JP2017137380A - Method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition.
ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等に使用されている。 Polypropylene resins are low specific gravity and inexpensive plastics, and are excellent in chemical resistance, solvent resistance, molding processability, and the like, and are therefore used in automobile parts, electrical / electronic equipment parts, household electrical products, and the like.
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。 On the other hand, polyphenylene ether-based resin is known as an engineering plastic excellent in flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption and electrical properties, but has poor melt flowability and inferior molding processability, and There is a disadvantage that it is inferior in solvent resistance and impact resistance.
これらのポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で種々の組成物が提案されており、例えば特許文献１〜４には、機械的強度を改良する技術が提案されている。 Various compositions have been proposed for the purpose of making up for the disadvantages of these polypropylene resins and polyphenylene ether resins. For example, Patent Documents 1 to 4 propose techniques for improving mechanical strength. Has been.
具体的には、高結晶ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の比率で併用する技術（特許文献１）、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混和剤として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用いる技術（特許文献２）が提案されている。また、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混練する際に、まずポリフェニレンエーテル系樹脂と混和剤の溶融物にポリプロピレン系樹脂を添加してさらに溶融混練する技術（特許文献３）、溶融混練する際に発生する熱劣化物を低減する目的でポリアミン化合物とアクリレート系化合物を添加する技術（特許文献４）が提案されている。 Specifically, a technique of using a high-crystalline polypropylene resin and a medium-crystalline polypropylene resin in combination at a specific ratio (Patent Document 1), hydrogenation having a specific structure as an admixture between a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin A technique using a block copolymer (Patent Document 2) has been proposed. In addition, when melt-kneading a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, a technique of adding a polypropylene resin to a melt of a polyphenylene ether resin and an admixture and further melt-kneading (Patent Document 3), melt-kneading A technique (Patent Document 4) for adding a polyamine compound and an acrylate compound has been proposed for the purpose of reducing thermally deteriorated products.
二次電池電槽等の用途に用いられる樹脂組成物においては、更に優れた耐熱クリープ特性、靱性等の性能が求められているのが現状である。
すなわち、例えば自動車エンジンルームのような高温環境下といった過酷な環境で使用されることが多い二次電池電槽等の材料等として使用される樹脂組成物には、高いレベルの耐熱クリープ特性が求められ、また、二次電池電槽等は、大型化・薄肉化等といった形状面での要求も増えてきており、それに伴って靭性に対する要求も高まってきている。
一般的に、耐熱クリープ特性と靭性は相反する特性であり、これらを高いレベルで両立させることは困難であった。
さらに、これらに加え、成形後の外観に対する要求も高まってきている。
In the resin composition used for applications such as a secondary battery battery case, more excellent performances such as heat-resistant creep properties and toughness are currently required.
That is, for example, a resin composition used as a material for a secondary battery battery case that is often used in a severe environment such as a high temperature environment such as an automobile engine room, requires a high level of heat-resistant creep characteristics. In addition, secondary battery battery cases and the like are also increasing in terms of shape, such as large size and thin wall thickness, and accordingly, the demand for toughness is also increasing.
In general, heat-resistant creep properties and toughness are contradictory properties, and it has been difficult to achieve both at a high level.
Further, in addition to these, there is an increasing demand for appearance after molding.
そこで本発明においては、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れ、外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in the balance between heat-resistant creep properties and toughness and that can provide a molded article having a good appearance.
本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物を溶融混練にて製造する際に、特定の化合物を特定の方法で添加することにより、耐熱クリープ特性と靭性のバランスに優れ、且つ外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and, as a result, when a resin composition is produced by melt-kneading, a specific compound is added by a specific method, whereby The present inventors have found that a resin composition that can provide a molded article having an excellent balance between characteristics and toughness and having a good appearance can be obtained.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量１００質量部と、
（Ｃ）混和剤１〜２０質量部と、
（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜０．５質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
（工程１−１）前記（Ｂ）成分全量、前記（Ｃ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程１−２）前記工程（１−１）で得られた前記混練物に対して、前記（Ａ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の残り（但し、前記工程（１−１）で前記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を溶融混練する工程。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) 100 parts by mass of the total amount of polypropylene resin and (B) polyphenylene ether resin,
(C) 1-20 parts by mass of an admixture;
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
The manufacturing method of the resin composition characterized by including the following processes.
(Step 1-1) Step of obtaining a kneaded product by melt-kneading 15-100% by mass of the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and the component (D),
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melt-kneading (excluding the case where the total amount of the component (D) is added).
［２］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量１００質量部と、
（Ｃ）混和剤１〜２０質量部と、
（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜０．５質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
（工程２−１）前記（Ａ）成分の一部、前記（Ｂ）成分全量、前記（Ｃ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程２−２）前記工程（２−１）で得られた前記混練物に対して、前記（Ａ）成分の残り、及び前記（Ｄ）成分の残り（但し、前記工程（２−１）で前記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加し、溶融混練する工程。
[2]
(A) 100 parts by mass of the total amount of polypropylene resin and (B) polyphenylene ether resin,
(C) 1-20 parts by mass of an admixture;
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
The manufacturing method of the resin composition characterized by including the following processes.
(Step 2-1) A part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100% by mass of the component (D) are melt-kneaded to obtain a kneaded product. Process,
(Step 2-2) For the kneaded product obtained in the step (2-1), the remainder of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, the step (2-1) And excluding the case where the total amount of the component (D) is added), and melt-kneading.
［３］
前記工程（２−１）において、前記（Ａ)成分の５〜５０質量％を添加し、前記工程（２−２）において前記（Ａ)成分の５０〜９５質量％を添加する、［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
[3]
In the step (2-1), 5 to 50% by mass of the component (A) is added, and in the step (2-2), 50 to 95% by mass of the component (A) is added. [2] The manufacturing method of the resin composition as described in any one of.
［４］
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対する前記（Ａ）成分の含有量が、３０〜９８質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[4]
Resin composition in any one of [1]-[3] whose content of the said (A) component with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (A) component and the said (B) component is 30-98 mass parts. Manufacturing method.
［５］
前記（Ｄ）成分が高級脂肪酸金属塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[5]
The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (D) is a higher fatty acid metal salt.
［６］
前記（Ｃ）成分が、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[6]
The component (C) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れ、外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a resin composition can be obtained in which a molded article having an excellent balance between heat-resistant creep characteristics and toughness and having a good appearance can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量１００質量部と、
（Ｃ）混和剤１〜２０質量部と、
（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜０．５質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、以下の（工程１−１）及び（工程１−２）、又は（工程２−１）及び（工程２−２）を少なくとも含む。
（工程１−１）上記（Ｂ）成分全量、上記（Ｃ）成分全量、及び上記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程。
（工程１−２）上記工程（１−１）で得られた上記混練物に対して、上記（Ａ）成分全量、及び上記（Ｄ）成分の残り（但し、上記工程（１−１）で上記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を溶融混練する工程。
（工程２−１）上記（Ａ）成分の一部、上記（Ｂ）成分全量、上記（Ｃ）成分全量、及び上記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程。
（工程２−２）上記工程（２−１）で得られた上記混練物に対して、上記（Ａ）成分の残り、及び上記（Ｄ）成分の残り（但し、上記工程（２−１）で上記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加し、溶融混練する工程。
なお、本明細書において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を「（Ａ）成分」、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）混和剤を「（Ｃ）成分」、（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を「（Ｄ）成分」と称する場合がある。
また、本明細書において、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物を「本実施形態の樹脂組成物」と称する場合がある。また、本実施形態の製造方法で製造された樹脂組成物を成形して得た成形品を「本実施形態の成形品」と称する場合がある。
[Method for producing resin composition]
The method for producing the resin composition of the present embodiment is as follows:
(A) 100 parts by mass of the total amount of polypropylene resin and (B) polyphenylene ether resin,
(C) 1-20 parts by mass of an admixture;
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
The following (Step 1-1) and (Step 1-2) or (Step 2-1) and (Step 2-2) are included at least.
