JP2015079621A - Composite graphite particle for nonaqueous secondary battery negative electrodes, negative electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrodes with a high capacity, superior cycle characteristics and high charge and discharge efficiencies; a negative electrode for nonaqueous secondary batteries arranged by use of the carbon material; and a nonaqueous secondary battery including the negative electrode.SOLUTION: A composite graphite particle (D) for nonaqueous secondary battery negative electrodes comprises: graphite (A); a metal particle (B) which can be alloyed with Li; and a polymer. The polymer is a polymer (C) slightly soluble in a nonaqueous electrolyte.

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a composite graphite particle for a nonaqueous secondary battery negative electrode used for a nonaqueous secondary battery, a negative electrode formed using the composite graphite particle, and a nonaqueous secondary battery including the negative electrode.

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。 A nonaqueous lithium secondary battery composed of a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a nonaqueous electrolyte solution in which lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are dissolved has been developed and put into practical use.
Various materials have been proposed as the negative electrode material of this battery, but because of its high capacity and excellent discharge potential flatness, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitization of coke, etc., Graphite carbon materials such as graphitized mesophase pitch and graphitized carbon fiber are used.

一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
しかしながら、その放電容量はすでに、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達しているため、このような更なる高容量化の要求を達成するためには、黒鉛より高い理論容量を有する負極材料を用いる必要がある。このため、黒鉛よりも高い理論容量を有する、リチウムと合金を形成する金属、及び金属化合物を負極材料へ適用する検討がなされてきた。これらの負極材料は、黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する一方で、合金化に伴う体積膨張や電解液との副反応により活物質の劣化が生じ、充放電効率が低い、サイクル特性が悪いという致命的な問題があった。そこで、金属または金属化合物と黒鉛質物等との複合化が検討されている。 On the other hand, non-aqueous secondary batteries, especially lithium ion secondary batteries, have been developed recently. In addition to conventional notebook computers, mobile communication devices, portable cameras, portable game machines, etc., electric tools, There is a demand for lithium ion secondary batteries that are required for rapid charge / discharge performance that has been increased in the past, such as those for automobiles, and that have high capacity and high cycle characteristics.
However, since the discharge capacity has already reached a value close to the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), in order to achieve such a demand for higher capacity, a higher theoretical capacity than that of graphite is required. It is necessary to use the negative electrode material which has. For this reason, studies have been made to apply a metal that forms an alloy with lithium and a metal compound having a higher theoretical capacity than graphite to a negative electrode material. These negative electrode materials have a discharge capacity far surpassing that of graphite, but the active material deteriorates due to volume expansion associated with alloying and side reactions with the electrolyte, resulting in low charge / discharge efficiency and poor cycle characteristics. There was a fatal problem. Therefore, a composite of a metal or a metal compound and a graphite is being studied.

例えば、特許文献１，２では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛とバインダーピッチ等との混合物を焼成することで、黒鉛とＳｉ微粒子との複合粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献３では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体を作製し、さらに炭素前駆体と混合、焼成することで、黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散し、その表面に炭素前駆体の炭素化物が被覆された造粒体からなる複合粒子が提案されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 propose a method for producing composite particles of graphite and Si fine particles by firing a mixture of a fine powder of an Si compound, graphite, and a binder pitch.
In Patent Document 3, a granulated body obtained by pulverizing and granulating a mixture of a graphite raw material and a metal powder in a high-speed air stream, and further mixing and firing with a carbon precursor, the graphite raw material and its There has been proposed a composite particle comprising a granulated body in which a pulverized product is aggregated and laminated, a metal powder is dispersed on the surface and inside thereof, and a carbonized carbon precursor is coated on the surface.

特許文献４では、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、鱗片状黒鉛および炭素質物前駆体との混合物を造粒した後、さらに炭素前駆体と混合、焼成することで、該金属粒子が複数の鱗片状黒鉛、及び炭素前駆体の炭化物によって挟持された複合粒子が提案されている。   In Patent Document 4, after granulating a mixture of metal particles capable of being alloyed with Li, scaly graphite, and a carbonaceous material precursor, the metal particles are further mixed with a carbon precursor and fired so that the metal particles have a plurality of scaly particles. Composite particles sandwiched between graphite and carbon precursor carbide have been proposed.

特開２００３−２２３８９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-223892 特開２０１２−０４３５４６号公報JP 2012-043546 A 特開２００８−２７８９７号公報JP 2008-27897 A 特開２００５−２４３５０８号公報JP 2005-243508 A

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の技術では、黒鉛とＳｉ化合物微粉末を炭素からなる造粒バインダーで複合化しているものの、複合化の結着性が不十分であるため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により複合粒子が崩壊して導電パス切れを起こし、サイクル劣化が大きいという問題があった。さらに、造粒バインダー炭素質物が硬いために複合化粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題が生じることが明らかになった。   However, according to the study by the present inventors, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, although graphite and Si compound fine powder are combined with a granulating binder made of carbon, the binding property of the combination is not good. Since it is sufficient, the composite particles collapse due to the volume expansion of the Si compound fine powder accompanying charging / discharging, causing the conductive path to break, and there is a problem that cycle deterioration is large. Furthermore, since the granulated binder carbonaceous material is hard, the composite particles also become hard, and it is necessary to roll the electrode with a greater force. Therefore, the composite particles are destroyed during electrode rolling, and the Si compound fine powder slides down. It has been clarified that problems such as a decrease in capacity and a decrease in charge / discharge efficiency occur due to contact between the conductive path and the electrolyte solution due to surface exposure.

特許文献３に記載の技術では、複合粒子は、高速気流中で原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、その粉砕物が凝集して積層した塊状粒子となり複数の塊状粒子からなる造粒体内部およびその表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体であるため塊状粒子間の結着性が不十分であるため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により複合粒子が崩壊して導電パス切れを起こし、サイクル劣化が大きいという問題があった。また、炭素前駆体の炭素化物が硬く、その結果、造粒状複合粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題であった。   In the technique described in Patent Document 3, a composite particle is a granulated body composed of a plurality of massive particles in which a part of graphite used as a raw material is pulverized in a high-speed air flow, and the pulverized product is agglomerated and laminated. Because it is a granulated body with metal powder dispersed inside and on its surface and inside, the binding between the aggregated particles is insufficient, so the composite particles collapse due to the volume expansion of the Si compound fine powder accompanying charge / discharge As a result, there is a problem that the conductive path is cut and the cycle deterioration is large. In addition, the carbonized carbon precursor is hard, and as a result, the granulated composite particles also become hard, and it is necessary to roll the electrode with a larger force. Therefore, the composite particles are destroyed during electrode rolling, and Si The problem is that the conductive path is cut off due to the sliding of the compound fine powder and the contact with the electrolytic solution due to surface exposure occurs, resulting in a decrease in capacity and a decrease in charge / discharge efficiency.

特許文献４に記載の技術では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素前駆体の炭素質物を主要成分とし、該金属は複数のランダムに配置された鱗片状黒鉛によって挟持され、該黒鉛の間を炭素質物で繋がれた複合粒子が提案されているが、やはり炭素前駆体の炭素化物が硬く、その結果、複合粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題があり、実用レベルには至ってなかった。   In the technique described in Patent Document 4, a metal that can be alloyed with Li, scaly graphite, and a carbonaceous material of a carbon precursor are main components, and the metal is sandwiched by a plurality of randomly arranged scaly graphites, Although composite particles in which graphite is connected with carbonaceous materials have been proposed, the carbonized carbon precursor is still hard, and as a result, the composite particles also become hard, and it is necessary to roll the electrode with a greater force. Therefore, the composite particles are destroyed at the time of electrode rolling, and the conductive path is cut off due to the sliding of the Si compound fine powder and the contact with the electrolytic solution due to surface exposure occurs, resulting in problems such as a reduction in capacity and a reduction in charge / discharge efficiency. There was no practical level.

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has a high capacity, excellent cycle characteristics, and high charge / discharge efficiency. Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrodes, and nonaqueous secondary batteries obtained using the composite graphite particles It aims at providing the negative electrode for batteries, and a non-aqueous secondary battery provided with the said negative electrode.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含有させる、より好ましい具体的な態様として、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも表面の一部に付着させることで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）が作成できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a non-aqueous electrolyte containing a poorly soluble polymer (C). As a more preferable specific embodiment, the polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution adheres to at least part of the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with Li, so that the cycle characteristics are high. It was found that composite graphite particles (D) for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery with excellent reduction in irreversible capacity can be produced.

本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
すなわち、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含有させることにより、効率的に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面に付着し、その結果、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が電解液と接触することを防ぎ、電解液との副反応を抑制し、高容量、高充放電効率、高サイクル特性が可能になったと考えられる。 Although the mechanism by which the composite graphite particles for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention exhibit excellent battery characteristics has not been clarified, as a result of investigations by the inventors, the excellent battery characteristics are considered to be due to the following effects. It is done.
That is, graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a non-soluble electrolyte (C) that contains a poorly soluble polymer (C) can be efficiently incorporated into a non-soluble electrolyte ( C) adheres to the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with Li, and as a result, the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with Li is prevented from coming into contact with the electrolytic solution. It is considered that side reactions were suppressed, and high capacity, high charge / discharge efficiency, and high cycle characteristics became possible.

具体的には、本発明に用いる非水系電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）をＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも表面の一部に付着させることにより、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面において、充電時の過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）被膜生成反応や、副反応であるガス生成反応といった、電解液との過剰な反応を抑制して、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を十分に小さくすることが可能となり、高容量、高充放電効率が可能となったと考えられる。   Specifically, the polymer (C), which is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte used in the present invention, is alloyed with Li by adhering to at least part of the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with Li. On the surface of the possible metal particles (B), an excessive SEI (Solid Electrolyte Interface) film formation reaction during charging and an excessive reaction with the electrolyte, such as a gas generation reaction that is a side reaction, are suppressed, and the initial cycle It is considered that the charge / discharge irreversible capacity sometimes seen can be made sufficiently small, and high capacity and high charge / discharge efficiency can be realized.

この際、ポリマー（Ｃ）が難溶性であることによって、ポリマー（Ｃ）が電解液に溶解することで合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が露出して電解液と接触することや、電解液がポリマー（Ｃ）に膨潤することで合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面近傍にまで到達・接触することを防ぐため、電解液に可溶性のポリマーを用いた場合に比べてより高い電解液接触抑制効果が得られる。   At this time, because the polymer (C) is hardly soluble, the surface of the metal particles (B) that can be alloyed by dissolving the polymer (C) in the electrolytic solution is exposed to contact with the electrolytic solution, In order to prevent the electrolyte solution from swelling in the polymer (C) and reaching and contacting the surface of the alloyable metal particles (B), it is higher than when a soluble polymer is used in the electrolyte solution. Electrolytic solution contact suppression effect is obtained.

さらに、ポリマー（Ｃ）が難溶性であることによって、サイクルを重ねた際や長期加熱保存試験を行った際にも、ポリマー（Ｃ）の電解液中への溶出や劣化がより少なくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面における上記「保護膜」としての役割を維持できるため、高いサイクル特性や高い保存特性を達成することが可能となったと考えられる。   Furthermore, since the polymer (C) is hardly soluble, the elution and deterioration of the polymer (C) in the electrolyte solution are reduced even when repeated cycles and long-term heat storage tests are performed. It can be considered that high cycle characteristics and high storage characteristics can be achieved because the role of the “protective film” on the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with the metal particles can be maintained.

また、非水系電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）は柔軟な物理的性質を有するため、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を用いることで必然的に生じる充放電に伴う体積膨張による応力を緩衝し、黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れが抑えられ、高容量、高サイクル特性が可能になったと考えられる。
さらに、電極圧延時の応力も低減することが出来るため、電極圧延時の複合黒鉛粒子（Ｄ）の破壊を抑制し、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の滑落による導電パス切れを抑制し、且つＬｉと合金化可能な金属粒子表面の露出による電解液との接触を防ぐことで電解液との副反応を抑制することが可能となり、高容量、高充放電効率が可能になったと考えられる。 In addition, since the polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution has flexible physical properties, the stress due to volume expansion accompanying charge and discharge that is inevitably generated by using metal particles that can be alloyed with Li is applied. It is considered that buffering, desorption from graphite, and accompanying conduction path interruption were suppressed, and high capacity and high cycle characteristics were made possible.
Furthermore, since the stress during electrode rolling can also be reduced, the destruction of the composite graphite particles (D) during electrode rolling is suppressed, the conduction path breakage due to the sliding of metal particles that can be alloyed with Li is suppressed, and By preventing contact with the electrolytic solution due to the exposure of the surface of the metal particles that can be alloyed with Li, side reactions with the electrolytic solution can be suppressed, and high capacity and high charge / discharge efficiency are considered possible.

即ち、本発明の要旨は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及びポリマーを含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に存する。
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。 That is, the gist of the present invention is composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode comprising graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a polymer, wherein the polymer is a non-aqueous electrolyte. In the composite graphite particles (D) for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, characterized in that the polymer (C) is hardly soluble.
Another gist of the present invention resides in a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, characterized by being formed using the composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode.

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極を構成する複合黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池に存する。   Another aspect of the present invention is a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte and composite graphite particles constituting the negative electrode. Exist.

本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。   According to the present invention, non-aqueous secondary battery negative electrode composite graphite particles having a high capacity, excellent cycle characteristics, and high charge / discharge efficiency, a non-aqueous secondary battery negative electrode obtained using the composite graphite particles, and the negative electrode It is possible to provide a non-aqueous secondary battery comprising:

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, description of the invention structural requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
The composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention include graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a polymer (C) that is sparingly soluble in a non-aqueous electrolyte. A composite graphite particle for a non-aqueous secondary battery negative electrode, wherein the polymer is a polymer (C) that is hardly soluble in a non-aqueous electrolyte solution.

＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）（本明細書では、複合黒鉛粒子（Ｄ）ともいう）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が含有されていれば特に限定はされない。 <Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode (D)>
The composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode (D) of the present invention (also referred to herein as composite graphite particles (D)) are graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, And non-aqueous electrolyte negative electrode composite graphite particles containing a polymer (C) that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution contains the sparingly soluble polymer (C). Not.

さらに、好ましい形態としては、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に付着している構造をとることが好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、黒鉛（Ａ）表面における電解液との副反応を抑制することもできるようになるため、さらに高い初期効率や良好なサイクル特性を示す傾向がある。   Furthermore, as a preferable form, it is preferable that the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution has a structure in which it is attached to at least a part of the graphite (A). Since the composite graphite particles (D) have such a structure, side reactions with the electrolytic solution on the surface of the graphite (A) can be suppressed, so that higher initial efficiency and good cycle characteristics are exhibited. Tend.

Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在場所についても特に制限は無いが、例えば、黒鉛（Ａ）の表面に存在した状態、黒鉛（Ａ）の集合体である造粒物の内部に存在した状態、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して金属粒子（Ｂ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在している状態等が好ましい。
この中でも、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在した形態を取っていることがより好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、該間隙により金属粒子（Ｂ）の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向があり、また、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある。 The location of the metal particles (B) that can be alloyed with Li is not particularly limited. For example, the metal particles (B) are present on the surface of the graphite (A), and the granulated material is an aggregate of the graphite (A). A state where it exists, a state where a folded structure is imparted to the graphite (A) and the metal particles (B) are present in a gap in the folded structure are preferable.
Among these, it is more preferable that a structure in which graphite (A) is folded and a metal particle (B) that can be alloyed with Li is present in a gap in the folded structure. Since the composite graphite particles (D) have such a structure, the stress due to volume expansion associated with charging / discharging of the metal particles (B) is relieved by the gaps, thereby suppressing particle breakage and accompanying conduction path interruption. Therefore, there is a tendency to exhibit high capacity and high cycle characteristics, and there is a tendency to exhibit high initial efficiency by preventing side reactions by preventing contact with the electrolytic solution.

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）内部の黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造とは、好ましくは複合黒鉛粒子（Ｄ）内の１つの黒鉛内における、２つ以上の異なる配向を有する構造である。該構造を粒子内に１箇所以上有する黒鉛を、本発明における折り畳まれた構造を有する黒鉛と定義する。
複合黒鉛粒子（Ｄ）が、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在した形態をとる場合、黒鉛（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、鱗片状又は鱗状黒鉛を例に挙げると、黒鉛結晶ベーサル面に平行方向に応力が加えられると，鱗片状又は鱗状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状，あるいは折り畳まれた構造をとりながら球形化することが知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１（２００４））。 The structure in which the graphite (A) in the composite graphite particle (D) of the present invention is folded is preferably a structure having two or more different orientations in one graphite in the composite graphite particle (D). . Graphite having one or more such structures in a particle is defined as graphite having a folded structure in the present invention.
When the composite graphite particles (D) take a form in which the graphite (A) has a folded structure and the metal particles (B) that can be alloyed with Li exist in the gaps in the folded structure, the graphite (A) However, for example, when scaly or scaly graphite is taken as an example, when stress is applied in a direction parallel to the graphite crystal basal surface, the scaly or scaly graphite graphite basal surface is concentric, or It is known to spheroidize while taking a folded structure (Materials Integration Vol. 17 No. 1 (2004)).

