JP2019145468A - Lithium ion secondary battery negative electrode binder and negative electrode material - Google Patents

Lithium ion secondary battery negative electrode binder and negative electrode material Download PDF

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Abstract

To provide a lithium ion secondary battery negative electrode binder capable of producing a lithium ion secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics.SOLUTION: A lithium ion secondary battery negative electrode material includes a structural unit consisting of (1) (meth) acrylic acid units, (2) (meth) acrylic acid units neutralized and substituted with Na, K or Li, and (3) (aminoalkyl-alkoxysilane)-(meth) acrylic acid units as a repetitive unit, and there is provided a lithium ion secondary battery negative electrode binder containing a specific copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000, and a lithium secondary battery negative electrode material using the binder, in particular, a lithium secondary battery negative electrode material in which a negative electrode active material includes Si or an Si alloy, and a carbonaceous material or both a carbonaceous material and a graphite component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含んでなるリチウムイオン二次電池用負極材に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery negative electrode binder and a lithium ion secondary battery negative electrode material comprising the same.

電子材料の小型軽量化、さらにＨＥＶ又はＥＶ開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池が最も有望な電池として注目され、更なる高性能化が要求されている。   As electronic materials become smaller and lighter, and HEV or EV development progresses, there is an increasing demand for battery development with high capacity, high-speed charge / discharge characteristics, good cycle characteristics, and excellent safety. Among these, lithium ion secondary batteries are attracting attention as the most promising batteries, and further higher performance is required.

リチウムイオン二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、バインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液、又はバインダーを分散媒に分散させた分散液に対して、活物質及び必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合したスラリーを集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質及び集電体の各間を結着させて製造される。   In order to improve the performance of lithium ion secondary batteries, improvement of electrodes, electrolytes, and other battery members has been studied. Of these, the electrode is usually mixed with a binder solution in which a binder is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which a binder is dispersed in a dispersion medium, and an active material and, if necessary, a conductive material such as conductive carbon. The slurry is applied to the current collector, the solvent and the dispersion medium are removed by a method such as drying, and the active material and the current collector are bonded together.

電池容量、サイクル特性などの特性は、活物質の種類や量、電解液の種類や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。近年、このバインダーにおいて種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる電極用バインダーが開示されている。特許文献２には、シリコンを含む活物質を用いた場合、充放電の繰り返しによる活物質の体積変化によって充放電容量を低下させないために、架橋剤により架橋された重合体からなる電極用バインダーが開示されている。   In addition to the type and amount of the active material and the type and amount of the electrolytic solution, the binder is an important determinant of characteristics such as battery capacity and cycle characteristics. In recent years, various proposals have been made for this binder. For example, Patent Literature 1 discloses an electrode binder made of an alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester. In Patent Document 2, when an active material containing silicon is used, an electrode binder made of a polymer cross-linked by a cross-linking agent is used in order not to reduce the charge / discharge capacity due to the volume change of the active material due to repeated charge / discharge. It is disclosed.

特開２０１７−６２８６８号公報JP 2017-62868 A ＷＯ２０１５／１６３３０２号公報WO2015 / 163302 publication

リチウムイオン二次電池においては、その長寿命化の観点から、サイクル特性を改善することが要求される。そこで、引用文献１，２においても、サイクル特性を改善するための技術が提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性について昨今の要求レベルは高く、更なる改善が求められている。
本発明は上記に鑑みて、サイクル特性を改善しうるリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含んでなるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを課題とする。 In a lithium ion secondary battery, it is required to improve cycle characteristics from the viewpoint of extending its life. Thus, in the cited documents 1 and 2, techniques for improving the cycle characteristics are proposed. However, the recent requirement level for the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery is high, and further improvement is required.
This invention makes it a subject to provide the binder for lithium ion secondary battery negative electrodes which can improve cycling characteristics, and the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the same in view of the above.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体からなる特定のバインダーをリチウムイオン二次電池負極用バインダーとして用いることにより、優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have achieved excellent cycles by using a specific binder made of a polymer containing (meth) acrylic acid as a structural unit as a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. The inventors have found that a lithium ion secondary battery exhibiting characteristics can be obtained, and have completed the present invention.

本発明は以下の態様を有するものである。
（１）式（１）、（２）、（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量１００，０００〜３，０００，０００である共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー。

Figure 2019145468

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 但し、上記式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、上記式（２）において、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表す。式（３）において、Ｒ２は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（１）〜式（３）において、ｎは０以上の整数、ｍ及びｌは１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＋ｌ＝０：１００〜９０：１０であり、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００である。 The present invention has the following aspects.
(1) Lithium containing a copolymer having a structural unit represented by formulas (1), (2), and (3) as a repeating unit and having a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 Ion secondary battery negative electrode binder.
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 However, in said formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and in said formula (2), R1 represents Na, K, or Li. In Formula (3), R2 represents a hydrogen atom or a phenyl group, R3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an azaalkylene group, R4 represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R5 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In the formulas (1) to (3), n represents an integer of 0 or more, m and l represent an integer of 1 or more, n: m + 1 = 0: 100 to 90:10, m: l = 999: 1 ~ 100: 900.

（２）Ｒが水素原子である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（３）Ｒ２が水素原子、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基である上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（４）Ｒ２が水素原子、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がエトキシ基、Ｒ５がエチル基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）負極活物質が、炭素材料又はケイ素材料である上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（７）負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む上記（５）又は（６）に記載のチウムイオン二次電池用負極材。 (2) The binder for a lithium ion secondary battery negative electrode according to the above (1), wherein R is a hydrogen atom.
(3) The above (1) or (2), wherein R2 is a hydrogen atom, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The binder for lithium ion secondary battery negative electrodes as described in 2.
(4) The binder for a lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of (1) to (3), wherein R2 is a hydrogen atom, R3 is a propylene group, R4 is an ethoxy group, and R5 is an ethyl group.
(5) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery negative electrode binder and negative electrode active material according to any one of (1) to (4) above.
(6) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (5), wherein the negative electrode active material is a carbon material or a silicon material.
(7) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the above (5) or (6), wherein the negative electrode active material contains Si or an Si alloy, and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component.

（８）前記Ｓｉ又はＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、前記炭素質物がＳｉ又はＳｉ合金の少なくとも表面を覆っている上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（９）前記Ｓｉ又はＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造を有し、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、前記黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている上記（７）又は（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（１０）負極活物質が、粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、及び開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下である上記（５）〜（９）のいずれか1項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材。
（１１）上記（５）〜（１０）のいずれか１項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材を使用するリチウムイオン二次電池用負極材。 (8) The lithium ion secondary battery according to (7), wherein a particle diameter (D50) of the Si or Si alloy is 0.01 to 5 μm, and the carbonaceous material covers at least a surface of the Si or Si alloy. Negative electrode material.
(9) The Si or Si alloy has a structure sandwiched between carbonaceous materials and a graphite thin layer having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or network shape. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the above (7) or (8), wherein the layer is curved near the surface of the active material particle to cover the active material particle, and the surface of the outermost layer is covered with the carbonaceous material .
(10) The negative electrode active material has a particle size (D50) of 1 to 40 μm, a specific surface area of 0.5 to 45 m 2 / g, an average pore size of 10 to 40 nm, and an open pore volume of 0.06 cm 3 / g or less. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (5) to (9) above.
(11) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery described in any one of (5) to (10) above.

本発明によれば、優れたサイクル特性を示し高寿命を有するリチウムイオン二次電池用負極材、更にはリチウムイオン二次電池の作製が可能なリチウムイオン二次電池負極用バインダーが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder for lithium ion secondary battery negative electrodes which can produce the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which has the outstanding cycling characteristics and has a long lifetime, and also the lithium ion secondary battery is provided.

以下、本発明について、その実施形態、及び例示物を示して説明する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples.
In this specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.

本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、下式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体からなる。   The lithium ion secondary battery negative electrode binder of the present invention is a repeating unit composed of a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the formula (2), and a structural unit represented by the formula (3). As a copolymer.

Figure 2019145468
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上記式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。また、ｎは、０以上の整数であり、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
上記式（２）において、Ｒ１は、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、好ましくはＮａ又はＬｉであり、特に好ましくはＮａである。ｍは１以上の整数であり、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、より好ましくは７，０００〜１３，０００である。 In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. Moreover, n is an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 5,000-20,000, More preferably, it is 8,000-17,000.
In the above formula (2), R1 is Na, K or Li, preferably Na or Li, and particularly preferably Na. m is an integer of 1 or more, preferably 5,000 to 15,000, and more preferably 7,000 to 13,000.

