JP2019156957A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等に使用されている。 Polypropylene resins are low specific gravity and inexpensive plastics, and are excellent in chemical resistance, solvent resistance, molding processability, and the like, and are therefore used in automobile parts, electrical / electronic equipment parts, household electrical products, and the like.
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。 On the other hand, polyphenylene ether-based resin is known as an engineering plastic excellent in flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption and electrical properties, but has poor melt flowability and inferior molding processability, and There is a disadvantage that it is inferior in solvent resistance and impact resistance.
これらのポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で種々の組成物が提案されており、機械的強度を改良する技術、さらには成形加工性と機械的強度のバランスを向上する技術が提案されている。例えば、特許文献１〜４には、高結晶ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の比率で併用する技術（特許文献１）、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混和剤として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用いる技術（特許文献２）が提案されている。また、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混練する際に、まずポリフェニレンエーテル系樹脂と混和剤とを溶融混練した溶融混練物にポリプロピレン系樹脂を添加してさらに溶融混練する技術（特許文献３）、組成物中のポリプロピレンの分子量分布を特定の範囲にする技術（特許文献４）が提案されている。 These polypropylene resins and polyphenylene ether resins have the advantages of each, and various compositions have been proposed for the purpose of making up for the drawbacks. Technologies for improving mechanical strength, as well as molding processability and mechanical strength, have been proposed. Techniques for improving the balance have been proposed. For example, in Patent Documents 1 to 4, a technique (Patent Document 1) that uses a high-crystalline polypropylene resin and a medium-crystalline polypropylene resin in combination at a specific ratio, a specific admixture between a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin is specified. A technique using a hydrogenated block copolymer having a structure (Patent Document 2) has been proposed. In addition, when melt-kneading a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, a technique of first adding a polypropylene resin to a melt-kneaded material obtained by melt-kneading a polyphenylene ether resin and an admixture and further melt-kneading (Patent Document 3) ), And a technique for making the molecular weight distribution of polypropylene in the composition within a specific range (Patent Document 4) has been proposed.
一方、成形品について、中空部を有する部品や複雑な形状の部品等は、１回の射出成形法での製造は困難であり、複数の部材を溶着することによって製造されることがある。このような溶着技術としては、例えば、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術等が使用されている。しかし、部品の大型化や複雑化に伴って、より高い溶着強度が要求されるようになったため、部品の使用環境、例えば高温雰囲気下、冷熱雰囲気下、薬品接触の可能性等により、溶着部分の強度が不十分となってしまい、その使用が制限されるのが現状である。 On the other hand, with regard to a molded product, a part having a hollow portion or a part having a complicated shape is difficult to manufacture by a single injection molding method, and may be manufactured by welding a plurality of members. As such a welding technique, for example, vibration welding, ultrasonic welding, hot plate welding, injection welding, laser welding technique or the like is used. However, as parts become larger and more complex, higher weld strength is required, so the welded part depends on the usage environment of the part, for example, in a high temperature atmosphere, a cold atmosphere, and the possibility of chemical contact. At present, the strength of the material becomes insufficient and its use is limited.
そこで本発明においては、成形加工性と溶着部の強度とのバランスに優れ、機械的強度の成形条件依存性が少ない成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in the balance between moldability and weld strength and that can provide a molded product that is less dependent on molding conditions of mechanical strength.
本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、組成物中のポリプロピレン系樹脂が結晶核剤を一定量含有することにより、成形加工性と溶着部の強度とのバランスに優れ、機械的強度の成形条件依存性の少ない樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polypropylene resin in the composition contains a certain amount of the crystal nucleating agent, so that the molding processability and the strength of the welded portion are increased. The present inventors have found that a resin composition having an excellent balance of mechanical strength and less mechanical strength dependency on molding conditions can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
［１］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び
（Ｃ）混和剤
を含み、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１〜２０質量部含み、
前記（Ａ）成分は結晶核剤を含み、前記（Ａ）成分中の結晶核剤の含有量が、前記（Ａ）成分を１００質量％としたとき、０．０２５〜０．１０質量％である
ことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
［２］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）を用いて求められる重量平均分子量Ｍｗが５０万〜１５０万であり、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が３〜１２である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分中の結晶核剤の量が、前記（Ａ）成分を１００質量％としたとき、０．０４０〜０．０９０質量％である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）成分が水素添加ブロック共重合体、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテル鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[1]
(A) polypropylene resin,
(B) a polyphenylene ether resin, and (C) an admixture,
1 to 20 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A) and the component (B)
The component (A) includes a crystal nucleating agent, and the content of the crystal nucleating agent in the component (A) is 0.025 to 0.10% by mass when the component (A) is 100% by mass. There is provided a thermoplastic resin composition.
[2]
The weight average molecular weight Mw determined using gel permeation chromatography (mobile phase: o-dichlorobenzene, standard material: polystyrene) is 500,000 to 1,500,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn (Mn: number average molecular weight). Is the thermoplastic resin composition according to [1].
[3]
The heat according to [1] or [2], wherein the amount of the crystal nucleating agent in the component (A) is 0.040 to 0.090% by mass when the component (A) is 100% by mass. Plastic resin composition.
[4]
The component (C) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene chain-polyolefin chain, and a copolymer having a polyphenylene ether chain-polyolefin chain, [1 ] The thermoplastic resin composition in any one of [3].
本発明によれば、成形加工性と溶着部の強度とのバランスに優れ、機械的強度の成形条件依存性が少ない成形品が得られる樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which is excellent in the balance of moldability and the intensity | strength of a welding part, and can obtain the molded article with few molding condition dependence of mechanical strength can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
まず、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物、及び該樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。 First, the resin composition manufactured with the manufacturing method of this embodiment and each component contained in this resin composition are explained in full detail.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び（Ｃ）混和剤を含み、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１〜２０質量部含み、前記（Ａ）成分は結晶核剤を含み、前記（Ａ）成分中の結晶核剤の含有量が、前記（Ａ）成分を１００質量％としたとき、０．０２５〜０．１０質量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物である。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) a polypropylene-based resin, (B) a polyphenylene ether-based resin, and (C) an admixture, and the total amount of the (A) component and the (B) component is 100 parts by mass. 1 to 20 parts by mass of the component (C), the component (A) includes a crystal nucleating agent, and the content of the crystal nucleating agent in the component (A) is 100% by mass of the component (A). It is a thermoplastic resin composition characterized by being 0.025 to 0.10% by mass.
−（Ａ）ポリプロピレン系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を含有する。
（Ａ）成分としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。（Ａ）成分は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、（Ａ）成分は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
-(A) Polypropylene resin-
The resin composition of this embodiment contains (A) polypropylene resin.
Examples of the component (A) include propylene homopolymers, copolymers of propylene and other monomers, and modified products thereof. The component (A) is preferably crystalline, and more preferably a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene-ethylene block copolymer. The component (A) may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
(A) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。 Examples of other monomers copolymerizable with propylene include α-olefins such as butene-1 and hexene-1. The polymerization form is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or the like.
上記結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、重合の第一工程で結晶性プロピレンホモポリマー部分を合成し、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び必要に応じて併用される他のα−オレフィンを、結晶性プロピレンホモポリマー部分と共重合させて得る方法等が挙げられる。 As a method for producing the crystalline propylene-ethylene block copolymer, for example, a crystalline propylene homopolymer portion is synthesized in the first step of polymerization, and propylene, ethylene, and as necessary in the second step of polymerization. Examples thereof include a method obtained by copolymerizing another α-olefin used in combination with a crystalline propylene homopolymer portion.
（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されず、触媒存在下でプロピレンやその他のモノマーを重合させる方法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、上記触媒とアルキルアルミニウム化合物との存在下、重合温度０〜１００℃、重合圧力３〜１００気圧の範囲で、プロピレンやその他のモノマーを重合させる方法が挙げられる。
（Ａ）成分の製造に用いる上記触媒としては、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。（Ａ）成分の製造において、重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
The method for producing the component (A) is not particularly limited, and a known method such as a method of polymerizing propylene and other monomers in the presence of a catalyst can be used. Specifically, for example, a method of polymerizing propylene and other monomers in the presence of the catalyst and an alkylaluminum compound in the range of a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 3 to 100 atm.
