ（開口）から端部１２ａ（開口）へ最短距離で抜けるためには隔壁中央を通過することになる。この際、第３領域２１ｃの細孔径を第１領域２１ａと第２領域２１ｂの細孔径よりも小さくし、少し排ガスを通りにくくすることで、排ガスが第１領域２１ａと第２領域２１ｂにも均等にいきわたり、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する。
具体的には、比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）は、１．２以上であり、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．３５以上である。また、比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．８以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。また、比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）は、１．２以上であり、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．３５以上である。また、比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．８以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）及び比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、それぞれ、１．２以上であることにより、延伸方向において排ガスの流れが一様となり、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する。また、比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）及び比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、それぞれ、３以下であることにより、隔壁の中央領域である第３領域２１ｃ及びその付近への排ガスの流入が阻害されすぎることにより、かえって排ガス浄化性能及びスス捕集性能が低下することを抑制することができる。
第１領域２１ａの細孔径は、好ましくは１２～１６μｍであり、より好ましくは１２．５～１５μｍであり、さらに好ましくは１３～１４．５μｍである。また、第３領域２１ｃの細孔径は、好ましくは４～１３μｍであり、より好ましくは５～１１．５μｍであり、さらに好ましくは７～１０．５μｍである。さらに、第２領域２１ｂの細孔径は、好ましくは１２～１６μｍであり、より好ましくは１２．５～１５μｍであり、さらに好ましくは１３～１４．５μｍである。各々の細孔径が上記範囲内であることにより、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する傾向にある。
上記観点から、第１領域２１ａの細孔径Ｄｉｎ又は第２領域２１ｂの細孔径Ｄｏｕｔと、第３領域２１ｃの細孔径Ｄｍｉｄとの差は、それぞれ、好ましくは２．５～１０μｍであり、より好ましくは３～８μｍであり、さらに好ましくは３～６μｍである。
第１領域２１ａの細孔径Ｄｉｎ、第２領域２１ｂの細孔径Ｄｏｕｔ、及び第３領域２１ｃの細孔径Ｄｍｉｄを測定するためのサンプルは、第１領域２１ａ、第２領域２１ｂ、及び第３領域２１ｃの、隔壁１３の延伸方向におけるそれぞれ真ん中に位置する部分から採取する。例えば、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長ＬＷ（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％としたとき、第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂが排ガス導入側及び排出側の端部１１ａ，１２ａからそれぞれ４０％の長さで形成されており、第３領域２１ｃが第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂの間、すなわちウォールフロー型基材１０の延伸方向の中央の２０％の領域に形成されているような排ガス浄化触媒を想定する。このような排ガス浄化触媒の場合は、第１領域２１ａの細孔径Ｄｉｎ及び第２領域２１ｂの細孔径Ｄｏｕｔを測定するためのサンプルは、排ガス導入側及び排出側の端部１１ａ，１２ａからそれぞれ２０％（＝４０％／２）に位置する部分から採取し、第３領域２１ｃの細孔径Ｄｍｉｄを測定するためのサンプルは、排ガス導入側の端部１１ａから５０％（＝４０％＋２０％／２）に位置する部分から採取する。
第１領域２１ａ、第２領域２１ｂ、及び第３領域２１ｃの形成される範囲は特に制限されない。例えば、第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂが排ガス導入側及び排出側の端部１１ａ，１２ａからそれぞれ同程度の塗工長さで形成され、第３領域２１ｃが隔壁１３の延伸方向において中心に位置するような態様、第１領域２１ａの塗工長さが第２領域２１ｂの塗工長さよりも短く、第３領域２１ｃが隔壁１３の中心よりも排ガス導入側の端部１１ａ寄りに位置するような態様、第２領域２１ｂの塗工長さが第１領域２１ａの塗工長さよりも短く、第３領域２１ｃが隔壁１３の中心よりも排ガス排出側の端部１２ａ寄りに位置するような態様など、いずれであってもよい。
具体的には、隔壁１３の延伸方向（長さ方向）において、第１領域２１ａが形成されている範囲Ｌ１（塗工長さ）は、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長Ｌｗ（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％として、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは２５～７５％であり、さらに好ましくは３０～７０％である。また。第２領域２１ｂが形成されている範囲Ｌ２（塗工長さ）は、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長ＬW（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％として、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは２５～７５％であり、さらに好ましくは３０～７０％である。さらに、第３領域２１ｃが形成されている範囲Ｌ３（塗工長さ）は、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長Ｌｗ（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％として、好ましくは１～３５％であり、より好ましくは３～２５％であり、さらに好ましくは５～１５％である。
触媒層２１が、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面から排出側セル１２側のセル壁面にかけて形成されており、また、触媒層２１が、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側又は排出側セル１２側に偏在していないことが好ましい。これにより、圧力損失を向上させることなく、スス捕集性能及び排ガス浄化性能をより向上させることができる。なお、「偏在」とは、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、導入側セル１１側又は排出側セル１２側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域Ｔ１に、触媒層２１の総質量の６０％以上が存在することをいう。
（細孔容積）