上記式（３）において、Ｒ２は、水素原子又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子である。また、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表す。
上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナキレン基、デカレン基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアザアルキレン基としては、例えばアザメチレン基、アザエチレン基、アザプロピレン基、アザブチレン基、アザペンチレン基、アザヘキシレン基、アザヘプチレン基、アザオクチレン基、アザノナキレン基、アザデカレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。 In the above formula (3), R2 represents a hydrogen atom or a phenyl group, preferably a hydrogen atom. R3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an azaalkylene group.
Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonalylene group, and a decalene group. Is mentioned. Examples of the azaalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms include an azamethylene group, an azaethylene group, an azapropylene group, an azabutylene group, an azapentylene group, an azahexylene group, an azaheptylene group, an azaoctylene group, an azanonalylene group, and an azadecalene group. Etc. Among these, R3 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably a propylene group.

式（３）におけるＲ４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。かかる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、デカチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナトキシ基、デカトキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基又はブトキシ基であり、特に好ましくはエトキシ基である。   R4 in Formula (3) represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonacyl group, and a decatyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a protoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, a heptoxy group, an octoxy group, a nonatoxy group and a decatoxy group. Can be mentioned. Especially, a C1-C10 alkoxy group is preferable, More preferably, they are a methoxy group, an ethoxy group, a protoxy group, or a butoxy group, Especially preferably, it is an ethoxy group.

式（３）におけるＲ５は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基を表す。かかる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、デカチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、特に好ましくはエチル基である。式（３）におけるｌは１以上の整数を表し、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、上記ｎ、ｍ、ｌの割合は、ｎ：（ｍ＋ｌ）＝０：１００〜９０：１０であり、５：９５〜６０：４０がより好ましい。この範囲にすることにより、負極活物質への被覆性が高まり、電池特性をより向上させる利点がある。
また、ｍ、ｌの割合は、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００であり、９９８：２〜６００：４００がより好ましい。この範囲にすることにより、負極活物質への被覆性を維持した上で充放電による体積変化を抑制し、電池特性をさらに向上させる利点がある。 R5 in Formula (3) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonacyl group, and a decatyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is preferable, and an ethyl group is particularly preferable. L in Formula (3) represents an integer of 1 or more, preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 5,000.
The ratio of n, m, and l is n: (m + 1) = 0: 100 to 90:10, and more preferably 5:95 to 60:40. By setting it in this range, there is an advantage that the covering property to the negative electrode active material is increased and the battery characteristics are further improved.
Moreover, the ratio of m and l is m: l = 999: 1-100: 900, and 998: 2-600: 400 is more preferable. By setting it within this range, there is an advantage that the volume change due to charging / discharging is suppressed and the battery characteristics are further improved while maintaining the covering property to the negative electrode active material.

本発明における式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体は、式（１）、（２）及び（３）中のＲが水素原子であり、かつ式（２）中のＲ１がＬｉ又はＮａであり、かつ式（３）中のＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基である共重合体が好ましい。特に好ましくは、式（１）、（２）及び（３）中のＲが水素原子であり、式（２）中のＲ１がＮａであり、かつ式（３）中のＲ２が水素原子であり、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ４がエトキシ基であり、Ｒ５がエチル基である共重合体である。   In the copolymer having the structural units represented by formulas (1), (2) and (3) as repeating units in the present invention, R in formulas (1), (2) and (3) is a hydrogen atom. And R1 in formula (2) is Li or Na, R2 in formula (3) is a hydrogen atom, R3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R4 is 1 to carbon atoms. A copolymer having 10 alkoxy groups and R5 being an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Particularly preferably, R in the formulas (1), (2) and (3) is a hydrogen atom, R1 in the formula (2) is Na, and R2 in the formula (3) is a hydrogen atom. , R3 is a propylene group, R4 is an ethoxy group, and R5 is an ethyl group.

本発明における共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、１００，０００〜３，０００，０００であり、特に好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。Ｍｗを前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層における負極活物質の分散性を良好にできる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレン換算の値として求めうる。   The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the copolymer in the present invention is 100,000 to 3,000,000, particularly preferably 200,000 to 2,000,000. By setting Mw to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the binding property between the negative electrode active material layer and the current collector layer can be improved. Moreover, the dispersibility of the negative electrode active material in a slurry composition for negative electrodes and a negative electrode active material layer can be made favorable by setting it as an upper limit or less. Here, Mw can be determined as a value in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

本発明における共重合体は、他の単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基含有ビニル、アミド基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、芳香族ビニル、ポリオキシアルキレン基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、シアノ基含有ビニル、シアン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、共役ジエン等が挙げられる。これら単量体は単独でも２種類以上を併用してもよい。
他の単量体の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記範囲の上限値以下とすることにより、負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。 The copolymer in the present invention may contain a repeating unit of another monomer. Other monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids other than acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxy group-containing vinyl, amide group-containing vinyl, amino group-containing vinyl, aromatic vinyl, polyoxyalkylene group Examples thereof include vinyl containing, alkoxyl containing vinyl, cyano group containing vinyl, vinyl cyanide, vinyl ether, vinyl ester, conjugated diene and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the other monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. By setting it to the upper limit value or less of the above range, the binding force between the negative electrode active material layer and the current collector can be improved.

また、本発明における共重合体は、更に架橋性単量体を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体であり、エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体、エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体などが挙げられる。   The copolymer in the present invention may further contain a crosslinkable monomer. Here, the crosslinkable monomer is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays, having one or more ethylenically unsaturated bonds, and capable of crosslinking. And a monomer having a group and a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds.

エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。   Examples of the monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and having a crosslinkable group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meta ) Amide group-containing polyfunctional monomer such as acrylamide; Epoxy group-containing polyfunctional monomer such as glycidyl (meth) acrylate; 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
架橋性単量体の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。これにより、負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。 Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Monomers having two or more (meth) acryloyl groups such as: divinyl compounds such as divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the crosslinkable monomer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Thereby, the binding force between the negative electrode active material layer and the current collector can be improved.

本発明の共重合体の製造方法としては、（メタ）アクリル酸を、例えば、ラジカル重合開始剤下、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られ、得られた式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を、後記するように、式（２）の繰り返し単位を有する重合体及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体に変性される。その結果、式（１）、式（２）及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。   As a method for producing the copolymer of the present invention, for example, (meth) acrylic acid is dissolved or dispersed in a solvent under a radical polymerization initiator and polymerized at 50 to 100 ° C. to express the formula (1). The polymer having the repeating unit is obtained, and the polymer having the repeating unit represented by the formula (1) is obtained, and the polymer having the repeating unit of the formula (2) and the formula ( 3) is modified to a polymer having a repeating unit. As a result, a polymer having repeating units of the formula (1), formula (2) and formula (3) can be obtained.

上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸を溶媒中に溶解又は分散させる溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは水である。水としては、特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水（イオン交換後、蒸留）のいずれでもよいが、無機イオンが取り除かれているという観点で、イオン交換水か、純水がより好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１、４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。なかでも、特に好ましくはイオン交換水又は純水である。   Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, azos such as azobisisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, and the like. Examples of the solvent for dissolving or dispersing (meth) acrylic acid in the solvent include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, preferably water. The water is not particularly limited and may be tap water, ion exchange water, distilled water, or pure water (distilled after ion exchange), but from the viewpoint of removing inorganic ions, Pure water is more preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol and t-butanol; amides such as dimethylformamide; acetone and the like Ketones; ethers such as 1,4-dioxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ion exchange water or pure water is particularly preferable.

式（１）の繰り返し単位を有する重合体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸物と反応させてカルボン酸基をＮａ塩，Ｋ塩、Ｌｉ塩に変えることにより、式（２）の繰り返し単位を有する重合体に変性することができる。具体的には、アルカリ金属水酸物水溶液を、式（１）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。   A polymer having a repeating unit of the formula (1) is reacted with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide to change the carboxylic acid group to Na salt, K salt or Li salt. Can be modified into a polymer having a repeating unit of the formula (2). Specifically, the alkali metal hydroxide aqueous solution is preferably added to the polymer containing the repeating unit of the formula (1) and stirred. The reaction temperature is preferably maintained at 30 ° C. or higher and stirred for 30 minutes or longer.