(Step 1-1) A step of obtaining a kneaded product by melt-kneading 15 to 100% by mass of the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and the component (D).
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melt-kneading the above (D) except when all the component (D) is added.
(Step 2-1) A part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100% by mass of the component (D) are melt-kneaded to obtain a kneaded product. Process.
(Step 2-2) For the kneaded product obtained in the step (2-1), the remainder of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, the step (2-1) And excluding the case where all the component (D) is added), and melt-kneading.
In the present specification, (A) a polypropylene-based resin is referred to as “component (A)”, (B) a polyphenylene ether-based resin is referred to as “component (B)”, (C) an admixture is referred to as “component (C)”, ( D) One or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters may be referred to as “component (D)”.
Moreover, in this specification, the resin composition manufactured with the manufacturing method of this embodiment may be called "the resin composition of this embodiment." In addition, a molded product obtained by molding the resin composition manufactured by the manufacturing method of the present embodiment may be referred to as “molded product of the present embodiment”.
まず、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物、及び該樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。 First, the resin composition manufactured with the manufacturing method of this embodiment and each component contained in this resin composition are explained in full detail.
（樹脂組成物）
−（Ａ）ポリプロピレン系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を少なくとも含有する。
（Ａ）成分としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。（Ａ）成分は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、（Ａ）成分は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Resin composition)
-(A) Polypropylene resin-
The resin composition of this embodiment contains (A) a polypropylene resin at least.
Examples of the component (A) include propylene homopolymers, copolymers of propylene and other monomers, and modified products thereof. The component (A) is preferably crystalline, and more preferably a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene-ethylene block copolymer. The component (A) may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
(A) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。 Examples of other monomers copolymerizable with propylene include α-olefins such as butene-1 and hexene-1. The polymerization form is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or the like.
上記結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、重合の第一工程で結晶性プロピレンホモポリマー部分を合成し、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び必要に応じて併用される他のα−オレフィンを、結晶性プロピレンホモポリマー部分と共重合させて得る方法等が挙げられる。 As a method for producing the crystalline propylene-ethylene block copolymer, for example, a crystalline propylene homopolymer portion is synthesized in the first step of polymerization, and propylene, ethylene, and as necessary in the second step of polymerization. Examples thereof include a method obtained by copolymerizing another α-olefin used in combination with a crystalline propylene homopolymer portion.
（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されず、触媒存在下でプロピレンやその他のモノマーを重合させる方法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、上記触媒とアルキルアルミニウム化合物との存在下、重合温度０〜１００℃、重合圧力３〜１００気圧の範囲で、プロピレンやその他のモノマーを重合させる方法が挙げられる。
（Ａ）成分の製造に用いる上記触媒としては、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。（Ａ）成分の製造において、重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
The method for producing the component (A) is not particularly limited, and a known method such as a method of polymerizing propylene and other monomers in the presence of a catalyst can be used. Specifically, for example, a method of polymerizing propylene and other monomers in the presence of the catalyst and an alkylaluminum compound in the range of a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 3 to 100 atm.
Examples of the catalyst used for the production of the component (A) include a titanium trichloride catalyst, a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride, and the like. (A) In manufacture of a component, in order to adjust the molecular weight of a polymer, you may add chain transfer agents, such as hydrogen.
（Ａ）成分の製造における重合の方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式も選択できる。重合方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等の方法等から選択できる。 As the polymerization method in the production of the component (A), either a batch method or a continuous method can be selected. The polymerization method is selected from methods such as solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, slurry polymerization, bulk polymerization in a monomer without solvent, and gas phase polymerization in a gaseous monomer. it can.
（Ａ）成分の製造において、上記触媒の他に、ポリプロピレンのアイソタクティシティや重合活性を高めるため、第三成分として、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。上記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、芳香族モノカルボン酸エステル、アルコキシエステル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のアルコキシシラン；各種エーテル類、各種アルコール類；各種フェノール類；等が挙げられる。 In the production of the component (A), in addition to the above catalyst, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of polypropylene. As the electron donating compound, known compounds can be used, for example, ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, aromatic monocarboxylic acid ester, alkoxy ester, etc .; phosphorous acid Phosphites such as triphenyl and tributyl phosphite; phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide; alkoxysilanes such as aromatic alkylalkoxysilanes and aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ethers and various alcohols Various phenols; and the like.
（Ａ）成分は、未変性のポリプロピレン系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（酸無水物やエステルも含む）等の変性剤により変性したものであってもよい。変性したポリプロピレン系樹脂としては例えば、未変性のポリプロピレン系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト化・付加させたもの等が挙げられる。
具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ポリプロピレン系樹脂全体の０．０１〜１０質量％程度の割合で、ポリプロピレン系樹脂にグラフト又は付加しているもの等が挙げられる。変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、３０〜３５０℃の範囲で、上記した未変性のポリプロピレン系樹脂と変性剤とを反応させることによって、得られる。本実施形態では、未変性のポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
The component (A) may be one obtained by modifying an unmodified polypropylene resin with a modifying agent such as an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (including an acid anhydride or ester). Examples of the modified polypropylene resin include those obtained by grafting and adding an unmodified polypropylene resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Specific examples include those in which the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted or added to the polypropylene resin at a ratio of about 0.01 to 10% by mass of the entire polypropylene resin. . The modified polypropylene resin is, for example, the above-mentioned unmodified polypropylene resin and modifier in the range of 30 to 350 ° C. in the molten state, the solution state or the slurry state in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting. In the present embodiment, a mixture of an unmodified polypropylene resin and a modified polypropylene resin in any ratio may be used.
（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲを上記範囲とすることによって、流動性形成、剛性や耐熱クリープのバランスを取ることができる。
また、ＭＦＲがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
The melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of the component (A) is preferably 0.01 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.1-30 g / 10min. By setting the MFR within the above range, it is possible to balance fluidity formation, rigidity and heat-resistant creep.
Moreover, if MFR is a polypropylene resin of these ranges, it may be used independently and may use 2 or more types together.
（Ａ）成分の融点は、１６３℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましく、１６７℃以上であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の融点を上記数値範囲とすることにより、熱履歴後（例えば、８０℃２４時間の熱履歴後）の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。
（Ａ）成分の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ−２型」）にて昇温速度２０℃／分及び降温速度２０℃／分の条件で測定することにより求めることができる。具体的には、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで昇温させて、２３０℃で２分間保持する。そして、降温速度２０℃／分で２０℃まで降温させて、２０℃で２分間保持する。この場合における、昇温速度２０℃／分で昇温させたときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を、融点として求めることができる。
The melting point of the component (A) is preferably 163 ° C. or higher, more preferably 165 ° C. or higher, and further preferably 167 ° C. or higher. By setting the melting point of the component (A) within the above numerical range, the rigidity and heat-resistant creep characteristics after the thermal history (for example, after the thermal history at 80 ° C. for 24 hours) can be further improved.
The melting point of the component (A) is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by PerkinElmer, trade name “DSC-2”) under the conditions of a heating rate of 20 ° C./min and a cooling rate of 20 ° C./min. Can be obtained. Specifically, first, about 5 mg of a sample is held at 20 ° C. for 2 minutes, then heated to 230 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and held at 230 ° C. for 2 minutes. Then, the temperature is decreased to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and held at 20 ° C. for 2 minutes. In this case, the temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min can be obtained as the melting point.