Examples of the catalyst used for the production of the component (A) include a titanium trichloride catalyst, a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride, and the like. (A) In manufacture of a component, in order to adjust the molecular weight of a polymer, you may add chain transfer agents, such as hydrogen.
（Ａ）成分の製造における重合の方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式も選択できる。重合方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等の方法等から選択できる。 As the polymerization method in the production of the component (A), either a batch method or a continuous method can be selected. The polymerization method is selected from methods such as solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, slurry polymerization, bulk polymerization in a monomer without solvent, and gas phase polymerization in a gaseous monomer. it can.
（Ａ）成分の製造において、上記触媒の他に、ポリプロピレンのアイソタクティシティや重合活性を高めるため、第三成分として、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。上記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、芳香族モノカルボン酸エステル、アルコキシエステル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のアルコキシシラン；各種エーテル類、各種アルコール類；各種フェノール類；等が挙げられる。 In the production of the component (A), in addition to the above catalyst, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of polypropylene. As the electron donating compound, known compounds can be used, for example, ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, aromatic monocarboxylic acid ester, alkoxy ester, etc .; phosphorous acid Phosphites such as triphenyl and tributyl phosphite; phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide; alkoxysilanes such as aromatic alkylalkoxysilanes and aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ethers and various alcohols Various phenols; and the like.
（Ａ）成分は、未変性のポリプロピレン系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（酸無水物やエステルも含む）等の変性剤により変性したものであってもよい。変性したポリプロピレン系樹脂としては例えば、未変性のポリプロピレン系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト化・付加させたもの等が挙げられる。
具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ポリプロピレン系樹脂全体の０．０１〜１０質量％程度の割合で、ポリプロピレン系樹脂にグラフト又は付加しているもの等が挙げられる。変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、３０〜３５０℃の範囲で、上記した未変性のポリプロピレン系樹脂と変性剤とを反応させることによって、得られる。本実施形態では、未変性のポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
The component (A) may be one obtained by modifying an unmodified polypropylene resin with a modifying agent such as an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (including an acid anhydride or ester). Examples of the modified polypropylene resin include those obtained by grafting and adding an unmodified polypropylene resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Specific examples include those in which the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted or added to the polypropylene resin at a ratio of about 0.01 to 10% by mass of the entire polypropylene resin. . The modified polypropylene resin is, for example, the above-mentioned unmodified polypropylene resin and modifier in the range of 30 to 350 ° C. in the molten state, the solution state or the slurry state in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting. In the present embodiment, a mixture of an unmodified polypropylene resin and a modified polypropylene resin in any ratio may be used.
また、本実施形態の樹脂組成物中の（Ａ）成分は、結晶核剤を含む。（Ａ）成分中の結晶核剤の含有量は、（Ａ）成分を１００質量％としたとき、０．０２５〜０．１０質量％であり、好ましくは０．０４０〜０．１０質量％、より好ましくは０．０４０〜０．０９０質量％である。結晶核剤量がこの範囲にあると、成形加工性と溶着部の強度とのバランスに優れ、機械的強度の成形条件依存性が少ない成形品が得られる。
樹脂組成物における（Ａ）成分中の結晶核剤の含有量は、結晶核剤の含有量の異なるポリプロピレン系樹脂を混合して調整しても良い。
Moreover, the (A) component in the resin composition of this embodiment contains a crystal nucleating agent. (A) Content of the crystal nucleating agent in a component is 0.025-0.10 mass% when (A) component is 100 mass%, Preferably it is 0.040-0.10 mass%, More preferably, it is 0.040-0.090 mass%. When the amount of the crystal nucleating agent is within this range, a molded product having an excellent balance between the moldability and the strength of the welded portion and having little mechanical strength dependency on the molding conditions can be obtained.
The content of the crystal nucleating agent in the component (A) in the resin composition may be adjusted by mixing polypropylene resins having different crystal nucleating agent contents.
結晶核剤としては、公知の結晶核剤を使用することができ、例えば、カルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、リン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
具体的な結晶核剤の例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウムビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが挙げられる。
As the crystal nucleating agent, a known crystal nucleating agent can be used, and examples thereof include carboxylic acid metal salts, dibenzylsorbitol derivatives, and alkali metal salts of phosphoric acid.
Specific examples of the crystal nucleating agent include sodium benzoate, aluminum adipate, aluminum pt-butylbenzoate, 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-bis ( p-methyl-benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene) sorbitol, sodium bis (4- t-butylphenyl) phosphate, sodium bis (4-t-methylphenyl) phosphate, potassium bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylene-bis (4,6-di) -T-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenol) Le) phosphate, and the like.
（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いて求められる重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）で３０万〜１７０万であることが好ましく、６０万〜１７０万であることがより好ましく、９０万〜１６０万であることがさらに好ましく、１００万〜１５０万であることがさらにより好ましい。また分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３〜１６であることが好ましく、４〜１５であることがさらに好ましい。これらがこの範囲にあると、成形加工性と機械的強度のバランスに優れる。
（Ａ）成分の分子量は、以下の方法で求めることができる。まず（Ａ）成分１０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、１４５℃に加温して溶解する。これを孔径が１．０μｍの焼結フィルターでろ過し、このろ液を測定試料とし、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線を求めることができる。
なお本開示で、（Ａ）成分の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
The molecular weight of the component (A) is preferably 300,000 to 1,700,000, and 600,000 to 1,700,000 in terms of weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion) determined using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). It is more preferable that it is 900,000-1,600,000, and it is still more preferable that it is 1,000,000-1,500,000. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably from 3 to 16, and more preferably from 4 to 15. When these are in this range, the balance between molding processability and mechanical strength is excellent.
The molecular weight of component (A) can be determined by the following method. First, 20 ml of o-dichlorobenzene is added to 10 mg of component (A) and heated to 145 ° C. to dissolve. This is filtered through a sintered filter having a pore size of 1.0 μm, and this filtrate is used as a measurement sample, and a molecular weight distribution curve can be obtained using GPC.
In the present disclosure, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn of the component (A) can be specifically measured by the method described in Examples described later.
−（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂を含有する。
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。未変性のポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルの混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合できる。
-(B) Polyphenylene ether resin-
The resin composition of this embodiment contains (B) polyphenylene ether (PPE) resin.
The (B) polyphenylene ether-based resin used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, and a mixture of both.
(B) A component may be used individually by 1 type and may be used together in combination of 2 or more type. The mixing ratio of the unmodified polyphenylene ether and the modified polyphenylene ether is not particularly limited, and can be mixed at an arbitrary ratio.
（Ｂ）成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定）は、特に限定されないが、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．２０〜０．６０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。
（Ｂ）成分の還元粘度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び耐熱性が得られる。（Ｂ）成分の還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件により調整することができる。
（Ｂ）成分は、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。
The reduced viscosity of component (B) (measured with an Ubbelohde type viscosity tube using a 0.5 g / dL chloroform solution at a temperature of 30 ° C.) is not particularly limited, but is 0.15 to 0.70 dL / g. It is preferable that it is 0.20-0.60 dL / g.
When the reduced viscosity of the component (B) is in the above range, excellent impact resistance and heat resistance can be obtained in the resin composition of the present embodiment. The reduced viscosity of component (B) can be adjusted by production conditions such as the amount of catalyst during polymerization and the polymerization time.
The component (B) may be a mixture of two or more polyphenylene ether resins having different reduced viscosities.
−−ポリフェニレンエーテル−−
ポリフェニレンエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体であることが好ましい。
The polyphenylene ether is not limited to the following, but includes a homopolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (1) and / or a repeating unit structure represented by the following general formula (1). It is preferable that it is a copolymer.
このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、公知のものを用いてよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等との共重合体；等が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。 Such polyphenylene ether is not particularly limited, and a known one may be used. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) Homopolymers such as phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2- Methyl-6-butylphenol) and the like; and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等が挙げられる。 The method for producing polyphenylene ether is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. For example, a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. Method for oxidative polymerization of 2,6-xylenol, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197 And the method described in JP-A No. 63-152628.