また、式（１）の繰り返し単位を有する重合体は、アミノ基含有アルコキシシラン誘導
体を反応させてカルボン酸基をカルボン酸誘導体に変えることにより、式（３）の繰り返し単位を有する重合体に変性することができる。具体的には、アミノ基含有アルコキシシラン誘導体の水溶液を、式（１）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。
上記アミノ基含有アルコキシシラン誘導体としては、シランカップリング剤であることが好ましい。本発明におけるシランカップリング剤としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランであるＫＢＥ−９０３（信越化学工業社製）等が挙げられる。 The polymer having the repeating unit of formula (1) is modified to a polymer having a repeating unit of formula (3) by reacting an amino group-containing alkoxysilane derivative to change the carboxylic acid group to a carboxylic acid derivative. can do. Specifically, it is preferable to carry out by adding an aqueous solution of an amino group-containing alkoxysilane derivative to a polymer containing a repeating unit of the formula (1) and stirring. The reaction temperature is preferably maintained at 30 ° C. or higher and stirred for 30 minutes or longer.
The amino group-containing alkoxysilane derivative is preferably a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 ( Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. A commercially available product may be used as the silane coupling agent, and examples thereof include 3-aminopropyltriethoxysilane KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

上記した式（１）の繰り返し単位を有する重合体の式（２）、式（３）を有する重合体への変性は、同時的に行ってもよいし、逐次的に行ってもよく、また、式（２）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行い、次いで式（３）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行ってもよく、逆に、式（３）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行い、次いで式（２）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行ってもよい。
このようにして得られる式（１）、式（２）及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体における式（１）、式（２）及び式（３）の構成単位の割合は、上記したｎ、ｍ、ｌの割合についての好ましい範囲、より好ましい範囲を有するようにせしめされる。 Modification of the polymer having the repeating unit of the formula (1) to the polymer having the formula (2) or the formula (3) may be performed simultaneously or sequentially. May be modified to a polymer having a repeating unit of the formula (2), and then modified to a polymer having a repeating unit of the formula (3). Modification to a polymer having a repeating unit may be carried out, followed by modification to a polymer having a repeating unit of the formula (2).
The proportion of the structural units of formula (1), formula (2) and formula (3) in the polymer having repeating units of formula (1), formula (2) and formula (3) thus obtained is as described above. The preferred range and the more preferred range for the ratio of n, m, and l.

リチウムイオン二次電池用負極材は、本発明のバインダー、負極活物質及び必要により導電助剤を混合し、好ましくは溶剤を用いて負極作製用スラリーとし、通常、これを集電体に塗布することにより得られる。
負極作製用スラリーにおける本発明のバインダーの割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して、好ましくは１〜１２質量％であり、より、好ましくは２〜８質量％である。バインダーが多すぎると負極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくく、逆に少なすぎると結着力が充分でないため、サイクル特性が低下してしまう。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery is prepared by mixing the binder of the present invention, a negative electrode active material, and a conductive additive as necessary, preferably using a solvent as a slurry for preparing a negative electrode, and usually applying this to a current collector. Can be obtained.
The ratio of the binder of the present invention in the negative electrode preparation slurry is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, with respect to 100% by mass of the negative electrode preparation slurry not containing a solvent. . If the amount of the binder is too large, the ratio of the negative electrode active material is relatively reduced. Therefore, it is difficult to obtain a high capacity during charging / discharging of the battery. On the other hand, if the amount is too small, the binding force is insufficient and the cycle characteristics are deteriorated.

負極活物質としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素含有合金などのケイ素系材料、スズ系材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウムなどの複合金属酸化物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、炭素材料又はケイ素系材料が好ましく、特に好ましくはケイ素材料である。負極活物質の割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して好ましくは６０〜９９質量％であり、より、好ましくは８５〜９８質量％である。   Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, natural graphite, and artificial graphite, silicon-based materials such as silicon, silicon oxide, and silicon-containing alloys, tin-based materials, polyacene-based conductive polymers, and composites such as lithium titanate. A metal oxide etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carbon material or a silicon-based material is preferable, and a silicon material is particularly preferable. The ratio of the negative electrode active material is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 85 to 98% by mass with respect to 100% by mass of the slurry for preparing a negative electrode not containing a solvent.

負極活物質としてのケイ素材料は、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む負極活物質において、該活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍであり、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇであり、平均細孔径が１０〜４０ｎｍであり、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、ケイ素材料とは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、若しくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングし、ｐ型又はｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。 The silicon material as the negative electrode active material is a negative electrode active material containing Si or a Si alloy and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component, and the active material has an average particle diameter (D50) of 1 to 40 μm, The specific surface area is preferably 0.5 to 45 m 2 / g, the average pore diameter is 10 to 40 nm, and the open pore volume is preferably 0.06 cm 3 / g or less.
Here, the silicon material is a general grade metal silicon having a purity of about 98% by weight, a chemical grade metal silicon having a purity of 2 to 4N, a chlorinated and purified by distillation using 4N polysilicon, and a single crystal growth. Polishing or cutting of ultra-high-purity single crystal silicon that has undergone a deposition process by the method, or those doped with Group 13 or 15 elements of the periodic table to be p-type or n-type, or wafers generated in the semiconductor manufacturing process There is no particular limitation as long as it has a purity higher than that of general-purpose grade metal silicon, such as scraps and discarded wafers that have become defective in the process.

上記Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択及び／又は添加量が好ましい。
負極活物質において、Ｓｉ又はＳｉ合金（Ｓｉ化合物）の粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
負極活物質におけるＳｉ化合物の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。該Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。 The Si alloy is an alloy containing Si as a main component. In the Si alloy, the element contained other than Si is preferably one or more of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table, and the selection and / or addition amount of the element having a melting point of the phase contained in the alloy of 900 ° C. or higher is preferable. preferable.
In the negative electrode active material, the particle size (D50) of Si or Si alloy (Si compound) is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. is there. If it is smaller than 0.01 μm, the capacity and initial efficiency due to surface oxidation are drastically reduced, and if it is larger than 5 μm, cracking is severely caused by expansion due to lithium insertion, and cycle deterioration tends to be severe. The particle size (D50) is a volume average particle size measured with a laser particle size distribution meter.
10-80 mass parts is preferable and, as for content of Si compound in a negative electrode active material, 15-50 mass parts is especially preferable. When the content of the Si compound is less than 10 parts by mass, a sufficiently large capacity cannot be obtained as compared with conventional graphite, and when it is greater than 80 parts by mass, cycle deterioration tends to be severe.

負極活物質における上記炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
ハードカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体（原材料）を炭化処理して得ることが好ましい。ハードカーボンの前駆体としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。 The carbonaceous material in the negative electrode active material is an amorphous or microcrystalline carbon material, graphitizable carbon (soft carbon) that is graphitized by a heat treatment exceeding 2000 ° C., and non-graphitizable carbon (hard carbon) that is difficult to graphitize. ).
The hard carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor (raw material) such as a resin or a resin composition. Examples of the hard carbon precursor include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
Examples of the thermosetting resin include phenolic resins such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin; epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin; melamine resin; urea resin; aniline resin; cyanate resin; Examples include resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも特に好ましいハードカーボンの前駆体は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。
ハードカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状などの形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に溶剤に溶解することが好ましい。ハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide. , Polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone and the like. Among these, one kind or two or more kinds can be used in combination.
Among these, particularly preferred hard carbon precursors include phenolic resins such as novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin.
The hard carbon precursor may be in the form of powder, plate, granule, fiber, lump, or sphere. These precursors are preferably dissolved in a solvent when various components are mixed. The weight average molecular weight of the hard carbon precursor is preferably 1000 or more, and more preferably 1,000,000 or less.

ソフトカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。上記樹脂又は樹脂組成物としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが挙げられる。石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。   The soft carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. Examples of the resin or resin composition include coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, or derivatives thereof. Coal pitch (for example, coal tar pitch), petroleum pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, or derivatives thereof are preferable. Of these, soft carbon obtained from a precursor such as coal-based pitch is preferred.

ソフトカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状などが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。ソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
負極活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。該含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。 The shape of the soft carbon precursor may be powder, plate, granule, fiber, lump, sphere, or the like. These precursors are preferably dissolved in a solvent used when various components are mixed. The weight average molecular weight of the soft carbon precursor is preferably 1000 or more, more preferably 1,000,000 or less.
In a negative electrode active material, when a carbonaceous material is contained, 90-10 mass parts is preferable and, as for content of a carbonaceous material, 60-10 mass parts is especially preferable. When the content is less than 10 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound, the conductive path becomes insufficient, and capacity deterioration is likely to occur severely. I can't.