細孔径と同様の観点から、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｍｉｄを、第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｉｎ及び第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｏｕｔよりも、それぞれ、所定値以上の大きくする。
細孔径と同様の観点から、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｍｉｄを、第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｉｎ及び第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖｏｕｔよりも、それぞれ、所定値以上の大きくする。
具体的には、比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．３５以上であり、さらに好ましくは１．３７以上である。また、比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。また、比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．３５以上であり、さらに好ましくは１．３７以上である。また、比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）及び比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）が、それぞれ、１．３以上であることにより、延伸方向において排ガスの流れが一様となり、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する。また、比（Ｖｉｎ／Ｖｍｉｄ）及び比（Ｖｏｕｔ／Ｖｍｉｄ）が、それぞれ、２以下であることにより、第３領域２１ｃへの排ガスの流入が阻害されすぎることにより、かえって排ガス浄化性能及びスス捕集性能が低下することを抑制することができる。
第１領域２１ａの１μｍ以上の細孔容積は、好ましくは０．３０～０．６０ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．３５～０．５５ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０～０．５０ｃｃ／ｇである。また、第３領域２１ｃの細孔径は、好ましくは０．２０～０．４５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．４０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．３０～０．３５ｃｃ／ｇである。さらに、第２領域２１ｂの細孔径は、好ましくは０．３０～０．６０ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．３５～０．５５ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０～０．５０ｃｃ／ｇである。各々の１μｍ以上の細孔容積が上記範囲内であることにより、スス捕集性能及び排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
なお、第１領域２１ａ、第３領域２１ｃ、及び第２領域２１ｂの各細孔径及び細孔容積は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
第１領域２１ａ、第３領域２１ｃ、及び第２領域２１ｂの各細孔径及び細孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、第３領域２１ｃに形成する触媒層の厚さを厚くすることなどが考えられる。
（基材）
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１～５Ｌであり、より好ましくは０．５～３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０～５００ｍｍ、より好ましくは５０～３００ｍｍである。
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。
なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、好ましくは２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６～１２ｍｉｌであり、より好ましくは６～１０ｍｉｌである。
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、細孔径（例えば、モード径（細孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい細孔径（分布の極大値）））や細孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、細孔径や細孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の細孔径（モード径）は、好ましくは８～２５μｍであり、より好ましくは１０～２２μｍであり、さらに好ましくは１３～２０μｍである。また、隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、細孔径（モード径）、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
（触媒層）
次に、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１について説明する。触媒層２１は、従来のこの種の用途に用いられる種々の態様のものが使用可能である。例えば、触媒層２１の態様として、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成してなるものが挙げ有られる。このように各種粒子を含む触媒スラリーを焼成して形成される触媒層２１は、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。
次に、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１について説明する。触媒層２１は、従来のこの種の用途に用いられる種々の態様のものが使用可能である。例えば、触媒層２１の態様として、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成してなるものが挙げ有られる。このように各種粒子を含む触媒スラリーを焼成して形成される触媒層２１は、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。
触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。
このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
第３領域の形成範囲は、隔壁の延伸方向の全長１００％に対して、好ましくは２～２０％であり、より好ましくは３～１５％であり、さらに好ましくは５～１０％である。これにより、排ガスが第１領域２１ａと第２領域２１ｂにも均等にいきわたり、排ガス浄化性能及びスス捕集性能がより向上する傾向にある。
また、触媒層が延伸方向に沿って異なる触媒金属により形成される複数の領域を有する場合、第１領域２１ａはＰｄ及び／又はＲｈを含むことが好ましく、Ｐｄを含むことがより好ましい。一方で、第２領域２１ｂはＰｄ及び／又はＲｈを含むことが好ましく、Ｒｈを含むことがより好ましい。第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂが上記触媒金属を有することにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
