JP2017134937A - Composite active material for lithium secondary battery and method of producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite active material for lithium secondary batteries, capable of preparing electrode materials suppressed in volume expansion even after repeated charge/discharge cycles and also capable of fabricating lithium secondary batteries exhibiting excellent cycle characteristics, and a method of producing the same.SOLUTION: A composite active material for lithium secondary batteries contains: Si or a Si alloy; and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component. The active material has an average particle size (D50) of 1-40 μm, a surface area of 0.5-45 m/g, and an average pore diameter of 10-40 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a composite active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.

電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。   As electronic materials become smaller and lighter and HEV or EV development progresses, the demand for development of batteries with high capacity, high-speed charge / discharge characteristics, good cycle characteristics, and excellent safety is increasing. Among these, a lithium ion secondary battery (lithium secondary battery) has attracted attention as the most promising battery.

しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。   However, as a premise for the development of lithium secondary batteries that exhibit excellent performance, negative electrode materials, positive electrode materials, electrolytes, separators, or current collectors that are excellent in various performances have been developed, and their characteristics are sufficient. The battery design must be made.

なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。例えば、特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に金属元素を添加することで、高い充放電容量を有しながら、タールピッチ由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が開示されている（例えば特許文献２参照）。   Among these, since the negative electrode material determines basic battery characteristics, materials having more excellent characteristics such as charge / discharge capacity are being actively developed. For example, Patent Document 1 discloses a composite active material for a lithium secondary battery capable of producing a lithium secondary battery having both large charge / discharge capacity, high-speed charge / discharge characteristics, and good cycle characteristics, and a manufacturing method thereof. Has been. Similarly, a composite active material for a lithium secondary battery containing a carbonaceous material derived from tar pitch while having a high charge / discharge capacity by adding a metal element is disclosed (for example, see Patent Document 2).

しかし、金属元素を添加したリチウム二次電池用複合活物質は、充放電容量などの特性が優れるが、充放電サイクル寿命が低下し易い問題があった。そのため、ソフトカーボンを含ませた複合活物質により、充放電サイクル寿命を改善した複合活物質も開示されている（例えば特許文献３参照）。   However, the composite active material for a lithium secondary battery to which a metal element is added has excellent characteristics such as charge / discharge capacity, but has a problem that the charge / discharge cycle life tends to be reduced. Therefore, a composite active material whose charge / discharge cycle life is improved by a composite active material containing soft carbon is also disclosed (for example, see Patent Document 3).

しかしながら、これらの方法でも長いサイクルを実施した場合には、不可逆な膨張の抑制は不十分であった。   However, even in these methods, when a long cycle was carried out, the irreversible expansion was not sufficiently suppressed.

特許第５２２７４８３号公報Japanese Patent No. 5227483 特許第３２８９２３１号公報Japanese Patent No. 3289231 特許第４２８１０９９号公報Japanese Patent No. 4281099

一方、近年、電池の使用安全性の点から、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が引き起こされる。また、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。   On the other hand, in recent years, it has been demanded that the volume of the electrode material does not expand even after repeated charging and discharging from the viewpoint of safety of use of the battery. When the volume expansion of the electrode material is large, the occurrence of leakage of the electrolytic solution and the reduction of the battery life are caused. In recent years, the required characteristics for battery materials have increased greatly, and the required level for cycle characteristics has further increased.

本発明者らは、上述した特許文献１に記載の製造方法に従って、リチウムイオンと化合可能な電池活物質としてシリコンを含むリチウム二次電池用複合活物質を製造して、得られたリチウム二次電池用複合活物質を含む電極材料（例えば、負極材料）の膨張特性について評価を行ったところ、数サイクル後にはリチウムとシリコンの合金化に伴う理論的な膨張以上の不可逆的な大きな体積の膨張が認められ、更なる改良が必要であることを知見した。また、サイクル特性に関しては、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。   The inventors of the present invention manufactured a lithium secondary battery composite active material containing silicon as a battery active material that can be combined with lithium ions in accordance with the manufacturing method described in Patent Document 1 described above. When the expansion characteristics of electrode materials (for example, negative electrode materials) containing composite active materials for batteries were evaluated, irreversibly large volume expansion beyond the theoretical expansion associated with the alloying of lithium and silicon after several cycles It was found that further improvement is necessary. In addition, regarding the cycle characteristics, although the conventional requirement level is satisfied, the higher requirement level of recent times is not satisfied, and further improvement is necessary.

本発明は、上記実情に鑑みて、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, the present invention is capable of producing an electrode material in which volume expansion is suppressed even after repeated charge and discharge, and capable of producing a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics. It is an object to provide a composite active material for a secondary battery and a method for producing the same.

また、本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することも課題とする。   Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the composite active material for a lithium secondary battery.

本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるリチウム二次電池用複合活物質において、該活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ^２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であるリチウム二次電池用複合活物質。
（２）前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、炭素質物が少なくとも活物質表面を覆っている（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（３）前記ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）該黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０質量部、前記炭素質物の含有量が９０〜１０質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０質量部、前記炭素質物の含有量が５〜６０質量部、前記黒鉛成分の含有量が２０〜８０質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（７）ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）（７）で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行う、（７）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（９）気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行う、（７）又は（８）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１０）複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭素前駆体を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆する工程の温度が、それぞれ３００〜１２００℃である、（７）〜（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。 As a result of intensive studies on the prior art, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
(1) In a composite active material for a lithium secondary battery comprising Si or a Si alloy, and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component, the active material has an average particle diameter (D50) of 1 to 40 μm, a specific surface area There 0.5~45m ² / g, an average pore diameter of 10 to 40 nm, the composite active material for a lithium secondary battery open pore volume is less than 0.06 cm ³ / g.
(2) The composite active material for a lithium secondary battery according to (1), wherein the Si or Si alloy has an average particle diameter (D50) of 0.01 to 5 μm and a carbonaceous material covers at least the active material surface.
(3) The Si or Si alloy has a structure sandwiched between carbonaceous materials and a thin graphite layer having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or network form. The composite active material for a lithium secondary battery according to (1) or (2), wherein the active material particle is curved in the vicinity of the surface of the active material particle to cover the active material particle, and the carbonaceous material covers the surface of the outermost layer.
(4) The graphite component comprises 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd by ICP emission spectroscopy. , Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) The purity obtained from the semi-quantitative value of impurities is 99.9% or more (1000 ppm or less), and ion chromatography (IC) by oxygen flask combustion method. The composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein an S amount by a measurement method is 0.3% by weight or less and / or a BET specific surface area is 40 m ² / g or less.
(5) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the content of the Si or Si alloy is 10 to 80 parts by mass and the content of the carbonaceous material is 90 to 10 parts by mass. Composite active material.
(6) The content of the Si or Si alloy is 10 to 60 parts by mass, the content of the carbonaceous material is 5 to 60 parts by mass, and the content of the graphite component is 20 to 80 parts by mass (1) to ( 4) The composite active material for a lithium secondary battery according to any one of 4).
(7) Step of mixing Si or Si alloy, carbon precursor and, if necessary, graphite component, step of granulating and compacting, and grinding and spheronizing the mixture to form substantially spherical composite particles A step of firing the composite particles in an inert atmosphere, a step of mixing the carbon precursor and the composite particles or the fired powder, and heating the mixture in an inert atmosphere to fire the carbon film. Or the manufacturing method of the composite active material for lithium secondary batteries in any one of (1)-(6) including the process of obtaining the carbon-coated composite particle.
(8) The carbon-coated composite particles obtained in (7), the spheroidized composite particles or the calcined powder and the carbon precursor are calcined in an inert atmosphere, and the carbon film is coated on the inside and outside of the composite particles or the calcined powder. The manufacturing method of the composite active material for lithium secondary batteries as described in (7) which performs a process.
(9) The lithium secondary battery according to (7) or (8), wherein after the step of coating in the gas phase, a step of air classification of the pulverized and spherically processed powder, the fired powder, or the carbon-coated powder is performed. For producing a composite active material.
(10) A step of firing the composite particles and the calcined powder together with the carbon precursor in an inert atmosphere and a carbon film is calcined powder or carbon-coated composite particles or carbon coated by heating the carbon precursor in an inert atmosphere. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (7) to (9), wherein the temperature of the step of coating the inside and outside of the fired powder with a gas phase is 300 to 1200 ° C, respectively.
(12) A lithium secondary battery comprising the composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (6).