−（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂を少なくとも含有する。
（Ｂ）成分としては、以下に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有するホモ重合体及び／若しくは共重合体；又はそれらの変性体であることが好ましい。
The resin composition of this embodiment contains (B) polyphenylene ether (PPE) resin at least.
The component (B) is not limited to the following, but is a homopolymer and / or copolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (1); or a modified product thereof. Is preferred.
（Ｂ）成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、特に限定されないが、０．１５〜０．７ｇ／ｄＬであることが好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｄＬであることがより好ましい。
（Ｂ）成分の還元粘度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び耐熱性が得られる。（Ｂ）成分の還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件により調整することができる。
（Ｂ）成分は、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。
Although the reduced viscosity (0.5 g / dL chloroform solution, 30 degreeC measurement) of (B) component is not specifically limited, It is preferable that it is 0.15-0.7 g / dL, 0.2-0.6 g More preferably, it is / dL.
When the reduced viscosity of the component (B) is in the above range, excellent impact resistance and heat resistance can be obtained in the resin composition of the present embodiment. The reduced viscosity of component (B) can be adjusted by production conditions such as the amount of catalyst during polymerization and the polymerization time.
The component (B) may be a mixture of two or more polyphenylene ether resins having different reduced viscosities.
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等との共重合体；等が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(B) It does not specifically limit as a component, You may use a well-known thing. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) Homopolymers such as phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2- Methyl-6-butylphenol) and the like; and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
(B) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等が挙げられる。 (B) The manufacturing method of component is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used, for example, using the complex of the cuprous salt and amine as described in the specification of US Patent 3306874, for example, , Method for Oxidative Polymerization of 2,6-Xylenol, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, Japanese Patent Laid-Open No. 50-51197 And the method described in JP-A No. 63-152628.
（Ｂ）成分は、未変性の上記ポリフェニレンエーテル系樹脂を、スチレン系モノマー又はその誘導体等の変性剤により変性したものであってもよい。この場合、例えば、未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂をスチレン系モノマー又はその誘導体でグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させることによって得られる。 The component (B) may be one obtained by modifying the unmodified polyphenylene ether resin with a modifier such as a styrene monomer or a derivative thereof. In this case, for example, those obtained by grafting or adding an unmodified polyphenylene ether resin with a styrene monomer or a derivative thereof may be used. The modified polyphenylene ether resin is, for example, the above polyphenylene ether resin and styrene monomer or derivative thereof at 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting.
ポリフェニレンエーテル系樹脂の上記変性剤としては、例えば、スチレン系モノマー、α，β−不飽和カルボン酸、及びそれらの誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水化合物等）が挙げられる。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the modifier for the polyphenylene ether resin include styrene monomers, α, β-unsaturated carboxylic acids, and derivatives thereof (for example, ester compounds and acid anhydride compounds). Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, styrene sulfonic acid, and the like.
上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合でグラフト化又は付加した、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the modified polyphenylene ether resin include a modified polyphenylene ether resin in which a styrene monomer or a derivative thereof is grafted or added at a ratio of 0.01 to 10% by mass.
（Ｂ）成分は、未変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とを併用してもよい。未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合できる。 As the component (B), an unmodified polyphenylene ether resin and a modified polyphenylene ether resin may be used in combination. The mixing ratio of the unmodified polyphenylene ether resin and the modified polyphenylene ether resin is not particularly limited, and can be mixed at an arbitrary ratio.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、（Ｂ）成分に、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる１種以上を添加してもよい。特に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる１種以上を、それらの総量で、４００質量部を超えない範囲で混合したものが好適である。 In the manufacturing method of the resin composition of this embodiment, you may add 1 or more types chosen from the group which consists of a polystyrene, a syndiotactic polystyrene, and a high impact polystyrene to (B) component. In particular, one or more selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene and high-impact polystyrene was mixed with 100 parts by mass of the polyphenylene ether-based resin within a range not exceeding 400 parts by mass. Those are preferred.
−（Ｃ）混和剤−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）混和剤を少なくとも含有する。（Ｃ）混和剤を含有することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を改善することができる。
-(C) Admixture-
The resin composition of this embodiment contains (C) an admixture at least. (C) By containing an admixture, the compatibility between the component (A) and the component (B) can be improved.
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有することにより、（Ａ）成分を含むマトリックス相と、（Ｂ）成分を含む分散相とを形成することができる。これにより、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を、一層向上させることができる。樹脂組成物のモルホロジーは、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。 The resin composition of this embodiment can form the matrix phase containing (A) component and the dispersed phase containing (B) component by containing (C) component. Thereby, the heat-resistant creep property of the resin composition obtained can be improved further. The morphology of the resin composition can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope.
マトリックス相は、例えば、（Ａ）成分単独で構成されていてもよい。分散相は、例えば、（Ｂ）成分単独で構成されていてもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とから構成されていてもよい。この場合、樹脂組成物は、マトリックス相（（Ａ）成分からなる相）と、分散相（（Ｂ）成分からなる、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる相等）を構成する分散粒子を有する。（Ｃ）成分は、分散相に包含されているだけでなく、本発明の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも一部が包含されていてもよい。本実施形態の樹脂組成物において、このようなモルホロジーをとることで、分散相に含まれる（Ｂ）成分が、熱的に一層安定な分散状態をとることができ、それによって本実施形態の効果が一層向上するものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。 The matrix phase may be composed of, for example, the component (A) alone. The dispersed phase may be composed of, for example, the component (B) alone, or may be composed of the component (B) and the component (C). In this case, the resin composition is a dispersion that constitutes a matrix phase (phase comprising the component (A)) and a dispersed phase (such as the phase comprising the component (B) or the phase comprising the component (B) and the component (C)). With particles. The component (C) is not only included in the dispersed phase, but may be partially included in the matrix phase to the extent that the effects of the present invention are not impaired. In the resin composition of the present embodiment, by taking such a morphology, the component (B) contained in the dispersed phase can be in a thermally stable dispersion state, thereby the effect of the present embodiment. (It is presumed that the operation of the present embodiment is not limited to this).
（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、（Ｂ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、を有する共重合体であることが好ましい。相溶性が高いとは、相分離しない状態であればよい。 The component (C) is preferably a copolymer having a segment block chain having high compatibility with the component (A) and a segment block chain having high compatibility with the component (B). High compatibility should just be a state which does not phase-separate.
（Ｂ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリスチレンブロック鎖、ポリフェニレンエーテルブロック鎖等が挙げられる。
（Ａ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリオレフィンブロック鎖、エチレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック鎖等が挙げられる。
なお、本明細書において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の範囲に含まれないものとする。
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (B) include a polystyrene block chain and a polyphenylene ether block chain.
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (A) include a polyolefin block chain and a copolymer elastomer block chain of ethylene and α-olefin.
In addition, in this specification, (C) component shall not be contained in the range of (A) component and (B) component.
（Ｃ）成分としては、例えば、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、熱安定性に一層優れる観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The component (C) is, for example, 1 selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. More than species. Among these, a hydrogenated block copolymer is preferable from the viewpoint of further excellent thermal stability. (C) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記水素添加ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。 As the hydrogenated block copolymer, at least a part of a block copolymer containing a polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block b mainly composed of a conjugated diene compound is hydrogenated. And hydrogenated block copolymers.
水素添加ブロック共重合体の好ましい具体例としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａと、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂ１と、を含む水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロックｂ１における共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、３０〜９０％であることが好ましい。 Preferable specific examples of the hydrogenated block copolymer include a polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound and a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90%. A hydrogenated block copolymer containing a polymer block b1 mainly composed of a certain conjugated diene compound is preferable. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound in the polymer block b1 is preferably 30 to 90% from the viewpoint of compatibility with the polyphenylene ether resin.
