JP2019181468A - ハニカム状反応容器 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に用いられるハニカム状基材としては、隔壁で区画された複数のセル(流体や気体の流通路)を有するものであれば特に制限はないが、ハニカム状基材の強度を十分に確保できるという観点から、一体成型された公知のハニカム状基材を使用することが好ましい。一方、一体成型されていないハニカム状基材を用いた場合、すなわち、複数の部材によって組立てられたハニカム状基材を用いた場合には、ハニカム状基材の強度が十分に確保できず、構造信頼性が低くなる傾向にあり、特に、反応層を形成したハニカム状部材をセルの長手方向に多段に配置して所望の長さのハニカム状反応容器を形成した場合には、隣接するハニカム状部材の間で連続性がなくなり、前記ハニカム状部材の継ぎ目で反応基質ガス等の流体の流れが乱流となり、圧力損失が上昇する傾向にある。
本発明にかかる反応層を構成する材料としては特に制限はなく、例えば、触媒材料、活物質、電極材料、緩衝材、吸着材等が挙げられる。
本発明のハニカム状反応容器は、前記ハニカム状基材と、このハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えるものである。反応層をハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置することによって、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくくなる。前記反応層が2種以上の反応層からなるものである場合、各反応層は全体及び/又は一部が隣の反応層と接触していてもよいし、離れていてもよい。
次に、本発明のハニカム状反応容器の製造方法を、図1に示すような、材料Aからなる反応層101A及び材料Bからなる反応層101Bを形成する場合を例として説明するが、本発明のハニカム状反応容器の製造方法はこれに限定されるものではない。図2は、本発明のハニカム状反応容器を製造するために用いられるセル内塗布装置の一例を示す模式縦断面図である。
スラリー材料Aとして、パラジウムを固形分として1質量%担持したセリア−ジルコニア固溶体粉末(平均粒子径:7.5μm、篩分けによる最大粒径:25μm)1質量部と、La2O3換算で4質量%のLaを含有するθ−アルミナ粉末(平均粒子径:約18μm、篩分けによる最大粒径:35μm、比表面積:100m2/g)1質量部と、得られるスラリー材料A1中の固形分全体に対して10質量%となる量の酸性のアルミナゾル(酢酸を含有するもの)と、得られるスラリー材料A1中の固形分全体に対して3質量%以内となる量の酢酸と、得られるスラリー材料A1中の固形分全体に対して3質量%以内となる量のクエン酸とを混合して調製した、固形分の含有量が20〜35質量%のスラリー材料A1を使用した。このスラリー材料A1は、調製後1〜3日間経過後において、ずり速度D=3.83sec−1における粘度(25℃)が5000〜3000cPであり、ずり速度D=383sec−1における粘度(25℃):300〜10cPであった。
スラリー材料Bとして、ロジウムを固形分として0.15質量%担持した、La2O3換算で4質量%のLaを含有するθ−アルミナ粉末(平均粒子径:約18μm、篩分けによる最大粒径:35μm、比表面積:100m2/g)に10質量%となる量の酸性のアルミナゾル(酢酸を含有するもの)を加え、得られるスラリー材料B1中の固形分全体に対して3質量%以内となる量の酢酸と、得られるスラリー材料B1中の固形分全体に対して3質量%以内となる量のクエン酸とを混合して調製した、固形分の含有量が20〜35質量%のスラリー材料B1を使用した。このスラリー材料B1は、調製後1〜3日間経過後において、ずり速度D=3.83sec−1における粘度(25℃)が5000〜3000cPであり、ずり速度D=383sec−1における粘度(25℃)が300〜10cPであった。
図2に示すセル内塗布装置を用いて、一体成型されたハニカム状反応容器(断面:13.5mm×13.5mm□、長さ:50mm、セル形状:四角セル、セル密度:250cpi、セル厚:6ミル、断面のセル数:8×8セルの四隅の4セルを切取った残りの60セル)の外周部の24セルを除く中央部の36セルにスラリー材料を塗布した。吐出管2としては、先端が半球状に封止され、先端から1mmの側面に直径0.45mmΦの材料吐出口4が形成され、先端から9mmまでの側面(全周)にテフロン(登録商標)被覆処理を施したステンレスパイプ(外径:0.89mm、内径:0.59mm)を使用した。
先ず、実施例1と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、調製例A1で調製したスラリー材料A1(Pdを含むスラリー材料)を吐出し、セル1aの長手方向に螺旋状のスラリー材料A1のコート層Aを形成した。その直後に、この螺旋状のコート層Aを形成したハニカム状反応容器1の端面6から別の吐出管を挿入し、ハニカム状反応容器1の端面7まで到達させた。この吐出管をそれぞれのセル内で回転させながら、端面6と端面7との間を上下させることによって、ハニカム状反応容器1の隔壁1bにPdを含む単層の全周コート層を形成した。その後、実施例1と同様にして、吸引、風乾、焼成を行い、ハニカム状反応容器1の隔壁1bの全面に、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)を形成した。