本発明によれば、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite for lithium secondary batteries which can produce the electrode material by which volume expansion was suppressed even after repeating charging / discharging, and can produce the lithium secondary battery which shows the outstanding cycling characteristics is possible. An active material and a manufacturing method thereof can be provided.

また、本発明によれば、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することもできる。   Moreover, according to this invention, the lithium secondary battery containing the said composite active material for lithium secondary batteries can also be provided.

以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。   Below, the composite active material for lithium secondary batteries of this invention and its manufacturing method are explained in full detail.

本発明でいうＳｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。   In the present invention, Si refers to a general-purpose grade metal silicon having a purity of about 98% by weight, a chemical grade metal silicon having a purity of 2 to 4N, a chlorinated and purified by distillation using 4N, a single crystal growth Polishing or cutting of ultra-high purity single crystal silicon that has undergone a deposition process by the method, or those doped with elements of Group 13 or 15 of the periodic table to be p-type or n-type, or wafers generated in the semiconductor manufacturing process There is no particular limitation as long as it has a purity equal to or higher than that of general-purpose grade metal silicon, such as scraps of waste and waste wafers that have become defective in the process.

本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。   The Si alloy referred to in the present invention is an alloy containing Si as a main component. In the Si alloy, the element contained other than Si is preferably one or more elements of Groups 2 to 15 of the periodic table, and the selection and / or addition amount of the element having a melting point of the phase contained in the alloy of 900 ° C. or more. Is preferred.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。   In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, the average particle diameter (D50) of the Si compound is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 0. .6 μm. If it is smaller than 0.01 μm, the capacity and initial efficiency due to surface oxidation are drastically reduced, and if it is larger than 5 μm, cracking is severely caused by expansion due to lithium insertion, and cycle deterioration tends to be severe. The average particle size (D50) is a volume average particle size measured with a laser particle size distribution meter.

Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。   The content of the Si compound is preferably 10 to 80 parts by mass, particularly preferably 15 to 50 parts by mass. When the content of the Si compound is less than 10 parts by mass, a sufficiently large capacity cannot be obtained as compared with the conventional graphite, and when it is greater than 80 parts by mass, cycle deterioration tends to become severe.

本発明でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。   The carbonaceous material referred to in the present invention is an amorphous or microcrystalline carbon material, and easily graphitized carbon (soft carbon) that is graphitized by a heat treatment exceeding 2000 ° C. and non-graphitizable carbon (hard carbon) that is difficult to graphitize. ).

ハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。   The hard carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium ion secondary battery. Examples of the resin or resin composition that is the raw material (precursor) of the hard carbon include polymer compounds (for example, thermosetting resins and thermoplastic resins). The thermosetting resin is not particularly limited. For example, a phenol resin such as a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin; an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin; a melamine resin; a urea resin; Examples include cyanate resins; furan resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。   The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, poly Examples include butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone.

これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.

これらの中でも特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。   Among these, particularly preferred hard carbon raw materials (precursors) include phenolic resins such as novolac type phenolic resins and resol type phenolic resins.

ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。   The shape of the hard carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granule, fiber, lump, and sphere can be used. These precursors are preferably dissolved in a solvent used when various components are mixed.

使用されるハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight of the hard carbon precursor used is preferably 1000 or more, more preferably 1,000,000 or less, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.

ソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。   The soft carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium ion secondary battery. The resin or resin composition that is the raw material (precursor) of the soft carbon is not particularly limited, and coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, Alternatively, derivatives thereof are exemplified, and coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, or derivatives thereof are preferable. Especially, the soft carbon obtained from precursors, such as coal pitch, is preferable at the point which the effect of this invention is more excellent.

ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。   The shape of the soft carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granule, fiber, lump, and sphere can be used. These precursors are preferably dissolved in a solvent used when various components are mixed.

使用されるソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight of the soft carbon precursor used is preferably 1000 or more, more preferably 1,000,000 or less, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。   In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, when a carbonaceous material is contained, the content of the carbonaceous material is preferably 90 to 10 parts by mass, and particularly preferably 60 to 10 parts by mass. When the content of the carbonaceous material is less than 10 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound, the conductive path becomes insufficient, and the capacity deterioration easily occurs. When the content is larger than 90 parts by mass, the capacity is sufficient. I can't get it.

黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。   Examples of the graphite component include natural graphite materials and artificial graphite. Among them, exfoliated graphite obtained by exfoliating natural graphite usually called graphite is preferable.

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。   In the present specification, exfoliated graphite means graphite having 400 or less graphene sheets stacked. The graphene sheets are bonded to each other mainly by van der Waals force.

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。   The number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite is such that the battery active material that can combine with lithium ions and exfoliated graphite are more evenly dispersed, and the expansion of the battery material using the composite active material for lithium secondary batteries is further suppressed. And / or in terms of more excellent cycle characteristics of the lithium secondary battery (hereinafter simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”), preferably 300 layers or less, more preferably 200 layers or less, 150 More preferred is a layer or less. From the viewpoint of handleability, 5 or more layers are preferable.

なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。   The number of graphene sheets stacked in exfoliated graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM).

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。   The average thickness of exfoliated graphite is preferably 40 nm or less, and more preferably 22 nm or less, in that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is usually 4 nm or more because the production procedure becomes complicated.

なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。   The average thickness is measured by observing exfoliated graphite by electron microscope observation (TEM), measuring the thickness of 10 or more layers of laminated graphene sheets in exfoliated graphite, and calculating the value as arithmetic. By averaging, an average thickness is obtained.

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。   The exfoliated graphite is obtained by exfoliating a graphite compound between its layer surfaces.

薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。   Examples of exfoliated graphite include so-called expanded graphite.

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。   The expanded graphite contains graphite, for example, scaly graphite is treated with concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, etc., and these chemicals are intercalated into the gaps in the graphene sheet, and further heated. It is obtained by widening the gap between the graphene sheets when the intercalated chemical solution is vaporized. As will be described later, a predetermined composite active material for a lithium secondary battery can be produced using expanded graphite as a starting material. That is, expanded graphite can also be used as the graphite component in the composite active material for a lithium secondary battery.

また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。   Examples of the graphite component include expanded graphite that has been spheroidized. The procedure of the spheronization process will be described in detail later. As will be described later, when the expanded graphite is subjected to spheronization treatment, it is spheroidized together with other components (for example, hard carbon and soft carbon precursors, battery active materials that can be combined with lithium ions). Processing may be performed.

なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。 The specific surface area of the graphite component is not particularly limited, but is preferably 10 m ² / g or more and more preferably 20 m ² / g or more in terms of more excellent effects of the present invention. The upper limit is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 200 m ² / g or less in that the production procedure is complicated and the synthesis is difficult.

なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。   In addition, the specific surface area of a graphite component is measured using the BET method (JIS Z 8830, one point method) by nitrogen adsorption.

黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。 The graphite component preferably has a purity of 99.9 wt% or more, or an impurity amount of 1000 ppm or less, an S amount of 0.3 wt% or less, and / or a BET specific surface area of 200 m ² / g or less. If the purity is less than 99.9% by weight or the amount of impurities is more than 1000 ppm, the irreversible capacity due to the formation of SEI derived from impurities increases, so the initial charge / discharge efficiency, which is the discharge capacity with respect to the initial charge capacity, decreases. Tend. Moreover, since the irreversible capacity | capacitance similarly becomes high when S amount becomes higher than 0.3 weight%, initial charge / discharge efficiency becomes low. More preferably, the amount of S is preferably 0.1% by weight or less. When the BET specific surface area of the graphite component is higher than 40 m ² / g, the area where the graphite component reacts increases, and the initial charge / discharge efficiency decreases.