−−変性ポリフェニレンエーテル−−
（Ｂ）成分は、未変性の上記ポリフェニレンエーテルを、スチレン系モノマー及び／又はその誘導体等の変性剤により変性したものであってもよい。この場合、例えば、未変性のポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマー及び／又はその誘導体をグラフト化及び／又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化及び／又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
--Modified polyphenylene ether--
The component (B) may be one obtained by modifying the unmodified polyphenylene ether with a modifying agent such as a styrene monomer and / or a derivative thereof. In this case, for example, those obtained by grafting and / or adding a styrene monomer and / or a derivative thereof to unmodified polyphenylene ether can be used. The rate of mass increase due to grafting and / or addition is not particularly limited and is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the modified polyphenylene ether. It is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記のポリフェニレンエーテルとスチレン系モノマー及び／又はその誘導体とを反応させることによって得られる。
ポリフェニレンエーテルの上記変性剤としては、例えば、スチレン系モノマー、α，β−不飽和カルボン酸、及びそれらの誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水化合物等）が挙げられる。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
The modified polyphenylene ether resin is, for example, the above polyphenylene ether and styrene monomer and / or derivative thereof at 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting.
Examples of the modifier for polyphenylene ether include styrene monomers, α, β-unsaturated carboxylic acids, and derivatives thereof (for example, ester compounds, acid anhydride compounds, etc.). Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, styrene sulfonic acid, and the like.
また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）成分に、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる１種以上を添加してもよい。特に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる１種以上を、それらの総量で、４００質量部を超えない範囲で混合したものが好適である。 Moreover, in the manufacturing method of the resin composition of this embodiment, you may add 1 or more types chosen from the group which consists of a polystyrene, a syndiotactic polystyrene, and a high impact polystyrene to (B) component. In particular, one or more selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high-impact polystyrene is mixed with 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin within a range not exceeding 400 parts by mass. That is suitable.
−（Ｃ）混和剤−
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）混和剤を含有する。（Ｃ）混和剤を含有することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を改善することができる。
-(C) Admixture-
The resin composition of the present embodiment contains (C) an admixture. (C) By containing an admixture, the compatibility between the component (A) and the component (B) can be improved.
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有することにより、（Ａ）成分を含むマトリックス相と、（Ｂ）成分を含む分散相とを形成することができる。これにより、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を、一層向上させることができる。樹脂組成物のモルホロジーは、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
マトリックス相は、例えば、（Ａ）成分単独で構成されていてもよい。分散相は、例えば、（Ｂ）成分単独で構成されていてもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とから構成されていてもよい。この場合、樹脂組成物は、マトリックス相（（Ａ）成分からなる相）と、分散相（（Ｂ）成分からなる相、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる相等）を構成する分散粒子とを有する。（Ｃ）成分は、分散相に包含されているだけでなく、本発明の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも一部が包含されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物において、このようなモルホロジーをとることで、分散相に含まれる（Ｂ）成分が、熱的に一層安定な分散状態をとることができ、それによって本実施形態の効果が一層向上するものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
The resin composition of this embodiment can form the matrix phase containing (A) component and the dispersed phase containing (B) component by containing (C) component. Thereby, the heat-resistant creep property of the resin composition obtained can be improved further. The morphology of the resin composition can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope.
The matrix phase may be composed of, for example, the component (A) alone. The dispersed phase may be composed of, for example, the component (B) alone, or may be composed of the component (B) and the component (C). In this case, the resin composition constitutes a matrix phase (a phase composed of the component (A)) and a dispersed phase (a phase composed of the component (B) or a phase composed of the component (B) and the component (C)). And dispersed particles. The component (C) is not only included in the dispersed phase, but may be partially included in the matrix phase to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
In the resin composition of the present embodiment, by taking such a morphology, the component (B) contained in the dispersed phase can be in a thermally stable dispersion state, thereby the effect of the present embodiment. (It is presumed that the operation of the present embodiment is not limited to this).
（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、（Ｂ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、を有する共重合体であることが好ましい。相溶性が高いとは、相分離しない状態であればよい。
（Ｂ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリスチレンブロック鎖、ポリフェニレンエーテルブロック鎖等が挙げられる。
（Ａ）成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリオレフィンブロック鎖、エチレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック鎖等が挙げられる。
なお、本明細書において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の範囲に含まれないものとする。
The component (C) is preferably a copolymer having a segment block chain having high compatibility with the component (A) and a segment block chain having high compatibility with the component (B). High compatibility should just be a state which does not phase-separate.
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (B) include a polystyrene block chain and a polyphenylene ether block chain.
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (A) include a polyolefin block chain and a copolymer elastomer block chain of ethylene and α-olefin.
In addition, in this specification, (C) component shall not be contained in the range of (A) component and (B) component.
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、熱安定性に一層優れる観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the component (C) include, for example, a group consisting of a hydrogenated block copolymer, a copolymer having a polystyrene block chain-polyolefin block chain, and a copolymer having a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain. One or more selected may be mentioned. Among these, a hydrogenated block copolymer is preferable from the viewpoint of further excellent thermal stability. (C) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記水素添加ブロック共重合体としては、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。
重合体ブロックａにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックａ中に、ビニル芳香族化合物単位を、５０質量％を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックａ中にビニル芳香族化合物単位を７０質量％以上含有することが好ましい。
また、重合体ブロックｂにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックｂ中に共役ジエン化合物単位を、５０質量％を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックｂ中に共役ジエン化合物単位を７０質量％以上含有することが好ましい。
As the hydrogenated block copolymer, for example, at least a part of a block copolymer including a polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block b mainly composed of a conjugated diene compound is used. Examples thereof include a hydrogenated block copolymer that is hydrogenated.
In the polymer block a, “mainly composed of a vinyl aromatic compound” means that the polymer block a contains a vinyl aromatic compound unit in an amount exceeding 50 mass%. And it is preferable to contain 70 mass% or more of a vinyl aromatic compound unit in the polymer block a from a viewpoint which is further excellent in shaping | molding fluidity | liquidity, impact resistance, weld, and an external appearance.
In the polymer block b, “consisting mainly of a conjugated diene compound” means that the polymer block b contains more than 50 mass% of conjugated diene compound units. And it is preferable to contain 70 mass% or more of conjugated diene compound units in the polymer block b from a viewpoint which is further excellent in molding fluidity, impact resistance, weld and appearance.
水素添加ブロック共重合体の好ましい具体例としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａと、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂ１と、を含む水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロックｂ１における共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、３０〜９０％であることが好ましい。 Preferable specific examples of the hydrogenated block copolymer include 1,2-vinyl based on the total amount of vinyl bonds contained in the polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound constituting the polymer block. A hydrogenated block copolymer containing a polymer block b1 mainly composed of a conjugated diene compound having a total amount of bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90% is preferable. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound in the polymer block b1 is 30 to 90% from the viewpoint of compatibility with the (B) polyphenylene ether resin. Is preferred.
重合体ブロックａは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The polymer block a is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block a include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
重合体ブロックａの数平均分子量は、特に限定されないが、１５，０００以上であることが好ましい。また、５０，０００以下であることが好ましい。重合体ブロックａの数平均分子量を上記範囲とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックａの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
The number average molecular weight of the polymer block a is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 50,000 or less. By setting the number average molecular weight of the polymer block a within the above range, the heat resistant creep property of the resin composition of the present embodiment can be further improved.
The number average molecular weight of the polymer block a can be measured by GPC (mobile phase: chloroform, standard material: polystyrene).
