JP2017120844A - Acid detergent composition for semiconductor device substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to an acidic cleaning composition for a semiconductor device substrate, a cleaning method using the cleaning composition, and a method for manufacturing a semiconductor device substrate.
近年、半導体集積回路などの半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。また、配線などが描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面などから求められようになってきている。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices such as semiconductor integrated circuits have been miniaturized with an increase in processing capability. As miniaturization progresses, high flatness accuracy in each layer of the substrate is required. In addition, it has been demanded from the viewpoint of production efficiency to simultaneously planarize a plurality of types of surfaces having different hardness and properties on which wirings are drawn.
半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、粒状の研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、セリア（酸化セリウム粒子）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅などの金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ2部と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰ後は、基板表面に残存した残渣を除去するために、洗浄が必要である。 Chemical mechanical polishing (CMP) is generally performed as a technique for ensuring flatness of a semiconductor device substrate. In CMP, the surface of a substrate is polished and planarized using a polishing pad while supplying an abrasive (slurry) containing granular abrasive grains. Silica slurry is widely used as an abrasive, but ceria (cerium oxide particle) slurry is also used. The silica slurry is mainly used for polishing a substrate surface having a metal part such as copper and a silicon dioxide (SiO 2 ) part, and the ceria slurry mainly has a SiO 2 part and a silicon nitride (Si 3 N 4 ) part. It is used for polishing the substrate surface. Then, after CMP using silica slurry or ceria slurry, cleaning is necessary to remove residues remaining on the substrate surface.
特許文献１には、ＣＭＰ後の半導体デバイス用基板の洗浄に使用される洗浄液として、ポリオキシエチレンアルキルアミンと有機酸とを含有することを特徴とする、シリコンウエハなどの基材上に形成された、配線などを含む金属膜、素子分離膜、層間絶縁膜、窒化膜等などの表面に存在する不純物金属、シリコンウエハや層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率的に除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法が開示されている。 In Patent Document 1, a cleaning liquid used for cleaning a semiconductor device substrate after CMP is formed on a substrate such as a silicon wafer, which contains polyoxyethylene alkylamine and an organic acid. In addition, metal films including wiring, element isolation films, interlayer insulating films, nitride films, etc., impurity metals existing on the surface, silicon wafers and interlayer insulating films including polishing scraps of inorganic or organic materials, abrasive grains, etc. A cleaning liquid capable of efficiently removing particles and the like and a cleaning method using the same are disclosed.
特許文献２には、炭素数６〜２４の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）および炭素数８〜３６の脂肪族第２級アミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の１０〜１６のＨＬＢ値を有するアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）並びに水（Ｃ）を含有してなる、微細化したパーティクルや有機物の洗浄力に優れ、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするエレクトロニクス材料用洗浄剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a group consisting of an alkylene oxide adduct (A1) of an aliphatic primary amine having 6 to 24 carbon atoms and an alkylene oxide adduct (A2) of an aliphatic secondary amine having 8 to 36 carbon atoms. 1 or more kinds of alkylene oxide adducts having an HLB value of 10 to 16 (A), polymer type anionic surfactant (B) and water (C), Disclosed is a cleaning agent for electronic materials that has excellent cleaning power for organic substances, improves yield rate during production, and enables highly efficient high-level cleaning that enables cleaning in a short time.
特許文献３には、エチレンオキサイド付加型界面活性剤（Ａ）、アルカリ成分（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、水（Ｄ）を有し、ｐＨが９以上、（Ｃ）の含有量が０．０１重量％以上４重量％以下であることを特徴とする高効率に微小なパーティクル汚染を除去できる基板表面洗浄液が開示されている。 Patent Document 3 includes an ethylene oxide addition type surfactant (A), an alkali component (B), hydrogen peroxide (C), and water (D), and has a pH of 9 or more and a content of (C). There is disclosed a substrate surface cleaning liquid capable of removing minute particle contamination with high efficiency, characterized by being 0.01% by weight or more and 4% by weight or less.
特許文献４には、使用時の泡立ちが少なく、銅配線を腐食することなく、ＣＭＰ工程で発生した結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコン及び銅配線上に残留した金属残渣や砥粒残渣を除去することができる、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体用洗浄剤組成物であって、（界面活性剤（Ａ）の密度）×（界面活性剤（Ａ）のＨＬＢ）≦１４．５を満足する界面活性剤（Ａ）及び過酸化水素を必須成分とする銅配線半導体用洗浄剤組成物が開示されている。 In Patent Document 4, there is little foaming at the time of use, and the metal residue and abrasive residue remaining on the crystalline silicon, amorphous silicon, silicon oxide and copper wiring generated in the CMP process are removed without corroding the copper wiring. A cleaning composition for semiconductors having crystalline silicon, amorphous silicon or silicon oxide and copper wiring on the surface, wherein (density of surfactant (A)) × (HLB of surfactant (A)) A detergent composition for copper wiring semiconductors containing a surfactant (A) satisfying ≦ 14.5 and hydrogen peroxide as essential components is disclosed.