不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。   Impurity is measured by ICP emission spectroscopic analysis using the following 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd. , Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U). Further, the amount of S is measured by ion chromatography (IC) measurement after filtering and filtering by an oxygen flask combustion method.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、炭素質物と黒鉛成分が含まれる場合、各々の含有量は５〜６０質量部と２０〜８０質量部の割合が好ましく、１０〜５５質量部と３０〜７０質量部の割合が特に好ましい。炭素質物の含有量が５質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。   In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, when a carbonaceous material and a graphite component are included, the content of each is preferably 5 to 60 parts by mass and 20 to 80 parts by mass, and 10 to 55 parts by mass. A ratio of 30 to 70 parts by mass is particularly preferable. When the content of the carbonaceous material is less than 5 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound and graphite, adhesion between the Si compound and graphite becomes insufficient, and formation of active material particles tends to be difficult. Moreover, when larger than 60 mass parts, the effect of the graphite whose electroconductivity is higher than a carbonaceous material is not fully drawn out. On the other hand, when the content of the graphite component is less than 20 parts by mass, the effect of graphite having higher conductivity than that of the carbonaceous material is not sufficient, and when it is more than 80 parts by mass, a sufficiently large capacity is obtained as compared with conventional graphite. I can't.

リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。   The particle size (D50: 50% volume particle size) of the composite active material for a lithium secondary battery is not particularly limited, but is preferably 2 to 40 μm, more preferably 5 to 35 μm, in terms of more excellent effects of the present invention. More preferably, it is 30 μm.

なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。   The particle size (D90: 90% volume particle size) is not particularly limited, but is preferably 10 to 75 μm, more preferably 10 to 60 μm, and even more preferably 20 to 45 μm, in that the effect of the present invention is more excellent.

さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。   Further, the particle size (D10: 10% volume particle size) is not particularly limited, but 1 to 20 μm is preferable and 2 to 10 μm is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.

Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。   D10, D50 and D90 correspond to the particle sizes of 10%, 50% and 90% from the fine particle side of the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, respectively.

なお、測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。   In the measurement, the composite active material for the lithium secondary battery is added to the liquid and mixed vigorously using ultrasonic waves, and the prepared dispersion is introduced into the apparatus as a sample to perform the measurement. As the liquid, it is preferable to use water, alcohol, or a low-volatile organic solvent for work. At this time, the obtained particle size distribution diagram preferably shows a normal distribution.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、比表面積が０．５〜４５ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．５〜３０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇである。この範囲とすることによりで電解液との接触及び充放電により活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention has a specific surface area of 0.5 to 45 m ² / g, preferably 0.5 to 30 m ² / g, particularly preferably 0.5 to 10 m ² / g. is there. By setting it as this range, the solid electrolyte layer (SEI) formed on the active material surface by contact with the electrolytic solution and charge / discharge can be suppressed, and the initial Coulomb efficiency and the capacity retention rate can be improved.

また、平均細孔径が１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。また開気孔体積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であり、好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以下である。平均細孔径及び開気孔体積をこの範囲とすることにより活物質内部への電解液侵入を抑制し、容量維持率、過膨張率を改善できる。 Moreover, an average pore diameter is 10-40 nm, Preferably it is 10-30 nm, Most preferably, it is 10-20 nm. The open pore volume is at most 0.06 cm ³ / g, preferably 0.04 cm ³ / g, particularly preferably at most 0.02 cm ³ / g. By setting the average pore diameter and the open pore volume within these ranges, the electrolyte solution can be prevented from entering the active material, and the capacity retention rate and the overexpansion rate can be improved.

リチウム二次電池用複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均細孔径、開気孔体積の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。   The specific surface area (BET specific surface area), average pore diameter, and open pore volume of the composite active material for a lithium secondary battery are measured by a nitrogen adsorption multipoint method after vacuum drying the sample at 300 ° C. for 30 minutes.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、電池活物質が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることが好ましい。   The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention has a structure in which the battery active material is sandwiched between thin graphite layers having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure extends in a laminated and / or network form. The graphite thin layer is preferably curved in the vicinity of the surface of the active material particles to cover the active material particles.

厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さはリチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。   When the thickness exceeds 0.2 μm, the electron transfer effect of the graphite thin layer is reduced. When the graphite thin layer is linear when viewed in cross section, its length is preferably at least half the size of the composite active material particles for lithium secondary batteries for electron transfer, and the size of the composite material particles for lithium secondary batteries More preferably, they are comparable. When the graphite thin layer is network-like, it is preferable for electron transfer that the network of the graphite thin layer is connected to more than half of the size of the active material particles, and more preferably about the same size as the size of the active material particles. .

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、電池活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。   In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, it is preferable that the graphite thin layer bends in the vicinity of the surface of the active material particles to cover the active material particles. By adopting such a shape, the electrolyte enters from the end face of the graphite thin layer, the battery active material or the end face of the graphite thin layer is in direct contact with the electrolyte, and a reaction product is formed during charge and discharge, which reduces efficiency. Risk is reduced.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。   The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes a step of mixing Si or a Si alloy, a carbon precursor, and optionally a graphite component, a step of granulating and compacting, and crushing and mixing the mixture. The step of forming spheroidized composite particles by spheronization, the step of firing the composite particles in an inert atmosphere, the step of mixing the carbon precursor and the composite particles or the fired powder, and the mixture thereof are not performed. It includes a step of obtaining composite particles in which a carbon film is fired powder or carbon-coated by heating in an active atmosphere.

原料であるＳｉ化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。   As the Si compound as a raw material, it is preferable to use a powder having an average particle diameter (D50) of 0.01 to 5 μm. In order to obtain a Si compound having a predetermined particle diameter, the above-described Si compound raw material (ingot, wafer, powder, etc.) is pulverized by a pulverizer, and in some cases, a classifier is used. In the case of a lump such as an ingot or a wafer, it can be first pulverized using a coarse pulverizer such as a jaw crusher. After that, for example, a ball or bead is used to move the grinding medium, and the impact force, frictional force, or compression force of the kinetic energy is used to grind the material to be crushed, the media agitation mill, or the compression force of the roller. Rotation of a roller mill that pulverizes, a jet mill that collides crushed objects with the lining material or collides with each other at high speed, and pulverizes by the impact force of the impact, and a rotor with a fixed hammer, blade, pin, etc. It can be finely pulverized by using a hammer mill, pin mill, disk mill that pulverizes the material to be crushed using the impact force of the colloid, a colloid mill that uses shear force, or a high-pressure wet-on-front collision disperser "Ultimizer". .

粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。   The pulverization can be used for both wet and dry processes. For further fine pulverization, very fine particles can be obtained, for example, by using a wet bead mill and gradually reducing the diameter of the beads. In order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification, wet classification, or sieving classification can be used. In the dry classification, the process of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solid and gas), and discharge are performed sequentially or simultaneously, mainly using air flow. Pre-classification (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) before classification, or the moisture in the airflow used so that the classification efficiency is not lowered due to the influence of shape, air flow disturbance, velocity distribution, static electricity, etc. Adjust the oxygen concentration. In a dry type in which a classifier is integrated, pulverization and classification are performed at a time, and a desired particle size distribution can be obtained.

別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。   As another method for obtaining a Si compound having a predetermined particle size, a method in which the Si compound is heated and evaporated by plasma, laser, or the like, and solidified in an inert atmosphere, or CVD or plasma CVD using a gas raw material is used. These methods are suitable for obtaining ultrafine particles of 0.1 μm or less.

原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。   The carbon precursor as a raw material is not particularly limited as long as it is a carbon-based compound mainly composed of carbon and becomes a carbonaceous material by heat treatment in an inert atmosphere. The graphitizable carbon (soft carbon), graphite Examples include non-graphitizable carbon (hard carbon) that is difficult to form.

原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。   As the raw material graphite component, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitizing the pitch of petroleum or coal, and the like can be used, and scale-like, oval or spherical, cylindrical, fiber-like, and the like are used. In addition, these graphite components are subjected to acid treatment, oxidation treatment, and then expanded by heat treatment, and part of the graphite layer is peeled off to form an accordion, or by pulverized expanded graphite or ultrasonic waves, etc. Graphene or the like exfoliated can also be used. Expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite is superior in flexibility to other graphites, and in the process of forming composite particles, which will be described later, the pulverized particles can be rebound to easily form substantially spherical composite particles. Can be formed. In view of the above, it is preferable to use expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite. The raw material graphite component is preliminarily adjusted to a size that can be used in the mixing step, and the particle size before mixing is 1 to 100 μm for natural graphite or artificial graphite, or 5 μm to crushed expanded graphite or expanded graphite, or graphene. It is about 5 mm.

これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。   Mixing with these Si compounds, carbon precursors, and, if necessary, graphite components, when the carbon precursors are softened or liquefied by heating, Si compounds, carbon precursors, and further necessary under heating Depending on the process, the graphite component can be kneaded. When the carbon precursor is dissolved in a solvent, an Si compound, a carbon precursor, and, if necessary, a graphite component are added to the solvent, and the Si compound and carbon are dissolved in the solution in which the carbon precursor is dissolved. It can be carried out by dispersing and mixing the precursor and, if necessary, the graphite component, and then removing the solvent. The solvent to be used can be used without particular limitation as long as it can dissolve the carbon precursor. For example, when pitch or tar is used as the carbon precursor, quinoline, pyridine, toluene, benzene, tetrahydrofuran, creosote oil or the like can be used. When polyvinyl chloride is used, tetrahydrofuran, cyclohexanone, nitrobenzene or the like can be used. When phenol resin or furan resin is used, ethanol, methanol or the like can be used.

混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。   As a mixing method, when the carbon precursor is heat-softened, a kneader (kneader) can be used. In the case of using a solvent, in addition to the above-described kneader, a Nauter mixer, a Roedige mixer, a Henschel mixer, a high speed mixer, a homomixer, or the like can be used. Further, the jacket is heated with these apparatuses, and then the solvent is removed with a vibration dryer, a paddle dryer or the like.

これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。   With these devices, the carbon precursor is solidified, or stirring in the process of solvent removal is continued for a certain amount of time, so that the mixture of Si compound, carbon precursor, and, if necessary, the graphite component is granulated and consolidated. Is done. Further, the carbon precursor is solidified or the mixture after removing the solvent is compressed by a compressor such as a roller compactor and coarsely pulverized by a crusher, whereby granulation and consolidation can be achieved. The size of the granulated / consolidated product is preferably 0.1 to 5 mm in view of ease of handling in the subsequent pulverization step.

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。   The granulation / consolidation methods include ball mills that pulverize the material to be crushed using compressive force, media agitation mills, roller mills that pulverize using the compressive force of rollers, and crushed material to lining material at high speed. A jet mill that collides or collides with particles and pulverizes by the impact force of the impact, and a hammer mill and pin mill that crushes the material to be crushed using the impact force of the rotation of a rotor with a fixed hammer, blade, pin, etc. A dry pulverization method such as a disk mill is preferred. In order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification such as air classification and sieving is used. In the type in which the pulverizer and the classifier are integrated, pulverization and classification are performed at a time, and a desired particle size distribution can be obtained.

造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。   The granulated and consolidated mixture is pulverized and spheroidized by the above-mentioned pulverization method to adjust the particle size, and then passed through a special spheronizing device, and the above-mentioned jet mill and rotor There is a method of spheroidizing by repeating a method of pulverizing an object to be crushed using an impact force caused by rotation or extending a processing time. Dedicated spheroidizing devices include Hosokawa Micron's Faculty (registered trademark), Nobilta (registered trademark), Mechano-Fusion (registered trademark), Nippon Coke Industrial Co., Ltd. COMPOSI, Nara Machinery Co., Ltd. hybridization system, Earth Technica Co., Ltd. Examples include kryptron orb and kryptron eddy.

上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。   By performing the pulverization and spheronization treatment, substantially spherical composite particles can be obtained.

得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃とすることが好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。   The obtained composite particles are fired in an argon gas or nitrogen gas stream or in a vacuum. The firing temperature is preferably 300 to 1200 ° C, particularly preferably 600 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 300 ° C., the electric resistance between the graphite layer and Si inside the composite particles and the composite particles increases due to the remaining unheated components of the carbon precursor, and the discharge capacity tends to decrease. It is in. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1200 ° C., there is a strong possibility that a reaction between the Si compound and the amorphous carbon derived from the carbon precursor or the graphite component occurs, and the discharge capacity tends to decrease.

また、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。   Further, the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is a carbon film obtained by firing the carbon-coated composite particles, the spheroidized composite particles or the fired powder and the carbon precursor obtained in the previous step in an inert atmosphere. It is preferable to manufacture by carrying out the step of coating the inside and outside of the composite particles or fired powder.

用いる炭素前駆体としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油等が挙げられる。   Examples of the carbon precursor to be used include coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, and low molecular weight heavy oil.

炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する際には、炭素前駆体を坩堝等に入れ、複合粒子と直接接触しないようにした状態で不活性雰囲気で加熱、もしくは、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレ、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆することが好ましい。   When carbon composite particles, spheroidized composite particles or calcined powder and carbon precursor are fired in an inert atmosphere to coat the carbon film inside or outside of the composite particles or calcined powder, the carbon precursor is crucible or the like , Heated in an inert atmosphere so as not to come into direct contact with the composite particles, or by adding a hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene, acetyl, propylene to the inert atmosphere and heating, It is preferable to coat the carbon film in the gas phase inside or outside of the fired powder, carbon-coated composite particles, or carbon-coated fired powder.

さらに、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、球形処理した粉体、焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。   Furthermore, the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is manufactured by performing a step of air classification of spherically processed powder, calcined powder or carbon-coated powder after the step of coating the carbon film in the gas phase. It is preferable to do.

風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。   As a method of air classification, the particle size of the powder to be classified is adjusted by adjusting the operating conditions such as the rotational speed of the rotor and the differential pressure by introducing the powder into an air classifier such as ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron. Can be controlled.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。   The composite active material for lithium secondary batteries of the present invention is useful as an active material used for battery materials (electrode materials) used in lithium secondary batteries.

複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。   A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery using the composite active material is not particularly limited, and a known method can be used.

例えば、リチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。   For example, a composite active material for a lithium secondary battery and a binder can be mixed, pasted using a solvent, and applied onto a copper foil to form a negative electrode for a lithium secondary battery.

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。   In addition to the copper foil, the current collector is preferably a current collector having a three-dimensional structure in that the battery cycle is more excellent. Examples of the current collector material having a three-dimensional structure include carbon fiber, sponge-like carbon (a sponge-like resin coated with carbon), metal, and the like.

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。   As a current collector (porous current collector) having a three-dimensional structure, a metal or carbon conductor porous body, a plain weave wire mesh, expanded metal, lath net, metal foam, metal woven fabric, metal nonwoven fabric, A carbon fiber woven fabric or a carbon fiber non-woven fabric may be used.

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。   As the binder to be used, known materials can be used, for example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, SBR, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, glue and the like are used. It is done.

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。   Examples of the solvent include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.

なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。   In addition, when making into a paste, you may stir and mix using a well-known stirrer, a mixer, a kneader, a kneader, etc. as needed as mentioned above.

リチウム二次電池用複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。   When preparing a coating slurry using a composite active material for a lithium secondary battery, it is preferable to add conductive carbon black, carbon nanotube, or a mixture thereof as a conductive material. The shape of the composite active material for a lithium secondary battery obtained by the above process is often relatively granulated (particularly substantially spherical), and the contact between particles tends to be point contact. In order to avoid this adverse effect, a method of blending carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof into the slurry can be mentioned. Since carbon black, carbon nanotubes, or a mixture thereof can be intensively aggregated in the capillary part formed by contact with the composite active material when the slurry solvent is dried, contact loss (increased resistance) associated with the cycle is prevented. I can do it.

カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。 The blending amount of carbon black, carbon nanotube, or a mixture thereof is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite active material for a lithium secondary battery, 0.5 to 2 More preferably, it is part by mass. Examples of the carbon nanotube include a single wall carbon nanotube and a multi-wall carbon nanotube.
(Positive electrode)
As a positive electrode used for a lithium secondary battery having a negative electrode obtained using the composite active material, a positive electrode using a known positive electrode material can be used.

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。 As a manufacturing method of a positive electrode, a well-known method is mentioned, The method etc. which apply | coat the positive electrode mixture which consists of positive electrode material, a binder, and a electrically conductive agent to the surface of a collector are mentioned. Examples of the positive electrode material (positive electrode active material) include metal oxides such as chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, and vanadium pentoxide, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1-y Co _y O ₂ , and LiNi _{1-xy. Co x Al y O 2, LiMnO} 2, LiMn 2 O 4, LiFeO 2 lithium metal oxides such as titanium sulfide, chalcogen compounds of transition metals such as molybdenum sulfide, or polyacetylene, polyparaphenylene, conductive polypyrrole Conjugated polymer substances having
(Electrolyte)
As an electrolytic solution used in a lithium secondary battery having a negative electrode obtained by using the composite active material, a known electrolytic solution can be used.