負極活物質における黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。ここで、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛であるグラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な負極活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、負極活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、及び／又は、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。 Examples of the graphite component in the negative electrode active material include natural graphite materials and artificial graphite. Among them, exfoliated graphite obtained by flaking natural graphite, usually called graphite, is preferable. Here, exfoliated graphite is a graphene sheet of graphite having a graphene sheet stacking number of 400 or less. The graphene sheets are bonded to each other mainly by van der Waals force.
The number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite is such that the negative electrode active material that can be combined with lithium ions and exfoliated graphite are more uniformly dispersed, and the expansion of the battery material using the negative electrode active material is further suppressed, and / or Alternatively, 300 or less layers are preferable, 200 layers or less are more preferable, and 150 layers or less are more preferable in that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are more excellent. From the viewpoint of handleability, 5 or more layers are preferable.
The number of graphene sheets stacked in exfoliated graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM).

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって得られる。   The average thickness of exfoliated graphite is preferably 40 nm or less, and more preferably 22 nm or less, in that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is usually 4 nm or more because the production procedure becomes complicated. The average thickness is measured by observing exfoliated graphite by electron microscope observation (TEM), measuring the thickness of 10 or more layers of laminated graphene sheets in exfoliated graphite, and calculating the value as arithmetic. Obtained by averaging.

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定の負極活物質を製造することができる。つまり、負極活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。 The exfoliated graphite is obtained by exfoliating a graphite compound between its layer surfaces. Examples of exfoliated graphite include so-called expanded graphite.
The expanded graphite contains graphite, for example, scaly graphite is treated with concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, etc., and these chemicals are intercalated into the gaps in the graphene sheet, and further heated. It is obtained by widening the gap between the graphene sheets when the intercalated chemical solution is vaporized. As will be described later, a predetermined negative electrode active material can be produced using expanded graphite as a starting material. That is, expanded graphite can also be used as the graphite component in the negative electrode active material.

また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。
なお、黒鉛成分の比表面積は、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。 Examples of the graphite component include expanded graphite that has been spheroidized. The procedure of the spheronization process will be described in detail later. As will be described later, when the expanded graphite is subjected to spheronization treatment, it is spheroidized together with other components (for example, hard carbon and soft carbon precursors, battery active materials that can be combined with lithium ions). Processing may be performed.
The specific surface area of the graphite component is preferably 10 m 2 / g or more, and more preferably 20 m 2 / g or more, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or less in that the production procedure is complicated and the synthesis is difficult.
In addition, the specific surface area of a graphite component is measured using the BET method (JIS Z 8830, one point method) by nitrogen adsorption.

黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が１．０重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓの含有量が
１．０重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓの含有量は０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。 The graphite component preferably has a purity of 99.9% by weight or more, or an impurity amount of 1000 ppm or less, an S content of 1.0% by weight or less, and / or a BET specific surface area of 200 m 2 / g or less. If the purity is less than 99.9% by weight or the amount of impurities is more than 1000 ppm, the irreversible capacity due to the formation of SEI derived from impurities increases, so the initial charge / discharge efficiency, which is the discharge capacity with respect to the initial charge capacity, decreases. Tend. Moreover, since an irreversible capacity | capacitance will similarly become high when content of S becomes higher than 1.0 weight%, initial charge / discharge efficiency becomes low. More preferably, the S content is preferably 0.1% by weight or less. When the BET specific surface area of the graphite component is higher than 200 m 2 / g, the area that reacts with the electrolytic solution increases, so the initial charge / discharge efficiency decreases.

黒鉛成分中の不純物量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓの含有量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定される。   The amount of impurities in the graphite component was measured by ICP emission spectroscopy, using the following 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Measured by impurity semi-quantitative values of Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U). Further, the S content is measured by ion chromatography (IC) after being subjected to combustion absorption treatment by an oxygen flask combustion method and then filtered.

負極活物質において、炭素質物と黒鉛成分が含まれる場合、各々の含有量は、それぞれ、５〜６０質量部、２０〜８０質量部が好ましく、１０〜５５質量部、３０〜７０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が５質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物及び黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、負極活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。   In a negative electrode active material, when a carbonaceous material and a graphite component are contained, each content is preferably 5 to 60 parts by mass, particularly 20 to 80 parts by mass, and particularly 10 to 55 parts by mass and 30 to 70 parts by mass. preferable. When the content of the carbonaceous material is less than 5 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound and graphite, adhesion between the Si compound and graphite becomes insufficient, and formation of negative electrode active material particles tends to be difficult. Moreover, when larger than 60 mass parts, the effect of the graphite whose electroconductivity is higher than a carbonaceous material is not fully drawn out. On the other hand, when the content of the graphite component is less than 20 parts by mass, the effect of graphite having higher conductivity than that of the carbonaceous material is not sufficient, and when it is more than 80 parts by mass, a sufficiently large capacity is obtained as compared with conventional graphite. I can't.

負極活物質の粒径Ｄ５０（５０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。また、粒径Ｄ９０（９０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。さらに、粒径Ｄ１０（１０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。   The particle size D50 (50% volume particle size) of the negative electrode active material is preferably 1 to 40 μm, more preferably 5 to 35 μm, and even more preferably 5 to 30 μm from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. In addition, the particle size D90 (90% volume particle size) is preferably 10 to 75 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 20 to 45 μm, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Furthermore, the particle size D10 (10% volume particle size) is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm, in that the effect of the present invention is more excellent.

Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から、それぞれ、累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、負極活物質を液体に加えて超音波を照射しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。 D10, D50, and D90 correspond to the particle sizes of 10%, 50%, and 90%, respectively, from the fine particle side of the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
In the measurement, the negative electrode active material is added to the liquid and mixed vigorously while irradiating with ultrasonic waves, and the prepared dispersion is introduced into the apparatus as a sample and measured. As the liquid, it is preferable to use water, alcohol, or a low-volatile organic solvent for work. At this time, the obtained particle size distribution diagram preferably shows a normal distribution.

負極活物質は、比表面積は０．５〜４５ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇである。この範囲を満たすことにより電解液との接触及び充放電により負極活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。
また、平均細孔径は１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。また開気孔体積は０．０６ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以下である。平均細孔径及び開気孔体積をこの範囲を満たすことにより負極活物質内部への電解液侵入を抑制し、容量維持率、過膨張率を改善できる。 The negative electrode active material has a specific surface area of preferably 0.5 to 45 m 2 / g, more preferably 0.5 to 30 m 2 / g, and particularly preferably 0.5 to 10 m 2 / g. By satisfying this range, the solid electrolyte layer (SEI) formed on the surface of the negative electrode active material by contact with the electrolytic solution and charge / discharge can be suppressed, and the initial coulomb efficiency and capacity retention rate can be improved.
The average pore diameter is preferably 10 to 40 nm, more preferably 10 to 30 nm, and particularly preferably 10 to 20 nm. The open pore volume is preferably 0.06 cm 3 / g or less, more preferably 0.04 cm 3 / g, particularly preferably at most 0.02 cm 3 / g. By satisfying these ranges for the average pore diameter and the open pore volume, electrolyte penetration into the negative electrode active material can be suppressed, and the capacity retention rate and the overexpansion rate can be improved.

負極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均細孔径、開気孔体積の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。
負極活物質においては、負極活物質が炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、黒鉛薄層が負極活物質粒子の表面付近で湾曲して負極活物質粒子を覆っていることが好ましい。
黒鉛薄層の厚みが０．２μｍを超えると電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層が断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
負極活物質においては、黒鉛薄層が負極活物質粒子の表面付近で湾曲して負極活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、負極活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。 As a method for measuring the specific surface area (BET specific surface area), average pore diameter, and open pore volume of the negative electrode active material, the sample is vacuum-dried at 300 ° C. for 30 minutes and then measured by a nitrogen adsorption multipoint method.
The negative electrode active material has a structure in which the negative electrode active material is sandwiched between carbon thin materials and a graphite thin layer having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or network shape. It is preferable that the negative electrode active material particles are covered near the surface of the negative electrode active material particles.
When the thickness of the graphite thin layer exceeds 0.2 μm, the electron transfer effect is reduced. When the graphite thin layer is linear when viewed in cross section, the length thereof is preferably half or more of the size of the negative electrode active material particles for electron transfer, and more preferably about the same as the size of the negative electrode active material particles. When the graphite thin layer is network-like, it is preferable for electron transfer that the graphite thin layer network is connected to more than half of the size of the negative electrode active material particles, and it may be about the same size as the negative electrode active material particles. Further preferred.
In the negative electrode active material, it is preferable that the graphite thin layer bends near the surface of the negative electrode active material particles to cover the negative electrode active material particles. With such a shape, the electrolyte enters from the end face of the graphite thin layer, the negative electrode active material or the end face of the graphite thin layer is in direct contact with the electrolyte, and a reaction product is formed during charge and discharge, which reduces efficiency. Risk is reduced.