より具体的には、複合黒鉛粒子（Ｄ）は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛が球形化処理により湾曲形状又は屈曲形状となって全体的に丸められた形状を呈するので、個々の鱗片状又は鱗状黒鉛は特定の配向面を有さないものとなる。さらに、複合黒鉛粒子（Ｄ）を構成する鱗片状又は鱗状黒鉛を全体としてみれば、湾曲又は屈曲した個々の鱗片状又は鱗状黒鉛の面は粒子状からなる少なくとも表面近傍の湾曲又は屈曲した鱗片状又は鱗状黒鉛の面の各点における垂線の方向は，複合黒鉛粒子（Ｄ）の略中心部に向かうように丸められている形状を示す。   More specifically, since the composite graphite particles (D) have a plurality of scale-like or scale-like graphites, which are rounded or bent into a round shape by the spheroidizing treatment and exhibit an overall rounded shape, The scaly graphite does not have a specific orientation plane. Furthermore, when the scale-like or scale-like graphite constituting the composite graphite particle (D) is taken as a whole, the surface of each curved or bent scale-like or scale-like graphite is at least a curved or bent scale-like surface near the surface. Or the direction of the perpendicular in each point of the surface of scaly graphite shows the shape rounded so that it may go to the approximate center part of composite graphite particle (D).

このような構造は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、複合黒鉛粒子（Ｄ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を
作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
また、複合黒鉛粒子（Ｄ）中に存在している間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。 Such a structure is obtained by observing the particle surface with a scanning electron microscope, embedding the composite graphite particles (D) in a resin or the like to produce a resin flake and cutting out the particle cross section, or preparing a coating film made of particles. A cross-section of the coating film is prepared on the film by focused ion beam (FIB) or ion milling, and the cross-section of the particle is cut out.
Further, the gaps present in the composite graphite particles (D) may be voids, and buffer the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin. Such a substance may be present in the gap.

（非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）の物性）
・（００２）面の面間隔（ｄ００２）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下、一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃが上記範囲内であるということは、高容量電極となる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であることを示す。 (Physical properties of non-aqueous secondary battery negative electrode composite graphite particles (D))
-(002) plane spacing (d 002 )
The interplanar spacing (d 002 ) of the (002) plane of the composite graphite particles (D) of the present invention by X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less, while the theoretical interplanar spacing of the 002 plane of graphite is 0.335 nm. Therefore, the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is usually 0.335 nm or more. Further, Lc of the composite graphite particles (D) by X-ray wide angle diffraction method is 90 nm or more, preferably 95 nm or more. The fact that the interplanar spacing (d 002 ) and Lc of the (002) plane determined by the X-ray wide angle diffraction method are within the above range means that the composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode serving as a high capacity electrode are used. Indicates.

・体積平均粒子径（ｄ５０）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。 -Volume average particle diameter (d50)
The volume average particle diameter (d50) of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 6 μm or more. is there. If the average particle size d50 is too small, the non-aqueous secondary battery obtained using the carbon material tends to increase the irreversible capacity and cause a loss of initial battery capacity. On the other hand, if the average particle size d50 is too large, slurry coating may occur. May cause inconveniences such as line drawing, deterioration of high current density charge / discharge characteristics, and deterioration of low temperature input / output characteristics.

・タップ密度
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。 Tap density The tap density of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.6 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, Preferably it is 0.85 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.9 g / cm 3 or more, usually 1.3 g / cm 3 or less, preferably 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 1.1 g. / Cm 3 or less.

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度が大きい数値を示すということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が球状を呈していることを示す指標の一つであり、タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が充分な球形粒子となっていないことを示す。タップ密度がより小さいと、極板化作製時のスジ引きなどの工程性の低下や、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇して圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。   The fact that the tap density of the composite graphite particles (D) of the present invention shows a large numerical value is one of the indicators that the composite graphite particles (D) are spherical, and the tap density is smaller. This indicates that the composite graphite particles (D) are not sufficiently spherical particles. If the tap density is smaller, the processability such as streaking during electrode plate production will be reduced, and sufficient continuous gaps will not be secured in the electrodes, and the mobility of Li ions in the electrolyte held in the gaps will be reduced. By falling, the rapid charge / discharge characteristics tend to deteriorate. If the tap density is too high, the carbon density in the particles increases, the rollability is lacking, and it may be difficult to form a high-density negative electrode sheet.

前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。 The tap density was filled into the cell by dropping the carbon material of the present invention through a sieve having a mesh size of 300 μm into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 using a powder density measuring device. After that, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times and defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

・複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度
複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度は、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９８以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９２以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。 -Circularity of the composite graphite particles (D) The circularity of the composite graphite particles (D) is usually 0.8 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.98 or more, still more preferably 0.90 or more, Especially preferably, it is 0.92 or more. The circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. In addition, the spherical shape in this specification can also be expressed in the range of the circularity.

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に配向する傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると活物質粒子同士の接触性が低下し、導電パス切れが増大してサイクル特性の低下を招く傾向がある。   If the circularity is too small, the particles tend to be oriented in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so that sufficient continuous voids in the thickness direction of the electrode cannot be secured, and lithium ions move in the thickness direction. Tend to decrease, and the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease. If the circularity is too large, the contact property between the active material particles is lowered, the conductive path is cut off, and the cycle characteristics tend to be lowered.

円形度は下記式１で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
（式１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。 The circularity is defined by the following formula 1, and when the circularity is 1, a theoretical sphere is obtained.
(Formula 1)
Circularity = (perimeter of equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual circumference of particle projection shape)
As the value of the circularity, a value measured by a measuring method described in Examples described later is used.

・ラマンＲ値
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．１以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、炭素材粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性が低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、負極の電解液との反応性が増し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。 Raman R value Raman R value is the peak intensity ratio in the vicinity of 1360 cm -1 to the peak intensity near 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum of the composite graphite particle (D) of the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.1 or more, usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity on the surface of the carbon material particles becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the negative electrode plate, and the load characteristics tend to decrease. On the other hand, if the Raman R value is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity of the negative electrode with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery tends to decrease and the gas generation tends to increase.
Incidentally, the Raman R value is measured and the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity Defined as the ratio (I B / I A ).

なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
Incidentally, the scope of 1580～1620Cm -1 A "1580cm around -1" in the present specification, "1360cm around -1" refers to the range of 1350 -1.
The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.

測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処
理（単純平均によるコンボリューション
５ポイント） The measurement conditions are as follows.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing
(Convolution by simple averaging
5 points)

・ＢＥＴ法による比表面積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＢＥＴ法による比表面積は通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子（Ｄ）と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。 Specific surface area by BET method The specific surface area by the BET method of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 40 m 2 / g or less, preferably 35 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less, usually 0 .1m 2 / g or more, preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more. When the specific surface area is too large, the portion where the composite graphite particles (D) and the non-aqueous electrolyte are in contact with each other increases when used as the negative electrode active material, which increases reactivity and tends to increase gas generation, which is preferable. Batteries tend to be difficult to obtain. If the specific surface area is too small, the lithium ion acceptability tends to deteriorate during charging when used as the negative electrode active material.

・表面官能基量（Ｏ／Ｃ）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の、下記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、更に好ましくは３％であり、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。 ・ Surface functional group content (O / C)
The composite graphite particle (D) of the present invention has a surface functional group amount O / C value represented by the following formula (2) of usually 0.1% or more, preferably 1%, more preferably 2%, and further Preferably it is 3%, while usually it is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
If this surface functional group amount O / C value is too small, it indicates that the polymer is unevenly distributed or insufficient, and the effect of preventing contact with the electrolyte tends to be poor, and the initial efficiency and cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the surface functional group amount O / C value is too large, it indicates an excessive coating state of the polymer, which causes an increase in resistance and tends to deteriorate the input / output characteristics.

式（２）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。 Formula (2)
O / C value (%) = {O atom concentration obtained based on the peak area of the O1s spectrum in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom obtained based on the peak area of the C1s spectrum in the XPS analysis Density} × 100
The surface functional group amount O / C value in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows.

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（複合黒鉛粒子（Ｄ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   An X-ray photoelectron spectrometer is used as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement object is placed on a sample stage so that the surface is flat, an aluminum Kα ray is used as an X-ray source, and C1s (280 to 300 eV) is obtained by multiplex measurement. ) And O1s (525-545 eV). The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface functional group amount O / C value of the sample (composite graphite particles (D)).

・表面官能基量（Ｎ／Ｃ）
非水系二次電池用炭素材の表面層の下記式３で表される表面官能基量（Ｎ／Ｃ値）は、通常０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．４％以上である。また通常２％以下、好ましくは１．７％以下、より好ましく、１．５％以下である。この表面官能基量Ｎ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
なお、Ｎ／Ｃの値は、下記式（３）にて求めることができる。 ・ Surface functional group content (N / C)
The surface functional group amount (N / C value) represented by the following formula 3 of the surface layer of the carbon material for non-aqueous secondary battery is usually 0.05% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0. .3% or more, more preferably 0.4% or more. Moreover, it is 2% or less normally, Preferably it is 1.7% or less, More preferably, it is 1.5% or less. If the surface functional group amount N / C value is too small, it indicates that the polymer is unevenly distributed or insufficient, and the effect of preventing contact with the electrolyte tends to be poor, and the initial efficiency and cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the surface functional group amount O / C value is too large, it indicates an excessive coating state of the polymer, which causes an increase in resistance and tends to deteriorate the input / output characteristics.
In addition, the value of N / C can be calculated | required by following formula (3).

式（３）
Ｎ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＮ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＮ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。 Formula (3)
N / C value (%) = N atom concentration obtained based on the peak area of the N1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration obtained based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface functional groups in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｎ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４１０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＮ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＮの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＮとＣの原子濃度比Ｎ／Ｃ（Ｎ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｎ／Ｃ値と定義する。   The surface functional group amount N / C value is measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement object is placed on a sample stage so that the surface is flat, and the Kα ray of aluminum is used as the X-ray source. The spectra of C1s (280 to 300 eV) and N1s (390 to 410 eV) are measured by multiplex measurement. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and N1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and N, respectively. The obtained N / C atomic concentration ratio N / C (N atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface functional group amount N / C value of the carbon material.

・間隙率
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の間隙率は、複合黒鉛粒子（Ｄ）の黒鉛（Ａ）に対する内部間隙の割合であり、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。この間隙率は、例えば非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察することにより算出可能である。 -Porosity The porosity of the composite graphite particles (D) of the present invention is the ratio of the internal gap of the composite graphite particles (D) to the graphite (A), and is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5 % Or more, more preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. If the internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles tends to be small and charge / discharge characteristics tend to deteriorate. If the porosity is too large, there is little inter-particle gap when the electrode is used, and the electrolyte does not diffuse. There is a tendency to become insufficient. In addition, the voids are filled with substances that buffer the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin. It may be. For example, this porosity is obtained by embedding composite graphite particles (D) for non-aqueous secondary battery negative electrodes in a resin or the like to produce a thin piece of resin and cutting out a cross section of the particle, or preparing a coating film made of particles. On the other hand, a cross-section of the coating film is prepared by focused ion beam (FIB) or ion milling, and the particle cross-section is cut out, and then observed by an observation method such as particle cross-section observation with a scanning electron microscope.

・複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の含有量
複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２５％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる金属粒子（Ｂ）以外の成分をアルカリで完全に溶融した後、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行うことで算出できる。 -Content of metal particle (B) in composite graphite particle (D) Content of metal particle (B) with respect to composite graphite particle (D) is usually 0.1 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more. More preferably, it is 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Moreover, it is 99 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is less than 30 mass%, Most preferably, it is 25% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained. The content of the metal particles (B) with respect to the composite graphite particles (D) is, for example, inductively coupled plasma after the components other than the metal particles (B) contained in the composite graphite particles (D) are completely melted with alkali. It can be calculated by measuring with an emission spectrometer (HORIBA, Ltd. ULTIMA2C).

・平均粒径ｄ１０
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径ｄ１０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。 ・ Average particle diameter d10
The average particle diameter d10 corresponding to a cumulative 10% from the small particle side on the volume basis of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, even more preferably. Is 2 μm or more, and is usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.

ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。 If d10 is too small, the tendency of the particles to agglomerate becomes strong, which may cause inconveniences such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength and a decrease in initial charge / discharge efficiency in a non-aqueous secondary battery. If d10 is too large, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated and the low temperature input / output characteristics may be deteriorated.
The average particle diameter d10 is defined as a value in which the volume frequency (%) of particles is 10% in total from a particle diameter distribution in a particle size distribution obtained by the same method as that for measuring the average particle diameter d50.

・平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた、本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の平均粒径ｄ９０（体積基準で小さい粒子側から累計９０％となる粒子径）は、通常６μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 ・ Average particle size d90
The average particle diameter d90 of the composite graphite particles (D) of the present invention determined by the laser diffraction / scattering method (particle diameter that is 90% cumulative from the small particle side on a volume basis) is usually 6 μm or more, preferably 9 μm or more. More preferably, it is 12 μm or more, and is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

一般的に大粒径黒鉛は平均粒径ｄ９０が大きくなり、本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）を含むスラリーの塗布時の筋引きが起こりやすい傾向となるため、平均粒径ｄ９０が極力大きくならないようにすることも、本発明の効果を発現するために重要である。また、ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密
度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ９０は、平均粒径ｄ５０を測定する際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。 In general, the large particle size graphite has a large average particle size d90 and tends to be easily drawn during the application of the slurry containing the composite graphite particles (D) of the present invention, so that the average particle size d90 does not increase as much as possible. Doing so is also important for expressing the effects of the present invention. Further, if d90 is too small, it may cause a decrease in electrode strength and initial charge / discharge efficiency in a non-aqueous secondary battery. In some cases, density charge / discharge characteristics and low-temperature input / output characteristics may deteriorate.
The average particle diameter d90 is defined as a value in which the volume frequency% of the particles is 90% integrated from the small particle diameter in the particle size distribution obtained by the same method as that used for measuring the average particle diameter d50.

・水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなることに伴う極板強度の低下、電解液との接触が増えることによる副反応の増大に伴う初期効率の低下を招く傾向がある。 -Pore volume in the range of 10 nm to 100000 nm pore diameter by mercury intrusion method The pore volume in the range of 10 nm to 100000 nm pore diameter by mercury intrusion method of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 1 mL / g or less, preferably Is 0.9 mL / g or less, more preferably 0.8 mL / g or less, usually 0.05 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more. is there. If the total pore volume is below the above range, the number of voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution tends to be small, and when lithium ions are rapidly charged and discharged, lithium ions are not inserted and released in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the above range is exceeded, the strength of the electrode plate is reduced due to the binder being easily absorbed into the gap during electrode plate production, and the initial efficiency is reduced due to the increase of side reactions due to increased contact with the electrolyte. Tend.

・水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。 -Fine pore volume in the range of 80 nm to 900 nm pore diameter by mercury intrusion method The fine pore volume in the range of 80 nm to 900 nm pore diameter of the composite graphite particles (D) of the present invention is measured using the mercury intrusion method (mercury porosimetry). The measured value is usually 0.08 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more, and further preferably 0.3 mL / g or more. Moreover, it is 1 mL / g or less normally, Preferably it is 0.8 mL / g or less, More preferably, it is 0.5 mL / g or less.

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。   When the fine pore volume in the range of the pore diameter of 80 nm to 900 nm is less than the above range, the electrolyte solution does not move sufficiently smoothly during charging / discharging of the non-aqueous secondary battery, and lithium ions are not charged when rapidly charging / discharging. There is a tendency that the insertion / desorption is not in time, and lithium metal is deposited accordingly, and the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, if it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to be reduced.

上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（複合黒鉛粒子（Ｄ））を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。 As the mercury porosimetry apparatus, a mercury porosimeter (Autopore 9520: manufactured by Micromeritex Corporation) can be used. A sample (composite graphite particle (D)) is weighed to a value of about 0.2 g, sealed in a powder cell, and pretreated by degassing at room temperature under vacuum (50 μmHg or less) for 10 minutes. To do.
Subsequently, the pressure is reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury is introduced into the cell, the pressure is increased stepwise from 4 psia (about 28 kPa) to 40000 psia (about 280 MPa), and then the pressure is reduced to 25 psia (about 170 kPa).

昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。 The number of steps at the time of pressure increase is 80 points or more, and the mercury intrusion amount is measured after an equilibration time of 10 seconds in each step. The pore distribution is calculated from the mercury intrusion curve thus obtained using the Washburn equation.
Note that the surface tension (γ) of mercury is calculated as 485 dyne / cm and the contact angle (ψ) is 140 °. The average pore diameter is defined as the pore diameter when the cumulative pore volume is 50%.

・窒素吸着法による細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のＢＪＨ法解析を用いて測定した値であり、通常０．００１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上、通常０．１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以下である。 -Fine pore volume in a pore diameter range of 1 nm to 30 nm by the nitrogen adsorption method The fine pore volume in a pore diameter range of 1 nm to 30 nm of the composite graphite particles (D) of the present invention is measured using BJH analysis of the nitrogen adsorption method. Usually 0.001 mL / g or more, preferably 0.002 mL / g or more, usually 0.1 mL / g or less, preferably 0.03 mL / g or less, more preferably 0.01 mL / g or less, Preferably it is 0.008 mL / g or less.

細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池を
充放電させた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなることにより入出力特性が悪化する傾向があり、またそれに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、電解液との副反応が増加し初期効率の低下を招く傾向がある。また極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。 When the pore volume in the range of pore diameters of 1 nm to 30 nm is less than the above range, the input / output characteristics tend to deteriorate due to the inability to insert and desorb lithium ions in time when the nonaqueous secondary battery is charged and discharged. Further, along with this, lithium metal precipitates and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the above range is exceeded, there is a tendency that the side reaction with the electrolytic solution increases and the initial efficiency is lowered. In addition, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to decrease.