重合体ブロックｂは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックｂを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polymer block b is preferably a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block b include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロックｂのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の総量（以下、「全ビニル結合量」と称する場合がある。）は、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜９０％であることがより好ましく、６５〜９０％であることがさらに好ましい。
重合体ブロックｂにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を上記範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が一層優れる。特に、全ビニル結合量を３０％以上とすることで、樹脂組成物中の（Ａ）成分の分散性を一層優れたものにできる。全ビニル結合量を９０％以下とすることで、（Ａ）成分の優れた分散性を維持しながら、経済性にも優れる。
特に、重合体ブロックｂがブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックｂにおけるブタジエンの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。算出方法は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
Regarding the microstructure of the polymer block b (bonded form of the conjugated diene compound), the amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl with respect to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block The total amount of bonds (hereinafter sometimes referred to as “total vinyl bond amount”) is preferably 30 to 90%, more preferably 45 to 90%, and 65 to 90%. Is more preferable.
By setting the total vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the polymer block b within the above range, the compatibility with the polypropylene resin is further improved. In particular, when the total vinyl bond amount is 30% or more, the dispersibility of the component (A) in the resin composition can be further improved. By controlling the total vinyl bond amount to 90% or less, it is excellent in economic efficiency while maintaining excellent dispersibility of the component (A).
In particular, when the polymer block b is a polymer block mainly composed of butadiene, the total vinyl bond content of butadiene in the polymer block b is preferably 65 to 90%.
The total vinyl bond amount can be measured with an infrared spectrophotometer. The calculation method is described in Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, according to the method described in August 1949.
（Ｃ）成分は、重合体ブロックａと、重合体ブロックｂとを少なくとも含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。
（Ｃ）成分における水素添加ブロック共重合体の構造は、重合体ブロックａを「ａ」、重合体ブロックｂを「ｂ」と表すと、例えば、ａ−ｂ、ａ−ｂ−ａ、ｂ−ａ−ｂ−ａ、（ａ−ｂ−）4Ｓｉ、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ等の構造を有する、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。（ａ−ｂ−）4Ｓｉ中のＳｉとは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
The component (C) is preferably a hydrogenated block copolymer of a block copolymer containing at least a polymer block a and a polymer block b.
The structure of the hydrogenated block copolymer in the component (C) is, for example, a-b, a-b-a, b-- when the polymer block a is represented by “a” and the polymer block b is represented by “b”. Examples thereof include a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as a-ba, (ab-) 4 Si, or a-ba-ba. (A-b-) Si in 4 Si is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. .
重合体ブロックａと重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer including the polymer block a and the polymer block b is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. .
重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム状、テーパード状（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、それら２個以上の重合体ブロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
In polymer block a and polymer block b, the distribution of the vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block is random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain). ), A partial block shape, or any combination thereof.
When there are two or more polymer blocks a or polymer blocks b in the repeating unit, the two or more polymer blocks may have the same structure or different structures. Good.
（Ｃ）成分中の水素添加ブロック共重合体は、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、水素添加前のブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構成単位が、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。 The hydrogenated block copolymer in component (C) is derived from the vinyl aromatic compound contained in the block copolymer before hydrogenation from the viewpoint of further improving molding fluidity, impact resistance, weld and appearance. It is preferable that a structural unit is 20-95 mass%, and it is more preferable that it is 30-80 mass%. The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound can be measured by an ultraviolet spectrophotometer.
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって測定できる。
The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and 30,000 to 500,000. More preferably.
The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
分子量分布は、ＧＰＣ（ＧＰＣ、移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって測定した、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を求めることによって算出できる。
The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
The molecular weight distribution can be calculated by determining the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by GPC (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). .
（Ｃ）成分中の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れる観点から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
水素添加率は、ＮＭＲによって測定できる。
The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound in the component (C) is not particularly limited, but is preferably 50% or more and more preferably 80% or more from the viewpoint of further excellent heat resistance. More preferably, it is more preferably 90% or more.
The hydrogenation rate can be measured by NMR.
（Ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用してもよい。例えば、特開昭４７−０１１４８６号公報、特開昭４９−０６６７４３号公報、特開昭５０−０７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−０１０５４２号公報、特開昭５６−０６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平０２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書等に記載の製造方法が挙げられる。 The manufacturing method of the hydrogenated block copolymer of (C) component is not specifically limited, You may employ | adopt a well-known manufacturing method. For example, JP 47-011486, JP 49-066743, JP 50-077561, JP 54-126255, JP 56-01542, JP No. 56-062847, Japanese Patent Laid-Open No. 56-100900, Japanese Patent Laid-Open No. 02-3000218, British Patent No. 1130770, US Pat. No. 3,281,383, US Pat. No. 3,639,517, British Patent No. Examples thereof include the production methods described in US Pat. No. 1,020,720, US Pat. No. 3,333,024, US Pat. No. 4,501,857, and the like.
（Ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）でグラフト化又は付加させた、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。
変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の範囲で、上記した水素添加ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる。この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。さらに、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
The hydrogenated block copolymer of component (C) was obtained by grafting or adding the above-described hydrogenated block copolymer with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (ester compound or acid anhydride compound). A modified hydrogenated block copolymer may also be used.
The modified hydrogenated block copolymer is in the molten state, in the solution state or in the slurry state in the presence or absence of the radical generator, and in the range of 80 to 350 ° C., the above-described hydrogenated block copolymer and α, It can be obtained by reacting a β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In this case, it is preferable that the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted or added to the hydrogenated block copolymer at a ratio of 0.01 to 10% by mass. Furthermore, it may be a mixture in any proportion of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer.
−その他の材料−
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでいてもよい。
上記無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した無機充填剤等が挙げられる。ただし、天然鉱石系充填材は、しばしば鉄元素を微量ながら含有することがあるので、精製して鉄元素を除いたものを選定して用いることが好ましい。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズが好ましい。
上記無機充填材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
-Other materials-
The resin composition of this embodiment may contain an inorganic filler as necessary.
Examples of the inorganic filler include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonotrite, Inorganic packing surface-treated by a known method using surface treatment agents such as apatite, glass beads, flaky glass, fiber-like, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as titanium oxide, and silane coupling agents Agents and the like. However, since the natural ore filler often contains a small amount of iron element, it is preferable to use a refined material from which iron element has been removed. Among these, glass fiber, carbon fiber, and glass bead are preferable.
The said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であると、機械的強度、温度変化（例えば、−３０℃から１２０℃への変化）による線膨張係数が小さくなって寸法精度に優れ、且つ異方性を保持した成形品が得られる。 It is preferable that content of the said inorganic filler is 2-60 mass% with respect to the whole quantity of a resin composition, it is preferable that it is 3-50 mass%, and it is 5-45 mass%. Further preferred. If the content is in the above range, the mechanical strength and the molded article having excellent linearity coefficient due to temperature change (for example, change from −30 ° C. to 120 ° C.), excellent dimensional accuracy and maintaining anisotropy. Is obtained.
−添加剤−
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、（Ａ）成分以外のポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（（Ａ）成分以外の低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルアミド類等）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
-Additives-
The resin composition of this embodiment may contain various additives as needed.
Examples of the additive include, but are not limited to, polyamides, polyesters, other thermoplastic resins such as polyolefins other than the component (A), plasticizers (low molecular weight polyolefins other than the component (A), Polyethylene glycols, fatty acid ester amides, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, organic thermal stability typified by hindered phenolic oxidative degradation inhibitors Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, colorants and the like.
The content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, and still more preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition.
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量は、樹脂組成物の全体量に対して、８０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％であることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部中において、３０〜９８質量部であることが好ましく、５０〜９８質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０質量部以上であると、成形加工性に一層優れる。
（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部中において、２〜７０質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２質量部以上であると、耐熱性に一層優れる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れる。
The resin composition of this embodiment is composed of components (A) to (C) as basic components.
The total amount of the component (A) and the component (B) contained in the resin composition of the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass, and 80 to 98% by mass with respect to the total amount of the resin composition. It is more preferable that
Although content of (A) component is not specifically limited, In 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, it is preferable that it is 30-98 mass parts, and is 50-98 mass parts. Is more preferable. When the content of the component (A) is 30 parts by mass or more, the moldability is further improved.
Although content of (B) component is not specifically limited, It is preferable that it is 2-70 mass parts in the total amount of 100 mass parts of (A) component and (B) component, and it is 2-50 mass parts. Is more preferable. When the content of the component (B) is 2 parts by mass or more, the heat resistance is further improved.