重合体ブロックａは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックａにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックａ中に、ビニル芳香族化合物単位を、５０質量％を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックａ中にビニル芳香族化合物単位を７０質量％以上含有することが好ましい。
The polymer block a is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
In the polymer block a, “mainly composed of a vinyl aromatic compound” means that the polymer block a contains a vinyl aromatic compound unit in an amount exceeding 50 mass%. And it is preferable to contain 70 mass% or more of a vinyl aromatic compound unit in the polymer block a from a viewpoint which is further excellent in shaping | molding fluidity | liquidity, impact resistance, weld, and an external appearance.
重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block a include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロックａの数平均分子量は、特に限定されないが、１５，０００以上であることが好ましい。また、５０，０００以下であることが好ましい。重合体ブロックａの数平均分子量を上記範囲とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックａの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
The number average molecular weight of the polymer block a is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 50,000 or less. By setting the number average molecular weight of the polymer block a within the above range, the heat resistant creep property of the resin composition of the present embodiment can be further improved.
The number average molecular weight of the polymer block a can be measured by GPC (mobile phase: chloroform, standard material: polystyrene).
重合体ブロックｂは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックｂにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックｂ中に共役ジエン化合物単位を、５０質量％を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックｂ中に共役ジエン化合物単位を７０質量％以上含有することが好ましい。
The polymer block b is preferably a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
The phrase “consisting mainly of a conjugated diene compound” in the polymer block b means that the polymer block b contains a conjugated diene compound unit in an amount exceeding 50 mass%. And it is preferable to contain 70 mass% or more of conjugated diene compound units in the polymer block b from a viewpoint which is further excellent in molding fluidity, impact resistance, weld and appearance.
重合体ブロックｂを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block b include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロックｂのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量（以下、「全ビニル結合量」と称する場合がある。）は、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜９０％であることがより好ましく、６５〜９０％であることがさらに好ましい。
重合体ブロックｂにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を上記範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が一層優れる。特に、全ビニル結合量を３０％以上とすることで、樹脂組成物中の（Ａ）成分の分散性を一層優れたものにできる。全ビニル結合量を９０％以下とすることで、（Ａ）成分の優れた分散性を維持しながら、経済性にも優れる。
特に、重合体ブロックｂがブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックｂにおけるブタジエンの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。算出方法は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
Regarding the microstructure of the polymer block b (bonded form of the conjugated diene compound), the amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl with respect to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block The total amount of bonds (hereinafter sometimes referred to as “total vinyl bond amount”) is preferably 30 to 90%, more preferably 45 to 90%, and 65 to 90%. Is more preferable.
By setting the total vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the polymer block b within the above range, the compatibility with the polypropylene resin is further improved. In particular, when the total vinyl bond amount is 30% or more, the dispersibility of the component (A) in the resin composition can be further improved. By controlling the total vinyl bond amount to 90% or less, it is excellent in economic efficiency while maintaining excellent dispersibility of the component (A).
In particular, when the polymer block b is a polymer block mainly composed of butadiene, the total vinyl bond content of butadiene in the polymer block b is preferably 65 to 90%.
The total vinyl bond amount can be measured with an infrared spectrophotometer. The calculation method is described in Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, according to the method described in August 1949.
（Ｃ）成分は、重合体ブロックａと、重合体ブロックｂとを少なくとも含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。 The component (C) is preferably a hydrogenated block copolymer of a block copolymer containing at least a polymer block a and a polymer block b.
（Ｃ）成分における重合体ブロックａを「ａ」、重合体ブロックｂを「ｂ」と表すと、（Ｃ）成分としては、例えば、ａ−ｂ、ａ−ｂ−ａ、ｂ−ａ−ｂ−ａ、（ａ−ｂ−）4Ｓｉ、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ等の構造を有する、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。（ａ−ｂ−）4Ｓｉ中のＳｉとは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。 When the polymer block a in the component (C) is represented as “a” and the polymer block b is represented as “b”, examples of the component (C) include ab, aba, and bab. -a, (a-b-) 4 Si, having a structure such as a-b-a-b- a, a vinyl aromatic compound - hydrogenated product of a conjugated diene compound block copolymer. (A-b-) Si in 4 Si is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. .
重合体ブロックａと重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer including the polymer block a and the polymer block b is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. .
重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム状、テーパード状（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 In polymer block a and polymer block b, the distribution of the vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block is random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain). ), A partial block shape, or any combination thereof.
重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、それら２個以上の重合体ブロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 When there are two or more polymer blocks a or polymer blocks b in the repeating unit, the two or more polymer blocks may have the same structure or different structures. Good.
（Ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、水素添加前のブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構成単位が、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。 The component (C), a hydrogenated block copolymer, is derived from a vinyl aromatic compound contained in the block copolymer before hydrogenation from the viewpoint of more excellent molding fluidity, impact resistance, weld and appearance. It is preferable that a unit is 20-95 mass%, and it is more preferable that it is 30-80 mass%. The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound can be measured by an ultraviolet spectrophotometer.
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって測定できる。 The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and 30,000 to 500,000. More preferably. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、１０以下であることが好ましい。分子量分布は、ＧＰＣ（ＧＰＣ、移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって測定した、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を求めることによって算出できる。 The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less. The molecular weight distribution can be calculated by determining the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by GPC (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). .
（Ｃ）成分中の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れる観点から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。水素添加率は、ＮＭＲによって測定できる。 The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound in the component (C) is not particularly limited, but is preferably 50% or more and more preferably 80% or more from the viewpoint of further excellent heat resistance. More preferably, it is more preferably 90% or more. The hydrogenation rate can be measured by NMR.
（Ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用してもよい。例えば、特開昭４７−０１１４８６号公報、特開昭４９−０６６７４３号公報、特開昭５０−０７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−０１０５４２号公報、特開昭５６−０６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平０２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書等に記載の製造方法が挙げられる。 The manufacturing method of the hydrogenated block copolymer of (C) component is not specifically limited, You may employ | adopt a well-known manufacturing method. For example, JP 47-011486, JP 49-066743, JP 50-077561, JP 54-126255, JP 56-01542, JP 56-062847, JP 56-1000084, JP 02-300188, British Patent 1130770, US Pat. No. 3,281,383, US Pat. No. 3,639,517, British Patent No. Examples thereof include the production methods described in US Pat. No. 1,020,720, US Pat. No. 3,333,024, US Pat. No. 4,501,857, and the like.
（Ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）でグラフト化又は付加させた、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。 The hydrogenated block copolymer of component (C) was obtained by grafting or adding the above-described hydrogenated block copolymer with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (ester compound or acid anhydride compound). A modified hydrogenated block copolymer may also be used.
変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の範囲で、上記した水素添加ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる。この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。さらに、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。 The modified hydrogenated block copolymer is in the molten state, in the solution state or in the slurry state in the presence or absence of the radical generator, and in the range of 80 to 350 ° C., the above-described hydrogenated block copolymer and α, It can be obtained by reacting a β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In this case, it is preferable that the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted or added to the hydrogenated block copolymer at a ratio of 0.01 to 10% by mass. Furthermore, it may be a mixture in any proportion of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer.
−（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルから選ばれる１種以上の化合物−
本実施形態の樹脂組成物は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。上記（Ｄ）成分としては、耐衝撃性、引張伸び、成形品の外観に一層優れる観点から、高級脂肪酸金属塩が好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、「高級脂肪酸」とは、炭素数８以上の脂肪族モノカルボン酸をいう。
-(D) One or more compounds selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters-
The resin composition of this embodiment contains at least one compound selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters. As said (D) component, a higher fatty acid metal salt is preferable from a viewpoint which is further excellent in impact resistance, tensile elongation, and the external appearance of a molded article.