上記、窒素吸着法測定装置として、オートソーブ（カンタークローム社）を用いることができる。試料をパウダー用セルに封入し、３５０℃、真空下（１．３Ｐａ以下）にて２時間前処理を実施した後、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定する。
得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ解析により微細孔分布を求め、そこから細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積を算出する。 As the nitrogen adsorption method measuring apparatus, Autosorb (Canter Chrome) can be used. The sample is sealed in a powder cell, pretreated for 2 hours at 350 ° C. under vacuum (1.3 Pa or less), and then an adsorption isotherm (adsorbed gas: nitrogen) is measured at a liquid nitrogen temperature.
Using the obtained adsorption isotherm, the fine pore distribution is obtained by BJH analysis, and the fine pore volume within the pore diameter range of 1 nm to 30 nm is calculated therefrom.

・プレス荷重
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のプレス荷重は、通常１００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは２００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは２５０ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常１５００ｋｇ／５ｃｍ以上以下、好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは６００ｋｇ／５ｃｍ以下である。 -Press load The press load of the composite graphite particles (D) of the present invention is usually 100 kg / 5 cm or more, preferably 200 kg / 5 cm or more, more preferably 250 kg / 5 cm or more, and usually 1500 kg / 5 cm or more, preferably 1000 kg / It is 5 cm or less, more preferably 800 kg / 5 cm or less, still more preferably 600 kg / 5 cm or less.

プレス荷重が大きすぎる場合、電極をプレスすることにより粒子破壊が生じ、初期効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向があり、またプレス荷重が小さすぎる場合、粒子が柔らかすぎるために電極をプレスすることによる粒子変形が大きくなり、集電体と平衡方向に配向するため、膜厚方向のＬｉイオン拡散性が低下して、入出力特性が低下する傾向がある。   If the press load is too large, particle destruction will occur by pressing the electrode, which tends to reduce initial efficiency and cycle characteristics. If the press load is too small, the electrode is pressed because the particles are too soft. As a result, the deformation of the particles increases and the particles are oriented in the equilibrium direction with the current collector, so that the Li ion diffusibility in the film thickness direction decreases and the input / output characteristics tend to decrease.

プレス荷重は、前記複合黒鉛粒子（Ｄ）を負極活物質として用いたときの負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）と定義する。また、ここで線圧（ｋｇ／５ｃｍ）とは、前記複合黒鉛粒子（Ｄ）と、バインダとして前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して１重量％のスチレン・ブタジエンゴム、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にロールプレスした際の線圧を指す。 The press load is a linear pressure (kg / 5 cm) necessary for rolling so that the density of the negative electrode active material layer becomes 1.6 g / cm 3 when the composite graphite particles (D) are used as the negative electrode active material. Define. Here, the linear pressure (kg / 5 cm) means the composite graphite particles (D), 1% by weight of styrene / butadiene rubber as a binder, and 1 mass as a thickener. % Carboxymethylcellulose sodium is added to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then roll-pressed.

＜黒鉛（Ａ）＞
なお、本発明で用いる黒鉛（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。 <Graphite (A)>
The graphite (A) used in the present invention is not particularly limited, but for example, scaly, lump or plate-like natural graphite, or petroleum coke, coal pitch coke, coal needle coke, mesophase pitch, etc. The scale-like, lump-like or plate-like artificial graphite produced by heating as described above can be obtained by removing impurities, pulverizing, sieving or classifying as necessary.

これらの中でも天然黒鉛が好ましく、その性状によって、鱗片状黒（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土
壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術
集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが
好ましい。
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。 Among these, natural graphite is preferable, and is classified into flake black (FlakeGraphite), scaly graphite (CrystalLine (Vein) Graphite), and soil graphite (Amorphous Graphite) (“granular process technology assembly” (( (See the section on graphite of Industrial Technology Center Co., Ltd., published in 1974), and “HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLLENES” (issued by Noyes PubLications)). The degree of graphitization is highest at 100% for scaly graphite, followed by scaly graphite at 99.9%, and it is preferable to use these graphites.
The production area of scaly graphite, which is natural graphite, is Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the production area of scaly graphite is mainly Sri Lanka. The main producers of soil graphite are the Korean Peninsula, China and Mexico.

これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。   Among these natural graphites, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as high degree of graphitization and low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention. Visual methods for confirming that graphite is scaly include particle surface observation with a scanning electron microscope, embedding particles in a resin to produce a thin piece of resin, and cutting out the particle cross section, or coating consisting of particles Examples of the method include a method of observing a particle cross section with a scanning electron microscope after a cross-section polisher is used to produce a cross-section of the coating film and the particle cross-section is cut out.

鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
本発明における黒鉛（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。 Scaly graphite and scaly graphite have natural graphite that is highly purified so that the crystallinity of graphite is almost completely crystallized, and artificially formed graphite. Natural graphite is soft and folded. It is preferable in that it is easy to fabricate the structure.
Graphite (A) in the present invention exhibits the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.

・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜３００μｍであり、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは８〜９０μｍである。黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、該金属粒子を包埋する複合黒鉛粒子（Ｅ）の粒径が大きくなり、それを用いて製造された複合黒鉛粒子（Ｄ）を使用して電極を作成する際、バインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体積均粒子径が小さすぎると、折り畳まれた黒鉛粒子を製造することができない。ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。 -Volume average particle diameter (d50)
The average particle diameter (d50) of the graphite (A) before being combined with the metal particles (B) is not particularly limited, but is usually 1 to 300 μm, preferably 3 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm, More preferably, it is 8-90 micrometers. When the volume average particle diameter (d50) of graphite (A) is too large, the particle diameter of composite graphite particles (E) embedding the metal particles becomes large, and composite graphite particles (D) produced using the particle diameter When an electrode is formed using, streaking or unevenness due to large particles may occur in the step of adding a binder, water, or organic solvent and applying it as a slurry. If the flat volume average particle diameter is too small, folded graphite particles cannot be produced. The volume average particle diameter (d50) here is a volume-based median diameter measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.

・平均アスペクト比
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常２．１〜１００、２．３〜５０であることが好ましく、２．５〜１０であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子（Ｅ）を製造することが可能であり、かつ該複合黒鉛粒子（Ｅ）内、それを用いて製造された複合黒鉛粒子（Ｄ）内に微小な空隙が形成され、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性向上に寄与することができる。 Average aspect ratio The average aspect ratio, which is the ratio of the length of the major axis to the minor axis of the graphite (A) before being combined with the metal particles (B), is usually 2.1 to 100, 2.3 to 50. It is preferable that it is 2.5-10. When the aspect ratio is within this range, it is possible to produce composite graphite particles (E) made of graphite having a folded structure, and the composite graphite particles (E) are produced using the composite graphite particles (E). Fine voids are formed in the composite graphite particles (D), which can relieve volume expansion associated with charge / discharge and contribute to improving cycle characteristics.

・タップ密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。黒鉛（Ａ）のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｅ）内に、微小な空隙が形成されやすくなる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。 The tap density of the tap density metallic particles (B) and graphite prior to composite (A) is generally not more than 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3, preferably 0.13 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.15 g / cm 3 or more and 0.6 g / cm 3 or less. When the tap density of the graphite (A) is within the above range, minute voids are easily formed in the composite graphite particles (E). A tap density is measured by the method of the Example mentioned later.

・ＢＥＴ法による比表面積
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１〜４０ｍ２／ｇ、２〜３５ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子（Ｅ）やそれを用いて作製した複合黒鉛粒子（Ｄ）の比表面積に反映され、４０ｍ２／ｇ以下とすることで該複合黒鉛粒子（Ｄ）の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。 Specific surface area by BET method The specific surface area by the BET method of the graphite (A) before being combined with the metal particles (B) is preferably 1 to 40 m 2 / g, preferably 2 to 35 m 2 / g, More preferably, it is 30 m 2 / g. The specific surface area of the graphite (A) by the BET method is reflected in the specific surface area of the composite graphite particles (E) made of graphite having a folded structure and composite graphite particles (D) produced using the graphite, and is 40 m 2 / By making it g or less, it is possible to prevent a decrease in battery capacity due to an increase in the irreversible capacity of the composite graphite particles (D). The BET method specific surface area is measured by the method of Examples described later.

・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。 -002 plane spacing (d002) and Lc
The interplanar spacing (d002) of the 002 plane by graphite X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less. On the other hand, since the theoretical value of the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is 0.335 nm, the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is usually 0.335 nm or more. Further, Lc of graphite (A) by X-ray wide angle diffraction is 90 nm or more, preferably 95 nm or more. When the interplanar spacing (d002) of the 002 plane is 0.337 nm or less, it indicates that the crystallinity of the graphite (A) is high, and it is possible to obtain a high capacity composite graphite particle (D) for a nonaqueous secondary battery negative electrode. it can. Moreover, when Lc is 90 nm or more, it shows that crystallinity is high, and a negative electrode material having a high capacity can be obtained. The interplanar spacing (d002) of the 002 surface by the X-ray wide angle diffraction method and Lc are measured by the method of the example described later.

・真密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。 True density The true density of the graphite (A) before being combined with the metal particles (B) is usually 2.1 g / cm 3 or more, preferably 2.15 g / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3. That's it. When the true density is a highly crystalline graphite having a true density of 2.1 g / cm 3 or more, it is possible to obtain a composite graphite particle (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode having a low irreversible capacity and a high capacity.

・粒子長径及び短径の長さ
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の長径の長さは、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。また、黒鉛（Ａ）の短径の長さは、通常０．９μｍ以上である。黒鉛（Ａ）の短径の長さが上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｅ）やそれを用いて作製した複合黒鉛粒子（Ｄ）内に、微小な空隙が形成されやすくなり、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性を向上することができる。 -Length of particle major axis and minor axis The length of major axis of graphite (A) before complexing with metal particles (B) is usually 100 µm or less, preferably 90 µm or less, more preferably 80 µm or less. Further, the length of the minor axis of graphite (A) is usually 0.9 μm or more. When the length of the minor axis of the graphite (A) is within the above range, minute voids are easily formed in the composite graphite particles (E) and the composite graphite particles (D) produced using the same. Volume expansion associated with discharge can be relaxed and cycle characteristics can be improved.

＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）中、又は原料に供する金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。また、本明細書に記載のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の特性は、特段の記載がない限り非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）中である金属粒子であっても原料に供する金属粒子であってもよい。 <Metal particles that can be alloyed with Li (B)>
As a method for confirming that the composite graphite particles for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention (D) or that the metal particles used as the raw material are metal particles (B) that can be alloyed with Li, Examples include identification of a metal particle phase by X-ray diffraction, observation and elemental analysis of a particle structure by an electron microscope, and elemental analysis by fluorescent X-rays. Further, the characteristics of the metal particles (B) that can be alloyed with Li described in the present specification are metal particles in the composite graphite particles (D) for non-aqueous secondary battery negative electrodes, unless otherwise specified. Alternatively, metal particles used as a raw material may be used.

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）（本明細書では、金属粒子（Ｂ）ともいう）は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、該金属粒子（Ｂ）は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子（Ｂ）が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、金属粒子（Ｂ）は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。 (Types of metal particles (B) that can be alloyed with Li)
As the metal particles (B) that can be alloyed with Li (also referred to as metal particles (B) in the present specification), any conventionally known metal particles can be used. The particles (B) include, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, A metal selected from the group consisting of In, Ti and the like or a compound thereof is preferable. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles (B) may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable. In addition, the metal particles (B) may be any single crystal or polycrystal regardless of the crystal state. Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like. Moreover, you may use the metal compound which consists of 2 or more types of metals.

該金属粒子（Ｂ）としては、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜
２であり、好ましくは、０．２以上、１．８以下、より好ましくは、０．４以上、１．６以下、更に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、ｘ＝０が特に好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
なお、Ｓｉ化合物の体積平均粒子径（ｄ５０）、結晶子サイズは特に規定されず、またＳｉ化合物内、および化合物表面に不純物が存在していてもかまわない。 Among these, as the metal particles (B), Si or Si compounds are preferable from the viewpoint of increasing the capacity. In this specification, Si or Si compounds are collectively referred to as Si compounds. Specific examples of the Si compound include SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) and the like, and SiOx is preferable. The general formula SiOx is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ≦ x <.
2, preferably 0.2 or more and 1.8 or less, more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, more preferably 0.6 or more and 1,4 or less, and x = 0 Is particularly preferred. If it is this range, it becomes high capacity | capacitance and it becomes possible to reduce the irreversible capacity | capacitance by the coupling | bonding of Li and oxygen. SiOx has a larger theoretical capacity than graphite. Furthermore, amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.
The volume average particle diameter (d50) and crystallite size of the Si compound are not particularly defined, and impurities may exist in the Si compound and on the compound surface.

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の物性）
本発明における金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。 (Physical properties of metal particles (B) that can be alloyed with Li)
The metal particles (B) in the present invention are not particularly limited as long as they can be alloyed with Li, but preferably exhibit the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.

・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。 -Volume average particle diameter (d50)
The volume average particle diameter (d50) of the metal particles (B) is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and further preferably 0.03 μm or more from the viewpoint of cycle life. In general, it is 10 μm or less, preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle diameter (d50) is within the above range, volume expansion associated with charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge / discharge capacity.
The average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.

・金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５〜１２０ｍ２／ｇ、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 - metal particles (B) BET method by the specific surface area is usually 0.5~120m 2 / g of BET specific surface area of the metal particles (B) of is preferably 1 to 100 m 2 / g. It is preferable that the specific surface area by the BET method of the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range since the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out quickly during high-speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent.

・金属粒子（Ｂ）の含有酸素量
金属粒子（Ｂ）の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜１２質量％、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。 -Oxygen content of metal particles (B) The oxygen content of metal particles (B) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 12 mass%, preferably 0.05 to 10 mass%. The oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist inside the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable for the oxygen content of the metal particles to be within the above-mentioned range because volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O, and cycle characteristics are excellent.

・金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズ
金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。 -Crystallite size of the metal particles (B) The crystallite size of the metal particles (B) is not particularly limited, but is usually 0.05 nm or more, usually in the crystallite size of the (111) plane calculated from XRD. Is 1 nm or more, preferably 100 nm or less and preferably 50 nm or less. It is preferable that the crystallite size of the metal particles is within the above range because the reaction between Si and Li ions proceeds rapidly and is excellent in input / output.

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造方法）
金属粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子（Ｂ）を作製することもできる。 (Method for producing metal particles (B) that can be alloyed with Li)
As long as the metal particles (B) satisfy the characteristics of the present invention, commercially available metal particles may be used. Alternatively, metal particles (B) can be produced by using metal particles having a large particle size as a raw material for the metal particles and applying a mechanical energy treatment with a ball mill or the like described later.

また、特に製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子（Ｂ）として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘ
を製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。 The production method is not particularly limited. For example, metal particles produced by the method described in Japanese Patent No. 3952118 can be used as the metal particles (B). For example, SiOx
, Si dioxide powder and metal Si powder are mixed at a specific ratio, and after filling this mixture into the reactor, the pressure is reduced to normal pressure or a specific pressure, and the temperature is raised to 1000 ° C. or higher and maintained. By doing so, SiOx gas can be generated and cooled and precipitated to obtain general formula SiOx particles. Precipitates can be used as particles by applying mechanical energy treatment.

金属粒子（Ｂ）の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。   As the raw material of the metal particles (B), any conventionally known material can be used. From the viewpoint of capacity and cycle life, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn A metal selected from the group consisting of Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, or a compound thereof is preferable. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable. Note that, regardless of the crystal state of the raw material of the metal particles, single crystal / polycrystal, etc. Either can be used.

力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル、ビーズミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、後述の特性を満たすＬｉと合金化可能な金属粒子を形成することができる。
力学的エネルギー処理時間は、通常３分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは、１５分以上であり、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
力学的エネルギー処理温度は、特に制限はないが、通常溶媒の凝固点以上の温度であり、沸点以下の温度であることが、プロセス上好ましい。 The mechanical energy treatment is performed by, for example, using a device such as a ball mill, a vibration ball mill, a planetary ball mill, a rolling ball mill, or a bead mill to put a raw material charged in the reactor and a moving body that does not react with the raw material and vibrate it. Metal particles that can be alloyed with Li satisfying the properties described below can be formed by a method that provides rotation or a combination of these.
The mechanical energy treatment time is usually 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 15 minutes or more, usually 5 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 3 hours or less, more preferably 1 hour or less. When this time is too long, it leads to a decrease in productivity, and when the time is too short, product physical properties tend to be unstable.
The mechanical energy treatment temperature is not particularly limited, but is usually a temperature not lower than the freezing point of the solvent and preferably not higher than the boiling point in terms of the process.

また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。湿式粉砕する場合、用いる分散溶媒は、金属粒子（Ｂ）と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散溶媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。   Also, the metal particles (B) that can be alloyed with Li are usually made as fine as possible by using a dry pulverizer such as a ball mill, vibration mill, pulverizer, jet mill, etc. The final particle size is prepared by wet milling. Further, it can be mixed and pulverized with a carbon material such as carbon black, ketjen black or acetylene black at the time of wet pulverization and used as it is. In the case of wet pulverization, it is desirable to appropriately select a dispersion solvent to be used that is not reactive with the metal particles (B) or very small. If necessary, a small amount of a dispersant (surfactant) may be added to wet the dispersion solvent. It is desirable that the dispersing agent is appropriately selected from those having no or very little reactivity with the metal particles that can be alloyed with Li.