(C) Content of a component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and it is preferable that it is 1-15 mass parts. When the content of the component (C) is in the above range, the balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance is excellent.
樹脂組成物中の（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いて求められる重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）で５０万〜１５０万であることが好ましく、８０万〜１４０万であることがより好ましく、１００万〜１３０万であることがさらに好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３〜１２であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。これらがこの範囲にあると、成形加工性と機械的強度のバランスに優れる。
樹脂組成物における（Ａ）成分の分子量は、分子量の異なるポリプロピレン系樹脂を混合して調整しても良い。
樹脂組成物中における（Ａ）成分の分子量は、以下の方法で求めることができる。まず樹脂組成物１０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、１４５℃に加温して溶解する。これを孔径が１．０μｍの焼結フィルターでろ過し、このろ液を測定試料とし、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線を求めることができる。
なお本開示で、樹脂組成物中の（Ａ）成分の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
The molecular weight of the component (A) in the resin composition is preferably 500,000 to 1,500,000 in terms of a weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion) determined using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). More preferably, it is ˜1.4 million, and more preferably 1 million to 1.3 million. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably from 3 to 12, more preferably from 4 to 12, and even more preferably from 4 to 10. When these are in this range, the balance between molding processability and mechanical strength is excellent.
The molecular weight of the component (A) in the resin composition may be adjusted by mixing polypropylene resins having different molecular weights.
The molecular weight of the component (A) in the resin composition can be determined by the following method. First, 20 ml of o-dichlorobenzene is added to 10 mg of the resin composition and heated to 145 ° C. to dissolve. This is filtered through a sintered filter having a pore size of 1.0 μm, and this filtrate is used as a measurement sample, and a molecular weight distribution curve can be obtained using GPC.
In the present disclosure, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn of the component (A) in the resin composition can be specifically measured by the method described in Examples described later.
本実施形態の樹脂組成物のメルトボリュームフローレートは、流動性の観点から、より値が大きい程好ましく、０．５ｃｍ3／１０分以上であることが好ましく、１ｃｍ3／１０分以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、３０ｃｍ3／１０分以下であることが好ましく、２０ｃｍ3／１０分以下であることがより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物のメルトボリュームフローレートは、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
Melt volume flow rate of the resin composition of the present embodiment, from the viewpoint of fluidity, it is more the larger the value preferred, is preferably 0.5 cm 3/10 minutes or more, 1 cm 3/10 minutes or more Is more preferable. The upper limit is not particularly limited, is preferably 30 cm 3/10 minutes or less, and more preferably less 20 cm 3/10 min.
In the present disclosure, the melt volume flow rate of the resin composition is a value measured by the method described in Examples described later.
本実施形態の樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強さ（２３℃で測定）は、耐衝撃性の観点から、より値が高い程好ましく、３ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、５ｋＪ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、８０ｋＪ／ｍ2以下であることが好ましく、６０ｋＪ／ｍ2以下であることがより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
The notched Charpy impact strength (measured at 23 ° C.) of the resin composition of the present embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of impact resistance, and is preferably 3 kJ / m 2 or more, preferably 5 kJ / m. More preferably, it is 2 or more. The upper limit is not particularly limited, is preferably 80 kJ / m 2 or less, more preferably 60 kJ / m 2 or less.
In the present disclosure, the notched Charpy impact strength of the resin composition is a value measured at 23 ° C. according to ISO 179 using a JIS K7139 A type multipurpose test piece. It is a value measured by the method described in the examples.
また、本実施形態の樹脂組成物の熱履歴処理（８０℃の環境下に２４時間静置）後のノッチ付シャルピー衝撃強さ（２３℃で測定）は、耐衝撃性の観点から、より値が高い程好ましく、２．３ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、３．３ｋＪ／ｍ2以上であることがより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物の熱履歴処理後のノッチ付シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
Further, the notched Charpy impact strength (measured at 23 ° C.) of the resin composition of the present embodiment after heat history treatment (standing at 80 ° C. for 24 hours) is more value from the viewpoint of impact resistance. Is preferably as high as 2.3 kJ / m 2 or more, and more preferably 3.3 kJ / m 2 or more.
In the present disclosure, the notched Charpy impact strength after heat history treatment of the resin composition is a value measured at 23 ° C. according to ISO 179 using a JIS K7139 A type multipurpose test piece. Specifically, it is a value measured by the method described in Examples described later.
本実施形態の樹脂組成物の引張強さ（ＭＰａ）は、機械的強度の観点から、より値が高い程好ましく、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物の引張（呼び）破壊歪み（％）は、機械的強度の観点から、より値が高い程好ましく、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物の引張強さ及び引張破壊歪みは、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
The tensile strength (MPa) of the resin composition of the present embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of mechanical strength, preferably 20 MPa or more, and more preferably 25 MPa or more.
Further, the tensile (nominal) fracture strain (%) of the resin composition of the present embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of mechanical strength, preferably 5% or more, and preferably 10% or more. Is more preferable.
In the present disclosure, the tensile strength and tensile fracture strain of the resin composition are values measured according to ISO 527 using a JIS K7139 A type multipurpose test piece. It is a value measured by the method described in the examples.
本実施形態の樹脂組成物の熱履歴処理（８０℃の環境下に２４時間静置）後の引張強さ（ＭＰａ）は、機械的強度の観点から、より値が高い程好ましく、２２ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物の熱履歴処理後の引張（呼び）破壊歪み（％）は、機械的強度の観点から、より値が高い程好ましく、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物の熱履歴処理後の引張強さ及び引張破壊歪みは、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
From the viewpoint of mechanical strength, the tensile strength (MPa) after the heat history treatment (standing for 24 hours in an environment of 80 ° C.) of the resin composition of the present embodiment is preferably as high as possible. It is preferable that the pressure is 25 MPa or more.
Further, the tensile (nominal) fracture strain (%) after the heat history treatment of the resin composition of the present embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of mechanical strength, and is preferably 5% or more. % Or more is more preferable.
In the present disclosure, the tensile strength and tensile fracture strain after heat history treatment of the resin composition are values measured according to ISO 527 using a JIS K7139 A type multipurpose test piece. Is a value measured by the method described in Examples described later.
［樹脂組成物の製造］
本実施形態の樹脂組成物は、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いて製造することができる。
溶融混練機や混練押出機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機等が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製の「ＺＳＫ」シリーズ、東芝機械社製の「ＴＥＭ」シリーズ、日本製鋼所社製の「ＴＥＸ」シリーズ等の混練押出機が挙げられる。
押出機を用いる場合、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。
[Production of resin composition]
The resin composition of the present embodiment can be produced using various melt kneaders, kneader extruders, and the like.
The melt kneader and the kneading extruder are not particularly limited, and a known kneader can be used. Examples thereof include multi-screw extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, and heat-melt kneaders such as rolls, kneaders, Brabender plastographs, and Banbury mixers. Among these, a twin screw extruder is preferable. Specific examples include kneading extruders such as “ZSK” series manufactured by Coperion, “TEM” series manufactured by Toshiba Machine, and “TEX” series manufactured by Nippon Steel.
When using an extruder, the kind, specification, etc. are not specifically limited, A well-known extruder can be used suitably.
以下、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機を用いた場合の好適な実施形態について記載する。
押出機のＬ／Ｄ比（バレル有効長（Ｌ）／バレル内径（Ｄ））は、２０〜７５であることが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。
Hereinafter, it describes about suitable embodiment at the time of using extruders, such as multi-screw extruders, such as a single screw extruder and a twin screw extruder.
The L / D ratio (barrel effective length (L) / barrel inner diameter (D)) of the extruder is preferably 20 to 75, and more preferably 30 to 60.