特許文献５には、下地層への損傷を与えることなく、特に、銅配線形成プロセスにおい
て、銅配線とバリアメタル膜との境界にスリットを発生させることなく、また、銅配線表面に損傷を与えることなく、基板表面に付着した金属汚染を効率的に除去する洗浄技術として、純水よりも低い酸化還元電位を有するｐＨ４以下の洗浄液により除去する洗浄方法が開示されている。
In Patent Document 5, damage is not caused to the base layer, and particularly, in the copper wiring formation process, no slit is generated at the boundary between the copper wiring and the barrier metal film, and the surface of the copper wiring is damaged. As a cleaning technique for efficiently removing metal contamination adhered to the substrate surface, a cleaning method for removing with a cleaning solution having a pH of 4 or lower having a lower redox potential than pure water is disclosed.
セリアスラリーを用いたＣＭＰ研磨後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が用いられている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜の溶解が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、後工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いており、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物は、いずれも十分満足な効果を有するとは言えなかった。 After CMP polishing using ceria slurry, hydrofluoric acid cleaning is usually used for the purpose of removing ceria which is abrasive grains remaining on the substrate surface. On the other hand, in recent years, in the semiconductor device field, since there is a tendency to narrow the wiring width for the purpose of miniaturization, the influence of scratches and surface roughness of a thermal oxide film such as silicon dioxide forming a base is increasing. In addition, since the thermal oxide film is too strong to be washed with hydrofluoric acid, problems such as generation of scratches and surface roughness occur, affecting subsequent processes, leading to a decrease in yield and quality of semiconductor devices. Instead of hydrofluoric acid, there is a need for a cleaning agent that is excellent in cleaning performance against ceria remaining on the substrate surface without reducing flatness. However, none of the cleaning compositions disclosed in the above-mentioned patent documents has a sufficiently satisfactory effect.
そこで、本開示は、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。 Accordingly, the present disclosure provides a cleaning composition for a substrate for a semiconductor device that has excellent cleaning properties against ceria and can suppress deterioration of the surface roughness of the substrate after cleaning, a cleaning method using the cleaning composition, and a semiconductor device Provided is a method for manufacturing an industrial substrate.
本開示は、下記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物に関する。 The present disclosure relates to an acidic cleaning agent for a substrate for a semiconductor device, comprising a compound represented by the following formula (I) (component A), sulfuric acid (component B), a reducing agent (component C) and water (component D). Relates to the composition.
上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）が０．３以上１．７以下である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。 In the above formula (I), R represents a hydrocarbon group having 10 to 22 carbon atoms, EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, and m and p represent the average added mole number of ethylene oxide. N and q represent the average added mole number of propylene oxide, m and p are each independently 2 or more and 20 or less, n and q are each independently 0 or more and 5 or less, and m + p is 5 or more and 34 or less. The ratio of the numerical value of m + p to the carbon number of R ((m + p) / R carbon number) is 0.3 or more and 1.7 or less. The arrangement of EO and PO may be block or random.
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、被洗浄基板は、半導体デバイス基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法に関する。 The present disclosure relates to a method for cleaning a substrate, including a step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure, wherein the substrate to be cleaned is a substrate used for manufacturing a semiconductor device substrate.
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a substrate for a semiconductor device, including a step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure.
本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a cleaning composition for a substrate for a semiconductor device that is excellent in cleaning performance against ceria and can suppress deterioration of the surface roughness of the substrate after cleaning. And the board | substrate for semiconductor devices of a high quality can be obtained by using the cleaning composition which concerns on this indication.
本開示は、セリアスラリーを用いてＣＭＰを行った基板の洗浄において、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有する洗浄剤組成物を用いると、セリアに対する洗浄性を向上でき、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できるという知見に基づく。 In the present disclosure, in the cleaning of a substrate subjected to CMP using a ceria slurry, the use of a cleaning composition containing the above components A to D can improve the cleaning performance against ceria, and the surface roughness of the substrate after cleaning. It is based on the knowledge that the deterioration of depth can be suppressed.
すなわち、本開示は、上記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物に関する。本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、基板の表面粗さの悪化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。 That is, the present disclosure relates to an acid for a substrate for a semiconductor device, comprising a compound represented by the above formula (I) (component A), sulfuric acid (component B), a reducing agent (component C), and water (component D). The present invention relates to a cleaning composition. According to the present disclosure, it is possible to provide a cleaning composition for a substrate for a semiconductor device that is excellent in cleaning performance against ceria and can suppress deterioration of the surface roughness of the substrate. And the board | substrate for semiconductor devices of a high quality can be obtained by using the cleaning composition which concerns on this indication.
本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。 Although the details of the action mechanism of the effect in the cleaning composition according to the present disclosure are unclear, it is estimated as follows.