なお、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０～１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０～９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０～７０ｇ／Ｌである。また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～７０％であり、好ましくは３５～６０％である。
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１と、を有し、該触媒層形成工程Ｓ１において、排ガス導入側の端部１１ａから隔壁１３の延伸方向に沿って形成される第１領域２１ａと、排ガス排出側の端部１２ａから隔壁１３の延伸方向に沿って形成される第２領域２１ｂと、第１領域２１ａと第２領域２１ｂとが重なる第３領域２１ｃと、を有し、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、細孔径Ｄｍｉｄに対する第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である触媒層２１を有する排ガス浄化触媒１００を製造することを特徴とする。
本実施形態の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１と、を有し、該触媒層形成工程Ｓ１において、排ガス導入側の端部１１ａから隔壁１３の延伸方向に沿って形成される第１領域２１ａと、排ガス排出側の端部１２ａから隔壁１３の延伸方向に沿って形成される第２領域２１ｂと、第１領域２１ａと第２領域２１ｂとが重なる第３領域２１ｃと、を有し、第３領域２１ｃの細孔分布から算出される細孔径Ｄｍｉｄに対する第１領域２１ａの細孔分布から算出される細孔径Ｄｉｎの比（Ｄｉｎ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上であり、細孔径Ｄｍｉｄに対する第２領域２１ｂの細孔分布から算出される細孔径Ｄｏｕｔの比（Ｄｏｕｔ／Ｄｍｉｄ）が、１．２以上である触媒層２１を有する排ガス浄化触媒１００を製造することを特徴とする。
以下、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、上記排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
この準備工程Ｓ０では、基材として、上記排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の気孔表面に触媒スラリーを塗工して、乾燥させ、焼成することで、触媒層２１を形成する。触媒スラリーの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリーを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法のほか、排ガス導入側の端部１１ａと排ガス排出側の端部１２ａを個別に触媒スラリーに含浸させる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａに触媒スラリーを含侵させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリーを含浸させた端部と反対側の端部から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸した余剰の触媒スラリーを排出する排出工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の気孔表面に触媒スラリーを塗工して、乾燥させ、焼成することで、触媒層２１を形成する。触媒スラリーの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリーを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法のほか、排ガス導入側の端部１１ａと排ガス排出側の端部１２ａを個別に触媒スラリーに含浸させる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａに触媒スラリーを含侵させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリーを含浸させた端部と反対側の端部から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸した余剰の触媒スラリーを排出する排出工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリーの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリーに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリーを引き上げてもよい。触媒スラリーを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよい。
また、排出工程Ｓ１ｂでは、触媒スラリーは、基材１０の導入側から所定の位置まで吸い上げられ、その後、触媒スラリーを含浸させた端部と反対側の端部から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０の導入側から余剰分を排出する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリーが通過することで、気孔内部に触媒スラリーを塗工することができ、触媒スラリーを吸い上げた位置まで隔壁に触媒スラリーが塗工される。このような方法を用い、例えば、第３領域２１ｃに重複して触媒スラリーを塗工することにより、第３領域２１ｃの細孔径を第１領域２１ａと第２領域２１ｂの細孔径よりも小さくすることができる。
乾燥工程Ｓ１ｃでは、塗工した触媒スラリーを乾燥させる。乾燥工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリーから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００～２２５℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、さらに好ましくは１２５～１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
焼成工程Ｓ１ｄでは、触媒スラリーを焼成して、触媒層２１を形成する。焼成工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、触媒スラリーから触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４５０～６００℃であり、さらに好ましくは５００～６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。
触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。
触媒スラリーに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍ２／ｇである。
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＲｈ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇと、６０％硝酸とを混合し、触媒スラリーを得た。
アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＲｈ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇと、６０％硝酸とを混合し、触媒スラリーを得た。
また、アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇと、６０％硝酸とを混合し、触媒スラリーを得た。