押出機の構成としては、特に限定されることなく、例えば、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口が設けられ、その下流に第１真空ベントが設けられ、その下流に第２原料供給口が設けられ、更にその下流に第２真空ベントが設けられたもの等が好ましい。押出機は、これらの下流に、第３原料供給口や第３真空ベント等が更に設けられたものであってもよい。押出機の原料供給口の総数やそれらの配置は、樹脂組成物の材料の種類の数等を考慮して適宜設定することができる。 The configuration of the extruder is not particularly limited, and for example, a first raw material supply port is provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent is provided downstream thereof, and a second downstream is provided downstream thereof. It is preferable that a raw material supply port is provided and further a second vacuum vent is provided downstream thereof. The extruder may be further provided with a third raw material supply port, a third vacuum vent, and the like downstream of these. The total number of raw material supply ports of the extruder and the arrangement thereof can be appropriately set in consideration of the number of types of materials of the resin composition.
第２原料供給口への原料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第２、第３の原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加供給する方法が、一層安定であるため、好ましい。 The raw material supply method to the second raw material supply port is not particularly limited, but the forced side feeder is inserted from the extruder side open port rather than the simple addition supply from the open ports of the second and third raw material supply ports of the extruder. The method of adding and supplying it is preferable because it is more stable.
各成分を溶融混練する際の溶融混練温度やスクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度が２００〜３７０℃であり、スクリュー回転数が１００〜１２００ｒｐｍであることが好ましい。 The melt kneading temperature and screw rotation speed at the time of melt kneading each component are not particularly limited, but it is usually preferable that the melt kneading temperature is 200 to 370 ° C. and the screw rotation speed is 100 to 1200 rpm.
液状の原料を添加する場合、押出機シリンダー部分において液添ポンプ等を用いて、液状の原料をシリンダー系中に直接送り込むことによって、添加することができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、液状原料を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプと押出機シリンダーとの間の配管等の液状の原料の流路となる部分を、ヒーター等を用いて加熱して、液状の原料の粘度を小さくしておくことが好ましい。 When a liquid raw material is added, it can be added by directly feeding the liquid raw material into the cylinder system using a liquid pump or the like in the extruder cylinder portion. The liquid pump is not particularly limited, and examples thereof include a gear pump and a flange type pump, and a gear pump is preferable. At this time, from the viewpoint of reducing the load applied to the liquid pump and enhancing the operability of the raw material, the tank for storing the liquid raw material, the piping between the tank and the liquid pump, the pump and the extruder cylinder It is preferable to heat a portion that becomes a flow path of the liquid raw material such as a pipe between them using a heater or the like to reduce the viscosity of the liquid raw material.
［樹脂組成物の成形］
本実施形態の樹脂組成物からなる成形品は、公知の成形方法によって成形することにより、製造することができる。上記成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の方法が挙げられる。
具体的には、シリンダー温度が（Ａ）成分の融点以上３３０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造する方法等が挙げられる。
上記方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。
[Molding of resin composition]
A molded article made of the resin composition of the present embodiment can be produced by molding by a known molding method. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting molding.
Specifically, the resin composition is melted in a cylinder of an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted within the range of the melting point of component (A) to 330 ° C. and injected into a mold having a predetermined shape. A method for producing a molded product of a predetermined shape, a fibrous molded product is produced by melting a resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and spinning from a nozzle nozzle And a method of producing a film-like or sheet-like molded article by melting the resin composition in an extruder having a cylinder temperature adjusted within the above range and extruding it from a T die.
The molded product produced by the above method may have a coating layer made of a paint, metal, or other type of polymer on the surface.
本実施形態の成形品は、耐薬品性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、電気的特性に加えて、特に優れた耐衝撃性、耐熱クリープ性に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品として用いることができる。特に、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品に好適である。 The molded product of this embodiment has excellent impact resistance and heat creep resistance in addition to chemical resistance, molding processability, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, and electrical characteristics. It can be used as electrical / electronic equipment parts and household electrical products. It is particularly suitable for automotive exterior / skin parts, automotive interior parts, automotive underhood parts, secondary battery batteries, and printer ink peripheral parts.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
（各特性の測定方法）
（１）メルトボリュームフローレート
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準じて、２５０℃、荷重１０ｋｇで、メルトボリュームフローレート（ｃｍ3／１０分）を評価した。
測定値が高い値であるほど耐熱性に優れていると判定した。
Measurement methods and raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(Measuring method of each characteristic)
(1) using a melt volume flow rate described below examples and the resin composition pellets prepared in Comparative Example, in accordance with ISO 1133, 250 ° C., under a load 10 kg, was evaluated melt volume flow rate (cm 3/10 min) .
It was determined that the higher the measured value, the better the heat resistance.
（２）ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片の成形条件
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ１００ＧＮ）により、シリンダー温度を２４５℃、金型温度を７０℃に設定して、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型の多目的試験片を以下の条件で成形した。
低圧条件：射出圧力／保圧力＝１％／１％、
中圧条件：射出圧力／保圧力＝２０％／２０％、
高圧条件：射出圧力／保圧力＝３６％／３６％
(2) Molding conditions for JIS K7139 A-type multi-purpose test piece The cylinder temperature was set to 245 using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS100GN) using the resin composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later. A multipurpose test piece of JIS K7139 A type was molded under the following conditions with the mold temperature and the mold temperature set at 70 ° C.
Low pressure condition: injection pressure / holding pressure = 1% / 1%,
Medium pressure condition: injection pressure / holding pressure = 20% / 20%,
High pressure condition: injection pressure / holding pressure = 36% / 36%
（３）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
前述（２）で得られた多目的試験片を２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、ＩＳＯ１７９に準じて２３℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を評価した。
測定値はｎ＝５の平均値をとり、この値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(3) Notched Charpy impact strength The multi-purpose test piece obtained in (2) above was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and then Charpy was used under a temperature condition of 23 ° C. according to ISO 179. The impact strength (kJ / m 2 ) was evaluated.
The measured value was an average value of n = 5, and it was determined that the higher the value, the better the impact resistance.
（４）熱履歴後のノッチ付シャルピー衝撃強さ
前述（２）で得られた多目的試験片をギアーオーブンを用いて８０℃の環境下に２４時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片からさらに試験片を切り出し、ＩＳＯ１７９に準じて２３℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を評価した。
測定値はｎ＝５の平均値をとり、この値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(4) Notched Charpy impact strength after thermal history The multipurpose test piece obtained in the above (2) was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours using a gear oven to perform thermal history treatment. A test piece was further cut out from the multipurpose test piece after the heat history treatment, and Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was evaluated under a temperature condition of 23 ° C. according to ISO179.
The measured value was an average value of n = 5, and it was determined that the higher the value, the better the impact resistance.
（５）引張試験
前述（２）で得られた多目的試験片を２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、引張試験測定用試験片として用いて、引張試験をＩＳＯ５２７に準じて行い、引張強さ（ＭＰａ）及び引張（呼び）破壊歪み（％）を測定した。
測定値はｎ＝５の平均値をとり、この値が高い値であるほど、引張強さ又は引張破壊歪みに優れていると判定した。
(5) Tensile test The multi-purpose test piece obtained in (2) above was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C and 50% humidity, and then used as a test piece for tensile test measurement. Tensile strength (MPa) and tensile (nominal) fracture strain (%) were measured.
The measured value was an average value of n = 5, and it was determined that the higher the value, the better the tensile strength or tensile fracture strain.
（６）熱履歴後の引張試験
前述（２）で得られた多目的試験片を、ギアーオーブンを用いて８０℃の環境下に２４時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片を、引張試験測定用試験片として用いて、引張試験をＩＳＯ５２７に準じて行い、引張強さ（ＭＰａ）及び引張（呼び）破壊歪み（％）を測定した。
測定値はｎ＝５の平均値をとり、この値が高い値であるほど、引張強さ又は引張破壊歪みに優れていると判定した。
(6) Tensile test after thermal history The multipurpose test piece obtained in the above (2) was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours using a gear oven, and a thermal history treatment was performed. Using the multipurpose test piece after the heat history treatment as a test piece for tensile test measurement, a tensile test was performed according to ISO 527, and tensile strength (MPa) and tensile (nominal) fracture strain (%) were measured.
The measured value was an average value of n = 5, and it was determined that the higher the value, the better the tensile strength or tensile fracture strain.