研磨砥粒であるセリアが付着した基板の洗浄に、本開示に係る洗浄剤組成物を用いると、洗浄剤組成物中の成分Ｂ及び成分Ｃの共存により、相乗的にセリアの溶解性が高くなる。さらに、セリア表面及び基板表面（例えば、二酸化シリコン等の熱酸化膜表面）に成分Ａが吸着して、セリア表面と基板表面との間に相互に反発力が生じる。その結果、セリアを効率よく分散除去でき、すすぎ工程にてセリアが基板表面に再付着することなく、基板表面の高い清浄度が得られると推測される。さらに、洗浄剤組成物中の成分Ａが、上記のように熱酸化膜表面へ吸着することにより、基板表面を保護し、必要以上に成分Ｂ及び成分Ｃと基板表面とが接触しなくなるため、成分Ｂ及び成分Ｃによる溶解反応が抑制され、スクラッチや表面荒れを抑制した平坦で高品質な基板を得ることができると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 When the cleaning composition according to the present disclosure is used for cleaning a substrate to which ceria that is an abrasive grain is attached, the coexistence of component B and component C in the cleaning composition synergistically increases ceria solubility. Become. Furthermore, the component A is adsorbed on the ceria surface and the substrate surface (for example, the surface of the thermal oxide film such as silicon dioxide), and a repulsive force is generated between the ceria surface and the substrate surface. As a result, it is estimated that ceria can be efficiently dispersed and removed, and high cleanliness of the substrate surface can be obtained without the ceria reattaching to the substrate surface in the rinsing step. Furthermore, the component A in the cleaning composition is adsorbed to the surface of the thermal oxide film as described above to protect the substrate surface, and the component B and the component C and the substrate surface are not in contact with each other more than necessary. It is presumed that the dissolution reaction by the component B and the component C is suppressed, and a flat and high-quality substrate in which scratches and surface roughness are suppressed can be obtained. However, the present disclosure is not limited to this mechanism.
[成分Ａ]
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ａは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
[Component A]
Component A in the cleaning composition according to the present disclosure is a compound represented by the following formula (I).
式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、８以上２２以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１６以上２０以下の炭化水素基がさらに好ましい。 In the formula (I), R represents a hydrocarbon group having 10 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning, the hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms. Preferably, a hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 16 to 20 carbon atoms is more preferable.
式（Ｉ）において、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｍ及びｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す。ｍ及びｐは、それぞれ独立に２以上２０以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、３以上２０以下が好ましく、５以上１８以下がより好ましく、７以上１５以下がさらに好ましい。ｎ及びｑは、それぞれ独立に０以上５以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０以上３以下が好ましく、０以上２以下がより好ましく、０以上１以下がさらに好ましい。ｍ＋ｐは、５以上３４以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、７以上３０以下が好ましく、１０以上２５以下がより好ましく、１５以上２０以下がさらに好ましい。ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）は、０．３以上１．７以下であり、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．３５以上１．７以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がさらに好ましい。 In the formula (I), EO represents an ethylene oxide group, and PO represents a propylene oxide group. m and p show the average addition mole number of ethylene oxide, and n and q show the average addition mole number of propylene oxide. m and p are each independently 2 or more and 20 or less, preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 18 or less, from the viewpoint of improving the cleaning property against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after the cleaning. More preferably, it is 15 or less. n and q are each independently 0 or more and 5 or less, and preferably 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, from the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. 1 or less is more preferable. m + p is 5 or more and 34 or less, and preferably 7 or more and 30 or less, more preferably 10 or more and 25 or less, and further preferably 15 or more and 20 or less, from the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. preferable. The ratio of the number of m + p to the number of carbons of R ((m + p) / the number of carbons of R) is 0.3 or more and 1.7 or less, and the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. Therefore, 0.35 or more and 1.7 or less are preferred, 0.4 or more and 1.6 or less are more preferred, and 0.6 or more and 1.2 or less are still more preferred.
式（Ｉ）において、（ＥＯ）m（ＰＯ）n及び／又は（ＥＯ）p（ＰＯ）qは、エチレンオキサイド基単独で構成されていてもよいし、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とから構成されていてもよい。エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯ及びＰＯのブロックを構成するＥＯ及びＰＯの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、各ブロックの数はそれぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。 In the formula (I), (EO) m (PO) n and / or (EO) p (PO) q may be composed of an ethylene oxide group alone, or composed of an ethylene oxide group and a propylene oxide group. May be. When composed of an ethylene oxide group and a propylene oxide group, the arrangement of EO and PO may be block or random. When the arrangement of EO and PO is a block, the number of EO and PO constituting the block of EO and PO is one each as long as the average added mole number is within the above range. However, it may be two or more. When the number of EO blocks is two or more, the number of EO in each block may be the same as each other or different. Even when the number of PO blocks is two or more, the number of POs in each block may be the same or different.