・分散溶媒の種類
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子（Ｂ）の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。 -Types of dispersion solvent Examples of dispersion solvents include nonpolar compounds having an aromatic ring and aprotic polar solvents. The type of nonpolar compound having an aromatic ring is not particularly limited, but metal particles (B It is more preferable if it has no reactivity with the raw materials of For example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, cumene, and methylnaphthalene that are liquid at room temperature, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl, petrochemicals such as light oil and heavy oil Residual oil in coal chemistry. Among these, xylene is preferred, methylnaphthalene is more preferred, and heavy oil is more preferred because of its high boiling point. In wet pulverization, heat generation tends to occur when the pulverization efficiency is increased. A solvent having a low boiling point may volatilize and become a high concentration. On the other hand, as the aprotic polar solvent, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), GBL (γ-butyrolactone), DMF (NN dimethylformamide) and the like which dissolve not only water but also organic solvents are preferable. NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is preferred because it is difficult to resist and has a high boiling point.

金属粒子（Ｂ）と分散溶媒の混合割合は、金属粒子（Ｂ）に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子（Ｂ）の均一な分散が困難になる傾向がある。   The mixing ratio of the metal particles (B) and the dispersion solvent is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less with respect to the metal particles (B). If the mixing ratio of the dispersion solvent is too high, the cost tends to increase. If the mixing ratio of the dispersion solvent is too low, uniform dispersion of the metal particles (B) tends to be difficult.

・分散剤の種類
金属粒子（Ｂ）を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、
高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第１〜３級アミン、第４級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。 -Kind of dispersing agent You may use a dispersing agent, when manufacturing a metal particle (B). As a dispersant,
Examples include high molecular weight polyester acid amide amines, polyether ester amine salts, polyethylene glycol phosphates, primary to tertiary amines, and quaternary amine salts. Among them, high molecular weight polyester acid amide amines are sterically hindered. It is preferable in that the effect of dispersion due to is easily obtained.

＜非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）＞
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶性であり、黒鉛（Ａ）及び／又はＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いてもよい。ここで、非水系電解液に難溶性のポリマーとは、非水系電解液に溶解しないポリマーだけでなく、膨潤性を示さないポリマーも指す。 <Poorly soluble polymer (C) in non-aqueous electrolyte>
The polymer (C) that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte solution is poorly soluble in the non-aqueous electrolyte solution and can be combined with graphite (A) and / or metal particles (B) that can be alloyed with Li. Any polymer may be used. Here, the polymer that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte refers not only to a polymer that does not dissolve in the non-aqueous electrolyte but also to a polymer that does not exhibit swelling.

非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶解性や膨潤性は、「ＪＩＳ Ｋ ７１１４」に準拠した方法で、非水系電解液に浸漬前後の質量変化や体積変化を求めることにより求められる。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶解性は、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の質量減少率が、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の膨潤性は、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の体積増加率が、通常１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。前記測定を行う際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。 溶解性や膨潤性が上記範囲にあれば、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）電解液との接触を効果的に防いで、電解液との副反応を抑制することが可能となるため、高い初期効率、良好なサイクル特性、ガス発生の抑制を示す傾向がある。   The solubility and swellability of the polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution can be obtained by determining the mass change and volume change before and after immersion in the non-aqueous electrolyte solution by a method based on “JIS K 7114”. . The solubility of the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte is such that the mass reduction rate before and after the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte is immersed in the non-aqueous electrolyte is usually 30% by mass or less. Yes, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. Further, the swelling property of the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte is such that the volume increase rate before and after the slightly soluble polymer (C) in the non-aqueous electrolyte is immersed in the non-aqueous electrolyte is usually 100% by mass. Or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. The non-aqueous electrolyte used for the measurement is a solvent mixed at a volume ratio of erene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/3/4. If the solubility and swellability are in the above ranges, it effectively prevents contact with graphite (A) or Li and metal particles (B) that can be alloyed, and suppresses side reactions with the electrolyte. Therefore, it tends to show high initial efficiency, good cycle characteristics, and suppression of gas generation.

ポリマー（Ｃ）が非水系電解液に難溶となるためには、親水性基を有していることが好ましい。非イオン性の親水性基とは、アニオンやカチオンの電荷を帯びておらず、且つ水と水素結合を形成することが可能な置換基であり、その例としては、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミド基、イミド基などの含窒素官能基等が挙げられる。この中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量やサイクル特性の観点から、水酸基、カルボニル基、アミド基、イミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。   In order for the polymer (C) to be hardly soluble in the nonaqueous electrolytic solution, it preferably has a hydrophilic group. The nonionic hydrophilic group is a substituent that is not charged with an anion or cation and can form a hydrogen bond with water. Examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, and an ether group. And oxygen-containing functional groups such as ester groups, sulfur-containing functional groups such as sulfonyl groups and sulfinyl groups, and nitrogen-containing functional groups such as amide groups and imide groups. Among these, those having a hydroxyl group, a carbonyl group, an amide group, and an imide group are more preferable from the viewpoint of initial irreversible capacity and cycle characteristics when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, and particularly those having a hydroxyl group. preferable.

具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。   Specific polymers include, for example, acrylate polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), and co-polymer containing these polymers. Coalescence is preferred. Among these, polyvinyl alcohol (PVA) can more effectively prevent contact between the metal particles (B) that can be alloyed with graphite (A) and Li and the electrolytic solution, and suppress side reactions with the electrolytic solution. It is preferable in that it becomes possible.

ポリビニルアルコールの溶解性は、重合度とけん化度により制御が可能である。重合度は通常３００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上、通常５００００以下である。けん化度は通常８７％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９９％以上であり、通常１００以下である。重合度とけん化度が上記範囲であれば、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。
イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基である。アニオン性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性基の例としてはアミノ基が挙げられる。 The solubility of polyvinyl alcohol can be controlled by the degree of polymerization and the degree of saponification. The degree of polymerization is usually 300 or more, preferably 600 or more, more preferably 1000 or more, and usually 50000 or less. The degree of saponification is usually 87% or more, preferably 90% or more, preferably 99% or more, and usually 100 or less. If the degree of polymerization and the degree of saponification are in the above ranges, it is preferable in that it becomes hardly soluble in the non-aqueous electrolytic solution, can effectively prevent contact with the electrolytic solution, and suppress side reactions with the electrolytic solution.
An ionic group is a group capable of generating an anion or cation in water. Examples of anionic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and ammonium salt. An example of the cationic group is an amino group.

これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基又はそのリチウム塩もしくはナトリウム塩、アミノ基が好ましい。
具体的なポリマーとして例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等のアミノ基含有ポリマーや、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩や、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらのポリマーは、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。この中でも、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が、電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。 Among these, from the viewpoint of initial irreversible capacity when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, a sulfonic acid group or a lithium salt or sodium salt thereof, or an amino group is preferable.
Specific polymers include, for example, amino group-containing polymers such as polyallylamine and polyvinylamine, vinyl sulfonic acid, lithium vinyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylic acid, sodium acrylate, lithium acrylate, methacrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include acrylic polymers such as sodium and lithium methacrylate, and alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, and ammonium salts thereof, and alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, and ammonium salts of polystyrene sulfonic acid. These polymers are preferable in that they are hardly soluble in the nonaqueous electrolytic solution, can effectively prevent contact with the electrolytic solution, and can suppress side reactions with the electrolytic solution. Among them, polyallylamine, polyvinylamine, and alkylsulfonic acid salts, alkyl earth metal salts, and ammonium salts of polystyrene sulfonic acid can more effectively prevent contact with the electrolytic solution and suppress side reactions with the electrolytic solution. It is preferable in that it becomes possible.

非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶性であり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いても良いが、特に粒子表面の少なくとも一部が酸化状態にある金属粒子（Ｂ）の場合、親和性が良く、金属粒子（Ｂ）の表面への被覆保護能が向上する面からも、前述の親水性基を有する親水性のポリマーであることが好ましい。
また、金属粒子（Ｂ）に例えばＳｉを使用する場合には、Ｓｉ表面に存在するシラノール基等の官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を有する置換基を有するポリマーを用いることが、充放電サイクルに伴うポリマーの剥離を抑制することにより、サイクル特性を向上させられるため好ましい。 The polymer (C) that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte is any polymer that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte and can be combined with the metal particles (B) that can be alloyed with Li. However, particularly in the case of the metal particle (B) in which at least a part of the particle surface is in an oxidized state, the above-described affinity is good, and the above-described coating protection ability to the surface of the metal particle (B) is also improved. A hydrophilic polymer having a hydrophilic group is preferred.
In addition, when Si is used for the metal particle (B), for example, a polymer having a functional group such as a silanol group existing on the Si surface and a substituent having a chemical interaction such as hydrogen bond or bond formation by condensation. It is preferable to use since the cycle characteristics can be improved by suppressing the peeling of the polymer accompanying the charge / discharge cycle.

具体的には、水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有していることが好ましく、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基がより好ましい。
この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。 Specifically, it preferably has a functional group including a hydrogen bond donor (hydrogen donor atom) or an acceptor (hydrogen acceptor atom), and includes a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, and the like. Sulfur-containing functional groups such as oxygen functional groups, sulfo groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups, nitrogen-containing functional groups such as amino groups, amide groups, and imide groups, phosphorus-containing functional groups such as phosphate groups, or halogens with high electronegativity Substituents containing and the like are more preferred.
Among these, those having a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, or an imide group are more preferred, and those having a hydroxyl group are particularly preferred.

具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が、金属粒子（Ｂ）の表面官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を形成し得る点で好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が金属粒子（Ｂ）の表面官能基との、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用が強い点で好ましい。 Specific polymers include, for example, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid, polyvinyl alcohol (PVA), polyallylamine, polyvinylamine, polyacrylamide, and alkylsulfonic acid salts, alkyl earth metal salts and ammonium salts of polystyrene sulfonic acid, polyethylene Acrylic polymers such as oxide (PEO), polypropylene oxide, vinyl sulfonic acid, lithium vinyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylic acid, sodium acrylate, lithium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate, lithium methacrylate; and Acrylate polymer such as alkyl metal salt, alkyl earth metal salt, ammonium salt, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), Beauty copolymers containing these polymers, a surface functional group of the metal particles (B), preferable from the viewpoint capable of forming a chemical interaction, such as bond formation by hydrogen bonding or condensation. Among these, polyvinyl alcohol (PVA) is preferable in terms of strong chemical interaction such as hydrogen bonding or bond formation by condensation with the surface functional groups of the metal particles (B).

また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は窒素含有官能基を有するポリマーを用いてもよい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がこれらの置換基を有することにより、優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、窒素元素とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）とが反応して、金属粒子表面にて、Ｌｉと不活性な不動態膜を形成することによって電解液との副反応を抑制しているためと考えられる。具体的には、アミノ基やアミド基、イミド基ニトリル基、ウレタン基などが挙げられ、アミノ基やアミド基、イミド基がさらに好ましく、また、アミノ基が酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。この中でも、充放電効率やサイクル特性の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミン、又はそれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩は、窒素元素を含有し、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面にて、上記不動態膜を形成できる点で好ましい。   Moreover, the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte may be a polymer having a nitrogen-containing functional group. Although the mechanism which shows the outstanding battery characteristic because the polymer (C) hardly soluble in nonaqueous electrolyte solution has these substituents is not clear, the metal particle (B which can be alloyed with nitrogen element and Li) ) Reacts to form an inactive passive film with Li on the surface of the metal particles, thereby suppressing side reactions with the electrolyte. Specific examples include an amino group, an amide group, an imide group, a nitrile group, and a urethane group, and an amino group, an amide group, and an imide group are more preferable, and the amino group is acetate, hydrochloride, sulfate, amide. It may be in the form of a salt such as sulfate or ammonium salt. Further, the amine moiety may be modified such as partially ureated. Among these, from the viewpoint of charge / discharge efficiency and cycle characteristics, vinylamine, allylamine, N-alkyl-substituted allylamine (N-methylallylamine, etc.), N, N-dialkyl-substituted allylamine (N, N-dimethylallylamine, etc.) or Diallylamine homolimer or copolymer, more preferably polyvinylamine, polyallylamine, poly-N-methylallylamine, poly-N, N-dimethylallylamine, polydiallylamine, poly-N-methyldiallylamine, most preferably polyvinyl Amine or polyallylamine, or their acetates, hydrochlorides, sulfates, and amide sulfates contain the nitrogen element and form the passive film on the surface of the metal particles (B) that can be alloyed with Li. It is preferable in that it can be performed.

また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）はリチウムイオン配位性を有する基を有することが好ましい。本発明における好ましいリチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the polymer (C) hardly soluble in the nonaqueous electrolytic solution has a group having lithium ion coordination properties. A group having a preferable lithium ion coordinating property in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium ion coordinating group”) is defined as a group having a non-conjugated electron pair, Although not particularly limited to the following description, it consists of an oxyalkylene group, a sulfonyl group, a sulfo group, a boron-containing functional group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carbonate group, a phosphorus-containing functional group, an amide group, and an ester group. It is preferably at least one selected from the group.

これらのうち、オキシアルキレン基のより好ましい例としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された活物質（Ａ）の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。 Of these, more preferred examples of the oxyalkylene group include an oxymethylene group, an oxyethylene group, and an oxypropylene group.
These lithium ion coordinating groups can be expected to promote desolvation from the solvent with respect to lithium ions solvated with the electrolyte. Thereby, reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the initial charge / discharge efficiency can be improved. Further, the lithium ion coordinating group promotes diffusion of lithium ions in the coating film of the active material (A) on which the coating film is formed, and thus it is possible to suppress an increase in negative electrode resistance.

また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の２５℃における電気伝導率は、通常０．１Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。また、通常０Ｓ／ｃｍより大きい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下の低伝導性材料であることにより、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に含有される非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の表面上で電解液が還元分解されることを抑制することが出来る。電気伝導率が大きすぎる場合、電解液の副反応が起こり初期効率低下、ガス発生量増大、サイクル特性低下を招く恐れがある。   Further, the electric conductivity at 25 ° C. of the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 S / cm or less, preferably 0.01 S / cm or less, more preferably 0.001 S / cm or less. It is characterized by being. Moreover, it is usually larger than 0 S / cm. The polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution is a low-conductivity material having an electric conductivity at 25 ° C. of 0.1 S / cm or less, so that the composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode (D) It is possible to suppress the electrolytic solution from being reductively decomposed on the surface of the polymer (C) that is hardly soluble in the nonaqueous electrolytic solution contained. If the electrical conductivity is too high, a side reaction of the electrolytic solution may occur, leading to a decrease in initial efficiency, an increase in gas generation, and a decrease in cycle characteristics.

例えば、電気伝導率は、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはＫＬＡ製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型にて、それぞれ測定すること
ができる。 For example, the electrical conductivity is obtained by film formation on a glass substrate by spin coater film formation or drop cast film formation, and the film thickness is multiplied by the surface resistance measured by the four-terminal method. It can be calculated from the reciprocal of the obtained value. The film thickness can be measured with a KLA step, surface roughness and fine shape measuring device, Tencor α-step type, and the surface resistance value by a four-terminal method can be measured with a Loresta GP MCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.

また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒ＴＨＦのＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＤＭＦあるいはＤＭＳＯのＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。   The weight average molecular weight of the polymer (C) that is hardly soluble in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 2500 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC in the solvent THF, or a weight average molecular weight in terms of standard polyethylene glycol measured by GPC in which the solvent is aqueous, DMF or DMSO. .

・非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量が多すぎると、充放電容量の低下、電荷移動抵抗の上昇により入出力特性の低下を招く傾向があり、非水系電解液に難溶性のポリマーの添着量が少なすぎると、電解液の副反応抑制効果に乏しく、初期充放電効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。 -Amount of polymer (C) hardly soluble in non-aqueous electrolyte The amount of polymer (C) hardly soluble in non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by mass or more based on the composite graphite particles (D). Yes, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, 5 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is more preferable, and 0.6 mass% or less is still more preferable. When the amount of the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution is too large, the charge / discharge capacity and the charge transfer resistance increase tend to cause a decrease in input / output characteristics. If the amount of the polymer added is too small, the side reaction reaction suppressing effect of the electrolyte solution is poor, and the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics tend to be reduced.

非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量は、製造時にポリマーを含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時におけるポリマーの添加量とするが、例えば、濾過を行ない粒子（Ｆ）に付着していないポリマーを除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。
上述の確認方法は、複合黒鉛粒子（Ｄ）が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。 The amount of the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution is, in principle, the amount of the polymer added at the time of manufacture when the solution containing the polymer is dried at the time of manufacture. When the polymer not attached to F) is removed, it can be calculated from the weight loss in the TG-DTA analysis of the obtained carbon material or the amount of polymer contained in the filtrate.
The above confirmation method may be performed at the time when the composite graphite particles (D) are manufactured, or may be detected from products manufactured as a negative electrode or a battery.