（７）溶着強度試験
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）により、シリンダー温度を２４０〜２８０℃、金型温度を６０℃に設定して、１５０×１５０×２ｍｍｔ厚の平板（２ｍｍφピンゲート）を成形した。当該平板を１５０×４０×２ｍｍｔに切り出し、以下の条件で熱板溶着した。
溶着温度：２５５℃
予熱時間：３０秒
溶着しろ：１ｍｍ
溶着時間：３０秒
当該溶着平板を、溶着部を跨ぐように切削し、５０×１２．７×２ｍｍｔの短冊を作成した。この短冊を、水平方向をｘ軸、垂直方向をｙ軸として、垂直断面がｙ2＝６ｘ（ｘ≧０、ｙ≧０）の方程式で示される放物線を型どったベンディングバーの曲面上に、溶着部の界面が歪１．２％の位置に来るように治具を用いて取り付けた後、ベンディングバーごと８０℃に調温した６Ｎ水酸化カリウム水溶液中に１週間、及び３週間浸漬し、クラックの有無を目視で確認し、クラックの発生のないものを○（良好）、クラックの発生が見られたものは×（不良）とした。
(7) Weld Strength Test Using the resin composition pellets produced in the examples and comparative examples described later, the cylinder temperature was 240 to 280 ° C., mold using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN). A flat plate (2 mmφ pin gate) having a thickness of 150 × 150 × 2 mmt was formed at a temperature of 60 ° C. The said flat plate was cut out to 150x40x2mmt, and it hot-plate-welded on the following conditions.
Welding temperature: 255 ° C
Preheating time: 30 seconds Welding margin: 1 mm
Welding time: 30 seconds The welded flat plate was cut so as to straddle the welded portion, and a 50 × 12.7 × 2 mmt strip was created. The strip, x-axis in the horizontal direction, the vertical direction as y-axis, vertical cross-section y 2 = a 6x (x ≧ 0, y ≧ 0) bending bar on the curved surface in the shape of a parabola represented by equations, After attaching using a jig so that the interface of the welded portion is at a position where the strain is 1.2%, the whole bending rod is immersed in a 6N aqueous potassium hydroxide solution adjusted to 80 ° C. for 1 week and 3 weeks, The presence / absence of cracks was visually confirmed, and those having no cracks were evaluated as ◯ (good) and those having cracks were evaluated as x (defective).
（８）（Ａ）成分の分子量及び分子量分布
（Ａ）成分、あるいは樹脂組成物１０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、１４５℃に加温して溶解した。この溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターでろ過し、このろ液を測定試料とし、以下の条件でＧＰＣを用いて分子量、及び分子量分布を求めた。
＜ＧＰＣ条件＞
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（ＴＯＳＯＨ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー製）×２本＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー製）×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．０５％
注入量：０．４ｍＬ
分子量校正：ポリスチレン換算
(8) Molecular weight and molecular weight distribution of component (A) 20 ml of o-dichlorobenzene was added to 10 mg of the component (A) or the resin composition, and dissolved by heating to 145 ° C. This solution was filtered through a sintered filter having a pore size of 1.0 μm, and this filtrate was used as a measurement sample, and molecular weight and molecular weight distribution were determined using GPC under the following conditions.
<GPC conditions>
Measuring apparatus: Gel permeation chromatograph HLC-8321GPC / HT (manufactured by TOSOH)
Column: TSKgel GMH6-HT (manufactured by Tosoh) x 2 + TSKgel GMH6-HTL (manufactured by Tosoh) x 2 connected in series Flow rate: 1.0 mL / min Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140 ° C
Sample concentration: 0.05%
Injection volume: 0.4mL
Molecular weight calibration: polystyrene conversion
〔実施例及び比較例で使用した原材料〕
［（Ａ）ポリプロピレン系樹脂］
（ａ−１）
数平均分子量＝７万、重量平均分子量＝４２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６のホモポリプロピレンを、二軸押出機［ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５３．８］の押出機シリンダーの全長を１．０とした時、上流からＬ＝０の位置の供給口より全量を供給し、押出機のバレル設定温度を１９０℃、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍ、吐出量を７００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、数平均分子量＝６．５万、重量平均分子量＝４１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．３であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製）にて、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温しさらに２０℃で２分間保った後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度として求めた融点は、１６６℃であった。
（ａ−２）
数平均分子量＝７万、重量平均分子量＝４２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６のホモポリプロピレン９９．９質量部と、結晶核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（ソジオオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシド）０．１質量部とを二軸押出機［ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５３．８］の押出機シリンダーの全長を１．とした時、上流からＬ＝０の位置の供給口より全量を供給し、押出機のバレル設定温度を１９０℃、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍ、吐出量を７００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、数平均分子量＝６．５万、重量平均分子量＝４１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．３であった。前述の（ａ−１）と同条件で求めた融点は、１７２℃であった。
（ａ−３）
数平均分子量＝１０万、重量平均分子量＝１２０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２のホモポリプロピレンを（ａ−１）と同条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、数平均分子量＝９万、重量平均分子量＝１１２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．４であった。前述の（ａ−１）と同条件では融点は検出されなかった。
（ａ−４）
数平均分子量＝７万、重量平均分子量＝４２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６のホモポリプロピレン９９．８７質量部と、結晶核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（ソジオオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシド）０．１３質量部とを（ａ−２）と同条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、数平均分子量＝９万、重量平均分子量＝１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．２であった。前述の（ａ−１）と同条件で求めた融点は、１７２℃であった。
[Raw materials used in Examples and Comparative Examples]
[(A) Polypropylene resin]
(A-1)
A homopolypropylene having a number average molecular weight = 70,000, a weight average molecular weight = 420,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6 is extruded from a twin screw extruder [TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 53.8]. When the total length of the machine cylinder is 1.0, the whole amount is supplied from the supply port at the position L = 0 from the upstream, the barrel set temperature of the extruder is 190 ° C., the screw rotation speed is 450 rpm, and the discharge amount is 700 kg / hour. The mixture was melt-kneaded under the above conditions to obtain pellets of the resin composition.
The obtained pellets had a number average molecular weight = 65,000, a weight average molecular weight = 410,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.3. Further, with a differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by Perkin Elmer), about 5 mg of a sample was kept at 20 ° C. for 2 minutes, then heated to 230 ° C. at 20 ° C./min and kept at 230 ° C. for 2 minutes. The melting point obtained as the temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is lowered to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min and kept at 20 ° C. for 2 minutes and then heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min is 166 ° C.
(A-2)
99.9 parts by mass of homopolypropylene having a number average molecular weight = 70,000, a weight average molecular weight = 420,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6, and ADK STAB NA-11 (2, 4, 8, 10− as a nucleating agent) Tetra-tert-butyl-6- (sodiooxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin 6-oxide) 0.1 part by mass is twin screw extruder [TEM58SS: TOSHIBA The total length of the extruder cylinder of L / D = 53.8] manufactured by Kikai Co., Ltd. Then, the entire amount is supplied from the supply port at the position of L = 0 from the upstream side, melt-kneaded under the conditions of the barrel set temperature of the extruder of 190 ° C., the screw rotation speed of 450 rpm, and the discharge amount of 700 kg / hour, A pellet of the resin composition was obtained.
The obtained pellets had a number average molecular weight = 65,000, a weight average molecular weight = 410,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.3. The melting point determined under the same conditions as in the above (a-1) was 172 ° C.
(A-3)
A homopolypropylene having a number average molecular weight of 100,000, a weight average molecular weight of 1,200,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 12 was melt-kneaded under the same conditions as in (a-1) to obtain a resin composition pellet.
The obtained pellets had a number average molecular weight = 90,000, a weight average molecular weight = 11,20,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 12.4. No melting point was detected under the same conditions as in the above (a-1).
(A-4)
99.87 parts by mass of homopolypropylene having a number average molecular weight = 70,000, a weight average molecular weight = 420,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6, and ADK STAB NA-11 (2, 4, 8, 10− as a crystal nucleating agent) Tetra-tert-butyl-6- (sodiooxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin 6-oxide) 0.13 parts by mass under the same conditions as in (a-2) And kneaded to obtain pellets of the resin composition.