先ず、吐出管2及びハニカム状反応容器1を回転させずに、調製例A1で調製したスラリー材料A1を材料吐出口4から吐出させた以外は実施例1と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの内周方向の一部に、かつセル1aの長手方向に直線状に形成した。
実施例1及び比較例1〜2で得られたハニカム状反応容器をそれぞれ電気炉に設置し、各触媒1個当たり500ml/minのガス流量で、リッチ雰囲気ガス〔H2(2%)+CO2(10%)+H2O(3%、バブリングによる加湿)+N2(残部)〕(5分間)とリーン雰囲気ガス〔O2(1%)+CO2(10%)+H2O(3%、バブリングによる加湿)+N2(残部)〕(5分間)とを交互に流通させながら、1050℃で5時間、更に15時間(耐久試験時間の合計:20時間)の耐久試験を行なった。
耐久試験前、5時間の耐久試験後、更に15時間の耐久試験後(すなわち、20時間の耐久試験後)のハニカム状反応容器に、15L/min(SV:18万h−1)のガス流量で、リッチ定常ガス〔NO(0.1%)+CO(0.5%)+H2O(3%)+O2+N2(残部)〕を流通させながら、500℃から150℃まで降温させた後、150℃から600℃まで24℃/minで昇温させた。なお、リッチ定常ガス中のO2濃度は、反応容器入口に設置したO2センサーのλが0.992となるように、フィードバック制御により酸素ガスを添加して調整した。昇温時のNOの50%浄化温度を測定した。その結果を表1及び図6に示す。
耐久試験前、5時間の耐久試験後、更に15時間の耐久試験後(すなわち、20時間の耐久試験後)のハニカム状反応容器に、500℃の温度下、15L/minのガス流量で、リッチガス〔CO(0.65%)+NO(0.15%)+H2O(3%)+N2(残部)〕(3分間)とリーンガス〔O2(0.65%)+CO(0.65%)+NO(0.15%)+H2O(3%)+N2(残部)〕(3分間)とを交互に切替えて6分周期で流通させた。温度とガス濃度の変化が安定したことを確認した後、流通ガスをリッチガスからリーンガスに切替える直前の100秒間の反応容器の入口と出口の平均NO濃度を測定して平均NO浄化率を算出し、これをリッチガス定常時のNO浄化率とした。その結果を表1及び図7に示す。
スラリー材料Aとして、パラジウム(Pd)を担持した、セリア−ジルコニア固溶体(CZ)粉末と硫酸バリウム(BaSO4)粉末とアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物(ACZ)粉末とアルミナ粉末(比表面積:100m2/g)とアルミナゾルバインダーとの混合粉末スラリーを調製し、目開き250μmの篩を通過させた、固形分の含有量が28質量%のスラリー材料A2を使用した。このスラリー材料A2中のPd、CZ、BaSO4、ACZ、アルミナ、アルミナゾルバインダーの各含有量は、形成する反応層(Pd層)において、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたりの含有量がPd:0.3g/L、CZ:5.5g/L、BaSO4:3g/L、ACZ:26.5g/L、アルミナ:23g/L、アルミナゾルバインダー:1.7g/Lとなるように調整した。
スラリー材料Bとして、ロジウム(Rh)を担持したランタン安定化活性アルミナ(LSA)粉末(篩分けによる最大粒径:32μm、比表面積:100m2/g)と、アルミナゾルバインダーとを混合して調製し、目開き250μmの篩を通過させた、固形分の含有量が21.8質量%のスラリー材料B2を使用した。このスラリー材料B2中のRh、LSA、アルミナゾルバインダーの各含有量は、形成する反応層(Rh層)において、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたりの含有量がRh:0.15g/L、LSA:54g/L、アルミナゾルバインダー:5.4g/Lとなるように調整した。
図2に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器1として、一体成型されたハニカム状反応容器(断面:13.4mm×13.4mm□、長さ:50mm、セル形状:四角セル、セル密度:250cpi、セル厚:6ミル、断面のセル数:8×8セルの四隅の4セルを切取った残りの60セル)を用い、その外周部の24セルを除く中央部の36セルにスラリー材料を塗布した。吐出管2としては、先端が半球状に封止され、先端から1mmの側面に直径0.45mmΦの材料吐出口4が形成され、先端から9mmまでの側面(全周)にテフロン(登録商標)被覆処理を施したステンレスパイプ(外径:0.89mm、内径:0.59mm)を使用した。
反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層)の幅をいずれも8.33mmに設定し、隣接する反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層)との間のピッチを8.33mmに設定した。先ず、ハニカム状反応容器1の回転速さを3回/10秒に変更した以外は実施例2−1(吐出管2の移動速さ:5mm/秒、スラリー材料Aの流量:3.78mg/秒)と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に3回転する螺旋状に形成した。