・非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶出性
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、以上説明した、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に付着していれば特に限定はされないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部及び、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に効果的に吸着し、強固に添着し、非水系電解液に溶出しないことが好ましい。 -Dissolution property of polymer (C) hardly soluble in non-aqueous electrolyte solution The composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to the present invention are metals that can be alloyed with graphite (A) and Li as described above. Composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode comprising particles (B) and a polymer (C) that is sparingly soluble in a non-aqueous electrolyte, wherein the polymer (C) that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte is alloyed with Li The metal particle (B) is not particularly limited as long as it adheres to at least a part of the metal particles (B) that can be converted, but at least of the metal particles (B) that can be alloyed with Li in a non-aqueous electrolyte solution. It is preferable that it is effectively adsorbed on a part and at least a part of graphite (A), firmly attached, and not eluted into the non-aqueous electrolyte.

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液へのポリマー（Ｃ）の溶出量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるポリマー（Ｃ）全体量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。   When the composite graphite particles (D) of the present invention are immersed in a non-aqueous electrolyte solution at 75 ° C. for 3 days, the amount of the polymer (C) eluted into the non-aqueous electrolyte solution is the polymer contained in the composite graphite particles (D). (C) It is 30 mass% or less normally with respect to the whole quantity, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, and usually 0. It is 01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.

非水系二次電池負極用活物質中のポリマー（Ｃ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチル
カーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸漬処理の前後での非水系二次電池負極用活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記溶出量を測定することができる。 The non-aqueous electrolyte used when measuring the elution amount of the polymer (C) in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte is: elenium carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/3 / It is a solvent mixed at a volume ratio of 4. The method for measuring the elution amount is not particularly limited. For example, after immersing the non-aqueous secondary battery negative electrode active material in a non-aqueous electrolyte at 75 ° C. for 3 days, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material is taken out and dried. And measuring the mass of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material before and after the immersion treatment. Moreover, the said elution amount can also be measured by measuring the NMR spectrum of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material before and after the immersion treatment.

０．０１質量％未満では活物質表面を十分に被覆できにくくなるため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方２質量％を超えると、負極抵抗の上昇や、複合黒鉛粒子（Ｄ）の割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する傾向がある。
以上説明した電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、市販されており、また公知の方法により合成することもでき、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 If it is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to sufficiently cover the surface of the active material. Therefore, it is difficult to obtain the effect of improving the initial charge / discharge efficiency and the effect of suppressing gas generation. Since the ratio of the composite graphite particles (D) decreases, the capacity per unit weight tends to decrease.
The polymer (C) hardly soluble in the electrolytic solution described above is commercially available, and can be synthesized by a known method, and can be used alone or in combination of two or more in the present invention. .

＜複合黒鉛粒子（Ｄ）の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの工程を含むことを特徴とする製造方法が好ましい。
工程（１）．黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化する工程
工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程
ここでは、工程（１）と工程（２）の順序に制限は無く、もしくは工程（１）と工程（２）を同時に行っても良い。 <Method for producing composite graphite particles (D)>
The composite graphite particles (D) for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention include graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a polymer (C) that is sparingly soluble in a nonaqueous electrolyte solution. It is a composite graphite particle for non-aqueous secondary battery negative electrodes, and its manufacturing method is not particularly limited, but a manufacturing method including the following two steps, for example, is preferable.
Step (1). Step (2) of combining graphite (A) and metal particles (B) that can be alloyed with Li. A step of attaching a poorly soluble polymer (C) to a non-aqueous electrolyte solution on at least a part of the metal particles (B) that can be alloyed with Li. Here, the order of the steps (1) and (2) is limited. Alternatively, step (1) and step (2) may be performed simultaneously.

例えば、あらかじめ黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））しても良い。また、あらかじめ合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））させた後、この非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が少なくとも一部に付着したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と複合化（工程（１））しても良い。また、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を同時に複合化（工程（１）及び工程（２）を同時に行う方法）しても良い。   For example, after compounding graphite (A) and metal particles (B) that can be alloyed with Li in advance, at least a part of the metal particles (B) that can be alloyed contained in the composite particles is made into a non-aqueous electrolyte. A hardly soluble polymer (C) may be attached (step (2)). In addition, after a polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte is attached to at least a part of the metal particles (B) that can be alloyed in advance (step (2)), the metal particles (B) that are hardly soluble in the non-aqueous electrolyte are used. The metal particles (B) that can be alloyed with Li at least partially adhered to the polymer (C) may be combined with graphite (A) (step (1)). In addition, graphite (A), Li-alloyable metal particles (B), and a polymer (C) that is sparingly soluble in a non-aqueous electrolyte solution are simultaneously combined (method of simultaneously performing steps (1) and (2)). You may do it.

この中でも、あらかじめ黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））することが、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の両方に効果的に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着することが可能であるため好ましい。   Among these, after the graphite (A) and the metal particles (B) that can be alloyed with Li are compounded in advance, at least a part of the alloyable metal particles (B) contained in the composite particles is used as a non-aqueous electrolyte solution. Adhering a poorly soluble polymer (C) (step (2)) to both the graphite (A) and Li and alloyable metal particles (B) effectively results in poorly soluble in a non-aqueous electrolyte. It is preferable because the polymer (C) can be attached.

＜工程（１）．黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化する工程＞
工程（１）．黒鉛（Ａ）と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）とを複合化する工程としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（前記の通り、工程の順序によっては、工程（１）の複合化工程の段階では非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む場合、もしくは含まない場合がある。本項では便宜上、工程（１）の複合化工程にて製造した複合黒鉛粒子を総称して「複合黒鉛粒子（Ｅ）」と記載する。） <Step (1). Step of Combining Graphite (A) and Li and Alloyable Metal Particles (B)>
Step (1). Examples of the step of combining graphite (A) with Li and alloyable metal particles (B) include the following three methods.
(As described above, depending on the order of the steps, the non-aqueous electrolyte solution may or may not contain the poorly soluble polymer (C) in the step of the composite step of step (1). (The composite graphite particles produced in the composite step of step (1) are collectively referred to as “composite graphite particles (E)”.)

（手法（ｉ））
黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合又は固定化（工程（ａ））し、その後、球形化処理を施す（工程（ｂ））ことで黒鉛（Ａ）内にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を内包する方法が挙げられる。中でも、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化する方法が好ましい。黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）充放電における導電パス切れを抑制して高いサイクル特性が得られる。 (Method (i))
Graphite (A) and Li and alloyable metal particles (B) are mixed or fixed (step (a)), and then subjected to spheronization (step (b)) in graphite (A). Examples include a method of encapsulating metal particles (B) that can be alloyed with Li. Among them, a method of fixing metal particles (B) that can be alloyed with Li on the surface of graphite (A) is preferable. High cycle characteristics can be obtained by suppressing breakage of the conductive path in charge / discharge of metal particles (B) that can be alloyed with Li in graphite (A).

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合
工程（ａ）において、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。 -Mixing ratio of Li and alloyable metal particles (B) In step (a), Li and alloyable metal particles (B) with respect to the total of graphite (A) and Li and alloyable metal particles (B) ) Is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When there are too many metal particles (B), the volume expansion accompanying charging / discharging will become large and capacity | capacitance degradation will become remarkable. Moreover, when there are too few metal particles (B), sufficient capacity | capacitance cannot be obtained.

黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いて、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ）と混合させる方法が挙げられる。湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、上述したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られたＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。   There is no particular limitation on the method of mixing and fixing the graphite (A) and the metal particles (B) that can be alloyed with Li. For example, the metal particles (B) that can be alloyed with wet Li are mixed with graphite (A) so that the metal particles (B) that can be alloyed with Li are not dried. The metal particles (B) that can be alloyed with wet Li are the metal particles (B) that can be alloyed with Li obtained by manufacturing the metal particles (B) that can be alloyed with Li described above in a wet process. ) May be used, or Li produced in a dry process and alloyable metal particles (B) may be wetted before mixing with graphite (A). Since the metal particles (B) that can be alloyed with Li thus wet suppress the aggregation of the metal particles (B) that can be alloyed with Li, the metal that can be alloyed with Li on the surface of the graphite (A). It is preferable because the particles (B) can be easily fixed.

また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのためにＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。   Moreover, it is preferable that the metal particles (B) that can be alloyed with Li are uniformly dispersed on the surface of the graphite (A). Therefore, the dispersion solvent used when wet-pulverizing the metal particles (B) that can be alloyed with Li may be added excessively during mixing. In the present specification, when the metal particles (B) that can be alloyed with Li are mixed with the graphite (A) as a slurry, the solid content of the metal particles (B) that can be alloyed with Li is usually as follows. It is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less. If the solid content is too high, the fluidity of the slurry is lost, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li tend to be difficult to disperse in the graphite (A). is there.

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ）上にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）へのＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ）からＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。 And after mixing, the metal particles (B) that can be alloyed with Li can be fixed on the graphite (A) by evaporating and removing the dispersion solvent using an evaporator, a drier or the like.
Alternatively, mixing and fixing may be performed while evaporating the dispersion solvent while heating in a high-speed stirrer without adding an excessive dispersion solvent. At this time, in order to immobilize the metal particles (B) that can be alloyed with Li in the graphite (A), a binder such as resin or pitch can be used, and it is preferable to use the resin. This resin not only plays a role of immobilizing the metal particles (B) that can be alloyed with Li on the graphite (A), but also a metal that can be alloyed with Li from the graphite (A) during the spheronization process described later. It is considered to play a role of preventing the particles (B) from being detached. In addition, when adding a binder, you may add at this stage, and may add at the time of the wet grinding of the metal particle (B) which can be alloyed with Li.

結着材としては、特に制限はないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を用いることができる。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼
成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a binder, A polymer (C) hardly soluble in a non-aqueous electrolyte solution can be used. As will be described later, when a resin that can be used as a binder in a subsequent step is fired and carbonized, a resin that is soluble and swells in a non-aqueous electrolyte may be used. Polyacrylonitrile can be used particularly preferably because it has a large amount of residual carbon during firing, the fired carbide has an aggregate structure of fiber carbon, has a large physical stress buffering action, and has a relatively high decomposition temperature. . The decomposition temperature of the resin can be measured in an inert gas atmosphere by differential scanning calorimetry (DSC). The decomposition temperature of the resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher. When the decomposition temperature is too high, there is no particular problem.

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。   Mixing is usually carried out under normal pressure, but if desired, it can also be carried out under reduced pressure or under pressure. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing. Moreover, you may utilize the apparatus which performs mixing and fixation (drying) simultaneously. Drying can usually be carried out under reduced pressure or under pressure, and preferably dried under reduced pressure.

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。 The drying time is usually 5 minutes or more, preferably 20 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and is usually 2 hours or less, preferably 1 hour and a half or less, more preferably 1 hour or less. If the time is too long, the cost increases. If the time is too short, uniform drying tends to be difficult.
Although drying temperature changes with solvents, it is preferable that it is time which can implement | achieve the said time. Moreover, when resin is used as the above-mentioned binder, it is preferably below the temperature at which the resin does not denature.

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。   As a batch type mixing device, a mixer with a structure in which two frame molds rotate and revolve; a single plate such as a dissolver that is a high-speed, high-shear mixer and a butterfly mixer for high viscosity is contained in the tank. A device having a structure for stirring and dispersing; a so-called kneader-type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank; a trimix type device having three stirring blades A so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion solvent body in a container is used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus (for example, a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., and Tsukishima Kikai Co., Ltd.) DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used. It is also possible to homogenize by means such as ultrasonic dispersion.

また、工程（ａ）において、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。   Further, in the step (a), when a binder such as resin or pitch is used to immobilize the metal particles (B) that can be alloyed with Li, and metal particles (B) that can be alloyed with Li When a dispersant (surfactant) is used to wet the dispersion solvent during wet pulverization, etc., the binder or dispersant (surfactant) It is preferable to convert the agent into a carbide, decompose or volatilize. If the heat treatment step is not performed, the pitch and resin are eluted and swollen in the electrolyte solution, so that the metal particles (B) that can be alloyed with Li immobilized on the graphite (A) are detached, or the pitch, resin, and dispersant are removed. (Surfactant) elutes into the electrolyte solution and decomposes during charge and discharge, or further, the electrolyte solution swells in the resin, so that metal particles (B) that can be alloyed with the electrolyte solution and graphite (A) or Li are obtained. When the contact causes an increase in the side reaction of the electrolytic solution, there is a tendency that defects such as a decrease in capacity, initial efficiency, and cycle characteristics occur.

熱処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。熱処理温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。   The heat treatment temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, and still more preferably 1200 ° C. or lower. preferable. If the firing temperature is too low, the pitch and resin are eluted and swollen in the electrolyte solution, so that the metal particles (B) that can be alloyed with Li immobilized on the graphite (A) are detached, or the pitch and resin are dissolved in the electrolyte solution. Elution to charge and discharge, and further, the electrolyte swells in the resin, and the electrolyte and the metal particles (B) that can be alloyed with graphite (A) or Li come into contact with each other to cause side reactions of the electrolyte. Increasing the number tends to cause problems such as a decrease in capacity, initial efficiency, and cycle characteristics. When the heat treatment temperature is too high, the metal particles (B) that can be alloyed with Li generate carbides, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li vaporize, so that the capacity tends to decrease.

工程（ｂ）．（ａ）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
工程（ｂ）を経ることにより、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に該Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在する複合黒鉛粒子（Ｅ）を製造することができる。
つまり、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得るための好ましい製造方法としては、工程（ａ）で得られた折り畳まれる前の黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。 Step (b). A step of spheroidizing the product obtained in (a) Through the step (b), a structure in which the graphite (A) is folded is observed, and the gap in the folded structure is Composite graphite particles (E) containing metal particles (B) that can be alloyed with Li can be produced.
That is, as a preferable production method for obtaining composite graphite particles (E), metal particles (B) that can be alloyed with Li are fixed on the surface of graphite (A) obtained in step (a) before being folded. In the present invention, the metal particles (B) that can be alloyed with Li within a predetermined range are converted into graphite. It is preferable to appropriately set manufacturing conditions as described later so that (A) is present in the gaps in the folded structure.

なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に大きな遠心力がかかり、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）同士、および上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）と壁面およびブレードに衝突することによって、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）を良好に折り畳むことができる。   The spheronization process is basically a process using mechanical energy (mechanical action such as impact compression, friction and shear force), and specifically, a process using a hybridization system is preferable. The system has a rotor having a large number of blades that apply mechanical actions such as impact compression, friction and shearing force, and a large air flow is generated by the rotation of the rotor, and thus obtained in the above step (1). A large centrifugal force is applied to the graphite (A) in the composite, and the graphite (A) in the composite obtained in the step (1) and the graphite (A) in the composite obtained in the step (1) ( By colliding with A) and the wall surface and the blade, the graphite (A) in the composite obtained in the step (1) can be folded well.

球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。   The apparatus used for the spheronization treatment has, for example, a rotor in which a large number of blades are installed inside a casing, and when the rotor rotates at a high speed, the composite in the composite obtained in the step (1) introduced inside An apparatus or the like that performs mechanical treatment such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the graphite (A) and performs surface treatment can be used. For example, dry ball mill, wet bead mill, planetary ball mill, vibration ball mill, mechano-fusion system, Agromaster (Hosokawa Micron Corporation), hybridization system, Micros, Miraro (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), CF mill (Ube) And theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.) and the like. Preferred examples of the apparatus include a dry ball mill, a wet bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a mechano-fusion system, and an agromaster (Hosokawa Micron). Co., Ltd.), hybridization system, Micros, Miraro (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries), theta composer (manufactured by Tokuju Kosakusha), pulperizer and the like. Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

なお、球形化処理に付する上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記工程（ａ）で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍとして、１〜６０分の範囲で、球形化処理を行う。 Note that the graphite (A) in the composite obtained in the step (a) to be subjected to the spheronization treatment may have already been subjected to a certain spheronization treatment under the conditions of the conventional method. Moreover, you may give a mechanical action repeatedly by circulating the complex obtained at the said process (a), or passing through this process in multiple times.
The spheronization process is performed using such an apparatus. In this process, the rotation speed of the rotor is usually 2000 to 8000 rpm, preferably 4000 to 7000 rpm, and the spheronization process is performed in the range of 1 to 60 minutes. I do.

なお、ローターの回転数が２０００ｒｐｍ未満では球状になる処理が弱く、タッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方６０分を超えると、上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。   In addition, when the rotation speed of the rotor is less than 2000 rpm, the process of forming a sphere is weak, and the tapping density may not be sufficiently increased. On the other hand, when the rotation speed exceeds 8000 rpm, the effect of being pulverized becomes stronger than the process of forming a sphere. There is a possibility that the tapping density is lowered due to collapse. Furthermore, if the spheronization treatment is less than 1 minute, the particle size is sufficiently reduced and a high tapping density cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 60 minutes, Graphite (A) is shattered, and the object of the present invention may not be achieved.

得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２〜１０回、好ましくは２〜５回）分級処理することによって、本発明の規定の物性範囲の複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることが容易になる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
工程（ｂ）で得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）に炭素質物を被覆する工程（ｃ）を行ってもよい。 A classification treatment may be performed on the obtained composite graphite particles (E). In addition, when the obtained composite graphite particles (E) are not within the specified physical property range of the present invention, the classification is performed repeatedly (usually 2 to 10 times, preferably 2 to 5 times) to define the present invention. It becomes easy to obtain composite graphite particles (D) in the physical property range. Examples of the classification include dry (aerodynamic classification, sieving), wet classification, and the like, but dry classification, particularly aerodynamic classification is preferable from the viewpoint of cost and productivity.
You may perform the process (c) which coat | covers a carbonaceous material on the composite graphite particle (E) obtained at the process (b).