負極活物質の製造方法は、例えば、Ｓｉ又はＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、混合物を造粒・圧密化する工程と、造粒・圧密化物を粉砕及び球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程、及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱することで炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。   The method for producing the negative electrode active material includes, for example, a step of mixing Si or Si alloy, a carbon precursor, and a graphite component as necessary, a step of granulating and compacting the mixture, and crushing the granulated / consolidated product and The step of forming spheroidized composite particles by spheronization, the step of firing the composite particles in an inert atmosphere, the step of mixing the carbon precursor with the composite particles or the fired powder, and the mixture thereof The method includes a step of obtaining composite particles in which a carbon film is fired powder or carbon-coated by heating in an active atmosphere.

原料であるＳｉ化合物は、粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。   The Si compound as the raw material is preferably a powder having a particle size (D50) of 0.01 to 5 μm. In order to obtain a Si compound having a predetermined particle diameter, the above-described Si compound raw material (ingot, wafer, powder, etc.) is pulverized by a pulverizer, and in some cases, a classifier is used. In the case of a lump such as an ingot or a wafer, it can be first pulverized using a coarse pulverizer such as a jaw crusher. After that, for example, a ball or bead is used to move the grinding medium, and the impact force, frictional force, or compression force of the kinetic energy is used to grind the material to be crushed, the media agitation mill, or the compression force of the roller. Rotation of a roller mill that pulverizes, a jet mill that collides crushed objects with the lining material or collides with each other at high speed, and pulverizes by the impact force of the impact, and a rotor with a fixed hammer, blade, pin, etc. It can be finely pulverized by using a hammer mill, pin mill, disk mill that pulverizes the material to be crushed using the impact force of the colloid, a colloid mill that uses shear force, or a high-pressure wet-on-front collision disperser "Ultimizer". .

粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
所定の粒子径のＳｉ化合物を得る別の方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。 The pulverization can be used for both wet and dry processes. For further fine pulverization, very fine particles can be obtained, for example, by using a wet bead mill and gradually reducing the diameter of the beads. In order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification, wet classification, or sieving classification can be used. In the dry classification, the process of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solid and gas), and discharge are performed sequentially or simultaneously, mainly using air flow. Pre-classification (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) before classification, or the moisture in the airflow used so that the classification efficiency is not lowered due to the influence of shape, air flow disturbance, velocity distribution, static electricity, etc. Adjust the oxygen concentration. In a dry type in which a classifier is integrated, pulverization and classification are performed at a time, and a desired particle size distribution can be obtained.
As another method for obtaining a Si compound having a predetermined particle size, a method in which the Si compound is heated and evaporated by plasma or laser and solidified in an inert atmosphere, CVD or plasma CVD using a gas material, etc. These methods are suitable for obtaining ultrafine particles of 0.1 μm or less.

原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。
原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が使用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、又は超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。 The carbon precursor as a raw material is not particularly limited as long as it is a carbon-based compound mainly composed of carbon and becomes a carbonaceous material by heat treatment in an inert atmosphere. The graphitizable carbon (soft carbon), graphite Examples include non-graphitizable carbon (hard carbon) that is difficult to form.
As the raw material graphite component, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitizing the pitch of petroleum or coal, and the like can be used, and scale-like, oval or spherical, cylindrical, fiber-like and the like are used. In addition, these graphite components are subjected to acid treatment, oxidation treatment, expanded by heat treatment, part of the graphite layer is peeled off, and accordion-like expanded graphite or pulverized expanded graphite, or ultrasonic waves, etc. Graphene or the like exfoliated can also be used.

膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。この点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では通常１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは通常５μｍ〜５ｍｍ程度である。   Expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite is superior in flexibility to other graphites, and in the process of forming composite particles, which will be described later, the pulverized particles can be rebound to easily form substantially spherical composite particles. Can be formed. In this respect, it is preferable to use expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite. The raw material graphite component is prepared in advance so that it can be used in the mixing process, and the particle size before mixing is usually 1 to 100 μm for natural graphite or artificial graphite, usually for expanded graphite or pulverized expanded graphite, or graphene It is about 5 μm to 5 mm.

これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。
溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。 Mixing with these Si compounds, carbon precursors, and, if necessary, graphite components, when the carbon precursors are softened or liquefied by heating, Si compounds, carbon precursors, and further necessary under heating Depending on the process, the graphite component can be kneaded. When the carbon precursor is dissolved in a solvent, an Si compound, a carbon precursor, and, if necessary, a graphite component are added to the solvent, and the Si compound and carbon are dissolved in the solution in which the carbon precursor is dissolved. It can be carried out by dispersing and mixing the precursor and, if necessary, the graphite component, and then removing the solvent.
Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the carbon precursor. For example, when pitch or tar is used as the carbon precursor, quinoline, pyridine, toluene, benzene, tetrahydrofuran, creosote oil or the like can be used. When polyvinyl chloride is used, tetrahydrofuran, cyclohexanone, nitrobenzene or the like can be used. When phenol resin or furan resin is used, ethanol, methanol or the like can be used.

混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
これらの装置により、炭素前駆体を固化、又は、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、又は溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから直径が０．１〜５ｍｍが好ましい。 As a mixing method, when the carbon precursor is heat-softened, a kneader (kneader) can be used. In the case of using a solvent, in addition to the above-described kneader, a Nauter mixer, a Roedige mixer, a Henschel mixer, a high speed mixer, a homomixer, or the like can be used. Further, the jacket is heated with these apparatuses, and then the solvent is removed with a vibration dryer, a paddle dryer or the like.
With these devices, the carbon precursor is solidified or stirred in the process of solvent removal for a certain period of time, so that the mixture of Si compound, carbon precursor, and, if necessary, the graphite component is granulated and consolidated. Is done. Further, the carbon precursor is solidified or the mixture after removing the solvent is compressed by a compressor such as a roller compactor and coarsely pulverized by a crusher, whereby granulation and consolidation can be performed. These granulated / consolidated products preferably have a diameter of 0.1 to 5 mm in view of ease of handling in the subsequent pulverization step.

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。   The granulation / consolidation methods include ball mills that pulverize the material to be crushed using compressive force, media agitation mills, roller mills that pulverize using the compressive force of rollers, and crushed material to lining material at high speed. A jet mill that collides or collides with particles and pulverizes by the impact force of the impact, and a hammer mill and pin mill that crushes the material to be crushed using the impact force of the rotation of a rotor with a fixed hammer, blade, pin, etc. A dry pulverization method such as a disk mill is preferred. In order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification such as air classification and sieving is used. In the type in which the pulverizer and the classifier are integrated, pulverization and classification are performed at a time, and a desired particle size distribution can be obtained.

造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュージョン（商品名）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。   The granulated and consolidated mixture is pulverized and spheroidized by the above-mentioned pulverization method to adjust the particle size, and then passed through a special spheronizing device, and the above-mentioned jet mill and rotor There is a method of spheroidizing by repeating a method of pulverizing an object to be crushed using an impact force caused by rotation or extending a processing time. Specialized spheroidizing devices include Hosokawa Micron's Faculty (trade name), Nobilta (trade name), Mechano-Fusion (trade name), Nippon Coke Industries' COMPOSI, Nara Machinery Co., Ltd. hybridization system, Earth Technica's Examples include kryptron orb and kryptron eddy.

上記粉砕及び球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。
得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。 By performing the pulverization and spheronization treatment, substantially spherical composite particles can be obtained.
The obtained composite particles are fired in an argon gas or nitrogen gas stream or in a vacuum. The firing temperature is preferably 300 to 1200 ° C, particularly preferably 600 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 300 ° C., the electric resistance between the graphite layer and Si inside the composite particles and the composite particles increases due to the remaining unheated components of the carbon precursor, and the discharge capacity tends to decrease. It is in. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1200 ° C., there is a strong possibility that a reaction between the Si compound and the amorphous carbon derived from the carbon precursor or the graphite component occurs, and the discharge capacity tends to decrease.

また、負極活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。
用いる炭素前駆体としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油等が挙げられる。
炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する際には、炭素前駆体を坩堝等に入れ、複合粒子と直接接触しないようにした状態で不活性雰囲気にて加熱、もしくは、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレ、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆することが好ましい。 Further, the negative electrode active material is obtained by firing the carbon-coated composite particles, the spheroidized composite particles, or the calcined powder and the carbon precursor obtained in the previous step in an inert atmosphere to form the carbon film inside or outside the composite particles or the calcined powder. It is preferable to manufacture by performing a coating step.
Examples of the carbon precursor to be used include coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, and low molecular weight heavy oil.
When carbon composite particles, spheroidized composite particles or calcined powder and carbon precursor are fired in an inert atmosphere to coat the carbon film inside or outside of the composite particles or calcined powder, the carbon precursor is crucible or the like And heated in an inert atmosphere so as not to come into direct contact with the composite particles, or by adding a hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene, acetylene or propylene to the inert atmosphere and heating. The carbon film is preferably coated in the gas phase on the inside and outside of the fired powder, the carbon-coated composite particles, or the carbon-coated fired powder.