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The “higher fatty acid” refers to an aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms.
上記高級脂肪酸の炭素数は８〜４０であることが好ましい。上記高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
これら高級脂肪酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The higher fatty acid preferably has 8 to 40 carbon atoms. Examples of the higher fatty acid include, but are not limited to, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic monocarboxylic acid. For example, examples of higher fatty acids include stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid.
These higher fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
上記高級脂肪酸金属塩としては、上記高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム、等が挙げられる。中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウムが好ましい。
Examples of the higher fatty acid metal salt include metal salts of the higher fatty acid.
Examples of metal elements that form salts with higher fatty acids include Group 1 elements (alkali metals), Group 2 elements (alkaline earth metals), Group 3 elements, zinc, and aluminum in the Periodic Table of Elements. . Of these, alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; and aluminum are preferable.
上記高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。上記高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら高級脂肪酸金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the higher fatty acid metal salt include, but are not limited to, stearic acid metal salt, montanic acid metal salt, behenic acid metal salt, lauric acid metal salt, palmitic acid metal salt, and the like. In particular, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, aluminum montanate, zinc montanate, magnesium montanate, calcium behenate, sodium behenate, zinc behenate , Calcium laurate, zinc laurate, calcium palmitate and the like. As the higher fatty acid metal salt, metal tantanate, metal behenate and metal stearate are preferably used, among which calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, and montan. Zinc acid, magnesium montanate, calcium behenate, and zinc behenate are preferable, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, and magnesium stearate are more preferable, and calcium stearate, aluminum stearate, and zinc stearate are more preferable.
These higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.
上記高級脂肪酸エステルとは、上述した高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
上記高級脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。上記脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
これら高級脂肪酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The higher fatty acid ester is an esterified product of the above-described higher fatty acid and alcohol.
The higher fatty acid ester is preferably an esterified product of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms. Examples of the aliphatic alcohol include, but are not limited to, stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol, and the like.
Examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate and behenyl behenate.
These higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
−その他の材料−
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでいてもよい。
上記無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した無機充填剤等が挙げられる。ただし、天然鉱石系充填材は、しばしば鉄元素を微量ながら含有することがあるので、精製して鉄元素を除いたものを選定して用いることが好ましい。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズが好ましい。
上記無機充填材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
-Other materials-
The resin composition of this embodiment may contain an inorganic filler as necessary.
Examples of the inorganic filler include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonotrite, Inorganic packing surface-treated by a known method using surface treatment agents such as apatite, glass beads, flaky glass, fiber-like, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as titanium oxide, and silane coupling agents Agents and the like. However, since the natural ore filler often contains a small amount of iron element, it is preferable to use a refined material from which iron element has been removed. Among these, glass fiber, carbon fiber, and glass bead are preferable.
The said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
上記無機充填材の配合量は、樹脂組成物の全体量に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがさらに好ましい。配合量が上記範囲であると、機械的強度、温度変化（例えば、−３０℃から１２０℃への変化）による線膨張係数が小さくなって優れた寸法精度に優れ、及び異方性を保持した成形品が得られる。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 2 to 60% by mass, preferably 3 to 50% by mass, and 5 to 45% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Further preferred. When the blending amount is in the above range, the mechanical strength and the linear expansion coefficient due to temperature change (for example, change from −30 ° C. to 120 ° C.) are reduced, and excellent dimensional accuracy and anisotropy are maintained. A molded product is obtained.
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、（Ａ）成分以外のポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（（Ａ）成分以外の低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルアミド類等）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
The resin composition of this embodiment may contain various additives as needed.
Examples of the additive include, but are not limited to, polyamides, polyesters, other thermoplastic resins such as polyolefins other than the component (A), plasticizers (low molecular weight polyolefins other than the component (A), Polyethylene glycols, fatty acid ester amides, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, organic thermal stability typified by hindered phenolic oxidative degradation inhibitors Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, colorants and the like.
The content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, and still more preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition.
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量は、樹脂組成物の全体量に対して、８０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％であることがより好ましい。
The resin composition of this embodiment is composed of components (A) to (D) as basic components.
The total amount of the component (A) and the component (B) contained in the resin composition of the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass, and 80 to 98% by mass with respect to the total amount of the resin composition. It is more preferable that
（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部中において、３０〜９８質量部であることが好ましく、３０〜９５質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が３０質量部以上であると、成形加工性、耐熱クリープ特性に一層優れる。 Although the compounding quantity of (A) component is not specifically limited, It is preferable that it is 30-98 mass parts in the total amount of 100 mass parts of (A) component and (B) component, and is 30-95 mass parts. Is more preferable. When the blending amount of the component (A) is 30 parts by mass or more, the moldability and heat-resistant creep characteristics are further improved.
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部中において、（Ｂ）成分の配合量は、２〜７０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が２質量部以上であると、耐熱性に一層優れる。 Although the compounding quantity of (B) component is not specifically limited, It is preferable that the compounding quantity of (B) component is 2-70 mass parts in the total amount of 100 mass parts of (A) component and (B) component. 5 to 70 parts by mass is more preferable. (B) When the compounding quantity of a component is 2 mass parts or more, it is further excellent in heat resistance.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れる。 (C) The compounding quantity of a component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and it is preferable that it is 1-15 mass parts. When the blending amount of the component (C) is in the above range, the balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance is excellent.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、０．０３〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れ、成形品外観の良い樹脂組成物を得ることができる。 (D) The compounding quantity of a component is 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and is 0.03-0.5 mass part. It is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass. When the blending amount of the component (D) is in the above range, a resin composition having an excellent balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance and having a good appearance of the molded product can be obtained.
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
[Method for Producing Resin Composition]
The manufacturing method of the resin composition of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の製造方法では、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いることができる。
溶融混練機や混練押出機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製の「ＺＳＫ」シリーズ、東芝機械社製の「ＴＥＭ」シリーズ、日本製鋼所社製の「ＴＥＸ」シリーズ等の混練押出機が挙げられる。
In the production method of the present embodiment, various melt kneaders, kneader extruders, and the like can be used.
The melt kneader and the kneading extruder are not particularly limited, and a known kneader can be used. Examples thereof include multi-screw extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, and heat-melt kneaders such as rolls, kneaders, Brabender plastographs, and Banbury mixers. Among these, a twin screw extruder is preferable. Specific examples include kneading extruders such as “ZSK” series manufactured by Coperion, “TEM” series manufactured by Toshiba Machine, and “TEX” series manufactured by Nippon Steel.
押出機を用いる場合、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のＬ／Ｄ比（バレル有効長（Ｌ）／バレル内径（Ｄ））は、２０〜７５であることが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。 When using an extruder, the kind, specification, etc. are not specifically limited, A well-known extruder can be used suitably. The L / D ratio (barrel effective length (L) / barrel inner diameter (D)) of the extruder is preferably 20 to 75, and more preferably 30 to 60.
押出機としては、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口が設けられ、その下流に第１真空ベントが設けられ、その下流に第２原料供給口が設けられ、更にその下流に第２真空ベントが設けられたもの等が好ましい。押出機は、これらの下流に、第３原料供給口や第３真空ベント等が更に設けられたものであってもよい。押出機の原料供給口の総数やそれらの配置は、樹脂組成物の材料の種類の数等を考慮して適宜設定することができる。 As an extruder, a first raw material supply port is provided upstream with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent is provided downstream thereof, a second raw material supply port is provided downstream thereof, and further downstream thereof. What provided the 2nd vacuum vent etc. are preferable. The extruder may be further provided with a third raw material supply port, a third vacuum vent, and the like downstream of these. The total number of raw material supply ports of the extruder and the arrangement thereof can be appropriately set in consideration of the number of types of materials of the resin composition.