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／１０ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、細孔径（モード径）：１６．４μｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部をＲｈを含む触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材の中心まで触媒スラリーを含浸保持させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工した。その後、排ガス排出側の端部から基材内へ気体を流入させて、基材の排ガス導入側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。
また、基材の排ガス排出側の端部をＰｄを含む触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材の中心まで触媒スラリーを含浸保持させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工した。その後、排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。なお、Ｐｄを含む触媒スラリーの塗工領域とＲｈを含む触媒スラリーの塗工領域とが、延伸方向の全長に対し２％重複するように塗工した。
その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成して、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５７．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。また、Ｒｈを含む触媒スラリーおよびＰｄを含む触触媒スラリーによる触媒層は、隔壁の厚さ方向において、導入側セル側のセル壁面から排出側セル側のセル壁面にかけて形成されていた。
（実施例２）
Ｐｄを含む触媒スラリーの塗工領域とＲｈを含む触媒スラリーの塗工領域とが、延伸方向の全長に対し７％重複するように塗工したこと以外は、実施例１で作製した排ガス浄化触媒と同様の触媒を作製した。
Ｐｄを含む触媒スラリーの塗工領域とＲｈを含む触媒スラリーの塗工領域とが、延伸方向の全長に対し７％重複するように塗工したこと以外は、実施例１で作製した排ガス浄化触媒と同様の触媒を作製した。
（実施例３）
Ｐｄを含む触媒スラリーの塗工領域とＲｈを含む触媒スラリーの塗工領域とが、延伸方向の全長に対し２２％重複するように塗工したこと以外は、実施例１で作製した排ガス浄化触媒と同様の触媒を作製した。
Ｐｄを含む触媒スラリーの塗工領域とＲｈを含む触媒スラリーの塗工領域とが、延伸方向の全長に対し２２％重複するように塗工したこと以外は、実施例１で作製した排ガス浄化触媒と同様の触媒を作製した。
（比較例１）
上記Ｒｈ担持粉末０．５ｋｇと、上記Ｐｄ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇと、６０％硝酸とを混合し、触媒スラリーを得た。
上記Ｒｈ担持粉末０．５ｋｇと、上記Ｐｄ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇと、６０％硝酸とを混合し、触媒スラリーを得た。
基材への触媒スラリーの塗工方法において、基材の排ガス導入側の端部を上記のようにして調製した触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払って、気体の流入を停止したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５８．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（比較例２）
Ｒｈを含む触媒スラリーおよびＰｄを含む触媒スラリーそれぞれに代えて、比較例１において調製した触媒スラリーを用い、排ガス導入側の端部から浸漬した触媒スラリーの塗工領域と排ガス排出側の端部から浸漬した触媒スラリーの塗工領域とは、重複しないように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５８．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
Ｒｈを含む触媒スラリーおよびＰｄを含む触媒スラリーそれぞれに代えて、比較例１において調製した触媒スラリーを用い、排ガス導入側の端部から浸漬した触媒スラリーの塗工領域と排ガス排出側の端部から浸漬した触媒スラリーの塗工領域とは、重複しないように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５８．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
［細孔径及び細孔容積の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁の、第１領域２１ａ、第２領域２１ｂ、及び第３領域２１ｃの、隔壁１３の延伸方向におけるそれぞれ真ん中に位置する部分から、細孔径（モード径）及び細孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。また、触媒スラリーを塗工する前の基材については、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒においてそれぞれサンプル採取した同位置の部分から、細孔径（モード径）及び細孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。なお、この際、各領域から１０点以上、合計で１ｃｍ３となるように測定用サンプルを採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０～４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ～４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、細孔径（モード径）を求め、また、細孔径１μｍ以上の気孔における細孔容積を算出した。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁の、第１領域２１ａ、第２領域２１ｂ、及び第３領域２１ｃの、隔壁１３の延伸方向におけるそれぞれ真ん中に位置する部分から、細孔径（モード径）及び細孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。また、触媒スラリーを塗工する前の基材については、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒においてそれぞれサンプル採取した同位置の部分から、細孔径（モード径）及び細孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。なお、この際、各領域から１０点以上、合計で１ｃｍ３となるように測定用サンプルを採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０～４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ～４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、細孔径（モード径）を求め、また、細孔径１μｍ以上の気孔における細孔容積を算出した。
次いで、気孔率の算出は下記式により行った。これらの結果の一部を、下記表３に示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝触媒層が形成された隔壁の細孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の細孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝触媒層が形成された隔壁の細孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の細孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