さらに、負極活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、球形処理した粉体、焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。
風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。これらの導電助剤は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、スラリーを調製する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。 Furthermore, the negative electrode active material is preferably manufactured by performing a step of air classification of a spherically processed powder, a fired powder, or a carbon-coated powder after the step of coating the carbon film in the gas phase.
As a method of air classification, the particle size of the powder to be classified is adjusted by adjusting the operating conditions such as the rotational speed of the rotor and the differential pressure by introducing the powder into an air classifier such as ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron. Can be controlled.
Examples of the conductive assistant include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. Further, carbon powder such as graphite, fibers or foils of various metals may be used. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the conductive assistant is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the slurry for preparing a negative electrode not containing a solvent.
Examples of the solvent include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like. In addition, when preparing a slurry, you may stir and mix using a well-known stirrer, a mixer, a kneader, a kneader, etc. as needed as mentioned above.

集電体としては、ニッケル、銅、スレンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔が好ましく、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体がより好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、又は炭素繊維不織布などが挙げられる。 The current collector is preferably a foil using a conductive material such as nickel, copper, or stainless steel (SUS), and a current collector having a three-dimensional structure is more preferable in terms of better battery cycle. Examples of the current collector material having a three-dimensional structure include carbon fiber, sponge-like carbon (a sponge-like resin coated with carbon), metal, and the like.
As a current collector (porous current collector) having a three-dimensional structure, a metal or carbon conductor porous body, a plain weave wire mesh, expanded metal, lath net, metal foam, metal woven fabric, metal nonwoven fabric, A carbon fiber woven fabric or a carbon fiber nonwoven fabric may be used.

（正極）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤及び導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、又は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。 (Positive electrode)
As a positive electrode used for the lithium secondary battery having the negative electrode material for a lithium secondary battery, a positive electrode using a known positive electrode material can be used.
As a manufacturing method of a positive electrode, a well-known method is mentioned, The method etc. which apply | coat the positive mix which consists of positive electrode material, a binder, and a electrically conductive agent to the surface of an electrical power collector are mentioned. Examples of the positive electrode material (positive electrode active material) include metal oxides such as chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, and vanadium pentoxide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 , and LiNi 1-xy. Co x Al y O 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiFeO 2 lithium metal oxides such as titanium sulfide, chalcogen compounds of transition metals such as molybdenum sulfide, or, polyacetylene, polyparaphenylene, conductive polypyrrole Conjugated polymer substances having

（電解液）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。 (Electrolyte)
As the electrolytic solution used in the lithium secondary battery having the negative electrode material for a lithium secondary battery, a known electrolytic solution can be used.
For example, as an electrolyte salt contained in the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 CH 2 OSO 2) 2, LiN (CF 3 CF 3 OSO 2) 2, LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN {(CF 3 ) 2 CHOSO 2 } 2 , LiB {C 6 H 3 (CF 3 ) 2 } 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 Lithium salts can be used. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable from the viewpoint of oxidation stability.
The electrolyte salt concentration in the electrolyte solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3 mol / liter.

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−又は１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスル
ホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Ethers such as methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, thioethers such as sulfolane and methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, etc. Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, odor Benzoyl, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazoline, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl sulfite.

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。   In place of the electrolytic solution, a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used. Examples of the polymer compound constituting the matrix of the polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte include ether polymer compounds such as polyethylene oxide and its cross-linked products, methacrylate polymer compounds such as polymethacrylate, and acrylates such as polyacrylate. Fluorine polymer compounds such as polymer compounds, polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers are preferred. These can also be mixed and used. From the viewpoint of oxidation-reduction stability, a fluorine-based polymer compound such as PVDF or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is particularly preferable.

（セパレータ）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜などである。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。 (Separator)
A well-known material can be used as a separator used for the lithium secondary battery which has the said negative electrode material for lithium secondary batteries. For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are illustrated. A synthetic resin microporous membrane is preferred, and among them, a polyolefin microporous membrane is preferred from the viewpoint of film thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like. Specifically, it is a microporous film made of polyethylene and polypropylene, or a microporous film that combines these.
Lithium ion secondary batteries use the negative electrodes, positive electrodes, separators, electrolytes, and other battery components (for example, current collectors, gaskets, sealing plates, cases, etc.) as described above, and are cylindrical or square in accordance with conventional methods. Or it can have forms, such as a button type.

本発明のバインダーを用いたリチウムイオン二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。   The lithium ion secondary battery using the binder of the present invention is used in various portable electronic devices, particularly notebook computers, notebook word processors, palmtop (pocket) computers, cellular phones, portable fax machines, portable printers, headphone stereos, It can be used for video cameras, portable TVs, portable CDs, portable MDs, electric shavers, electronic notebooks, transceivers, power tools, radios, tape recorders, digital cameras, portable copying machines, portable game machines, and the like. In addition, electric vehicles, hybrid vehicles, vending machines, electric carts, load leveling power storage systems, household power storage devices, distributed power storage systems (built into stationary appliances), emergency power supply systems, etc. It can also be used as a secondary battery.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を２００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸１００．０質量部、過硫酸カリウム１．２質量部、水２５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム６．０質量部、水２５１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率１１．０％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the interpretation of the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
200.0 parts by mass of water was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping device, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. The mixture which consists of 100.0 mass parts of acrylic acid, 1.2 mass parts of potassium persulfate, and 250.0 mass parts of water was dripped there over 3 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 6.0 parts by mass of sodium hydroxide and 251.0 parts by mass of water, and neutralized. As a result, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 11.0% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例２＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３４４．４質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Example 2>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 33.3 parts by mass of sodium hydroxide, and 344.4 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例３＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム５２．８質量部、水４１１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率９５．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Example 3>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 52.8 parts by mass of sodium hydroxide and 411.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 95.2% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)], and a Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例４＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水酸化ナトリウム６．０質量部、水１５８７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率７５．９％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Example 4>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 200.0 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 6.0 parts by mass of sodium hydroxide, and 1587.0 parts by mass of water. As a result, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 75.9% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例５＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水酸化ナトリウム１８．０質量部、水１６２８．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率９７．５％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Example 5>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 200.0 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 18.0 parts by mass of sodium hydroxide, 1628.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 97.5% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例６＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化リチウム１９．９質量部、水２５５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Example 6>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 19.9 parts by mass of lithium hydroxide and 255.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 740,000 was obtained. .

＜実施例７＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに、３．２質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３５８．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが１２０，０００の重合体を得た。 <Example 7>
A mixture comprising acrylic acid, potassium persulfate and water in a reactor charged with water in exactly the same manner as in Example 1 except that 3.2 parts by mass of potassium persulfate was used instead of 1.2 parts by mass. Was dropped to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 33.3 parts by mass of sodium hydroxide, 358.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)] and Mw of 120,000 was obtained. .

＜実施例８＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに０．１質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３３７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが２，５００，０００の重合体を得た。 <Example 8>
A mixture of acrylic acid, potassium persulfate and water was added to the reactor charged with water in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of potassium persulfate was used instead of 1.2 parts by weight. Was dropped to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 33.3 parts by mass of sodium hydroxide, 337.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing this, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2% (ratio of formula (2) and formula (3)) [ratio of remaining formula (1)], and Mw of 2,500,000 is obtained. Obtained.

＜実施例９＞
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を２００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸９５．０質量部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部、過硫酸カリウム１．２質量部、水２５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．８％）［式（１）の割合３８．８％］、Ｍｗが７２０，０００の重合体を得た。 <Example 9>
200.0 parts by mass of water was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping device, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. A mixture of 95.0 parts by mass of acrylic acid, 5.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 1.2 parts by mass of potassium persulfate, and 250.0 parts by mass of water was taken over 3 hours. It was dripped. After completion of dropping, the reaction was carried out at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 58.8% of formula (2) and formula (3)) [ratio 38.8% of formula (1)], Mw is 720, 000 polymers were obtained.

＜実施例１０＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０質量部を使用した他、実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．３％）［式（１）の割合３８．５％］、Ｍｗが７３０，０００の重合体を得た。 <Example 10>
Instead of 5.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 5.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was used, and a reactor charged with water was prepared in the same manner as in Example 9. A mixture consisting of acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, potassium persulfate, and water was dropped and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 58.3% of formula (2) and formula (3)) [ratio 38.5% of formula (1)], Mw 730, 000 polymers were obtained.