成分Ａとしては、炭素数１０以上２２以下のモノアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、Ｒの炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましく、そして、同様の観点から、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。さらに同様の観点から、Ｒの炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよく、好ましくは直鎖であり、飽和でも不飽和でもよく、好ましくは飽和である。さらに同様の観点から、Ｒの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキルフェニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアルキル基である。 Component A includes monoamine ethylene oxide and propylene oxide adducts having 10 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning, the carbon number of R is preferably 12 or more, more preferably 16 or more, and from the same viewpoint, 20 or less is preferable, and 18 or less is preferable. More preferred. Further, from the same viewpoint, the hydrocarbon group of R may be linear, branched or cyclic, preferably linear, saturated or unsaturated, and preferably saturated. Furthermore, from the same viewpoint, the hydrocarbon group for R includes at least one selected from an alkyl group, an alkenyl group, and an alkylphenyl group, and is preferably an alkyl group.
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０４質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がよりさらに好ましい。 The content of the component A at the time of use of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of improving the cleaning property against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning, and is preferably 0.02%. % By mass or more is more preferable, 0.03% by mass or more is more preferable, 0.04% by mass or more is more preferable, and from the same viewpoint, 0.5% by mass or less is preferable, and 0.4% by mass or less. Is more preferable, 0.3 mass% or less is further more preferable, and 0.2 mass% or less is further more preferable.
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。 The content of Component A with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. 7 mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is more preferable, and from the same viewpoint, 35 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is further more preferable.
本開示において「洗浄剤組成物中の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物を洗浄に使用する時点での各成分の含有量をいう。 In the present disclosure, the “content of each component at the time of use in the cleaning composition” refers to the content of each component at the time of cleaning, that is, when the cleaning composition is used for cleaning.
［成分Ｂ：硫酸］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｂは、硫酸である。
[Component B: Sulfuric acid]
Component B in the cleaning composition according to the present disclosure is sulfuric acid.
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がよりさらに好ましく、そして、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。 The content of Component B during use of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, from the viewpoint of improving detergency against ceria. % By mass or more is more preferable, 0.25% by mass or more is more preferable, and from the viewpoint of suppressing deterioration of the surface roughness after washing, 0.5% by mass or less is preferable, and 0.3% by mass or less is more preferable. Preferably, 0.2 mass% or less is further more preferable, and 0.1 mass% or less is further more preferable.
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制向上の観点から、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。 The content of Component B with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, from the viewpoint of improving detergency against ceria. More preferably, it is preferably 65% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less from the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and improving the suppression of deterioration of the surface roughness after cleaning. preferable.
［成分Ｃ：還元剤］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｃは、還元剤である。
[Component C: Reducing agent]
Component C in the cleaning composition according to the present disclosure is a reducing agent.
成分Ｃとしては、酸性において還元性を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、リン系還元剤 （例えば、トリス−２−カルボキシエチルホスフィンなど）、アミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリプトファン、ヒシチジン、メチオニン、フェニルアラニンなど）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、没食子酸およびそれらの誘導体等があげられる。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、過酸化水素、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、過酸化水素、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。ｐＨ３以下の強酸性下における安定性の観点から、過酸化水素が好ましい。 The component C may be any one as long as it is acidic and reducible, such as hydrogen peroxide, sulfite (eg, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hyposulfite, sodium pyrosulfite), thiol, etc. Sulfates (eg, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, etc.), aldehydes (eg, formaldehyde, acetaldehyde, etc.), phosphorus reducing agents (eg, tris-2-carboxyethylphosphine), amine reducing agents (eg, hydroxylamine) , Diethylhydroxylamine, tryptophan, histidine, methionine, phenylalanine, etc.), phenolic reducing agents (for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-benzenetrio) And 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid, ascorbic acid, isoascorbic acid, gallic acid, and derivatives thereof. From the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning, hydrogen peroxide, sulfite (for example, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hyposulfite, sodium pyrosulfite), thiosulfate (for example, Sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, etc.), phenolic reducing agents (eg, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-benzenetriol, dibutylhydroxytoluene, etc.), ascorbic acid, isoascorbic acid, And at least one selected from gallic acid, hydrogen peroxide, phenol-based reducing agent (for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-benzenetriol, dibutylhydride) And at least one selected from ascorbic acid, isoascorbic acid, and gallic acid, hydrogen peroxide, phenol-based reducing agents (for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1, 2) , 4-benzenetriol, dibutylhydroxytoluene, etc.), ascorbic acid, isoascorbic acid, and gallic acid are more preferable, and hydrogen peroxide, a phenol-based reducing agent (for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol) , Phloroglucinol, 1,2,4-benzenetriol, dibutylhydroxytoluene and the like), ascorbic acid, isoascorbic acid, and gallic acid are more preferable. More preferred is at least one selected from hydrogen fluoride, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, and ascorbic acid, hydrogen peroxide, 1,2,4-benzenetriol, and ascorbic acid At least one selected from is more preferable. From the viewpoint of stability under strong acidity of pH 3 or lower, hydrogen peroxide is preferable.