第２原料供給口への原料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第２、第３の原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加供給する方法が、一層安定であるため、好ましい。 The raw material supply method to the second raw material supply port is not particularly limited, but the forced side feeder is inserted from the extruder side open port rather than the simple addition supply from the open ports of the second and third raw material supply ports of the extruder. The method of adding and supplying it is preferable because it is more stable.
溶融混練温度やスクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度が２００〜３７０℃であり、スクリュー回転数が１００〜１２００ｒｐｍであることが好ましい。 The melt kneading temperature and the screw rotation speed are not particularly limited, but it is usually preferable that the melt kneading temperature is 200 to 370 ° C. and the screw rotation speed is 100 to 1200 rpm.
本実施形態の樹脂組成物の製造において、以下の製造方法１又は製造方法２で製造できる。 In the production of the resin composition of the present embodiment, it can be produced by the following production method 1 or production method 2.
製造方法１：（工程１−１）及び（工程１−２）を含む製造方法。
（工程１−１）（Ｂ）成分全量、（Ｃ）成分全量、及び（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程１−２）（工程１−１）で得られた上記混練物に対して、（Ａ）成分全量、及び（Ｄ）成分の残り（但し、工程（１−１）で（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加し、溶融混練する工程。
Manufacturing method 1: A manufacturing method including (Step 1-1) and (Step 1-2).
(Step 1-1) Step of obtaining a kneaded product by melt-kneading 15 to 100% by mass of (B) component total amount, (C) component total amount, and (D) component,
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in (Step 1-1), the total amount of component (A) and the rest of component (D) (however, component (D) in step (1-1)) Is added, and the mixture is melt-kneaded.
製造方法２：（工程２−１）及び（工程２−２）を含む製造方法。
（工程２−１）（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分全量、（Ｃ）成分全量、及び（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程２−２）（工程２−１）で得られた上記混練物に対して、（Ａ）成分の残り、及び（Ｄ）成分の残り（但し、工程（２−１）で（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加し、溶融混練する工程。
Manufacturing method 2: A manufacturing method including (Step 2-1) and (Step 2-2).
(Step 2-1) Step of obtaining a kneaded product by melt-kneading a part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100% by mass of the component (D),
(Step 2-2) For the kneaded product obtained in (Step 2-1), the remainder of component (A) and the remainder of component (D) (however, (D) in step (2-1)) Step of adding and excluding the case where all the components are added, and melt-kneading.
これらの製造方法において、（工程１−１）又は（工程２−１）における（Ｄ）成分の添加量は、１５質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ｄ）成分の添加量を上記範囲にすることにより、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、製造方法１における工程（１−１）において、（Ｄ）成分の添加量が１５質量％以上であると、成形品の外観にも優れる樹脂組成物を得ることができる。
In these production methods, the addition amount of the component (D) in (Step 1-1) or (Step 2-1) is 15% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. It is more preferable that By making the addition amount of (D) component into the said range, the resin composition excellent in the balance of a heat resistant creep characteristic and impact resistance can be obtained.
Moreover, in the process (1-1) in the manufacturing method 1, the resin composition which is excellent also in the external appearance of a molded article can be obtained as the addition amount of (D) component is 15 mass% or more.
製造方法２では、（Ａ）成分を（工程２−１）と(工程２−２)とに分割して添加する。この時、工程（２−１）において、成分（Ａ）の５〜５０質量％を添加することが好ましく、成分（Ａ）の１０〜５０質量％を添加することがより好ましい。上記割合で添加することにより、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスが特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、工程（２−２）において、成分（Ａ）の５０〜９５質量％を添加することが好ましく、成分（Ａ）の５０〜９０質量％を添加することがより好ましい。
In the production method 2, the component (A) is added separately in (Step 2-1) and (Step 2-2). At this time, it is preferable to add 5-50 mass% of a component (A) in a process (2-1), and it is more preferable to add 10-50 mass% of a component (A). By adding in the above ratio, a resin composition having a particularly excellent balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance can be obtained.
In the step (2-2), it is preferable to add 50 to 95% by mass of the component (A), and it is more preferable to add 50 to 90% by mass of the component (A).
［樹脂組成物の成形］
本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物を用いて、公知の成形方法によって成形することにより、製造することができる。上記成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の方法が挙げられる。
具体的には、シリンダー温度が（Ａ）成分の融点以上３３０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造する方法等が挙げられる。
[Molding of resin composition]
The molded product of the present embodiment can be produced by molding by a known molding method using the resin composition of the present embodiment. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting molding.
Specifically, the resin composition is melted in a cylinder of an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted within the range of the melting point of component (A) to 330 ° C. and injected into a mold having a predetermined shape. A method for producing a molded product of a predetermined shape, a fibrous molded product is produced by melting a resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and spinning from a nozzle nozzle And a method of producing a film-like or sheet-like molded article by melting the resin composition in an extruder having a cylinder temperature adjusted within the above range and extruding it from a T die.
上記方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。 The molded product produced by the above method may have a coating layer made of a paint, metal, or other type of polymer on the surface.
本実施形態の成形品は、耐薬品性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、電気的特性に加えて、特に優れた耐衝撃性、耐熱クリープ性に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品として用いることができる。特に、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品に好適である。 The molded product of this embodiment has excellent impact resistance and heat creep resistance in addition to chemical resistance, molding processability, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, and electrical characteristics. It can also be used as electrical / electronic equipment parts and household electrical products. It is particularly suitable for automotive exterior / skin parts, automotive interior parts, automotive underhood parts, secondary battery batteries, and printer ink peripheral parts.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the measuring method and raw material which were used for the Example and the comparative example are shown below.
（各特性の測定方法）
（１）メルトボリュームフローレート
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準じて、２５０℃、荷重１０ｋｇで、メルトボリュームフローレート（ｃｍ3／１０分）を評価した。測定値が高い値であるほど耐熱性に優れていると判定した。
(Measuring method of each characteristic)
(1) using a melt volume flow rate described below examples and the resin composition pellets prepared in Comparative Example, in accordance with ISO 1133, 250 ° C., under a load 10 kg, was evaluated melt volume flow rate (cm 3/10 min) . It was determined that the higher the measured value, the better the heat resistance.
（２）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）により、シリンダー温度を２４０〜２８０℃、金型温度を６０℃に設定して、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を８０℃の環境下に２４時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片からさらに試験片を切り出し、ＩＳＯ１７９に準じて２３℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を評価した。測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(2) Charpy impact strength with notch Using the resin composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later, the cylinder temperature was 240 to 280 ° C. with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN). The mold temperature was set to 60 ° C., and a JIS K7139 A type multipurpose test piece was molded. Using a gear oven, the multipurpose test piece was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours, and a heat history treatment was performed. A test piece was further cut out from the multipurpose test piece after the heat history treatment, and Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was evaluated under a temperature condition of 23 ° C. according to ISO179. It was determined that the higher the measured value, the better the impact resistance.