＜実施例１１＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、ジメチルアクリルアミド５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、ジメチルアクリルアミド、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．０％）［式（１）の割合３８．３％］、Ｍｗが７６０，０００の重合体を得た。 <Example 11>
Instead of 5.0 parts by weight of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 5.0 parts by weight of dimethylacrylamide was used in exactly the same manner as in Example 9, but in a reactor charged with water, acrylic acid and dimethyl A mixture consisting of acrylamide, potassium persulfate and water was added dropwise to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 58.0% of formula (2) and formula (3)) [ratio 38.3% of formula (1)], Mw is 760, 000 polymers were obtained.

＜実施例１２＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．４％）［式（１）の割合３９．３％］、Ｍｗが７５０，０００の重合体を得た。 <Example 12>
Water was charged in the same manner as in Example 9 except that 5.0 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid was used instead of 5.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate. A mixture of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, potassium persulfate and water was dropped into the reactor and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 59.4% of formula (2) and formula (3)) [ratio 39.3% of formula (1)], Mw is 750, 000 polymers were obtained.

＜実施例１３＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、ポリオキシエチレンモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＥ−４００）５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、ポリオキシエチレンモノアクリレート、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．８％）［式（１）の割合３９．５％］、Ｍｗが７６０，０００の重合体を得た。 <Example 13>
Except for using 5.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 5.0 parts by mass of polyoxyethylene monoacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer AE-400), the same as Example 9 Then, a mixture of acrylic acid, polyoxyethylene monoacrylate, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water to cause reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 59.8% of formula (2) and formula (3)) [ratio 39.5% of formula (1)], Mw is 760, 000 polymers were obtained.

＜実施例１４＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．３％）［式（１）の割合３９．２％］、Ｍｗが７２０，０００の重合体を得た。 <Example 14>
Example 9 except that 5.0 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of 5.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate. In the same manner as described above, a mixture of acrylic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 31.6 parts by mass of sodium hydroxide, 339.0 parts by mass of water, and neutralized. By doing so, solid content 13%, neutralization rate 60.2% (ratio 59.3% of formula (2) and formula (3)) [ratio 39.2% of formula (1)], Mw 720, 000 polymers were obtained.

＜比較例１＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３４１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．０％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Comparative Example 1>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water, and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, charged with 33.3 parts by mass of sodium hydroxide and 341.0 parts by mass of water and neutralized to obtain a heavy component having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.0%, and an Mw of 740,000. Coalescence was obtained.

＜比較例２＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水１５６５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６５．１％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Comparative Example 2>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water, and reacted. After completion of the reaction, the mixture was cooled, charged with 200.0 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903) and 1565.0 parts by mass of water, and neutralized to obtain a solid content of 13%, A polymer having a neutralization rate of 65.1% and Mw of 740,000 was obtained.

＜比較例３＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３．０質量部、水２４１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率５．６％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。 <Comparative Example 3>
In exactly the same manner as in Example 1, a mixture of acrylic acid, potassium persulfate, and water was dropped into a reactor charged with water, and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 3.0 parts by mass of sodium hydroxide, and 241.0 parts by mass of water. As a result, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 5.6%, and a Mw of 740,000 was obtained.

＜比較例４＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに４．２質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３６５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％、Ｍｗが８０，０００の重合体を得た。 <Comparative Example 4>
A mixture comprising acrylic acid, potassium persulfate and water in a reactor charged with water in exactly the same manner as in Example 1 except that 4.2 parts by mass of potassium persulfate was used instead of 1.2 parts by mass. Was dropped to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 33.3 parts by mass of sodium hydroxide and 365.0 parts by mass of water, and neutralized. As a result, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2%, and an Mw of 80,000 was obtained.

＜比較例５＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに０．０５質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３３７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％、Ｍｗが３，５００，０００の重合体を得た。 <Comparative Example 5>
A mixture of acrylic acid, potassium persulfate and water was added to the reactor charged with water in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by weight of potassium persulfate was used instead of 1.2 parts by weight. Was dropped to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and charged with 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903), 33.3 parts by mass of sodium hydroxide, 337.0 parts by mass of water, and neutralized. As a result, a polymer having a solid content of 13%, a neutralization rate of 60.2%, and a Mw of 3,500,000 was obtained.

実施例１〜１４及び比較例１〜５において使用した原料、その使用量、得られた重合体の中和率、及びＭｗなどを表１示す。   Table 1 shows the raw materials used in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, their amounts used, the neutralization rate of the obtained polymer, Mw, and the like.

Figure 2019145468
Figure 2019145468

参考例１
（負極活物質の合成）
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た（粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍ）。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ３、比表面積は４５ｍ２／ｇであった Reference example 1
(Synthesis of negative electrode active material)
(Preparation of expanded graphite)
After immersing the scaly natural graphite having an average particle diameter of 1 mm in a mixed acid of 9 parts by mass of sulfuric acid and 1 part by mass of nitric acid at room temperature for 1 hour, the mixed acid was removed with a No. 3 glass filter to obtain acid-treated graphite (particle diameter: 0.3 mm). (Width in (200) plane direction), thickness 10 μm). Further, the acid-treated graphite was washed with water and dried. When 5 g of dried acid-treated graphite was stirred in 100 g of distilled water and the pH was measured after 1 hour, the pH was 6.7. Put the dried acid-treated graphite into a vibrating powder feeder, put it on nitrogen gas at a flow rate of 12 L / min, pass it through a mullite tube with a length of 1 m and an inner diameter of 20 mm heated to 850 ° C. with an electric heater, and release it from the end face to the atmosphere. A gas such as sulfurous acid was exhausted at the top, and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. The expanded graphite had a (200) plane width of 0.3 mm and maintained the original graphite value, but the thickness expanded 2.4 times to 2.4 mm, the appearance was coiled, and the graphite layer was observed by SEM observation. Was peeled off and confirmed to be in the form of an accordion. The bulk density of the expanded graphite was 0.002 g / cm 3 and the specific surface area was 45 m 2 / g.

（混合工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 (Mixing process)
A chemical grade metal Si (purity 3N) having a particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 21% by weight, and a finely pulverized wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm was performed for 6 hours to obtain a particle size (D50). An ultrafine Si slurry having a dry BET specific surface area of 0.3 m and a BET specific surface area of 100 m 2 / g was obtained.

上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（Ｍｗ：３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５８８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２６６ｇ／Ｌ）を得た。   1049 g of the ultrafine Si slurry, 300 g of the expanded graphite, 125 g of a resol type phenol resin (Mw: 370), and 5 L of ethanol were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred for 22 minutes by an in-line mixer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. with a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Thereafter, it was spread on a bat in a fume hood and dried for 2 hours while being evacuated, passed through a mesh with a mesh opening of 2 mm, and further dried for 1 day to obtain 588 g of a mixed dried product (light bulk density 266 g / L).

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４５７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５０９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。 (Pressing process)
This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve having an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 457 g / L.
(Spheronization process)
Next, the granulated / consolidated product was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 300 seconds while cooling with water, and at the same time, spheroidized to obtain a substantially spherical composite powder having a light bulk density of 509 g / L.

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量が６０質量部、Ｓｉ含有量が３０質量部、炭素質物含有量が１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。
その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度６３５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が２２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであるの略球状焼成粉を得た。 (Baking process)
The obtained powder was put into a quartz boat, and the phenol resin was carbonized at the same time by firing at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. Thereby, a substantially spherical calcined powder having a graphite component content of 60 parts by mass, a Si content of 30 parts by mass, and a carbonaceous material content of 10 parts by mass (a hard carbon content derived from a phenol resin) was obtained.
Thereafter, a substantially spherical fired powder having a light bulk density of 635 g / L, a particle size (D50) of 22.0 μm, and a BET specific surface area of 63.3 m 2 / g was obtained through a mesh having an opening of 45 μm.

（コールタールピッチによる炭素被覆）
得らえた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなる複合活物質を得た。 (Carbon coating with coal tar pitch)
After mixing 150 g of the substantially spherical calcined powder obtained and 118 g of coal tar pitch with a ball mill, 150 g of quinoline was added and stirred for 10 minutes, and then calcined by the following method for coating.
(Baking)
While flowing nitrogen (4 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the mixture was heated at 600 ° C. for 2 hours to modify the coal tar pitch into soft carbon. Thereby, the content of graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 40 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 parts by mass, the content of soft carbon derived from coal tar pitch is 30 parts by mass. Part) was obtained.