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、セリア溶解促進の観点から、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がよりさらに好ましい。セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。 The content of Component C during use of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and acceleration of ceria dissolution from the viewpoint of improving the detergency against ceria. In view of the above, 0.2% by mass or more is more preferable, and 0.3% by mass or more is more preferable. From the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, further preferably 0.6% by mass or less, and 0.5% by mass. % Or less is even more preferable.
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、セリアに対する洗浄性向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。 The content of Component C relative to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of improving detergency against ceria. More preferably, it is 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and even more preferably 60% by weight or less, from the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. .
［成分Ｄ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｄは、水である。水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。水の含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
[Component D: Water]
Component D in the cleaning composition according to the present disclosure is water. As water, ion exchange water, RO water, distilled water, pure water, or ultrapure water can be used. What is necessary is just to set content of water suitably according to the usage condition of the cleaning composition which concerns on this indication.
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、セリアに対する洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がさらに好ましい。 The content of the component D at the time of use of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more from the viewpoint of improving the cleaning performance against ceria and suppressing the deterioration of the surface roughness after cleaning. More preferably, 97% by mass or more is further preferable, 98% by mass or more is more preferable, and, from the same viewpoint, 99.9% by mass or less is preferable, 99.8% by mass or less is more preferable, and 99.7% by mass. % Or less is more preferable.
［洗浄剤組成物のその他の成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。
[Other components of cleaning composition]
The cleaning composition according to the present disclosure may contain other components as necessary. The content of other components at the time of use of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 1.5% by mass or less, and 0% by mass. The content is more preferably 1.3% by mass or less and even more preferably 0% by mass or more and 1.0% by mass or less.
本開示に係る洗浄剤組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等を適宜含有することができる。 The detergent composition according to the present disclosure is an aminocarboxylic acid such as hydroxyethylaminoacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or the like, which is usually used as a cleaning agent, as long as it does not impair the effects of the present disclosure. Contains compounds with chelating power such as acid salts, preservatives, rust preventives, bactericides, antibacterial agents, silicone antifoaming agents, antioxidants, esters such as palm fatty acid methyl and benzyl acetate, alcohols, etc. be able to.
［ｐＨ］
本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。本開示においてｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができるが、成分Ｂの硫酸濃度で調整することが好ましい。
[PH]
The pH at the time of use of the cleaning composition according to the present disclosure is 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria. In the present disclosure, if necessary, the pH is adjusted with an inorganic acid such as nitric acid or sulfuric acid, an organic acid such as oxycarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid or amino acid, or a metal salt or ammonium salt thereof, ammonia or hydroxylation. Although it can adjust by mix | blending basic substances, such as sodium, potassium hydroxide, and amine, with a desired quantity suitably, adjusting with the sulfuric acid concentration of the component B is preferable.
［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合してなる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
[Production method of cleaning composition]
The cleaning composition according to the present disclosure can be produced by blending the components A to D and other components as required by a known method. For example, the cleaning composition according to the present disclosure includes at least the components A to D. Therefore, this indication is related with the manufacturing method of the detergent composition including the process of mix | blending at least said component AD. In the present disclosure, “compounding” includes mixing the components A to D and other components as necessary at the same time or in any order. In the manufacturing method of the cleaning composition according to the present disclosure, the blending amount of each component may be the same as the content of each component of the cleaning composition according to the present disclosure described above.
本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｄの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に成分Ａ〜Ｄが上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。 The cleaning composition according to the present disclosure may be prepared as a concentrate in which the amount of water of component D is reduced within a range that does not impair storage stability by causing separation or precipitation. The concentrate of the cleaning composition is preferably a concentrate having a dilution ratio of 10 times or more from the viewpoint of transportation and storage, and is preferably a concentrate having a dilution ratio of 100 times or less from the viewpoint of storage stability. . The concentrate of the cleaning composition can be used by diluting with water so that the components A to D have the above-described content (that is, the content at the time of cleaning) at the time of use. Furthermore, the concentrate of a cleaning composition can also be used by adding each component separately at the time of use. In the present disclosure, “when using” or “when cleaning” the cleaning composition of the concentrated solution refers to a state in which the concentrate of the cleaning composition is diluted.