［車両NOx浄化性能評価］
市販のフロースルー型三元触媒をコンバーターに格納後、格納した三元触媒の後段に実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒をコンバーターに格納し、ガソリンエンジンの排気口の後流にコンバーターを装着した。その後、定常、減速、加速のサイクルを１０時間繰り返した。温度は定常時９５０℃となるよう設定し、熱耐久処理を行った。
市販のフロースルー型三元触媒をコンバーターに格納後、格納した三元触媒の後段に実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒をコンバーターに格納し、ガソリンエンジンの排気口の後流にコンバーターを装着した。その後、定常、減速、加速のサイクルを１０時間繰り返した。温度は定常時９５０℃となるよう設定し、熱耐久処理を行った。
その後、耐久処理後の市販のフロースルー型三元触媒と、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒をコンバーターに格納し、欧州仕様の排気量１．５Ｌの直噴ターボエンジンを搭載するガソリン車を用いて、ＷＬＴＣモードにて触媒の排ガス浄化性能を調べた。
［スス捕集性能の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮｔｅｓｔ）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮｂｌａｎｋ）からの減少率として、下記式により算出した。その結果を図３に示す。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮｂｌａｎｋ－ＰＮｔｅｓｔ）／ＰＮｂｌａｎｋ × １００（％）
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮｔｅｓｔ）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮｂｌａｎｋ）からの減少率として、下記式により算出した。その結果を図３に示す。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮｂｌａｎｋ－ＰＮｔｅｓｔ）／ＰＮｂｌａｎｋ × １００（％）
以上より、実施例においては、細孔径を調整することにより、ススの捕集率を高く維持しつつ、排ガス浄化性能の向上が達成されており、比較例においては、隔壁の延伸方向において細孔径が比較的均一であることによりススの捕集率が低く、また排ガス浄化性能も低下していた。
本出願は、２０１８年１１月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－２２２０９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
１０ ・・・ウォールフロー型基材
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・第１領域
２１ｂ・・・第２領域
２１ｃ・・・第３領域
１００ ・・・排ガス浄化触媒
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・第１領域
２１ｂ・・・第２領域
２１ｃ・・・第３領域
１００ ・・・排ガス浄化触媒
Claims (11)
- 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁内に形成された触媒層と、を有し、
前記触媒層が、前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、
前記第１領域はＰｄ及び／又はＲｈを含み、
前記第２領域はＰｄ及び／又はＲｈを含み、
前記隔壁内に形成された前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄmidに対する前記隔壁内に形成された前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄinの比（Ｄin／Ｄmid）が、１．２以上であり、
前記細孔径Ｄmidに対する前記隔壁内に形成された前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄoutの比（Ｄout／Ｄmid）が、１．２以上である、
排ガス浄化触媒。 - 前記隔壁内に形成された前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖmidに対する前記隔壁内に形成された前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖinの比（Ｖin／Ｖmid）が、１．３以上であり、
前記細孔容積Ｖmidに対する前記隔壁内に形成された前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径１μｍ以上の細孔容積Ｖoutの比（Ｖout／Ｖmid）が、１．３以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記細孔径Ｄin又は前記細孔径Ｄoutと、前記細孔径Ｄmidとの差が、それぞれ、２．５～１０μｍである、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記第１領域が、Ｐｄを含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記第２領域が、Ｒｈを含む、
請求項４に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記第１領域が、Ｒｈを含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記第２領域が、Ｐｄを含む、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面から前記排出側セル側のセル壁面にかけて形成されている、
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記第３領域の形成範囲が、前記隔壁の延伸方向の全長１００％に対して、２～２０％である、
請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
該触媒層形成工程において、
前記排ガス導入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第１領域と、前記排ガス排出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成される第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とが重なる第３領域と、を有し、前記第１領域はＰｄ及び／又はＲｈを含み、前記第２領域はＰｄ及び／又はＲｈを含み、前記隔壁内に形成された前記第３領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄmidに対する前記隔壁内に形成された前記第１領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄinの比（Ｄin／Ｄmid）が、１．２以上であり、前記細孔径Ｄmidに対する前記隔壁内に形成された前記第２領域の細孔分布から算出される細孔径Ｄoutの比（Ｄout／Ｄmid）が、１．２以上である前記触媒層を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
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