（解砕・篩）
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４０５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１５．９μｍの粉砕粉を得た。 (Crushing / Sieving)
The obtained composite active material was pulverized by a stamp mill and then pulverized by a ball mill, passed through a mesh having an opening of 45 μm, and a pulverized powder having a light bulk density of 405 g / L and a particle size (D50) of 15.9 μm was obtained. .

（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉３ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ８．５ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１．５重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４２質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ９０：５２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ２／ｇ、平均細孔径：１８．６ｎｍ、開気孔体積：０．０１７ｃｍ３／ｇ、形状：略球状。 (Carbon coating by vapor phase coating)
3 g of pulverized powder coated with carbon by coal tar pitch and 8.5 g of coal tar pitch in an alumina crucible were placed in a graphite boat, and while the nitrogen was flowing (4.3 L / min), the temperature rising rate was 5 ° C./min. The mixture was heated at 900 ° C. for 1 hour to perform carbon coating. The weight increase due to the carbon coating is 1.5% by weight, so that the content of the graphite component is 60 parts by mass, the Si content is 30 parts by mass, the carbonaceous material is 42 parts by mass (the content of hard carbon derived from phenol resin is 10 masses). A composite active material for a lithium secondary battery comprising 32 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch).
The physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 32 μm, D90: 52 μm, BET specific surface area: 3.3 m 2 / g, average pore diameter: 18.6 nm, open pore volume: 0.017 cm 3 / g, shape: substantially spherical.

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、複合活物質の二次電子像を図１に、また複合活物質の粒子断面の二次電子像を図２に示す。
これにより複合活物質においては、黒鉛成分及び電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分及びＳｉが炭素質物であるソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 FIG. 1 shows a secondary electron image of the composite active material by SEM (scanning electron microscope), and FIG. 2 shows a secondary electron image of a particle cross section of the composite active material.
This shows that the composite active material has a structure in which the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon.
Moreover, the BET specific surface area of the substantially spherical mixture before carrying out the above (coating with coal tar pitch) is 63.3 m 2 / g, and the BET ratio of the obtained substantially spherical composite active material for lithium secondary battery From the point that the surface area is 3.3 m 2 / g and the BET specific surface area is greatly reduced, it can be seen that the graphite component and Si have a structure covered with soft carbon which is a carbonaceous material.

（塗工用スラリーの調製）
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた重合体を用いて、それぞれ塗工用スラリー（リチウム二次電池用負極材）を調製した。塗工用スラリーは、重合体７質量部、参考例１で得られた負極活物質９２．５質量部、アセチレンブラック０．５質量部、及び水１００質量部を秤り取り、自転・公転式ミキサーを用いて１０分間混合することで調製した。 (Preparation of slurry for coating)
Using the polymers obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, coating slurries (negative electrode materials for lithium secondary batteries) were prepared. The slurry for coating was 7 parts by mass of the polymer, 92.5 parts by mass of the negative electrode active material obtained in Reference Example 1, 0.5 part by mass of acetylene black, and 100 parts by mass of water. It was prepared by mixing for 10 minutes using a mixer.

（電池特性の評価）
得られたスラリー（リチウム二次電池用負極材）を、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。 (Evaluation of battery characteristics)
The obtained slurry (negative electrode material for a lithium secondary battery) was applied to a copper foil having a thickness of 15 μm using an applicator so that the solid content was 3 mg / cm 2 , and stationary operation dryer at 110 ° C. For 0.5 hour. After drying, it was punched into a circle of 14 mmφ, and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode mixture layer was formed.

（評価用ハーフセルの作製）
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウム及びその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 (Production of evaluation half-cell)
In the glove box, the evaluation cell was prepared by dipping the negative electrode, a 24 mmφ polypropylene separator, a 21 mmφ glass filter, a 18 mmφ 0.2 mm thick metal lithium and a stainless steel foil of the base material into the electrolyte solution in the glove box. After that, the layers were laminated in this order, and finally the lid was screwed in. The electrolyte used was a mixture solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1, LiPF6 was dissolved to a concentration of 1.2 mol / L, and 2% by volume of fluoroethylene carbonate was added thereto. . The evaluation cell was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to the charge / discharge device.

（ハーフセル評価条件）
ハーフ評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。 (Half-cell evaluation conditions)
The half evaluation cell was subjected to a cycle test in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was performed after charging to 0.01 V at a constant current of 2 mA until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0.01 V. The discharge was performed at a constant current of 2 mA up to a voltage value of 1.5 V.

（サイクル特性）
サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回及充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率を求め、以下の３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：容量維持率８０％以上
△：容量維持率６０％以上８０％未満
×：容量維持率６０％未満 (Cycle characteristics)
The cycle characteristics were evaluated in the following three stages by comparing the discharge capacity after 50 charge / discharge tests under the above charge / discharge conditions with the initial discharge capacity to determine the capacity retention rate. The results are shown in Table 2.
○: Capacity maintenance rate 80% or more △: Capacity maintenance rate 60% or more and less than 80% ×: Capacity maintenance rate less than 60%

Figure 2019145468
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表２に示されるように、実施例１〜１４で得られたバインダーは優れたサイクル特性を有することが分かる。
これに対し、比較例１〜５で得られたバインダーは本発明の規定を満たしていないため、満足するようなサイクル特性を得られていないことが分かる。 As shown in Table 2, it can be seen that the binders obtained in Examples 1 to 14 have excellent cycle characteristics.
On the other hand, since the binders obtained in Comparative Examples 1 to 5 do not satisfy the provisions of the present invention, it is understood that satisfactory cycle characteristics are not obtained.

本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、優れたサイクル特性を示し高寿命を有するリチウムイオン二次電池用負極材、及びそれを使用するリチウムイオン二次電池の作製に使用される。   The binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is used for production of a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and a long life, and a lithium ion secondary battery using the same.

Claims (11)

下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
Figure 2019145468
Figure 2019145468
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 （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表し，Ｒ２は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｍ、ｌは、１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＋ｌ＝０：１００〜９０：１０であり、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００である。） The structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the following formula (2), and the structural unit represented by the following formula (3) are used as repeating units, and the weight average molecular weight is 100. The binder for lithium ion secondary battery negative electrodes containing the copolymer which is 3,000-3,000,000.
Figure 2019145468
Figure 2019145468
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 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R1 represents Na, K or Li, R2 represents a hydrogen atom or a phenyl group, and R3 represents an alkylene group or azaalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, R5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 or more, and m and l represent an integer of 1 or more. N: m + l = 0: 100 to 90:10, and m: l = 999: 1 to 100: 900.) 上記式において、Ｒが水素原子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。   The binder for a lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom in the above formula. 上記式において、Ｒ２が、水素原子を表し、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、かつ、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基を表す請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。   In the above formula, R2 represents a hydrogen atom, R3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R4 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The binder for lithium ion secondary battery negative electrodes of Claim 1 or 2 showing these. 上記式において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ４がエトキシ基であり、かつＲ５がエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。   4. The lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein R 2 is a hydrogen atom, R 3 is a propylene group, R 4 is an ethoxy group, and R 5 is an ethyl group. binder. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the binder for lithium ion secondary battery negative electrodes in any one of Claims 1-4, and a negative electrode active material. 負極活物質が、炭素材料又はケイ素材料を含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material contains a carbon material or a silicon material. 負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む請求項５又は６に記載のチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 5 or 6, wherein the negative electrode active material contains Si or an Si alloy, and a carbonaceous material or a carbonaceous material and a graphite component. 前記Ｓｉ又はＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、前記炭素質物がＳｉ又はＳｉ合金の少なくとも表面を覆っている請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein a particle diameter (D50) of the Si or Si alloy is 0.01 to 5 µm, and the carbonaceous material covers at least a surface of the Si or Si alloy. 前記Ｓｉ又はＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造を有し、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、前記黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。   The Si or Si alloy has a structure sandwiched between carbonaceous materials and a graphite thin layer having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or network shape, and the graphite thin layer is active. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7 or 8, wherein the active material particles are curved in the vicinity of the surface of the material particles, and the carbonaceous material covers the surface of the outermost layer. 負極活物質が、粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、及び開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材。 The negative electrode active material has a particle size (D50) of 1 to 40 μm, a specific surface area of 0.5 to 45 m 2 / g, an average pore size of 10 to 40 nm, and an open pore volume of 0.06 cm 3 / g or less. Item 10. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of Items 5 to 9. 請求項５〜１０のいずれか1項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材を使用するリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for lithium ion secondary batteries which uses the negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 5-10.
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