The obtained pellets had a number average molecular weight = 90,000, a weight average molecular weight = 11.1 million, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 12.2. The melting point determined under the same conditions as in the above (a-1) was 172 ° C.
［（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］
（ｂ−１）
国際公開第２０１１／１０５５０４号の実施例１と同様に、以下のようにＰＰＥを調製した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２０００リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、１３ＮＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６０．８ｇの酸化第二銅、１２０９．０ｇの４７％臭化水素水溶液、３８７．３６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１８７５．２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、５７０７．２ｇのブチルジメチルアミン、８２６ｋｇのトルエン、１２４．８ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ１３１２ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離（ＧＥＡ製ディスク型遠心分離機）により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）を用い濾過した。
濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のＰＰＥ粉体を得た。このＰＰＥの還元粘度は０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）であった。
[(B) Polyphenylene ether resin]
(B-1)
In the same manner as in Example 1 of International Publication No. 2011/105504, PPE was prepared as follows.
A stainless steel polymerization tank with a jacket of 2000 liters equipped with an iron sparger for introducing oxygen-containing gas, a stainless steel stirring turbine blade and a stainless steel baffle at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. While blowing nitrogen gas at a flow rate of 13 NL / min, 160.8 g of cupric oxide, 1209.0 g of 47% hydrogen bromide aqueous solution, 387.36 g of di-t-butylethylenediamine, 1875.2 g of dioxygen -N-Butylamine, 5707.2 g of butyldimethylamine, 826 kg of toluene, 124.8 kg of 2,6-dimethylphenol were added and stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the reactor was 25 ° C.
Next, dry air began to be introduced from the sparger at a rate of 1312 NL / min into the polymerization tank, and polymerization was started. Aeration was performed for 142 minutes, and the internal temperature at the end of polymerization was controlled to 40 ° C. The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The aeration of the dry air was stopped, 100 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, The organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation (GEA disk type centrifuge).
After the obtained organic phase was brought to room temperature, methanol was added excessively to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. Then, it filtered using the basket centle (Tanabe Wiltech 0-15 type | mold).
After filtration, excess methanol was placed in a basket centre and filtered again to obtain wet polyphenylene ether. Next, wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, and held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours using a conical dryer. PPE powder was obtained. The reduced viscosity of this PPE was 0.52 dL / g (0.5 g / dL, chloroform solution, measured at 30 ° C.).
［（Ｃ）混和剤］
（ｃ−１）
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は４３質量％、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、ポリスチレン部Ａの数平均分子量は２１，０００、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計は７５％、ポリブタジエン部分の水素添加率は９９．９％であった。
上記の水素添加ブロック共重合体は、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを１，２−ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとｎ−ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。１，２−ビニル結合量は、１，２−ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する１，２−ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。また、ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定した。
（ｃ−２）
ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は４８質量％、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８８，０００、ポリスチレン部ａの数平均分子量は２１，０００、ポリイソプレン部分の重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計は５５％、ポリブタジエン部分の水素添加率は９０％であった。
[(C) Admixture]
(C-1)
A hydrogenated block copolymer having a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure (BABA). The amount of styrene units contained in the block copolymer before hydrogenation is 43% by mass, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer before hydrogenation is 95,000, and the number average molecular weight of polystyrene part A is 21, 000, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds relative to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block is 75%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is 99 9%.
The above hydrogenated block copolymer is obtained by anionic block copolymerization of styrene and butadiene in a cyclohexane solvent using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a regulator of 1,2-vinyl bond amount. As a result, a styrene-butadiene block copolymer was obtained. Next, using bis (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst, the resulting styrene-butadiene block copolymer was subjected to hydrogen pressure 5 kg / cm 2 , temperature Hydrogenation was performed at 50 ° C. The polymer structure was controlled by adjusting the monomer charge amount and the charge order. The molecular weight was controlled by adjusting the amount of catalyst. The amount of 1,2-vinyl bonds was controlled by adjusting the amount of 1,2-vinyl bond regulator added and the polymerization temperature. The hydrogenation rate was controlled by adjusting the hydrogenation time.
The amount of 1,2-vinyl bonds relative to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block was measured with an infrared spectrophotometer, and Analytical Chemistry, Volume 21, No. 1 was used. 8, calculated according to the method described in August 1949. The amount of bound styrene was measured with an ultraviolet spectrophotometer.
The number average molecular weight of the polystyrene chain was determined by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). Moreover, the hydrogenation rate of the polybutadiene part was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
(C-2)
A hydrogenated block copolymer having a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene structure (BABA). The amount of styrene units contained in the block copolymer before hydrogenation is 48% by mass, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer before hydrogenation is 88,000, and the number average molecular weight of the polystyrene part a is 21, 000, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds relative to the total amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block of the polyisoprene part is 55%, hydrogen in the polybutadiene part The addition rate was 90%.
〔実施例１〜５及び比較例１、２〕
上流側、下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機［ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５３．８］を用いた。供給口位置は、押出機シリンダーの全長を１．０とした時、上流からＬ＝０の位置の供給口を第１原料供給口（上流供給口）、Ｌ＝０．４の位置の供給口を第２原料供給口（下流供給口）とし、押出機のバレル設定温度を２７０〜３２０℃、スクリュー回転数を４５０ｒｐｍ、吐出量を４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その製造方法の詳細及び評価結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]
A twin screw extruder [TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 53.8] having two supply ports on the upstream side and the downstream side was used. When the total length of the extruder cylinder is 1.0, the supply port position is the first raw material supply port (upstream supply port) at the L = 0 position from the upstream, and the supply port at the L = 0.4 position. Is a second raw material supply port (downstream supply port), melt-kneaded under conditions of a barrel set temperature of the extruder of 270 to 320 ° C., a screw rotation speed of 450 rpm, and a discharge rate of 400 kg / hour, and pellets of the resin composition Got.
Each evaluation mentioned above was performed using the obtained resin composition pellet. The details of the production method and the evaluation results are shown in Table 1 below.
実施例１〜５においては、成形条件によらず耐衝撃性、引張伸び、熱履歴後の引張伸びに優れ、また溶着強度試験においては１週間後クラックの発生は見られず、実施例１〜４においては３週間後にもクラックの発生は見られなかった。
一方、比較例１は、（Ａ）成分中の結晶核剤の量が本発明の範囲を未満となったため、熱履歴前の衝撃強度に劣り、また引張破壊歪みの成形条件によるバラツキが大きいものとなった。
また、比較例２は、（Ａ）成分中の結晶核剤の量が本発明の範囲を超えたため、溶着強度試験の劣ったものとなった。
In Examples 1-5, it is excellent in impact resistance, tensile elongation, and tensile elongation after heat history regardless of molding conditions, and in the welding strength test, no cracks were observed after 1 week. In No. 4, no crack was observed after 3 weeks.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of the crystal nucleating agent in the component (A) is less than the range of the present invention, the impact strength before the heat history is inferior and the variation due to the molding condition of the tensile fracture strain is large. It became.
Moreover, since the quantity of the crystal nucleating agent in (A) component exceeded the range of this invention, the comparative example 2 was inferior in the welding strength test.
本発明の樹脂組成物は、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品、特に自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品として、産業上の利用可能性を有する。 The resin composition of the present invention is used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts, household electrical products, especially automobile exterior / skin parts, automobile interior parts, automobile underhood parts, secondary battery batteries, and printer ink peripheral parts. As an industrial applicability.
Claims (4)
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び
（Ｃ）混和剤
を含み、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１〜２０質量部含み、
前記（Ａ）成分は結晶核剤を含み、前記（Ａ）成分中の結晶核剤の含有量が、前記（Ａ）成分を１００質量％としたとき、０．０２５〜０．１０質量％である
ことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 (A) polypropylene resin,
(B) a polyphenylene ether resin, and (C) an admixture,
1 to 20 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A) and the component (B)
The component (A) includes a crystal nucleating agent, and the content of the crystal nucleating agent in the component (A) is 0.025 to 0.10% by mass when the component (A) is 100% by mass. There is provided a thermoplastic resin composition.
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