工程（ｂ）にて、複合黒鉛粒子（Ｅ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｅ）は、炭素質物を含有しても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｅ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）も複合黒鉛粒子（Ｅ）に含まれて解釈されるものとする。   In the step (b), composite graphite particles (E) are obtained. The composite graphite particles (E) may contain a carbonaceous material. As a more specific embodiment, it is more preferable that at least a part of the surface is covered with a carbonaceous material. (Hereinafter also referred to as carbonaceous material-coated composite graphite particles (F)). In the present specification, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are distinguished from the composite graphite particles (E) for convenience, but in this specification, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are also referred to as composite graphite particles. (E) shall be interpreted.

被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｆ）に対して、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。
結着材は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。 In the coating treatment, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are obtained by using the binder as a coating raw material and mixing and firing the composite graphite particles (F) described above.
The binder is not particularly limited, but coal heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; during pyrolysis of crude oil, naphtha Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil such as ethylene tar produced as a by-product; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; Nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; Sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; Examples include aliphatic cyclic compounds such as adamantane; polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral; and organic substances such as thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電時の電解液副反応が増大して、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）を芯材とし、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。 The firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, and still more preferably 1200 ° C. or lower. preferable. If the firing temperature is too low, the carbonization does not proceed sufficiently, and the side reaction of the electrolyte during charge / discharge increases, which tends to cause problems such as reduced capacity, initial efficiency, and cycle characteristics. If the firing temperature is too high, the metal particles (B) that can be alloyed with Li generate carbides, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li vaporize, so that the capacity tends to decrease.
In the coating treatment, the above-mentioned composite graphite particles (E) are used as a core material, a binder is used as a coating material, and these are mixed and fired, whereby carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are obtained. The coating layer may contain metal particles (B) and carbon fine particles that can be alloyed with Li. The shape of the carbon fine particles is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain-like, needle-like, fibrous, plate-like, and scale-like shapes.

具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。 Specifically, the carbon fine particles are not particularly limited, and examples thereof include coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, ketjen black, and carbon nanofiber. Among these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that the input / output characteristics are improved even at low temperatures, and at the same time, it can be obtained inexpensively and easily.
The volume average particle diameter (d50) of the carbon fine particles is usually 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, preferably It is 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less.

炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。   When the carbon fine particles have a secondary structure in which primary particles are aggregated and aggregated, other physical properties and types are not particularly limited as long as the primary particle size is 3 nm or more and 500 nm or less, but the primary particle size is preferable. Is at least 3 nm, more preferably at least 15 nm, even more preferably at least 30 nm, particularly preferably at least 40 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 200 nm, still more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 70 nm. It is. The primary particle diameter of the carbon fine particles can be measured by electron microscope observation such as SEM or a laser diffraction particle size distribution analyzer.

＜手法（ｉｉ）＞
手法（ｉｉ）として、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び炭素質物となる樹脂やピッチ等の結着材を混合し、造粒させた後、焼成する工程が挙げられる。なお、結着材は手法（ｉ）にて記載した結着材を使用することができる。 <Method (ii)>
As a method (ii), there is a step of mixing and granulating graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a carbonaceous material such as resin and pitch, and then firing the mixture. Can be mentioned. In addition, the binder described in the method (i) can be used as the binder.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法、黒鉛（Ａ）に結着材を混合した後にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する方法、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に結着材を混合した後に炭素材料を混合する方法、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材を一度に混合する方法等が挙げられる。   If the graphite (A), the metal particles (B) that can be alloyed with Li, and the carbonaceous material binder are mixed and the mixture is obtained, the order of charging the raw materials is not particularly limited. The method of mixing the binder after mixing the graphite (A) with the convertible metal particles (B), and mixing the metal particles (B) that can be alloyed with Li after mixing the binder with the graphite (A) A method of mixing a binder with a metal particle (B) that can be alloyed with Li, and then mixing a carbon material, graphite (A), metal particles that can be alloyed with Li (B), and a carbonaceous material. Examples thereof include a method of mixing the binder at a time.

Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法において、黒鉛（Ａ）に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を、機械的処理により黒鉛（Ａ）の表面および／または内部に付着させてから結着材を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。   In a method of mixing a binder with a graphite (A) mixed with a metal particle (B) that can be alloyed with Li, the metal particle (B) that can be alloyed with Li is mechanically mixed with the graphite (A). The binder may be mixed after adhering to the surface and / or inside of the graphite (A) by treatment. The mechanical treatment here is not particularly limited. For example, a dry ball mill, a wet bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a mechano-fusion system, an agromaster (Hosokawa Micron Corporation), a hybridization system, a micros, a mirror ( (Manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.).

これらの中でも好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法が、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。 Among these, preferably, the method of mixing the binder with the metal particles (B) that can be alloyed with Li and the metal particles (B) that can be alloyed with the graphite (A) and Li (B). ) Are mixed in the state of powder, which is preferable in terms of good dispersibility.
Examples of a method of mixing graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a binder that becomes a carbonaceous material include a powder mixing method, a melt mixing method, and a solution mixing method.

混合温度は通常は常温〜３００℃であり、有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分〜１時間である。また、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材との溶液混合法に用いる溶媒には、該結着材を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および結着材との溶液混合法を用いた場合は、通常４０〜３００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応
じて適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。適宜減圧乾燥を選択することができる。 The mixing temperature is usually from room temperature to 300 ° C., and can be appropriately determined depending on the type of organic compound. The mixing time is usually 10 minutes to 1 hour. The solvent used in the solution mixing method of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a carbonaceous material is water or an organic solvent that dissolves or disperses the binder. Can be selected as appropriate. Two or more different solvents may be mixed and used.
When a solution mixing method of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a binder is used, it is usually dried in the range of 40 to 300 ° C. Although drying time can be suitably determined according to the kind of solvent used, it is 1 to 24 hours normally. Vacuum drying can be selected as appropriate.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材を混合する際、通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。   When mixing the graphite (A), the metal particles (B) that can be alloyed with Li, and the binder, it is usually performed under normal pressure, but can be performed under reduced pressure or under pressure if desired. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing. Batch-type mixing devices include high-speed mixers, homogenizers, ultrasonic homogenizers, mixers with a structure in which two frame types rotate and revolve, dissolvers that are high-speed, high-shear mixers, and butterfly mixers for high viscosity. In addition, a so-called kneader-type device, which has a structure in which a single blade is stirred and dispersed in a tank, a sigma-type stirring blade rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank, and a stirring blade A trimix type apparatus having a three axis, a so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion medium in a container, and the like are used. It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Etc.), and a container having a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft and arranged in multiple phases, the inner wall surface of which is the outermost line of rotation of the paddle Substantially along the (externally heated) device, preferably in the form of a cylinder (for example, a Redige mixer manufactured by Redige, a flow share mixer manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., a Tsukishima Machine Co., Ltd. T dryer, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および結着材の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。   The mixing ratio of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and metal particles (B) that can be alloyed with Li with respect to the total of the binder is usually 0.1% by mass. As mentioned above, Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more, Most preferably, it is 7 mass% or more. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When there are too many metal particles (B), the volume expansion accompanying charging / discharging will become large and capacity | capacitance degradation will become remarkable. Moreover, when there are too few metal particles (B), sufficient capacity | capacitance cannot be obtained.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する黒鉛（Ａ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。黒鉛（Ａ）が多すぎると、黒鉛（Ａ）が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる。また、黒鉛（Ａ）が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない。   The mixing ratio of graphite (A) to the total of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li and binder is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3%. It is at least 5% by mass, more preferably at least 5% by mass. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. If there is too much graphite (A), the amount of voids formed by graphite (A) will increase, making it difficult to increase the electrode density. Moreover, when there is too little graphite (A), the space | gap which suppresses volume expansion cannot be formed, it becomes difficult to take a conductive path, and the effect which improves cycling characteristics is not fully acquired.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する結着材の混合割合は、黒鉛（Ａ）及びＳｉ化合物中の珪素元素の合計質量に対して、炭素質物として通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。また、炭素質物この範囲にあると、電解液との副反応が抑制されて良好な初期効率が得られる傾向がある。   The mixing ratio of the binder to the total of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li and the binder is carbon with respect to the total mass of silicon element in the graphite (A) and the Si compound. The mass is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. Moreover, it is 60 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. Further, if the carbonaceous material is within this range, side reaction with the electrolytic solution is suppressed, and good initial efficiency tends to be obtained.

さらに、当該被覆層の中に炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。 Furthermore, carbon fine particles may be included in the coating layer. The shape of the carbon fine particles is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain-like, needle-like, fibrous, plate-like, and scale-like shapes.
Specifically, the carbon fine particles are not particularly limited, and examples thereof include coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, ketjen black, and carbon nanofiber. Among these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that the input / output characteristics are improved even at low temperatures, and at the same time, it can be obtained inexpensively and easily.

炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。 The volume average particle diameter (d50) of the carbon fine particles is usually 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, preferably It is 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less.
When the carbon fine particles have a secondary structure in which primary particles are aggregated and aggregated, other physical properties and types are not particularly limited as long as the primary particle size is 3 nm or more and 500 nm or less, but the primary particle size is preferable. Is at least 3 nm, more preferably at least 15 nm, even more preferably at least 30 nm, particularly preferably at least 40 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 200 nm, still more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 70 nm. It is. The primary particle diameter of the carbon fine particles can be measured by electron microscope observation such as SEM or a laser diffraction particle size distribution analyzer.

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び結着バインダーとして樹脂や結着材を混合し、造粒させた後、焼成する。
熱処理工程によって該樹脂や該有機物等を炭素質物にしたり分解・揮発させる。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。 Graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and a resin or binder as a binder are mixed and granulated, followed by firing.
The resin, the organic matter, or the like is converted into a carbonaceous material or decomposed and volatilized by a heat treatment process. If the heat treatment step is not performed, the pitch and resin are eluted and swollen in the electrolyte solution, so that the metal particles (B) that can be alloyed with Li immobilized on the graphite (A) are detached, or the pitch, resin, and dispersant are removed. (Surfactant) elutes into the electrolyte solution and decomposes during charge and discharge, or further, the electrolyte solution swells in the resin, so that metal particles (B) that can be alloyed with the electrolyte solution and graphite (A) or Li are obtained. When the contact causes an increase in the side reaction of the electrolytic solution, there is a tendency that defects such as a decrease in capacity, initial efficiency, and cycle characteristics occur.

焼成する際の雰囲気は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、炭素質物の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にて行うことが好ましい。
焼成温度は焼成雰囲気及び混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞がある。一方で焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。 The atmosphere during firing is a non-oxidizing atmosphere to prevent oxidation of graphite (A), metal particles (B) that can be alloyed with Li, and carbonaceous materials, and preferably nitrogen, argon, carbon dioxide, ammonia It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere by circulating hydrogen or the like.
The firing temperature varies depending on the firing atmosphere and the organic compound used for the preparation of the mixture, but as an example, it is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower as long as it is in a nitrogen circulation atmosphere. The temperature is preferably 1500 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, and still more preferably 1200 ° C. or less. If the firing temperature is too low, carbonization does not proceed sufficiently, and there is a risk that the reduction of irreversible capacity at the beginning of charge / discharge increases. On the other hand, if the firing temperature is too high, the metal particles (B) that can be alloyed with Li produce carbides, or the metal particles (B) that can be alloyed with Li vaporize, and the capacity tends to decrease. is there.

焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。   In the firing treatment conditions, the heat history temperature condition, the temperature rise rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. are appropriately set. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature. In addition, the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more. The furnace used for firing is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. For example, a reactor such as a shuttle furnace, a tunnel furnace, a lead hammer furnace, a rotary kiln, an autoclave, a coker (heat treatment tank for coke production), a Tamman furnace, As the Atchison furnace and heating method, a high-frequency induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, or the like can be used. During the treatment, stirring may be performed as necessary.

・その他の工程
上記工程を経た複合黒鉛材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工することができる。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル
、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。 -Other process The composite graphite material which passed through the said process can carry out powder processing, such as a grinding | pulverization, crushing, and a classification process.
There are no particular restrictions on the apparatus used for pulverization and pulverization, for example, the coarse pulverizer includes a shearing mill, jaw crusher, impact crusher, cone crusher, etc., and the intermediate pulverizer includes roll crusher, hammer mill, etc. Examples of the pulverizer include a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, and a jet mill.

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、複合黒鉛粒子（Ｅ）が製造できる。ただし、複合黒鉛粒子（Ｅ）は、上記製造方法に限定されないものである。 There is no particular limitation on the apparatus used for classification, but for example, in the case of dry sieving, a rotary sieving, a swaying sieving, a rotating sieving, a vibrating sieving, etc. can be used. In this case, gravity classifier, inertial classifier, centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used, wet sieving, mechanical wet classifier, hydraulic classifier, sedimentation classifier A centrifugal wet classifier or the like can be used.
Composite graphite particles (E) can be produced by the production method as described above. However, the composite graphite particles (E) are not limited to the above production method.

＜手法（ｉｉｉ）＞
また、例えば、予め形状（球状や楕円状等）に整えた黒鉛（Ａ）の表面に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化する手法が挙げられる。なお、本発明において、予め形状を整えた黒鉛（Ａ）を原料に用いても、上述した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を満たすものである。また、本明細書では、予め形状を整えた黒鉛（Ａ）を便宜上、黒鉛（Ａ’）とよぶが、黒鉛（Ａ）に含有されるものとする。 <Method (iii)>
Further, for example, there is a technique of immobilizing metal particles (B) that can be alloyed with Li on the surface of graphite (A) that has been previously shaped into a shape (spherical or elliptical). In the present invention, even if graphite (A) whose shape is adjusted in advance is used as a raw material, the above-mentioned composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode (D) are satisfied. In the present specification, graphite (A) whose shape has been adjusted in advance is referred to as graphite (A ′) for convenience, but is assumed to be contained in graphite (A).

黒鉛（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いて、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ’）と混合させる方法が挙げられる。湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、上述したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られたＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。   There are no particular restrictions on the method of mixing and fixing graphite (A ') and Li and alloyable metal particles (B). For example, a method is used in which metal particles (B) that can be alloyed with wet Li are mixed with graphite (A ′) so that the metal particles (B) that can be alloyed with Li are not dried. The metal particles (B) that can be alloyed with wet Li are the metal particles (B) that can be alloyed with Li obtained by manufacturing the metal particles (B) that can be alloyed with Li described above in a wet process. ) May be used, or may be wetted before mixing Li and the alloyable metal particles (B) with graphite (A ′). Since the metal particles (B) that can be alloyed with Li thus wet suppress the aggregation of the metal particles (B) that can be alloyed with Li, the metal that can be alloyed with Li on the surface of the graphite (A). It is preferable because the particles (B) can be easily fixed.

また、（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合・固定化する際に、結着バインダーとして樹脂やピッチ等をさらに添加しても良い。結着バインダーとして用いることができる樹脂は、特に制限はないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を用いることが好ましい。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。   Further, when mixing and fixing the metal particles (B) that can be alloyed with (A ′) and Li, a resin, pitch, or the like may be further added as a binder. The resin that can be used as the binder is not particularly limited, but it is preferable to use a polymer (C) that is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution. As will be described later, when a resin that can be used as a binder in a subsequent step is fired and carbonized, a resin that is soluble and swells in a non-aqueous electrolyte may be used. Polyacrylonitrile can be used particularly preferably because it has a large amount of residual carbon during firing, the fired carbide has an aggregate structure of fiber carbon, has a large physical stress buffering action, and has a relatively high decomposition temperature. . The decomposition temperature of the resin can be measured in an inert gas atmosphere by differential scanning calorimetry (DSC). The decomposition temperature of the resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher. When the decomposition temperature is too high, there is no particular problem. However, when the decomposition temperature is too low, there is a possibility of decomposition in the drying step described below.

また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのためにＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ’）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ’）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。   Moreover, it is preferable that the metal particles (B) that can be alloyed with Li are uniformly dispersed on the surface of the graphite (A ′). Therefore, the dispersion solvent used when wet-pulverizing the metal particles (B) that can be alloyed with Li may be added excessively during mixing. In this specification, when mixing as a slurry when mixing metal particles (B) that can be alloyed with Li into graphite (A ′), as the solid content of metal particles (B) that can be alloyed with Li, Usually, it is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less. If the solid content is too high, the fluidity of the slurry is lost, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li tend to be difficult to disperse in the graphite (A ′). There is.

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ’）上にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ’）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）へのＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ’）からＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。 Then, after mixing, the metal particles (B) that can be alloyed with Li can be fixed on the graphite (A ′) by evaporating and removing the dispersion solvent using an evaporator, a dryer, or the like.
Alternatively, mixing and fixing may be performed while evaporating the dispersion solvent while heating in a high-speed stirrer without adding an excessive dispersion solvent. At this time, in order to immobilize the metal particles (B) that can be alloyed with Li on the graphite (A ′), a binder such as resin or pitch can be used, and it is preferable to use the resin among them. This resin not only plays a role of immobilizing the metal particles (B) that can be alloyed with Li to the graphite (A), but can also be alloyed with Li from the graphite (A ′) during the spheronization process described later. It is thought to play a role of preventing the metal particles (B) from being detached. In addition, when adding a binder, you may add at this stage, and may add at the time of the wet grinding of the metal particle (B) which can be alloyed with Li.