［被洗浄基板］
本開示に係る洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板の洗浄に使用され、例えば、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄に使用され、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。すなわち、本開示において、被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である。被洗浄基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等にも適用可能である。これらは単独で構成されるものでもよく、２種以上がある分布を持ってパターニングされたものや、積層されたものでもよい。
[Substrate to be cleaned]
The cleaning composition according to the present disclosure is used for cleaning a substrate used for manufacturing a substrate for a semiconductor device. For example, the cleaning composition is used for cleaning a substrate polished with a polishing liquid composition containing ceria. It can be used for a substrate to be cleaned of material and shape. That is, in the present disclosure, the substrate to be cleaned is a substrate used for manufacturing a semiconductor device substrate. Examples of the substrate to be cleaned include a silicon substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate. The surface material of the substrate to be cleaned to which the cleaning composition according to the present disclosure can be applied is not particularly limited. For example, single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, thermal silicon oxide film, non-doped silicate glass film, phosphorus-doped silicate Examples thereof include a glass film, a boron-doped silicate glass film, a phosphorus-doped silicate glass film, a TEOS film, a plasma CVD oxide film, a silicon nitride film, a silicon carbide film, a silicon oxide carbide film, and a silicon oxide carbide nitride film. Furthermore, it can be applied to glass, quartz, quartz, ceramics and the like. These may be constituted singly or may be patterned with a distribution having two or more kinds or may be laminated.
［基板の洗浄方法］
本開示は、被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物に接触させることを含む、基板の洗浄方法に関する（以下、本開示に係る洗浄方法ともいう）。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である。被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる方法、又は、被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法や、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシなどを介して接触させる方法が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できるが、輸送や保管等の観点から、濃縮物を使用前に水で希釈して使用することが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、セリアスラリー等を用いたＣＭＰ研磨後の被洗浄基板に付着したセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰ研磨にはセリアスラリーを用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
[Substrate cleaning method]
The present disclosure relates to a substrate cleaning method including bringing a substrate to be cleaned into contact with the cleaning composition according to the present disclosure (hereinafter, also referred to as a cleaning method according to the present disclosure). The cleaning method according to the present disclosure includes a step of cleaning the substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure, and the substrate to be cleaned is a substrate used for manufacturing a semiconductor device substrate. As a method of bringing the cleaning composition according to the present disclosure into contact with the substrate to be cleaned or the method of cleaning the substrate to be cleaned with the cleaning composition according to the present disclosure, for example, the substrate is immersed in a cleaning tank and brought into contact with the cleaning substrate. Method, a method of contacting in a bath of an ultrasonic cleaning device, a method of spraying and injecting a cleaning composition in a spray form, and discharging or spraying the cleaning composition on a rotating substrate to be cleaned And a method in which the ultrasonic wave is applied to the cleaning composition while being sprayed and brought into contact with the cleaning composition, and a method in which the cleaning composition is applied through a brush while spraying the cleaning composition. The detergent composition according to the present disclosure can be used for washing as it is without being diluted. However, from the viewpoint of transportation and storage, the concentrate is preferably diluted with water before use. The cleaning method according to the present disclosure preferably includes a step of bringing the substrate to be cleaned into contact with the cleaning composition, rinsing with water, and drying. With the cleaning method of the present disclosure, ceria adhering to the substrate to be cleaned after CMP polishing using ceria slurry or the like can be efficiently removed. From the viewpoint of cleanability by the cleaning method according to the present disclosure, ceria slurry is preferably used for CMP polishing. In the cleaning method according to the present disclosure, it is preferable to irradiate ultrasonic waves when the cleaning composition according to the present disclosure and the substrate to be cleaned are in contact with each other because the cleaning power of the cleaning composition according to the present disclosure is easily exhibited. More preferably, the ultrasonic waves are relatively strong. The ultrasonic irradiation conditions are preferably 20 to 2000 kHz, more preferably 40 to 2000 kHz, and still more preferably 40 to 1500 kHz from the same viewpoint.
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。本開示に係る基板製造方法は、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアスラリー等の研磨液を用いてＣＭＰ研磨を行う工程、及び本開示に係る洗浄方法により前記被洗浄基板を洗浄する工程を含む。ＣＭＰ研磨を行う工程の具体例を以下に示す。まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
[Method for Manufacturing Substrate for Semiconductor Device]
The present disclosure relates to a method for manufacturing a substrate for a semiconductor device (hereinafter, also referred to as “substrate manufacturing method according to the present disclosure”), which includes a step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure. A substrate manufacturing method according to the present disclosure includes a step of performing CMP polishing using a polishing liquid such as ceria slurry performed in a step of forming an element isolation structure, and a step of cleaning the substrate to be cleaned by a cleaning method according to the present disclosure. including. A specific example of the CMP polishing process is shown below. First, a silicon substrate including a silicon dioxide layer is formed by exposing the silicon substrate to oxygen in an oxidation furnace. Next, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film is formed by, eg, CVD (chemical vapor deposition) on the silicon dioxide layer side of the silicon substrate, for example, on the silicon dioxide layer. Next, a substrate including the silicon substrate thus obtained and a silicon nitride film disposed on one main surface side of the silicon substrate, for example, disposed on one main surface of the silicon substrate and the silicon substrate. A substrate including a silicon nitride film, or a substrate composed of a silicon substrate and a silicon nitride film disposed on one main surface of the silicon substrate, is pierced through the silicon nitride film using a photolithography technique, and the groove bottom is silicon. A trench reaching into the substrate is formed. Next, for example, a silicon oxide (SiO 2 ) film for filling the trench is formed by a CVD method using silane gas and oxygen gas. The silicon oxide is buried in the trench, and the trench and the silicon nitride film are covered with the silicon oxide film. A polished substrate is obtained. By forming the silicon oxide film, the trench is filled with silicon oxide of the silicon oxide film, and the surface of the silicon nitride film opposite to the silicon substrate side is covered with the silicon oxide film. The surface opposite to the surface on the silicon substrate side of the silicon oxide film thus formed has a step formed corresponding to the unevenness of the lower layer. Next, by CMP, the silicon oxide film is polished with ceria slurry until at least the opposite surface of the silicon nitride film on the silicon substrate side is exposed. More preferably, the surface of the silicon oxide film and the surface of the silicon nitride film are The silicon oxide film is polished until the surface becomes flush.