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。 For example, as an electrolyte salt contained in the _{electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 _{SO 2) 2, LiC (CF} 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 CH 2 OSO 2) 2, LiN (CF 3 CF 3 OSO 2) 2, LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN {(CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ } ₂ , LiB {C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ } ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ Lithium salts can be used. In particular, LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferable from the viewpoint of oxidation stability.

電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。   The electrolyte salt concentration in the electrolyte solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3 mol / liter.

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。   Examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Ethers such as methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole and diethyl ether, thioethers such as sulfolane and methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, etc. Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, Benzoyl, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazoline, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl sulfite.

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。 In place of the electrolytic solution, a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used. Examples of the polymer compound constituting the matrix of the polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte include ether polymer compounds such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof, methacrylate polymer compounds such as polymethacrylate, and acrylate compounds such as polyacrylate. Fluorine polymer compounds such as polymer compounds, polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers are preferred. These can also be mixed and used. From the viewpoint of oxidation-reduction stability, a fluorine-based polymer compound such as PVDF or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is particularly preferable.
(Separator)
A well-known material can be used as a separator used for the lithium secondary battery which has a negative electrode obtained using the said composite active material. For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are illustrated. A synthetic resin microporous membrane is preferred, and among them, a polyolefin microporous membrane is preferred from the viewpoint of film thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like. Specifically, it is a microporous film made of polyethylene and polypropylene, or a microporous film in which these are combined.

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。   The lithium secondary battery uses the negative electrode, the positive electrode, the separator, the electrolyte, and other battery components (for example, a current collector, a gasket, a sealing plate, a case, etc.), and is cylindrical, square, or It can have a form such as a button type.

本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。   The lithium secondary battery of the present invention is used in various portable electronic devices, particularly notebook computers, notebook word processors, palmtop (pocket) computers, mobile phones, mobile faxes, mobile printers, headphone stereos, video cameras, and mobile TVs. , Portable CDs, portable MDs, electric shaving machines, electronic notebooks, transceivers, power tools, radios, tape recorders, digital cameras, portable copying machines, portable game machines, and the like. In addition, electric vehicles, hybrid vehicles, vending machines, electric carts, load leveling power storage systems, household power storage devices, distributed power storage systems (built into stationary appliances), emergency power supply systems, etc. It can also be used as a secondary battery.

本発明の実施例１で製造した複合活物質のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the composite active material manufactured in Example 1 of this invention. 本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像である。It is a cross-sectional SEM image of the composite active material manufactured in Example 1 of this invention. 本発明の実施例３で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像である。It is a cross-sectional SEM image of the composite active material manufactured in Example 3 of this invention. 本発明の実施例４で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像である。It is a cross-sectional SEM image of the composite active material manufactured in Example 4 of this invention. 本発明の実施例５で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像である。It is a cross-sectional SEM image of the composite active material manufactured in Example 5 of this invention.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３、比表面積は４５ｍ^２／ｇであった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
<Example 1>
(Preparation of expanded graphite)
After immersing scaly natural graphite having an average particle diameter of 1 mm in a mixed acid of 9 parts by mass of sulfuric acid and 1 part by mass of nitric acid at room temperature for 1 hour, the mixed acid was removed with a No 3 glass filter to obtain acid-treated graphite. Further, the acid-treated graphite was washed with water and dried. When 5 g of dried acid-treated graphite was stirred in 100 g of distilled water and the pH was measured after 1 hour, the pH was 6.7. The dried acid-treated graphite was put into a vertical electric furnace under a nitrogen atmosphere set at 850 ° C. to obtain expanded graphite. The expanded graphite had a bulk density of 0.002 g / cm ³ and a specific surface area of 45 m ² / g.

（混合工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 (Mixing process)
Chemical grade metal Si (purity 3N) having an average particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 21% by weight and subjected to fine grinding wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm for 6 hours. D50) An ultrafine Si slurry having a diameter of 0.3 μm and a dry BET specific surface area of 100 m ² / g was obtained.

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。   Acid-treated natural graphite having a particle diameter of 0.3 mm (width in the (200) plane direction) and a thickness of 10 μm was placed in a vibrating powder feeder, placed on nitrogen gas at a flow rate of 12 L / min, and heated to 850 ° C. with an electric heater. It was passed through a mullite tube having a length of 1 m and an inner diameter of 20 mm, discharged from the end face to the atmosphere, and a gas such as sulfurous acid was exhausted at the top and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. The expanded graphite had a (200) plane width of 0.3 mm and maintained the original graphite value, but the thickness expanded 2.4 times to 2.4 mm, the appearance was coiled, and the graphite layer was observed by SEM observation. Was peeled off and confirmed to be in the form of an accordion.

上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５８８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２６６ｇ／Ｌ）を得た。   1049 g of the ultrafine Si slurry, 300 g of the expanded graphite, 125 g of a resol type phenol resin (weight average molecular weight (Mw) = 370) and 5 L of ethanol were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred for 22 minutes by an in-line mixer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. with a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Thereafter, it was spread on a bat in a fume hood and dried for 2 hours while being evacuated, passed through a mesh with a mesh opening of 2 mm, and further dried for 1 day to obtain 588 g of a mixed dried product (light bulk density 266 g / L).

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４５７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。 (Pressing process)
This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve having an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 457 g / L.

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５０９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。 (Spheronization process)
Next, the granulated / consolidated product was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 300 seconds while cooling with water, and at the same time, spheroidized to obtain a substantially spherical composite powder having a light bulk density of 509 g / L.

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。 (Baking process)
The obtained powder was put into a quartz boat, and the phenol resin was carbonized at the same time by firing at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. As a result, a substantially spherical calcined powder having a graphite component content of 60 parts by mass, a Si content of 30 parts by mass, and a carbonaceous material of 10 parts by mass (phenolic resin-derived hard carbon content) was obtained.

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度６３５ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が２２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６３．３ｍ^２／ｇの略球状焼成粉を得た。 Thereafter, a substantially spherical calcined powder having a light bulk density of 635 g / L, an average particle diameter (D50) of 22.0 μm, and a BET specific surface area of 63.3 m ² / g was obtained through a mesh having an opening of 45 μm.

（コールタールピッチによる炭素被覆）
得らえた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。 (Carbon coating with coal tar pitch)
After mixing 150 g of the substantially spherical calcined powder obtained and 118 g of coal tar pitch with a ball mill, 150 g of quinoline was added and stirred for 10 minutes, and then calcined by the following method for coating.

（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなる複合活物質を得た。 (Baking)
While flowing nitrogen (4 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the mixture was heated at 600 ° C. for 2 hours to modify the coal tar pitch into soft carbon. Thereby, the content of graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 40 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass, the content of soft carbon derived from coal tar pitch is 30 parts by mass. Part) was obtained.

（解砕・篩）
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４０５ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が１５．９μｍの粉砕粉を得た。 (Crushing / Sieving)
The obtained composite active material was crushed with a stamp mill and then pulverized with a ball mill, passed through a mesh with an opening of 45 μm, and a pulverized powder with a light bulk density of 405 g / L and an average particle size (D50) of 15.9 μm was obtained. It was.

（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉３ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ８．５ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１．５％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４２質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。 (Carbon coating by vapor phase coating)
3 g of pulverized powder coated with carbon by coal tar pitch and 8.5 g of coal tar pitch in an alumina crucible were placed in a graphite boat, and while the nitrogen was flowing (4.3 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min. The mixture was heated at 900 ° C. for 1 hour to perform carbon coating. The weight increase due to the carbon coating is 1.5%, whereby the graphite component content is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 42 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass). The composite active material for lithium secondary batteries which consists of 32 mass parts of soft carbon derived from coal tar pitch) was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ９０：５２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ、平均細孔径：１８．６ｎｍ、開気孔体積：０．０１７ｃｍ^３／ｇ、形状：略球状。 The physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 32 μm, D90: 52 μm, BET specific surface area: 3.3 m ² / g, average pore diameter: 18.6 nm, open pore volume: 0.017 cm ³ / g, shape: substantially spherical.

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、複合活物質の二次電子像を図１に、また複合活物質の粒子断面の二次電子像を図２に示す。   FIG. 1 shows a secondary electron image of the composite active material by SEM (scanning electron microscope), and FIG. 2 shows a secondary electron image of a particle cross section of the composite active material.