反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層)の幅をいずれも6.25mmに設定し、隣接する反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層)との間のピッチを6.25mmに設定した。先ず、ハニカム状反応容器1の回転速さを2回/10秒に、吐出管2の移動速さを2.5mm/秒に変更した以外は実施例2−1(スラリー材料Aの流量:3.78mg/秒)と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に4回転する螺旋状に形成した。
反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層)の幅をいずれも4.17mmに設定し、隣接する反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層)との間のピッチを4.17mmに設定した。先ず、ハニカム状反応容器1の回転速さを3回/10秒に、吐出管2の移動速さを2.5mm/秒に変更した以外は実施例2−1(スラリー材料Aの流量:3.78mg/秒)と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に6回転する螺旋状に形成した。
反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層)の幅をいずれも3.13mmに設定し、隣接する反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層)との間のピッチを3.13mmに設定した。先ず、ハニカム状反応容器1の回転速さを2回/10秒に、吐出管2の移動速さを1.25mm/秒に変更した以外は実施例2−1(スラリー材料Aの流量:3.78mg/秒)と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に8回転する螺旋状に形成した。
反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層)の幅をいずれも2.08mmに設定し、隣接する反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層)との間のピッチを2.08mmに設定した。先ず、ハニカム状反応容器1の回転速さを3回/10秒に、吐出管2の移動速さを1.25mm/秒に変更した以外は実施例2−1(スラリー材料Aの流量:3.78mg/秒)と同様にして、ハニカム状反応容器1の隔壁1bに、ハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lの反応層101A(Pd層)をセル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に12回転する螺旋状に形成した。
図2に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器1として、一体成型されたハニカム状反応容器(断面:10.0mm×10.0mm□、長さ:50mm、セル形状:四角セル、セル密度:250cpi、セル厚:6ミル、断面のセル数:8×8セルの四隅の4セルを切取った残りの60セル)を用いた以外は実施例2−1〜2−6と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の24セルを除く中央部の36セルの各セルの内壁に、セル1aの長手方向に、端面7から端面6の間に2回転(実施例3−1)、3回転(実施例3−2)、4回転(実施例3−3)、6回転(実施例3−4)、8回転(実施例3−5)、12回転(実施例3−6)する二重螺旋状の反応層(反応層101A(Pd層)及び反応層101B(Rh層))を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lとなるように形成した。
図2に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器1として、一体成型されたハニカム状反応容器(断面:10.0mm×10.0mm□、長さ:50mm、セル形状:四角セル、セル密度:250cpi、セル厚:6ミル、断面のセル数:8×8セルの四隅の4セルを切取った残りの60セル)を用い、調製例A1で調製したスラリー材料A1の代わりに調製例A2で調製したスラリー材料A2を用い、調製例B1で調製したスラリー材料B1の代わりに調製例B2で調製したスラリー材料B2を用いた以外は比較例1と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の24セルを除く中央部の36セルの各セル1aの内壁の全面に、図4に示すように、反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層))とが順に積層された積層二層反応層を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lとなるように形成した。なお、この積層二層反応層における反応層の幅及び隣接する反応層間のピッチはともに便宜的に0mmとした。