（３）引張試験
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）により、シリンダー温度を２４０〜２８０℃、金型温度を６０℃に設定して、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を８０℃の環境下に２４時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片を、引張試験測定用試験片として用いて、引張試験をＩＳＯ５２７に準じて行い、引張強さ（ＭＰａ）及び引張（呼び）破壊歪み（％）を測定した。 測定値の値が高い値であるほど、引張強さ又は引張破壊歪みに優れていると判定した。
(3) Tensile test Using resin composition pellets produced in the examples and comparative examples described later, the cylinder temperature was 240 to 280 ° C. and the mold temperature by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN). Was set to 60 ° C., and a JIS K7139 A type multipurpose test piece was molded. Using a gear oven, the multipurpose test piece was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours, and a heat history treatment was performed. Using the multipurpose test piece after the heat history treatment as a test piece for tensile test measurement, a tensile test was performed according to ISO 527, and tensile strength (MPa) and tensile (nominal) fracture strain (%) were measured. It was determined that the higher the measured value, the better the tensile strength or tensile fracture strain.
（４）耐熱クリープ性
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東洋機械金属（株）製：ＴＩ５０Ｇ２）により、シリンダー温度を２４５℃、金型温度を６０℃に設定して、クリープ測定用テストピースを得た。ギアーオーブンを用いて、クリープ測定用テストピースを８０℃の環境下に２４時間静置し、熱履歴処理を行った。なお、クリープ測定用テストピースとしては、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を用いた。図１は、実施例で用いたテストピースの簡略正面図を示す。クリープ測定用テストピーステストピース１の幅Ｌ１は６５ｍｍ、幅Ｌ２は４０ｍｍ、幅Ｌ３は２２ｍｍ、高さＨは１０ｍｍとした。
熱履歴処理後のクリープ測定用テストピースを用いてクリープ測定を行った。クリープ試験機（安田精機製作所社製、「１４５−Ｂ−ＰＣ型」）を用いて、チャック間距離を４０ｍｍ、試験荷重を応力１２．２５ＭＰａ相当、試験温度を８０℃、試験時間を１６５時間の条件でクリープ測定（耐熱クリープ性試験）を行った。そして、以下の式で求めた歪（％）を、耐熱クリープ性とした。耐熱クリープ性の値が低い値であるほど、耐熱クリープ性に優れていると判定した。
歪（％）＝（１６５時間後のテストピースのチャック間距離の変位）／（チャック間距離）
(4) Heat-resistant creep resistance Using the resin composition pellets produced in the examples and comparative examples described later, the cylinder temperature was 245 ° C. and the mold temperature was 60 with an injection molding machine (Toyo Machine Metal Co., Ltd .: TI50G2). A test piece for creep measurement was obtained by setting the temperature to ° C. Using a gear oven, the test piece for creep measurement was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours, and a heat history treatment was performed. In addition, as a test piece for creep measurement, a dumbbell molded product (thickness 1 mm) having the shape shown in FIG. 1 was used. FIG. 1 shows a simplified front view of a test piece used in the example. Creep measurement test piece The test piece 1 had a width L1 of 65 mm, a width L2 of 40 mm, a width L3 of 22 mm, and a height H of 10 mm.
Creep measurement was performed using a test piece for creep measurement after heat history treatment. Using a creep tester ("145-B-PC type" manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the distance between chucks is 40 mm, the test load is equivalent to a stress of 12.25 MPa, the test temperature is 80 ° C., and the test time is 165 hours. Creep measurement (heat-resistant creep resistance test) was performed under the conditions. And the distortion (%) calculated | required with the following formula was made into heat resistant creep property. It was determined that the lower the value of the heat resistant creep property, the better the heat resistant creep property.
Strain (%) = (displacement of distance between chucks of test piece after 165 hours) / (distance between chucks)
（５）成形品外観（金型温度８０℃）
射出成形機（住友重機械社製：ＳＥ−１３０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃として図２に示す平板を製造した。平板の大きさは、３５０ｍｍ×１００ｍｍ（厚さ２ｍｍ）であった。図２中、領域Ａ及びＢは射出成形時にゲートと繋がっている部分であり、各ゲート直径は０．８ｍｍφであった。当該平板のゲート周辺及びウェルド部の、シルバーストリークス発生の有無を目視で確認した。シルバーストリークスがない場合を成形品外観が良好、ある場合を成形品外観が不良と判定した。
(5) Appearance of molded product (mold temperature 80 ° C)
The flat plate shown in FIG. 2 was manufactured by using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: SE-130B) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. The size of the flat plate was 350 mm × 100 mm (thickness 2 mm). In FIG. 2, regions A and B are portions connected to the gate at the time of injection molding, and each gate diameter was 0.8 mmφ. The presence or absence of occurrence of silver streaks in the periphery of the gate and the weld portion of the flat plate was visually confirmed. When there was no silver streak, the appearance of the molded product was good, and when it was, the appearance of the molded product was judged as poor.
〔実施例及び比較例で使用した原材料〕
［（Ａ）ポリプロピレン系樹脂］
（ａ−１）
数平均分子量＝１２万、重量平均分子量１２８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．７、融点１６８℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のポリプロピレン樹脂。
（ａ−２）
数平均分子量＝１２万、重量平均分子量１２８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．７、融点１６６℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、ステアリン酸カルシウム含有量が０．０５ｗｔ％であるポリプロピレン樹脂。
[Raw materials used in Examples and Comparative Examples]
[(A) Polypropylene resin]
(A-1)
Number average molecular weight = 120,000, weight average molecular weight 1.28 million, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 10.7, melting point 168 ° C., density 0.90 g / cm 3 , MFR 0.4 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) ) Polypropylene resin.
(A-2)
Number average molecular weight = 120,000, weight average molecular weight 1.28 million, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 10.7, melting point 166 ° C., density 0.90 g / cm 3 , MFR 0.4 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) Polypropylene resin having a calcium stearate content of 0.05 wt%.
なお、分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー製）×２本＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー製）×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．１５％
注入量：０．５ｍＬ
分子量校正：ポリスチレン換算
The molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
<GPC conditions>
Measuring apparatus: Gel permeation chromatograph Alliance GPC 2000 (manufactured by Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT (manufactured by Tosoh) x 2 + TSKgel GMH6-HTL (manufactured by Tosoh) x 2 connected in series Flow rate: 1.0 mL / min Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140 ° C
Sample concentration: 0.15%
Injection volume: 0.5 mL
Molecular weight calibration: polystyrene conversion
［（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］
（ｂ−１）
国際公開第２０１１／１０５５０４号の実施例１と同様に、以下のようにＰＰＥを調製した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２０００リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、１３ＮＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６０．８ｇの酸化第二銅、１２０９．０ｇの４７％臭化水素水溶液、３８７．３６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１８７５．２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、５７０７．２ｇのブチルジメチルアミン、８２６ｋｇのトルエン、１２４．８ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ１３１２ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離（ＧＥＡ製ディスク型遠心分離機）により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）を用い濾過した。
濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のＰＰＥ粉体を得た。このＰＰＥの還元粘度は０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）であった。
[(B) Polyphenylene ether resin]
(B-1)
In the same manner as in Example 1 of International Publication No. 2011/105504, PPE was prepared as follows.
A stainless steel polymerization tank with a jacket of 2000 liters equipped with an iron sparger for introducing oxygen-containing gas, a stainless steel stirring turbine blade and a stainless steel baffle at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. While blowing nitrogen gas at a flow rate of 13 NL / min, 160.8 g of cupric oxide, 1209.0 g of 47% hydrogen bromide aqueous solution, 387.36 g of di-t-butylethylenediamine, 1875.2 g of dioxygen -N-Butylamine, 5707.2 g of butyldimethylamine, 826 kg of toluene, 124.8 kg of 2,6-dimethylphenol were added and stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the reactor was 25 ° C.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank at a rate of 1312 NL / min from a sparger to initiate polymerization. Aeration was performed for 142 minutes, and the internal temperature at the end of polymerization was controlled to 40 ° C. The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The aeration of the dry air was stopped, 100 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, The organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation (GEA disk type centrifuge).