これにより複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。   This shows that the composite active material has a structure in which the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon.

また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ^２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 Moreover, the BET specific surface area of the substantially spherical mixture before carrying out the above (coating with coal tar pitch) is 63.3 m ² / g, and the BET ratio of the obtained substantially spherical composite active material for lithium secondary battery From the point that the surface area is 3.3 m ² / g and the BET specific surface area is greatly reduced, it can be seen that the graphite component and Si have a structure covered with soft carbon which is a carbonaceous material.

（リチウム二次電池用負極の作製」
得られた複合活物質９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 (Preparation of negative electrode for lithium secondary battery)
With respect to the obtained composite active material 95.4% by weight (content in the total amount of solids, the same applies hereinafter), acetylene black 0.5% by weight as a conductive assistant and carboxymethyl cellulose (CMC) 1. 5 wt%, styrene butadiene rubber (SBR) 2.6 wt%, and water were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２３μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 2.6 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hour. . After drying, it was punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to form a lithium ion layer having a negative electrode mixture layer having a thickness of 23 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例２＞
実施例１で作成したコールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉７０ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ１９８ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は０．５重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４１質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３１質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
<Example 2>
70 g of pulverized powder coated with carbon by coal tar pitch prepared in Example 1 and 198 g of coal tar pitch in an alumina crucible were placed in a graphite boat, and while flowing nitrogen (4.3 L / min), the temperature rising rate was 5 The mixture was heated at 900 ° C. for 1 hour, and the carbon coating was performed. The weight increase due to the carbon coating is 0.5% by weight, so that the content of the graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 41 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 masses). A composite active material for a lithium secondary battery comprising 31 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch).

（分級工程）
このリチウム二次電池用複合活物質を風力分級装置（ホソカワミクロン製 ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度１５，０００ｒｐｍにて分級し、平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍ、Ｄ９０が１２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．５ｍ^２／ｇ、平均細孔径が１５．９ｎｍ、開気孔体積：０．０４２ｃｍ^３／ｇ、軽装かさ密度が２２０ｇ／Ｌのリチウム二次電池用複合活物質を得た。 (Classification process)
This lithium secondary battery composite active material is put into an air classifier (ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron Corporation), classified at a classifier rotation speed of 15,000 rpm, an average particle diameter (D50) of 6.2 μm, and a D90 of 12. A composite active material for a lithium secondary battery having a thickness of 0.0 μm, a BET specific surface area of 9.5 m ² / g, an average pore diameter of 15.9 nm, an open pore volume of 0.042 cm ³ / g, and a light bulk density of 220 g / L. Obtained.

また、上記（炭素質物であるコールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ^２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が９．５ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 Moreover, the BET specific surface area of the substantially spherical mixture before carrying out the above (coating with coal tar pitch which is a carbonaceous material) is 63.3 m ² / g, and the obtained substantially spherical composite active for lithium secondary battery Since the BET specific surface area of the substance is 9.5 m ² / g and the BET specific surface area is greatly reduced, the graphite component and Si have a structure covered with soft carbon which is a carbonaceous material. I understand.

（リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られたリチウム二次電池用複合活物質９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合してリチウム二次電池用負極合剤含有スラリーを調製した。 (Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
With respect to the obtained composite active material for lithium secondary battery 95.4% by weight (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter), acetylene black 0.5% by weight as a conductive additive and carboxymethyl cellulose as a binder (CMC) 1.5 wt%, styrene butadiene rubber (SBR) 2.6 wt%, and water were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry for a lithium secondary battery.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力２．０ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが１４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 2.2 mg / cm ² and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. . After drying, it was punched out into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 2.0 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to form a lithium ion layer having a negative electrode mixture layer having a thickness of 14 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例３＞
（混合工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
<Example 3>
(Mixing process)
Chemical grade metal Si (purity 3N) having an average particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 21% by weight and subjected to fine grinding wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm for 6 hours. D50) An ultrafine Si slurry having a diameter of 0.3 μm and a dry BET specific surface area of 100 m ² / g was obtained.

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した石英管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。上記超微粒子Ｓｉスラリーを１３９７ｇ、上記膨張黒鉛を２００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５２５ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度３０５ｇ／Ｌ）を得た。   Acid-treated natural graphite having a particle diameter of 0.3 mm (width in the (200) plane direction) and a thickness of 10 μm was placed in a vibrating powder feeder, placed on nitrogen gas at a flow rate of 12 L / min, and heated to 850 ° C. with an electric heater. The gas was passed through a quartz tube and released from the end face to the atmosphere. A gas such as sulfurous acid was exhausted at the top and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. 1397 g of the ultrafine Si slurry, 200 g of the expanded graphite, 125 g of a resol type phenol resin (weight average molecular weight (Mw) = 370) and 5 L of ethanol were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred for 22 minutes with an in-line mixer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. with a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Thereafter, it was spread on a bat in a fume hood and dried for 2 hours while being evacuated, passed through a mesh with a mesh opening of 2 mm, and further dried for 1 day to obtain 525 g of a mixed dried product (light bulk density 305 g / L).

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４５５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。 (Pressing process)
This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve having an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 455 g / L.

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５２１ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。 (Spheronization process)
Next, this granulated / consolidated product was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 300 seconds while cooling with water, and at the same time, spheroidized to obtain a substantially spherical composite powder having a light bulk density of 521 g / L.

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量４０質量部、シリコンの含有量５０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部）からなる略球状焼成粉を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度６６８ｇ／Ｌの略球状焼成粉を得た。 (Baking process)
The obtained powder was put into a quartz boat, and the phenol resin was simultaneously carbonized by firing at a temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. As a result, a substantially spherical calcined powder having a graphite component content of 40 parts by mass, a silicon content of 50 parts by mass, and a carbonaceous material of 10 parts by mass (a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass) was obtained. Thereafter, a roughly spherical fired powder having a light bulk density of 668 g / L was obtained through a mesh having an opening of 45 μm.

（コールタールピッチによる炭素被覆）
得らえた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。 (Carbon coating with coal tar pitch)
After mixing 150 g of the substantially spherical calcined powder obtained and 118 g of coal tar pitch with a ball mill, 150 g of quinoline was added and stirred for 10 minutes, and then calcined by the following method for coating.

（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量４０質量部、Ｓｉ含有量５０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。 (Baking)
While flowing nitrogen (4 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the mixture was heated at 600 ° C. for 2 hours to modify the coal tar pitch into soft carbon. Thereby, the content of graphite component is 40 parts by mass, the Si content is 50 parts by mass, the carbonaceous material is 40 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass, the content of soft carbon derived from coal tar pitch is 30 parts by mass. A composite active material for lithium secondary batteries was obtained.

（解砕・篩）
得られたリチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度３９６ｇ／Ｌの粉砕粉を得た。 (Crushing / Sieving)
The obtained composite active material for a lithium secondary battery was pulverized by a stamp mill and then pulverized by a ball mill, and passed through a mesh having an opening of 45 μm to obtain a pulverized powder having a light bulk density of 396 g / L.

（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉３ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ８．５ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１．５重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量４０質量部、シリコンの含有量５０質量部、炭素質物４２質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。 (Carbon coating by vapor phase coating)
3 g of pulverized powder coated with carbon by coal tar pitch and 8.5 g of coal tar pitch in an alumina crucible were placed in a graphite boat, and while the nitrogen was flowing (4.3 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min. The mixture was heated at 900 ° C. for 1 hour to perform carbon coating. The weight increase due to the carbon coating is 1.5% by weight, whereby the graphite component content is 40 parts by mass, the silicon content is 50 parts by mass, the carbonaceous material is 42 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass). A composite active material for a lithium secondary battery comprising a mass part and a soft carbon content derived from coal tar pitch (32 parts by mass) was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１７μｍ、Ｄ９０：３４μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２．４ｍ^２／ｇ、平均細孔径１１．５ｎｍ、開気孔体積：０．０２５ｃｍ^３／ｇ、形状：略球状。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、複合活物質の二次電子像を図３に示す。 The physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 17 μm, D90: 34 μm, BET specific surface area: 12.4 m ² / g, average pore diameter 11.5 nm, open pore volume: 0.025 cm ³ / g, shape: substantially spherical.
A secondary electron image of the composite active material by SEM (scanning electron microscope) is shown in FIG.