本開示に係る基板製造方法は、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ研磨後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣が低減され、残渣が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ研磨後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。 In the substrate manufacturing method according to the present disclosure, by performing the cleaning method according to the present disclosure, residues such as abrasive grains and polishing debris on the surface of the substrate after CMP polishing are reduced, and the residue is left in a subsequent process. Since the occurrence of defects is suppressed, a highly reliable semiconductor device substrate can be manufactured. Furthermore, by performing the cleaning method according to the present disclosure, cleaning of residues such as abrasive grains and polishing debris on the substrate surface after CMP polishing becomes easy, so that the cleaning time can be shortened, and the manufacturing of a substrate for a semiconductor device Efficiency can be improved.
［キット］
本開示は、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分が他の成分と混合されない状態で保管されている、キットに関する。
[kit]
The present disclosure is a kit for use in the cleaning method according to the present disclosure and / or the substrate manufacturing method according to the present disclosure, and includes at least one of the components A to D constituting the cleaning composition according to the present disclosure. The present invention relates to a kit in which one component is stored without being mixed with other components.
本開示に係るキットとしては、例えば、前記成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｄを含有する溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていても良い。該任意成分としては、例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。 As a kit according to the present disclosure, for example, a solution containing the component A (first liquid) and a solution containing the components B to D (second liquid) are stored in a state where they are not mixed with each other. And a kit (two-component detergent composition) in which these are mixed at the time of use. The first liquid and the second liquid may each contain an optional component as necessary. Examples of the optional component include a thickener, a dispersant, a rust inhibitor, a basic substance, a surfactant, a polymer compound, a solubilizer, an antioxidant, an antiseptic, an antifoaming agent, and an antibacterial agent. Can be mentioned.
本開示は、さらに以下の洗浄剤組成物、洗浄方法、製造方法及びキットに関する。 The present disclosure further relates to the following cleaning composition, cleaning method, production method and kit.
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物(成分Ａ)、硫酸（成分Ｂ）、還元剤（成分Ｃ）及び水(成分Ｄ)を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物。
＜２＞ 式（Ｉ）において、Ｒは、８以上２２以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１６以上２０以下の炭化水素基がさらに好ましい、＜１＞に記載の洗浄剤組成物。
＜３＞ 式（Ｉ）において、ｍ及びｐは、３以上２０以下が好ましく、５以上１８以下がより好ましく、７以上１５以下がさらに好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤組成物。
＜４＞ 式（Ｉ）において、ｎ及びｑは、それぞれ独立に、０以上３以下が好ましく、０以上２以下がより好ましく、０以上１以下がさらに好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜５＞ 式（Ｉ）において、ｍ＋ｐは、７以上３０以下が好ましく、１０以上２５以下がより好ましく、１５以上２０以下がさらに好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜６＞ 式（Ｉ）において、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比（（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数）は、０．３５以上１．７以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がさらに好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜７＞ 式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜８＞ 式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜９＞ 使用時における成分Ａの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０４質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１０＞ 使用時における成分Ａの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１１＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１２＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ａの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１３＞ 使用時における成分Ｂの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１４＞ 使用時における成分Ｂの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１５＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１６＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｂの含有量は、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１７＞ 使用時における成分Ｃの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１８＞ 使用時における成分Ｃの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１９＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２０＞ 成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計質量（１００質量％）に対する成分Ｃの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２１＞ 使用時における成分Ｄの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２２＞ 使用時における成分Ｄの含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２３＞ 成分Ａの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上３５質量％以下であり、
成分Ｂの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上６５質量％以下であり、
成分Ｃの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２４＞ 使用時におけるｐＨが、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２５＞ ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、
前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法。
＜２６＞ 前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、＜２５＞に記載の基板の洗浄方法。
＜２７＞ ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。
＜２８＞ 前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、＜２７＞に記載の半導体デバイス用基板の製造方法。
＜２９＞ ＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分が他の成分と混合されない状態で保管されている、キット。
<2> In the formula (I), R is preferably a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 16 to 20 carbon atoms. The cleaning composition according to <1>.