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。   Mixing is usually carried out under normal pressure, but if desired, it can also be carried out under reduced pressure or under pressure. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing. Moreover, you may utilize the apparatus which performs mixing and fixation (drying) simultaneously. Drying can usually be carried out under reduced pressure or under pressure, and preferably dried under reduced pressure.

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。 The drying time is usually 5 minutes or more, preferably 20 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and is usually 2 hours or less, preferably 1 hour and a half or less, more preferably 1 hour or less. If the time is too long, the cost increases. If the time is too short, uniform drying tends to be difficult.
Although drying temperature changes with solvents, it is preferable that it is time which can implement | achieve the said time. Moreover, when resin is used as the above-mentioned binder, it is preferably below the temperature at which the resin does not denature.

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。   As a batch type mixing device, a mixer with a structure in which two frame molds rotate and revolve; a single plate such as a dissolver that is a high-speed, high-shear mixer and a butterfly mixer for high viscosity is contained in the tank. A device having a structure for stirring and dispersing; a so-called kneader-type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank; a trimix type device having three stirring blades A so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion solvent body in a container is used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus (for example, a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., and Tsukishima Kikai Co., Ltd.) DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used. It is also possible to homogenize by means such as ultrasonic dispersion.

また、手法（ｉｉｉ）において、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及び後述のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わない
と、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。 In the method (iii), when a binder such as resin or pitch is used to immobilize the metal particles (B) that can be alloyed with Li, and metal particles that can be alloyed with Li (described later) B) When a dispersant (surfactant) is used to wet the dispersion solvent during wet pulverization during production, etc., a binder or dispersant (interface) such as resin or pitch is performed by performing a heat treatment process. It is preferable that the activator is made into a carbide, decomposed or volatilized. If the heat treatment step is not performed, the metal particles (B) that can be alloyed with Li immobilized on the graphite (A ′) are detached by the elution and swelling of the pitch and resin in the electrolyte, and the pitch, resin, and dispersion are dispersed. The metal particles (B) that can be alloyed with the electrolyte and graphite (A ′) or Li when the agent (surfactant) elutes into the electrolyte and decomposes during charge and discharge, or when the electrolyte swells in the resin ) Contact to increase the electrolyte side reaction, there is a tendency that problems such as a decrease in capacity, initial efficiency, and cycle characteristics occur.

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。   The firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, and still more preferably 1200 ° C. or lower. preferable. If the firing temperature is too low, the metal particles (B) that can be alloyed with Li immobilized on the graphite (A ′) are detached by the elution and swelling of the pitch and resin in the electrolyte solution, and the pitch and resin are electrolyzed. It elutes into the solution and decomposes during charge and discharge, or further, the electrolyte swells in the resin, so that the electrolyte and the metal particles (B) that can be alloyed with graphite (A ′) or Li are in contact with each other. Increasing the reaction tends to cause problems such as a decrease in capacity, initial efficiency, and cycle characteristics. If the firing temperature is too high, the metal particles (B) that can be alloyed with Li generate carbides, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li vaporize, so that the capacity tends to decrease.

（黒鉛（Ａ’））
黒鉛（Ａ’）は、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。この中でも商業的にも容易に入手可能であるという点から天然黒鉛が好ましく、中でも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きい点で、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。 (Graphite (A '))
The graphite (A ′) is not particularly limited as long as it is graphitized carbon particles, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, coke powder, needle coke powder, and resin graphitized powder. . Of these, natural graphite is preferable because it can be easily obtained commercially, and spherical graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable because of the remarkably large effect of improving the charge / discharge characteristics at a high current density. .
As an apparatus used for the spheroidization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating the carbon material. Preferable apparatuses include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Etc.). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.
The graphite particles are produced by pulverizing the base particles that have been made spherical by applying the spheroidizing process by the surface treatment described above, so that the scale-like natural graphite is folded or the peripheral edge portion is spherically pulverized. Produced by spheroidizing under the condition that the surface functional group amount O / C value (%) of the graphite particles after the surface treatment is usually 1% or more and 4% or less. Is done. In this case, it is preferable to carry out in an active atmosphere so that the oxidation reaction of the graphite surface can be advanced by the energy of mechanical treatment and acidic functional groups can be introduced into the graphite surface. For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and 50 to 100 m / sec. Is more preferable. The treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.

（黒鉛（Ａ’）の物性）
黒鉛（Ａ’）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
・体積平均粒子径（ｄ５０）
黒鉛（Ａ’）の平均粒子径（ｄ５０）は特に制限が無いが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。 (Physical properties of graphite (A '))
Graphite (A ′) exhibits the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.
-Volume average particle diameter (d50)
The average particle diameter (d50) of graphite (A ′) is not particularly limited, but is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is 1 micrometer or more normally, Preferably it is 4 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. If this particle size range is exceeded, inconveniences such as striping often occur when the plate is made, and if it is less than this, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. Becomes difficult.
The volume average particle diameter (d50) here is a volume-based median diameter measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.

・平均アスペクト比
黒鉛（Ａ’）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、アスペクト比が１以上、４以下の炭素質粒子である。中でも１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。一方、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が小さすぎると、粒子接触性が低下して導電パス切れが起こりサイクル特性の低下を招く傾向がある。またアスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 -Average aspect ratio The average aspect ratio which is the ratio of the length of the major axis to the minor axis of graphite (A ') is a carbonaceous particle having an aspect ratio of 1 or more and 4 or less. Among these, 1.5 or more is preferable, 1.6 or more is more preferable, and 1.7 or more is particularly preferable. On the other hand, 3 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, and 2 or less is particularly preferable. If the aspect ratio is too small, the particle contact property tends to be lowered, the conductive path is cut, and the cycle characteristics tend to be lowered. If the aspect ratio is too large, the particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so that there are not enough continuous voids in the thickness direction of the electrode, and Li ion migration in the thickness direction. Tend to decrease, and the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease.

・タップ密度
黒鉛（Ａ’）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。 -Tap density The tap density of graphite (A ') is usually preferably 0.7 g / cm 3 or more and 1 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less and 1.1 g / cm 3 or less are preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the intra-particle carbon density increases, the rollability is insufficient, and it may be difficult to form a high-density negative electrode sheet. A tap density is measured by the method of the Example mentioned later.

・ＢＥＴ法による比表面積
黒鉛（Ａ’）のＢＥＴ法による比表面積は通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。 -Specific surface area by BET method The specific surface area by BET method of graphite (A ') is 4 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 5 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 11 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 9 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 8 m < 2 > / g or less. When the specific surface area is below this range, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. On the other hand, when the specific surface area exceeds this range, the activity of the active material with respect to the electrolytic solution becomes excessive. Since the irreversible capacity becomes large, a high-capacity battery may not be manufactured. The BET method specific surface area is measured by the method of Examples described later.

・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ’）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。 -002 plane spacing (d002) and Lc
The interplanar spacing (d002) of 002 plane by graphite X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less. On the other hand, since the theoretical value of the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is 0.335 nm, the interplanar spacing of the 002 plane of graphite is usually 0.335 nm or more. Further, Lc of graphite (A ′) by X-ray wide angle diffraction method is 90 nm or more, preferably 95 nm or more. When the interplanar spacing (d002) of the 002 plane is 0.337 nm or less, it indicates that the crystallinity of the graphite (A ′) is high, and a composite graphite particle (D) for a high capacity non-aqueous secondary battery negative electrode is obtained. Can do. Moreover, when Lc is 90 nm or more, it shows that crystallinity is high, and a negative electrode material having a high capacity can be obtained. The interplanar spacing (d002) of the 002 surface by the X-ray wide angle diffraction method and Lc are measured by the method of the example described later.

・真密度
黒鉛（Ａ’）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。 -True density The true density of graphite (A ') is usually 2.1 g / cm 3 or more, preferably 2.15 g / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3 or more. When the true density is a highly crystalline graphite having a true density of 2.1 g / cm 3 or more, it is possible to obtain a composite graphite particle (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode having a low irreversible capacity and a high capacity.

（黒鉛黒鉛（Ａ’）とＬｉと金属粒子（Ｂ）の混合割合）
黒鉛黒鉛（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。 (Mixing ratio of graphite graphite (A '), Li and metal particles (B))
The mixing ratio of Li and alloyable metal particles (B) to the total of graphite graphite (A ′) and Li and alloyable metal particles (B) is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more, Most preferably, it is 7 mass% or more. Moreover, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When there are too many metal particles (B), the volume expansion accompanying charging / discharging will become large and capacity | capacitance degradation will become remarkable. Moreover, when there are too few metal particles (B), sufficient capacity | capacitance cannot be obtained.

上述した手法（ｉｉｉ）にて、複合黒鉛粒子（Ｄ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｄ）は、炭素質物を含有しても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｄ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）も複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれて解釈されるものとする。   The composite graphite particles (D) are obtained by the above-described method (iii), but the composite graphite particles (D) may contain a carbonaceous material. As a more specific embodiment, it is more preferable that at least a part of the surface is covered with a carbonaceous material. (Hereinafter also referred to as carbonaceous material-coated composite graphite particles (F)). In the present specification, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are distinguished from the composite graphite particles (D) for convenience, but in this specification, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are also referred to as composite graphite particles. It shall be interpreted as being included in (D).

被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｆ）に対して、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。
結着材は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。 In the coating treatment, the carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are obtained by using the binder as a coating raw material and mixing and firing the composite graphite particles (F) described above.
The binder is not particularly limited, but coal heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; during pyrolysis of crude oil, naphtha Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil such as ethylene tar produced as a by-product; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; Nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; Sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; Examples include aliphatic cyclic compounds such as adamantane; polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral; and organic substances such as thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電時の電解液副反応が増大して、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）を芯材とし、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。   The firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, and still more preferably 1200 ° C. or lower. preferable. If the firing temperature is too low, the carbonization does not proceed sufficiently, and the side reaction of the electrolyte during charge / discharge increases, which tends to cause problems such as reduced capacity, initial efficiency, and cycle characteristics. If the firing temperature is too high, the metal particles (B) that can be alloyed with Li generate carbides, and the metal particles (B) that can be alloyed with Li vaporize, so that the capacity tends to decrease. In the coating treatment, the above-mentioned composite graphite particles (E) are used as a core material, a binder is used as a coating material, and these are mixed and fired, whereby carbonaceous material-coated composite graphite particles (F) are obtained. The coating layer may contain metal particles (B) and carbon fine particles that can be alloyed with Li. The shape of the carbon fine particles is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain-like, needle-like, fibrous, plate-like, and scale-like shapes.

具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。 Specifically, the carbon fine particles are not particularly limited, and examples thereof include coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, ketjen black, and carbon nanofiber. Among these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that the input / output characteristics are improved even at low temperatures, and at the same time, it can be obtained inexpensively and easily.
The volume average particle diameter (d50) of the carbon fine particles is usually 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, preferably It is 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less.

炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上
であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、充放電におけるＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の膨れを緩和して抑制するという点で、手法（ｉ）がより好ましい。 When the carbon fine particles have a secondary structure in which primary particles are aggregated and aggregated, other physical properties and types are not particularly limited as long as the primary particle size is 3 nm or more and 500 nm or less, but the primary particle size is preferable. Is at least 3 nm, more preferably at least 15 nm, even more preferably at least 30 nm, particularly preferably at least 40 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 200 nm, still more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 70 nm. It is. The primary particle diameter of the carbon fine particles can be measured by electron microscope observation such as SEM or a laser diffraction particle size distribution analyzer.
In the methods (i) to (iii), the method (i) is more preferable in that the swelling of the metal particles (B) that can be alloyed with Li during charge and discharge is reduced and suppressed.

＜工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程＞
工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（前記の通り、工程の順序によっては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる場合や、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した複合黒鉛粒子に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる場合などがある。本項では便宜上、工程（２）で、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる対象となる工程（１）で得られた粒子を総称して「粒子（Ｆ）」と記載する。） <Step (2). Step of adhering a slightly soluble polymer (C) to a non-aqueous electrolyte on at least a part of the metal particles (B) that can be alloyed with Li>
Step (2). Examples of the step of attaching the poorly soluble polymer (C) to the nonaqueous electrolytic solution on at least a part of the metal particles (B) that can be alloyed with Li include the following three methods.
(As described above, depending on the order of the steps, when the slightly soluble polymer (C) is attached to the non-aqueous electrolyte solution on the metal particles (B) that can be alloyed with Li, or with the graphite (A) and Li. In some cases, the poorly soluble polymer (C) is adhered to the non-aqueous electrolyte solution on the composite graphite particles obtained by compounding the possible metal particles (B), etc. In this section, for the sake of convenience, in step (2), the non-aqueous electrolyte solution is used. (The particles obtained in the step (1) to which the poorly soluble polymer (C) is attached are collectively referred to as “particles (F)”.

＜手法（ｉ）＞
例えば、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）（以下ポリマーと呼ぶことがある）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を粒子（Ｆ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。
なお、使用する溶媒は、ポリマーが溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。 <Method (i)>
For example, a polymer (C) that is hardly soluble in a non-aqueous electrolyte (hereinafter sometimes referred to as a polymer) is dissolved in an organic solvent or water, or a mixed solvent of organic solvent / water, and the solution is mixed with particles (F). Then, a step of drying by heating or / and decompressing may be mentioned.
The solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer dissolves, but preferably water, ethyl methyl ketone, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, methanol and the like can be mentioned. Among these, water, ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, and methanol are more preferable because of cost and ease of drying.

粒子（Ｆ）とポリマー溶液を混合する際の混合溶液の固形分濃度は通常９５質量％以下で、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましいく、５０質量％であることが更に好ましく、通常１０質量％以上、２０質量％以上が好ましく、３０質量％であることが好ましい。溶液濃度が高いと、粒子（Ｆ）の細孔にポリマー溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマーが不均一に存在して効果が出にくい傾向があり、低いと溶媒処理のコスト上昇や環境への負荷が高くなるため好ましくない。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマーが一部分解したり、粒子（Ｆ）とポリマーの相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減したりする傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。   The solid content concentration of the mixed solution when the particles (F) and the polymer solution are mixed is usually 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 50% by mass. %, More preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and preferably 30% by mass. When the solution concentration is high, the polymer solution does not sufficiently penetrate into the pores of the particles (F), and the contained polymer is non-uniformly present, and the effect tends to be difficult to be obtained. This is not preferable because the load on the environment increases. About the said drying (heating) temperature, 300 degrees C or less and 250 degrees C or less are preferable normally. Moreover, 50 degreeC or more and 100 degreeC or more are preferable normally. Above this temperature, there is a tendency that the polymer is partially decomposed, or the interaction between the particles (F) and the polymer is weakened, and the effects such as reduction of the specific surface area, improvement of cycle characteristics, shortening of the charge rate and the like are reduced. On the other hand, the battery performance due to residual solvent tends to decrease because the solvent does not dry at a sufficient rate below this temperature.

また、粒子（Ｆ）とポリマーの溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。   When the particles (F) and the polymer solution are dried under reduced pressure, the pressure is usually 0 MPa or less and −0.2 MPa or more in gauge pressure notation. If it is this range, it can dry comparatively efficiently. The pressure is preferably −0.03 MPa or less, and preferably −0.15 MPa or more.

＜手法（ｉｉ）＞
また、例えば、ポリマーが粒子（Ｆ）への吸着性を有することを利用し、ポリマーの溶液中に粒子（Ｆ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー溶液を除去した後、乾燥することにより粒子（Ｆ）とポリマーを複合化させた後、乾燥処理を行う工程が挙げられる。
上記ポリマーの添着量は、得られた複合黒鉛材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。 <Method (ii)>
In addition, for example, using the fact that the polymer has adsorptivity to the particles (F), the particles (F) are put in the polymer solution and stirred, and the excess polymer solution is removed by filtration, followed by drying. A step of performing a drying treatment after the particles (F) and the polymer are combined by the above.
The amount of the polymer attached can be calculated from the weight reduction in the TG-DTA analysis of the obtained composite graphite material or the amount of polymer contained in the filtrate.

＜手法（ｉｉｉ）＞
また、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いた手法を用いてもよい。
粒子（Ｆ）とポリマー粉末とを混合した粉末をメカノケミカル処理することにより、粒子（Ｆ）表面にポリマー粒子を複合化する工程が上げられる。メカノケミカル処理に用いる好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。これらの中で、メカノフュージョンシステムが好ましい。
手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、簡便さという点で手法（ｉ）がより好ましい。 <Method (iii)>
Further, a method using a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron) may be used.
By subjecting the powder obtained by mixing the particles (F) and the polymer powder to mechanochemical treatment, a step of combining the polymer particles on the surface of the particles (F) is raised. Preferable apparatuses used for mechanochemical treatment include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the like. Of these, the mechanofusion system is preferred.
In the methods (i) to (iii), the method (i) is more preferable in terms of simplicity.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The present invention also relates to a negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed using the composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, and examples thereof include a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
The method for producing the negative electrode for nonaqueous secondary battery and the selection of materials other than the composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention constituting the negative electrode for nonaqueous secondary battery are not particularly limited.
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least a composite for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention. It contains graphite particles. The active material layer preferably further contains a binder.

バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The binder is not particularly limited, but a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule is preferable. Specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。 By using in combination such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds.

バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。 As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight can usually be 10,000 or more, and can usually be 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.
As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder can be usually 2.5 × 10 −7 mol or more, and usually 5 × It can be 10 <-6> mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 −7 mol or more, and preferably 1 × 10 −6 mol or less.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好
ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。 Moreover, about the binder which has an olefinically unsaturated bond, the unsaturation degree can be normally made into 15% or more and 90% or less. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using in combination a binder having an olefinically unsaturated bond and a binder having no olefinically unsaturated bond in the molecule, improvement in coatability and the like can be expected.

オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。 When the binder having an olefinically unsaturated bond is 100% by mass, the mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. Preferably, it is 120 mass% or less.
Examples of binders having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts thereof; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; Examples include coalescence.

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、非水系電解液に難溶性のポリマーが添着した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）以外にも、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。   In order to improve the electroconductivity of a negative electrode, the active material layer contains a conductive auxiliary agent in addition to the composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery in which a poorly soluble polymer is impregnated in a non-aqueous electrolyte. You may let them. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, fine powder made of Cu, Ni having an average particle size of 1 μm or less, or an alloy thereof.

導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。 It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 10 mass% or less with respect to the composite graphite particle for non-aqueous secondary battery negative electrodes of this invention.
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a slurry obtained by dispersing the composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention and optionally a binder and / or a conductive additive in a dispersion medium. It can be formed by applying to the body and drying. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.

スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。 It does not specifically limit as a collector which apply | coats a slurry, A well-known thing can be used. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.
The thickness of the current collector can usually be 4 μm or more, and can usually be 30 μm or less. The thickness is preferably 6 μm or more, and preferably 20 μm or less.

スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。   The thickness of the composite graphite particle layer for a non-aqueous secondary battery negative electrode (hereinafter sometimes simply referred to as “active material layer”) obtained by applying and drying the slurry is practical and high-density as a negative electrode. From the viewpoint of the function of occlusion / release of sufficient lithium ions with respect to the current value, it can usually be 5 μm or more, and can usually be 200 μm or less. Preferably it is 20 micrometers or more, More preferably, it is 30 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less.

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。 You may adjust the thickness of an active material layer so that it may become the thickness of the said range by pressing after application | coating of a slurry and drying.
Although the density of the composite graphite particles for the non-aqueous secondary battery negative electrode in the active material layer varies depending on the application, it is usually 1.1 g / cm 3 or more in applications in which input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications are important. 1.65 g / cm 3 or less.
Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high.

密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。 The density is preferably 1.2 g / cm 3 or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more.
In applications in which capacity is important, such as portable device applications such as mobile phones and personal computers, it is usually 1.45 g / cm 3 or more, and usually 1.9 g / cm 3 or less.

この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。 If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed.
Density is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more.

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be the same as, for example, a known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention described above.

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。 <Positive electrode>
The positive electrode can include a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer preferably contains a binder in addition to the positive electrode active material.
Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Of these, metal chalcogen compounds capable of inserting and extracting lithium ions are preferred.

金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide; vanadium sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, CuS, and the like transition metal sulfides; NIPS 3, phosphorus transition metals such as FEPS 3 - sulfur compounds; VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3; Fe 0.25 V 0.75 S 2, Na 0.1 CrS Composite oxides of transition metals such as 2 ; composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 .

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of occlusion / release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and their transitions A lithium transition metal composite oxide in which a part of the metal is substituted with another metal is particularly preferable.

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。 These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be selected arbitrarily and can be used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable because it is difficult to decompose during the oxidation reaction.

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the binder can usually be 10,000 or more, and can usually be 3 million or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
The positive electrode active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the positive electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powders, and foils.

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。   The positive electrode of the present invention is a slurry obtained by dispersing an active material and, optionally, a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method, and applying this to the surface of the current collector. Can be formed. The current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 <Electrolyte>
The electrolyte (sometimes referred to as “electrolyte”) is not particularly limited, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent, or an organic polymer compound or the like is added to the non-aqueous electrolyte. By doing so, a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like shape can be mentioned.
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used.
For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 A non-aqueous solvent may be individual or may use 2 or more types together. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable from the balance of conductivity and viscosity, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , Examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 ; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonyl imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and the like. . Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) And polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物な
どが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent.
Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone. And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。 Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added to the non-aqueous electrolyte.
When using the above-mentioned various additives, the total content of the additives is the total amount of the non-aqueous electrolyte so as not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics. In general, it can be 10% by mass or less, in particular, 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used.
Examples of the polymer solid electrolyte include those obtained by dissolving a Li salt in the aforementioned polyether polymer compound, and polymers in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 <Others>
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric can usually be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the porous separator. It is convenient to use it. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。   The form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled; a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined; a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked Etc. Further, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape and size such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。   The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode can be placed on an outer case, an electrolyte and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
初期効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、放電容量は、通常３００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは３７０ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期効率や放電容量が低すぎると、消費電力が大きな機器への適用や長時間の使用ができなくなる傾向がある。 <Battery performance>
The battery produced as described above exhibits the following performance.
The initial efficiency is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, the discharge capacity is usually 300 mAh / g or more, preferably 350 mAh / g, more preferably 370 mAh / g or more, further preferably 400 mAh / g or more, particularly preferably 500 mAh / g or more, most preferably 550 mAh / g or more. is there. If the initial efficiency or the discharge capacity is too low, there is a tendency that it cannot be applied to a device with large power consumption or used for a long time.

サイクル充放電効率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９８．６％以上、特に好ましくいは９９％以上、最も好ましくは９９．５％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、５００サイクル目の放電容量のことを表す。   The cycle charge / discharge efficiency is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, further preferably 98.6% or more, particularly preferably 99% or more, and most preferably 99.5% or more. is there. If the cycle maintenance ratio is too low, it is not suitable for applications in which charging and discharging are repeated and used for a long period of time. Here, the cycle capacity retention rate represents the discharge capacity at the 500th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。 EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of each physical property shall follow the measuring method mentioned above.

＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。 <Measuring method of average particle diameter d50>
The particle diameter is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant. This was introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus. Was defined as the average particle diameter d50.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。 <Measurement method of BET specific surface area (SA)>
The BET specific surface area (SA) is measured by, for example, using a specific surface area measuring device “AMS8000” manufactured by Okura Riken Co., Ltd., by the nitrogen gas adsorption flow method and using the BET single point method. Specifically, 0.4 g of sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then heated to room temperature and desorbed was measured, and the specific surface area was calculated from the obtained results by a normal BET method.

＜複合黒鉛粒子のＳｉ含有量＞
複合黒鉛粒子のＳｉ含有量は、複合黒鉛粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量を算出した。 <Si content of composite graphite particles>
The Si content of the composite graphite particles is measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (HORIBA, Ltd. ULTIMA2C) after the composite graphite particles are completely melted with an alkali and then dissolved and fixed in water. The amount was calculated. Thereafter, the Si content of the composite graphite particles was calculated by dividing the Si amount by the composite graphite particle weight.

＜容量、サイクル特性の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。 <Method for measuring capacity and cycle characteristics>
Using a non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery) produced by the method described later, the capacity during battery charging / discharging was measured by the following measurement method.
Charge to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and further charge to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV. After doping lithium into the negative electrode, the current density of 0.1 C Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5V. The discharge capacity at this time was defined as the capacity of the present carbon material.

さらに、このセルを０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さら５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。この充放電を３０サイクル繰り返したときの、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値をサイクル充放電効率（％）とした。   Further, this cell was charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.2 C, further charged to a current density of 0.02 C at a constant voltage of 5 mV, and after doping lithium into the negative electrode, 0 The battery was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of 2 C. When this charge / discharge is repeated 30 cycles, the discharge capacity (mAh / g) at the 30th cycle is divided by the charge capacity (mAh / g) at the 30th cycle, and the value multiplied by 100 is the cycle charge / discharge efficiency (%) It was.

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3の活
物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Production of electrode sheet>
An electrode plate having an active material layer with an active material layer density of 1.6 ± 0.03 g / cm 3 was prepared using the graphite particles of Examples or Comparative Examples. Specifically, 20.00 ± 0.02 g of a negative electrode material, 20.00 ± 0.02 g of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (0.200 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 0.75 ± 0.05 g (0.3 g in terms of solid content) was added, stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして
、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。 This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was 12.0 ± 0.3 mg / cm 2 on a 18 μm-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to be 1.60 ± 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Preparation of non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between both electrodes, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7) and LiPF 6 of 1 mol /
A separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution dissolved so as to be L was placed, and 2016 coin-type batteries were produced.

[実施例１]
（複合黒鉛粒子の作製）
ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）でｄ５０：０．２μｍまで粉砕したＳｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）５００ｇ（固形分４０％）を、ポリアクリロニトリル６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５０ｇに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、鱗片状天然黒鉛（ｄ５０：４５μｍ）１０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理してＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）としてＳｉ粒子を内包し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間熱処理を行い、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得た。 [Example 1]
(Production of composite graphite particles)
Si slurry (I) was obtained by pulverizing polycrystalline Si (manufactured by Wako) having a d50 of 30 μm together with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) with a bead mill (Ashizawa Finetech) to d50: 0.2 μm. 500 g (solid content 40%) of this Si slurry (I) was charged into 750 g of NMP in which 60 g of polyacrylonitrile was uniformly dissolved, and mixed with a mixing stirrer. Next, 1000 g of scaly natural graphite (d50: 45 μm) was added and mixed to obtain slurry (II) in which polyacrylonitrile, Si, and graphite were uniformly dispersed. The slurry (II) was appropriately dried under reduced pressure for 3 hours at 150 ° C., which is lower than the thermal decomposition temperature of polyacrylonitrile, so that the polyacrylonitrile is not denatured. In addition, the decomposition temperature of polyacrylonitrile was 270 degree | times from DSC analysis. The obtained lump was crushed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 6000 rpm, and then charged into a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). The rotor rotation speed was 7000 rpm for 180 seconds. Circulating or staying, spheroidizing treatment was carried out to encapsulate Si particles as metal particles (B) that can be alloyed with Li, and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain composite graphite particles (E).

この複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、１０質量％水溶液に調整したポリアリルアミン水溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３０００）を４ｇ添加し（ポリアリルアミン量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して１質量％相当）、混合した。その後、窒素雰囲気化、１５０℃にて５時間乾燥した後、分級を行い、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。   To this composite graphite particle (E) 40 g, 4 g of a polyallylamine aqueous solution (Nittobo PAA-03, weight average molecular weight 3000) adjusted to a 10% by mass aqueous solution as a polymer (C) hardly soluble in a non-aqueous electrolyte solution is added. (The amount of polyallylamine is 1% by mass relative to the composite graphite particles (E)) and mixed. Then, after nitrogen atmosphere and drying at 150 ° C. for 5 hours, classification was performed to obtain composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode. With respect to this sample, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

[実施例２]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、１０質量％水溶液に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー有機化学社製ＰＳ−５）を４ｇ添加した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。 [Example 2]
4 g of a sodium polystyrene sulfonate aqueous solution (PS-5 manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) adjusted to a 10% by mass aqueous solution was added to 40 g of the composite graphite particles (E) obtained in Example 1 (the amount of sodium polystyrene sulfonate was Except for the composite graphite particles (E), the composite graphite particles (D) for non-aqueous secondary battery negative electrodes were obtained in the same manner as in Example 1 except for 1 mass%. With respect to this sample, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

[実施例３]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、２．５質量％水溶液に調整したポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学製ＮＭ１４、重合度１４００、けん化度９９％、ポリビニルアルコール量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）１６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。 [Example 3]
40 g of the composite graphite particles (E) obtained in Example 1 were adjusted to a 2.5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (NM14 manufactured by Nippon Gosei Kagaku, degree of polymerization 1400, degree of saponification 99%, the amount of polyvinyl alcohol was A composite graphite particle (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16 g was added to the composite graphite particle (E). With respect to this sample, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

[比較例１]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
[実施例４]
実施例１にて作製したＳｉ粒子を内包した複合黒鉛粒子（Ｅ）に、焼成後の被覆率が７．５％になるようにコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子（Ｆ）を得た。
この複合黒鉛粒子（Ｆ）に実施例１と同様の方法にて、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、ポリアリルアミンを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。 [Comparative Example 1]
Using the composite graphite particles (E) obtained in Example 1 as they were, d50, SA, initial efficiency, and cycle retention rate were measured by the above-described measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[Example 4]
The composite graphite particles (E) encapsulating the Si particles produced in Example 1 were mixed with coal tar pitch so that the coverage after firing was 7.5%, and kneaded and dispersed by a biaxial kneader. It was. The obtained dispersion was introduced into a firing furnace and fired at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The fired lump was pulverized using the mill described above under the condition of a rotational speed of 3000 rpm, and then classified with a vibrating screen having an opening of 45 μm to obtain composite graphite particles (F) coated with amorphous carbon. .
In the same manner as in Example 1, polyallylamine was added to the composite graphite particles (F) as a polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution. With respect to this sample, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

[実施例５]
実施例４で作成した複合黒鉛粒子（Ｆ）に、実施例３と同様の方法にて、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、ポリビニルアルコールを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。 [Example 5]
Polyvinyl alcohol was added to the composite graphite particles (F) prepared in Example 4 as a polymer (C) hardly soluble in a non-aqueous electrolyte by the same method as in Example 3. With respect to this sample, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

[比較例２]
実施例４にて得られた複合黒鉛粒子（Ｆ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。 [Comparative Example 2]
Using the composite graphite particles (F) obtained in Example 4 as they were, d50, SA, initial efficiency, and cycle maintenance ratio were measured by the above-described measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2015079621
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Figure 2015079621
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表２から判るように、実施例１〜３、４では、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が添着した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、高い初期効率と高い容量を示した。非水系電解液に難溶性のポリマー
（Ｃ）により、黒鉛（Ａ）、及び金属粒子（Ｂ）の表面に電解液が接触することを防いで、電解液との副反応を抑制することによって、高い初期効率と容量を示したと考えられる。窒素元素を含むポリアリルアミンを非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）とした実施例１では、特に高い初期効率と容量を示した。 As can be seen from Table 2, in Examples 1 to 3, the non-aqueous system in which the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte was attached to the metal particles (B) that can be alloyed with graphite (A) and Li. The composite graphite particles for secondary battery negative electrode (D) showed high initial efficiency and high capacity. By inhibiting the side reaction with the electrolyte by preventing the electrolyte from coming into contact with the surface of the graphite (A) and the metal particles (B) by the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte, It is thought that it showed high initial efficiency and capacity. In Example 1 in which polyallylamine containing nitrogen was used as a polymer (C) that was hardly soluble in a non-aqueous electrolyte, particularly high initial efficiency and capacity were shown.

また、ポリビニルアルコールを添着した実施例３は初期効率の改善効果だけでなく、サイクル充放電効率の改善効果も確認された。ポリビニルアルコールが有する水酸基と、Ｓi表面に存在するシラノール基等の官能基とが相互作用を持つことで、充放電サイクルに
伴うポリマーの剥離を抑制することが可能になったためと考えられる。
一方で、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を添着させなかった比較例１においては、初期効率、容量ともに低下する傾向が見られた。さらに、非晶質炭素を被覆した比較例２においては、さらに初期効率、容量が低下する傾向が見られた。粒子が硬くなり、プレスによる、複合黒鉛粒子の破壊により、Ｓｉ粒子の滑落が生じたためと考えられる。
これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、初期効率と容量が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。 In addition, Example 3 impregnated with polyvinyl alcohol was confirmed not only to improve the initial efficiency but also to improve the cycle charge / discharge efficiency. This is probably because the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol and the functional groups such as silanol groups present on the Si surface have an interaction, which makes it possible to suppress peeling of the polymer accompanying the charge / discharge cycle.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the poorly soluble polymer (C) was not attached to the non-aqueous electrolyte, both initial efficiency and capacity tended to decrease. Further, in Comparative Example 2 in which amorphous carbon was coated, there was a tendency for the initial efficiency and capacity to further decrease. This is probably because the particles became hard and the Si particles slipped due to the destruction of the composite graphite particles by pressing.
Thus, by using the non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery in which the initial efficiency and the capacity are balanced at a high level.

Claims (8)

黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及びポリマーを含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。   Composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode comprising graphite (A), metal particles capable of alloying with Li (B), and a polymer, wherein the polymer is a poorly soluble polymer (C) in a non-aqueous electrolyte A composite graphite particle (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode, characterized in that: 前記非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が窒素含有官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。   The composite graphite particles for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte has a nitrogen-containing functional group. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。   The polymer (C) hardly soluble in the non-aqueous electrolyte contained in the composite graphite particles (D) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the composite graphite particles (D). The composite graphite particles (D) for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1 or 2. Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。   The composite graphite for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal particles (B) that can be alloyed with Li contain SiOx (0≤x <2). Particle (D). 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の含有量が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。   Content of the metal particles (B) that can be alloyed with Li contained in the composite graphite particles (D) is 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the composite graphite particles (D). The composite graphite particles (D) for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 4. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有し、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。   The composite graphite particles (D) have a structure in which graphite (A) is folded, and metal particles (B) that can be alloyed with Li are present in the gaps in the folded structure. The composite graphite particles (D) for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 5. 集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極活物質が請求項１〜６のいずれかに１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。   A nonaqueous secondary battery negative electrode comprising a current collector and a negative electrode active material formed on the current collector, wherein the negative electrode active material is the nonaqueous system according to any one of claims 1 to 6. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising composite graphite particles (D) for a secondary battery negative electrode. 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting metal ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is a negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to claim 7. Water-based secondary battery.
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