これにより複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。   This shows that the composite active material has a structure in which the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon.

（リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸７重量％と水を混合してリチウム二次電池用負極合剤含有スラリーを調製した。 (Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
Based on the obtained composite active material for lithium secondary battery 92.5% by weight (content in the total solid content, the same applies hereinafter), 0.5% by weight of acetylene black as a conductive additive and gelation as a binder A negative electrode mixture-containing slurry for a lithium secondary battery was prepared by mixing 7% by weight of polyacrylic acid and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２５μｍのリチウム二次電池用負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 3 mg / cm ² and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hour. After drying, it is punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under conditions of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under vacuum to form a negative electrode mixture layer for a lithium secondary battery having a thickness of 25 μm. The formed negative electrode for lithium ion secondary batteries was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例４＞
実施例１で作成した略球状焼成粉３．０５ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ８．４６ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行いった。炭素被覆による重量増は４．７重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物１５質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その物性は以下の通りである。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
<Example 4>
The substantially spherical calcined powder 3.05 g prepared in Example 1 and 8.46 g of coal tar pitch placed in an alumina crucible were placed in a graphite boat, and while flowing nitrogen (4.3 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C. / The mixture was heated to 900 ° C. for 1 hour, and carbon coating was performed. The weight increase due to the carbon coating is 4.7% by weight, whereby the graphite component content is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, and the carbonaceous material is 15 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 masses). A composite active material for a lithium secondary battery comprising 5 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch). The physical properties are as follows.

平均粒径（Ｄ５０）が３２μｍ、Ｄ９０が５２μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^２／ｇ、平均細孔径が３０．９ｎｍ、開気孔体積：０．０３６ｃｍ^３／ｇ。形状：略球状。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、複合活物質の二次電子像を図４に示す。 Average particle diameter (D50) is 32 μm, D90 is 52 μm, BET specific surface area is 4.5 m ² / g, average pore diameter is 30.9 nm, open pore volume: 0.036 cm ³ / g. Shape: almost spherical.
A secondary electron image of the composite active material by SEM (scanning electron microscope) is shown in FIG.

これにより複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。   This shows that the composite active material has a structure in which the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon.

また、上記炭素被覆を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ^２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 Further, the BET specific surface area of the substantially spherical mixture before the carbon coating is 63.3 m ² / g, and the obtained BET specific surface area of the substantially spherical composite active material for lithium secondary battery is 4.5 m. ² / g, and also from the point that the BET specific surface area is greatly reduced, it can be seen that the graphite component and the battery active material have a structure covered with soft carbon.

（リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られたリチウム二次電池用複合活物質９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 (Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
With respect to the obtained composite active material for lithium secondary battery 95.4% by weight (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter), acetylene black 0.5% by weight as a conductive additive and carboxymethyl cellulose as a binder (CMC) 1.5 wt%, styrene butadiene rubber (SBR) 2.6 wt%, and water were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２５μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 3.1 mg / cm ² and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. . After drying, the lithium ion 2 was punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under conditions of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under vacuum to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 25 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例５＞
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
<Example 5>
Chemical grade metal Si (purity 3N) having an average particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 21% by weight and subjected to fine grinding wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm for 6 hours. D50) An ultrafine Si slurry having a diameter of 0.3 μm and a dry BET specific surface area of 100 m ² / g was obtained.

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した石英管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。上記超微粒子Ｓｉスラリーを１３９７ｇ、上記膨張黒鉛を２００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、４６４ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２５０ｇ／Ｌ）を得た。   Acid-treated natural graphite having a particle diameter of 0.3 mm (width in the (200) plane direction) and a thickness of 10 μm was placed in a vibrating powder feeder, placed on nitrogen gas at a flow rate of 12 L / min, and heated to 850 ° C. with an electric heater. The gas was passed through a quartz tube and released from the end face to the atmosphere. A gas such as sulfurous acid was exhausted at the top and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. 1397 g of the ultrafine Si slurry, 200 g of the expanded graphite, 125 g of a resol type phenol resin (weight average molecular weight (Mw) = 370) and 5 L of ethanol were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred for 22 minutes with an in-line mixer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. with a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Thereafter, it was spread on a bat in a draft and dried for 2 hours while evacuating, passed through a mesh with a mesh opening of 2 mm, and further dried for 1 day to obtain 464 g of a mixed dried product (light bulk density 250 g / L).

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４８９ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。 (Pressing process)
This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve having an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 489 g / L.

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４２９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。 (Spheronization process)
Next, this granulated / consolidated product was put into a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 360 seconds while cooling with water, and at the same time, spheroidized to obtain a substantially spherical composite powder having a light bulk density of 429 g / L.

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部）からなる略球状焼成粉を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度５７０ｇ／Ｌの略球状焼成粉を得た。 (Baking process)
The obtained powder was put into a quartz boat, and the phenol resin was simultaneously carbonized by firing at a temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. As a result, a substantially spherical fired powder having a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, and a carbonaceous material of 10 parts by mass (a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass) was obtained. Thereafter, a roughly spherical fired powder having a light bulk density of 570 g / L was obtained through a mesh having an opening of 45 μm.

（コールタールピッチによる炭素被覆）
得らえた略球状焼成粉２１５ｇとコールタールピッチ１６０ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。 (Carbon coating with coal tar pitch)
After mixing 215 g of the obtained substantially spherical calcined powder and 160 g of coal tar pitch with a ball mill, 150 g of quinoline was added and stirred for 10 minutes, and then calcined by the following method for coating.

（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。 (Baking)
While flowing nitrogen (4 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the mixture was heated at 600 ° C. for 2 hours to modify the coal tar pitch into soft carbon. Thereby, the content of graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 40 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass, the content of soft carbon derived from coal tar pitch is 30 parts by mass. A composite active material for lithium secondary batteries was obtained.

（解砕・篩）
得られたリチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度３９４ｇ／Ｌの粉砕粉を得た。 (Crushing / Sieving)
The obtained composite active material for a lithium secondary battery was pulverized by a stamp mill and then pulverized by a ball mill, and passed through a mesh having a mesh size of 45 μm to obtain a pulverized powder having a light bulk density of 394 g / L.

（気相コートによる炭素被覆）
粉砕粉を石英管内にセットし、ロータリーポンプにより管内を真空引きした後に管内に２００ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１００ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、電気ヒーターで１℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その状態を２．５時間保持することで炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１１．４重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４１質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ及びエチレンガス由来のソフトカーボンの含有量４１質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：２２μｍ、Ｄ９０：４３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．４ｍ^２／ｇ、平均細孔径１５．１ｎｍ、開気孔体積：０．０１０ｃｍ^３／ｇ、形状：略球状。 (Carbon coating by vapor phase coating)
The pulverized powder is set in a quartz tube, the inside of the tube is evacuated by a rotary pump, nitrogen gas at a flow rate of 200 SCCM and ethylene gas at a flow rate of 100 SCCM are flowed into the tube, and an electric heater is used at a rate of 1 ° C./min. The carbon coating was performed by heating to ℃ and maintaining the state for 2.5 hours. The weight increase due to the carbon coating is 11.4% by weight, and as a result, the content of the graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 41 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 masses). Part, coal tar pitch and ethylene gas-derived soft carbon content 41 parts by mass). The physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 22 μm, D90: 43 μm, BET specific surface area: 2.4 m ² / g, average pore diameter 15.1 nm, open pore volume: 0.010 cm ³ / g, shape: substantially spherical.

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、リチウム二次電池用複合活物質の二次電子像を図５に示す。   FIG. 5 shows a secondary electron image of the composite active material for a lithium secondary battery by SEM (scanning electron microscope).

これによりリチウム二次電池用複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。   Thus, it can be seen that the composite active material for a lithium secondary battery has a structure in which the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon.

また、上記（炭素前駆体であるエチレンガスの熱分解による炭素被覆）を実施する前の炭素被覆物（コールタールピッチによる炭素被覆）のＢＥＴ比表面積が１８．３ｍ^２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が２．４ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 Moreover, the BET specific surface area of the carbon coating (carbon coating by coal tar pitch) before carrying out the above (carbon coating by pyrolysis of ethylene gas as a carbon precursor) is 18.3 m ² / g, and obtained. In addition, since the BET specific surface area of the substantially spherical composite active material for lithium secondary battery is 2.4 m ² / g and the BET specific surface area is greatly reduced, the soft carbon in which the graphite component and Si are carbonaceous materials It can be seen that the structure covered with is taken.

得られたリチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸４重量％と水を混合してリチウム二次電池用負極合剤含有スラリーを調製した。   Based on the obtained composite active material for lithium secondary battery 95.5% by weight (content in the total amount of solids, the same applies hereinafter), 0.5% by weight of acetylene black as a conductive additive and gelation as a binder 4% by weight of polyacrylic acid and water were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry for a lithium secondary battery.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が４．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 4.1 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. . After drying, it was punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under conditions of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under vacuum to form a lithium ion secondary layer having a thickness of 20 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
＜比較例１＞
実施例１で得られた略球状焼成粉を比較例１の複合活物質とし、リチウム二次電池用複合活物質を９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合してリチウム二次電池用負極合剤含有スラリーを調製した。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test.
<Comparative Example 1>
The substantially spherical calcined powder obtained in Example 1 was used as the composite active material of Comparative Example 1, and the composite active material for lithium secondary battery was 95.4% by weight (content in the total amount of solids, the same applies hereinafter). A lithium secondary battery is prepared by mixing 0.5% by weight of acetylene black as a conductive additive, 1.5% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, 2.6% by weight of styrene butadiene rubber (SBR), and water. A negative electrode mixture-containing slurry was prepared.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．７ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 2.7 mg / cm ² and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. . After drying, it was punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under vacuum to form a lithium ion secondary material having a negative electrode mixture layer having a thickness of 24 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜比較例２＞
（混合工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
<Comparative example 2>
(Mixing process)
Chemical grade metal Si (purity 3N) having an average particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 21% by weight and subjected to fine grinding wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm for 6 hours. D50) An ultrafine Si slurry having a diameter of 0.3 μm and a dry BET specific surface area of 100 m ² / g was obtained.

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した石英管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。上記超微粒子Ｓｉスラリーを１３９７ｇ、上記膨張黒鉛を５００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５６１ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度３２７ｇ／Ｌ）を得た。   Acid-treated natural graphite having a particle diameter of 0.3 mm (width in the (200) plane direction) and a thickness of 10 μm was placed in a vibrating powder feeder, placed on nitrogen gas at a flow rate of 12 L / min, and heated to 850 ° C. with an electric heater. The gas was passed through a quartz tube and released from the end face to the atmosphere. A gas such as sulfurous acid was exhausted at the top and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. 1397 g of the ultrafine Si slurry, 500 g of the expanded graphite, 125 g of a resol type phenol resin (weight average molecular weight (Mw) = 370) and 5 L of ethanol were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred for 22 minutes with an in-line mixer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. with a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Thereafter, it was spread on a bat in a fume hood and dried for 2 hours while evacuating, passed through a mesh with a mesh opening of 2 mm, and further dried for 1 day to obtain 561 g of a dry mixture (light bulk density 327 g / L).

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４２３ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。 (Pressing process)
This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve having an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 423 g / L.

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４５３ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。 (Spheronization process)
Next, the granulated / consolidated product was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 360 seconds while being cooled with water. At the same time, the granulated and consolidated product was spheroidized to obtain a substantially spherical composite powder having a light bulk density of 453 g / L.

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量４０質量部、シリコンの含有量５０質量部、炭素質物１０重量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部）からなる略球状焼成粉を得た。 (Baking process)
The obtained powder was put into a quartz boat, and the phenol resin was carbonized at the same time by firing at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. As a result, a substantially spherical calcined powder having a graphite component content of 40 parts by mass, a silicon content of 50 parts by mass, and a carbonaceous material of 10 parts by mass (a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass) was obtained.

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度５７３ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が１１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６８．８ｍ^２／ｇの略球状焼成粉を得た。 Thereafter, a substantially spherical fired powder having a light bulk density of 573 g / L, an average particle diameter (D50) of 11.0 μm, and a BET specific surface area of 68.8 m ² / g was obtained through a mesh having an opening of 45 μm.

上記略球状焼成粉を比較例２の複合活物質とし、リチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸７重量％と水を混合してリチウム二次電池用負極合剤含有スラリーを調製した。   The substantially spherical calcined powder is used as the composite active material of Comparative Example 2, and acetylene is used as a conductive aid for 92.5 wt% of the composite active material for lithium secondary batteries (content in the total solid content; the same applies hereinafter). A negative electrode mixture-containing slurry for a lithium secondary battery was prepared by mixing 0.5% by weight of black, 7% by weight of gelled polyacrylic acid as a binder, and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the solid content was 3.2 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. . After drying, it was punched into a circle of 14 mmφ, uniaxially pressed under conditions of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 2 hours under vacuum to form a lithium ion secondary layer having a thickness of 20 μm. A negative electrode for a secondary battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 "Production of evaluation cells"
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, FEC (fluoroethylene carbonate), and LiPF ₆ dissolved to a concentration of 1.2 vol / L. The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。   The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2.2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5V. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test. In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 100 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.

Claims (11)

ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるリチウム二次電池用複合活物質において、該活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ^２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質 In a composite active material for a lithium secondary battery comprising Si or a Si alloy, and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component, the average particle size (D50) of the active material is 1 to 40 μm, and the specific surface area is 0.1. 5 to 45 m ² / g, an average pore diameter of 10 to 40 nm, and an open pore volume of 0.06 cm ³ / g or less, a composite active material for a lithium secondary battery 前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、炭素質物が少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用複合活物質。 2. The composite active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the Si or Si alloy has an average particle diameter (D50) of 0.01 to 5 μm and a carbonaceous material covers at least the active material surface. . 前記ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The Si or Si alloy is sandwiched between carbonaceous materials and a graphite thin layer having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or network shape, and the graphite thin layer is an active material 3. The composite active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material particle is curved in the vicinity of the surface of the particle, and the surface of the outermost layer is covered with a carbonaceous material. 該黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The graphite component is composed of 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, ICP emission spectroscopy. Purity determined from impurity semi-quantitative values of Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) is 99.9% or more (1000 ppm or less), and is measured by an ion chromatography (IC) measurement method using an oxygen flask combustion method. S amount is 0.3 wt% or less, and / or a composite active material for lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, equal to or less than the BET specific surface area of 40 m 2 / ^g. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０質量部、前記炭素質物の含有量が９０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。 5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a content of the Si or Si alloy is 10 to 80 parts by mass and a content of the carbonaceous material is 90 to 10 parts by mass. Composite active material. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０質量部、前記炭素質物の含有量が５〜６０質量部、前記黒鉛成分の含有量が２０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The content of the Si or Si alloy is 10 to 60 parts by mass, the content of the carbonaceous material is 5 to 60 parts by mass, and the content of the graphite component is 20 to 80 parts by mass. The composite active material for lithium secondary batteries in any one of -4. ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 A step of mixing Si or an Si alloy, a carbon precursor, if necessary, a graphite component, a step of granulating and compacting, a step of grinding and spheroidizing the mixture to form substantially spherical composite particles, A step of firing the composite particles in an inert atmosphere, a step of mixing the carbon precursor with the composite particles or the fired powder, and heating the mixture in an inert atmosphere to burn the carbon film into a fired powder or carbon coating A method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of obtaining the composite particles. 請求項７で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The carbon-coated composite particles, spheroidized composite particles or calcined powder obtained in claim 7 and the carbon precursor are calcined in an inert atmosphere to coat the carbon film on the inside and outside of the composite particles or calcined powder. The manufacturing method of the composite active material for lithium secondary batteries of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行うことを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The lithium secondary battery according to claim 7 or 8, wherein after the step of coating in the gas phase, a step of air classification of the pulverized and spherically processed powder, the fired powder, or the carbon-coated powder is performed. A method for producing a composite active material. 複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭素前駆体を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆する工程の温度が、それぞれ３００〜１２００℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The step of firing the composite particles and the calcined powder together with the carbon precursor in an inert atmosphere, and the heating of the carbon precursor in the inert atmosphere to produce the calcined powder or carbon-coated composite particles or the carbon-coated calcined powder. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the temperature in the step of coating the inside and outside with a gas phase is 300 to 1200 ° C, respectively. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。 The lithium secondary battery containing the composite active material for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-6.

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