After the obtained organic phase was brought to room temperature, methanol was added excessively to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. Then, it filtered using the basket centle (Tanabe Wiltech 0-15 type | mold).
After filtration, excess methanol was placed in a basket centre and filtered again to obtain wet polyphenylene ether. Next, wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, and held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours using a conical dryer. PPE powder was obtained. The reduced viscosity of this PPE was 0.52 dL / g (0.5 g / dL, chloroform solution, measured at 30 ° C.).
［（Ｃ）混和剤］
（ｃ−１）
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は４３％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は７５％、ポリスチレン鎖の数平均分子量は２０，０００、ポリブタジエン部分の水素添加率は９９．９％であった。
水素添加ブロック共重合体は、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを１，２−ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとｎ−ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。１，２−ビニル結合量は、１，２−ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定した。
[(C) Admixture]
(C-1)
A hydrogenated block copolymer having a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure. The amount of styrene units contained in the block copolymer before hydrogenation is 43%, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion is 75%, the number average molecular weight of the polystyrene chain is 20,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion Was 99.9%.
The hydrogenated block copolymer is obtained by anionic block copolymerization of styrene and butadiene in a cyclohexane solvent using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a regulator of the 1,2-vinyl bond amount. A styrene-butadiene block copolymer was obtained. Next, using bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst, the resulting styrene-butadiene block copolymer was subjected to a hydrogen pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 50. Hydrogenation was performed under the condition of ° C. The polymer structure was controlled by adjusting the monomer charge amount and the charge order. The molecular weight was controlled by adjusting the amount of catalyst. The amount of 1,2-vinyl bonds was controlled by adjusting the amount of 1,2-vinyl bond regulator added and the polymerization temperature. The hydrogenation rate was controlled by adjusting the hydrogenation time.
The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene moiety was measured with an infrared spectrophotometer, and Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, calculated according to the method described in August 1949. The amount of bound styrene was measured with an ultraviolet spectrophotometer.
The number average molecular weight of the polystyrene chain was determined by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). The hydrogenation rate of the polybutadiene portion was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
［（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物］
（ｄ−１）ステアリン酸カルシウム、 融点：１５５℃、金属含有量：６．７質量％
（ｄ−２）ステアリン酸、融点：６９℃、中和価：１９６
（ｄ−３）ステアリン酸ステアリル、融点：５５℃
[(D) one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters]
(D-1) Calcium stearate, melting point: 155 ° C., metal content: 6.7% by mass
(D-2) stearic acid, melting point: 69 ° C., neutralization number: 196
(D-3) stearyl stearate, melting point: 55 ° C
［その他の材料］
エチレンビスステアリン酸アマイド、融点：１４３℃
[Other materials]
Ethylene bis stearic acid amide, melting point: 143 ° C
〔実施例１〜１０、及び比較例１〜７〕
上流側、下流側に３ヶ所の供給口を有する二軸押出機［ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５３．８］を用いた。供給口位置は、押出機シリンダーの全長を１．０とした時、上流からＬ＝０の位置の供給口を第１原料供給口（上流供給口）、Ｌ＝０．４の位置の供給口を第２原料供給口（下流供給口）とし、押出機のバレル設定温度を２７０〜３２０℃、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍ、吐出量を４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その製造方法の詳細及び評価結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7]
A twin screw extruder [TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 53.8] having three supply ports on the upstream side and the downstream side was used. When the total length of the extruder cylinder is 1.0, the supply port position is the first raw material supply port (upstream supply port) at the L = 0 position from the upstream, and the supply port at the L = 0.4 position. Is a second raw material supply port (downstream supply port), melt-kneaded under conditions of a barrel set temperature of the extruder of 270 to 320 ° C., a screw rotation speed of 450 rpm, and a discharge rate of 400 kg / hour, and pellets of the resin composition Got. Each evaluation mentioned above was performed using the obtained resin composition pellet. The details of the production method and the evaluation results are shown in Table 1 below.
実施例１〜１０においては、成形流動性、耐衝撃性、引張伸び、耐熱クリープ性のバランスに優れ、成形品の外観も良好であることが分かった。
一方、比較例１及び２は、（Ｄ）成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
また、比較例４及び５は、（Ｄ）成分の添加量は本発明の範囲にあるものの、第１原料供給口に添加する（Ｄ）成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
比較例６は、（Ｄ）成分を含まず、その他の材料を用いたため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
比較例３は、（Ｄ）成分の添加量が本発明の範囲超となったため、成形品の外観に劣っていた。
比較例７は、（Ｄ）成分の添加量が本発明の範囲内であるものの比較的多く、第１原料供給口に添加する（Ｄ）成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、成形品の外観に劣っていた。
In Examples 1-10, it turned out that it is excellent in the balance of shaping | molding fluidity | liquidity, impact resistance, tensile elongation, and heat-resistant creep property, and the external appearance of a molded article is also favorable.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were inferior in impact strength and tensile elongation because the amount of component (D) added was less than the range of the present invention.
In Comparative Examples 4 and 5, although the amount of component (D) added is in the range of the present invention, the amount of component (D) added to the first raw material supply port is less than the range of the present invention. The impact strength and tensile elongation were inferior.
Since Comparative Example 6 did not contain the component (D) and other materials were used, the impact strength and tensile elongation were inferior.
In Comparative Example 3, since the amount of component (D) added exceeded the range of the present invention, the appearance of the molded product was inferior.
In Comparative Example 7, the addition amount of the component (D) is relatively large in the range of the present invention, and the addition amount of the component (D) added to the first raw material supply port is less than the range of the present invention. The appearance of the molded product was inferior.
本発明の樹脂組成物は、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品、特に自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品として、産業上の利用可能性を有する。 The resin composition of the present invention is used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts, household electrical products, especially automobile exterior / skin parts, automobile interior parts, automobile underhood parts, secondary battery batteries, and printer ink peripheral parts. As an industrial applicability.
Claims (6)
（Ｃ）混和剤１〜２０質量部と、
（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜０．５質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
（工程１−１）前記（Ｂ）成分全量、前記（Ｃ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程１−２）前記工程（１−１）で得られた前記混練物に対して、前記（Ａ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の残り（但し、前記工程（１−１）で前記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を溶融混練する工程。 (A) 100 parts by mass of the total amount of polypropylene resin and (B) polyphenylene ether resin,
(C) 1-20 parts by mass of an admixture;
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
The manufacturing method of the resin composition characterized by including the following processes.
(Step 1-1) Step of obtaining a kneaded product by melt-kneading 15-100% by mass of the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and the component (D),
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melt-kneading (excluding the case where the total amount of the component (D) is added).
（Ｃ）混和剤１〜２０質量部と、
（Ｄ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜０．５質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
（工程２−１）前記（Ａ）成分の一部、前記（Ｂ）成分全量、前記（Ｃ）成分全量、及び前記（Ｄ）成分の１５〜１００質量％を溶融混練し、混練物を得る工程、
（工程２−２）前記工程（２−１）で得られた前記混練物に対して、前記（Ａ）成分の残り、及び前記（Ｄ）成分の残り（但し、前記工程（２−１）で前記（Ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加し、溶融混練する工程。 (A) 100 parts by mass of the total amount of polypropylene resin and (B) polyphenylene ether resin,
(C) 1-20 parts by mass of an admixture;
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
The manufacturing method of the resin composition characterized by including the following processes.
(Step 2-1) A part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100% by mass of the component (D) are melt-kneaded to obtain a kneaded product. Process,
(Step 2-2) For the kneaded product obtained in the step (2-1), the remainder of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, the step (2-1) And excluding the case where the total amount of the component (D) is added), and melt-kneading.
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