図2に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器1として、一体成型されたハニカム状反応容器(断面:10.0mm×10.0mm□、長さ:50mm、セル形状:四角セル、セル密度:250cpi、セル厚:6ミル、断面のセル数:8×8セルの四隅の4セルを切取った残りの60セル)を用い、調製例A1で調製したスラリー材料A1の代わりに調製例A2で調製したスラリー材料A2を用い、調製例B1で調製したスラリー材料B1の代わりに調製例B2で調製したスラリー材料B2を用いた以外は比較例2と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の24セルを除く中央部の36セルの各セル1aの内壁に、図5に示すように、反応層101A(Pd層)と反応層101B(Rh層))とがセル1aの内周方向に分離して配置され、それぞれセル1aの長手方向に直線状に配置された対面二層反応層を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積1Lあたり約60g/Lとなるように形成した。なお、この対面二層反応層における反応層の幅及び隣接する反応層間のピッチはともに便宜的に50mmとした。
実施例3−1〜3−6及び比較例3〜4で得られたハニカム状反応容器をそれぞれ電気炉に設置し、各触媒1個当たり500ml/minのガス流量で、リッチ雰囲気ガス〔H2(2%)+CO2(10%)+H2O(3%、バブリングによる加湿)+N2(残部)〕(5分間)とリーン雰囲気ガス〔O2(1%)+CO2(10%)+H2O(3%、バブリングによる加湿)+N2(残部)〕(5分間)とを交互に流通させながら、1050℃で20時間の耐久試験を行なった。
20時間の耐久試験後のハニカム状反応容器に、22L/minのガス流量で、A/F=14.2のストイキガス〔CO2(10%)+O2(0.646%)+CO(0.933%)+NO(1200ppm)+C3H6(1600ppmC)+H2O(10%)+N2(残部)〕を流通させながら、昇温速度50℃/分で触媒入りガス温度を100℃から500℃まで昇温させた。次に、500℃の温度下、22L/minのガス流量で、リッチガス〔CO(1.495%)+CO2(10%)+O2(0.646%)+CO(0.933%)+NO(1200ppm)+C3H6(1600ppmC)+H2O(10%)+N2(残部)〕(5秒間)とリーンガス〔O2(0.748%)+CO2(10%)+O2(0.646%)+CO(0.933%)+NO(1200ppm)+C3H6(1600ppmC)+H2O(10%)+N2(残部)〕(5秒間)とを交互に切替えながら5分間流通させた。その後、22L/minのガス流量で前記ストイキガス(A/F=14.2)を流通させながら、触媒入りガス温度が100℃になるまで放冷した。
1a:ハニカム状反応容器1のセル
1b:ハニカム状反応容器1の隔壁
2:吐出管
3、3A、3B:材料供給装置
4、4A、AB:材料吐出口
5、5A、5B:材料流路
6:ハニカム状反応容器1の、吐出管2が挿入される側の端面
7:ハニカム状反応容器1の端面6とは反対側の端面
8:回転軸
101A:材料Aからなる反応層
101B:材料Bからなる反応層
102A:除去された余分な材料A
102B:除去された余分な材料B
Claims (7)
- ハニカム状基材と、該ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えていることを特徴とするハニカム状反応容器。
- 前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記反応層がセルの長手方向に螺旋状に配置されていることを特徴とする請求項1に記載のハニカム状反応容器。
- 前記反応層が2種以上の反応層からなることを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカム状反応容器。
- 前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記2種以上の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状に配置されていることを特徴とする請求項3に記載のハニカム状反応容器。
- 前記反応層の幅(前記反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ)が0mm超過5mm以下であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
- 前記反応層が2種以上の反応層からなり、隣接する反応層間のピッチ(隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離)が0mm超過5mm以下であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
- 前記反応層が触媒材料からなるものであることを特徴とする請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
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