<3> In the formula (I), m and p are preferably 3 or more, 20 or less, more preferably 5 or more and 18 or less, and further preferably 7 or more and 15 or less, and the cleaning composition according to <1> or <2>. object.
<4> In the formula (I), n and q are each independently preferably 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, and further preferably 0 or more and 1 or less, any of <1> to <3> A cleaning composition according to claim 1.
<5> In the formula (I), m + p is preferably 7 or more and 30 or less, more preferably 10 or more and 25 or less, and further preferably 15 or more and 20 or less, and the cleaning agent according to any one of <1> to <4> Composition.
<6> In the formula (I), the ratio of the numerical value of m + p to the carbon number of R ((m + p) / the carbon number of R) is preferably 0.35 or more and 1.7 or less, and is 0.4 or more and 1.6 or less. The cleaning composition according to any one of <1> to <5>, wherein is more preferably 0.6 or more and 1.2 or less.
<7> In the formula (I), the carbon number of R is preferably 12 or more, and more preferably 16 or more, and the cleaning composition according to any one of <1> to <6>.
<8> In the formula (I), the carbon number of R is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and the cleaning composition according to any one of <1> to <7>.
<9> The content of Component A during use is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.04% by mass or more. More preferably, the cleaning composition according to any one of <1> to <8>.
<10> The content of Component A in use is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. More preferably, the cleaning composition according to any one of <1> to <9>.
<11> The content of Component A relative to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. <1> to <10> The cleaning composition in any one of <10>.
<12> The content of Component A with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. <1> to <11>.
<13> The content of Component B in use is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.25% by mass or more. More preferably, the cleaning composition according to any one of <1> to <12>.
<14> The content of the component B at the time of use is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. More preferably, the cleaning composition according to any one of <1> to <13>.
<15> The content of Component B with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. <1> to <14>.
<16> The content of Component B with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 65% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less. <1> to <15>.
<17> The content of the component C at the time of use is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. More preferably, the cleaning composition according to any one of <1> to <16>.
<18> The content of the component C at the time of use is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, further preferably 0.6% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less. <1> to <17>.
<19> The content of the component C with respect to the total mass (100% by mass) of the component A, the component B, and the component C is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. <1> to <18> The cleaning composition in any one of <18>.
<20> The content of Component C with respect to the total mass (100% by mass) of Component A, Component B, and Component C is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. <1> to the cleaning composition according to any one of <19>.
<21> The content of Component D in use is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more, from <1> to <20> The cleaning composition in any one of.
<22> The content of component D in use is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.8% by mass or less, and further preferably 99.7% by mass or less, from <1> to <21> The cleaning composition in any one.
<23> The content of Component A is 5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the total amount of Component A, Component B, and Component C,
The content of Component B is 5% by mass or more and 65% by mass or less based on the total amount of Component A, Component B, and Component C.
The cleaning composition according to any one of <1> to <22>, wherein the content of component C is 20% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of component A, component B, and component C. object.
<24> The cleaning composition according to any one of <1> to <23>, wherein the pH during use is 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. .
<25> A step of cleaning the substrate to be cleaned using the cleaning composition according to any one of <1> to <24>,
The substrate to be cleaned is a substrate cleaning method, which is a substrate used for manufacturing a semiconductor device substrate.
<26> The method for cleaning a substrate according to <25>, wherein the substrate to be cleaned is a substrate polished using a polishing liquid composition containing ceria.
<27> A method for producing a substrate for a semiconductor device, comprising a step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to any one of <1> to <24>.
<28> The method for producing a substrate for a semiconductor device according to <27>, wherein the substrate to be cleaned is a substrate polished using a polishing liquid composition containing ceria.
<29> A kit in which at least one of the components A to D constituting the cleaning composition according to any one of <1> to <24> is stored in a state where it is not mixed with other components.
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described by way of examples. However, the present disclosure is not limited to the examples.
１．洗浄剤組成物の調製（実施例１〜１５及び比較例１〜１８）
１００ｍＬガラスビーカーに、表１に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１〜１８の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表１中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。各洗浄剤組成物の濃縮物の６６．６７倍（比較例１８は５０倍）希釈後のｐＨを、表１に示した。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬した後４０分後の数値である。
・液温度：２５℃
・攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
・回転数：３００ｒｐｍ
・攪拌時間：１０分
1. Preparation of cleaning composition (Examples 1-15 and Comparative Examples 1-18)
In a 100 mL glass beaker, each component was weighed so as to have the content shown in Table 1, and mixed under the following conditions to obtain the concentrates of the detergent compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 18. Prepared. The numerical value of each component in Table 1 is mass% unless otherwise specified, and is expressed as an effective component. Table 1 shows the pH after dilution of the concentrate of each cleaning composition by 66.67 times (50 times in Comparative Example 18). The pH is the pH of the cleaning composition at 25 ° C., measured with a pH meter (Awakogyo Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and the value after 40 minutes after the electrode is immersed in the cleaning composition. is there.
・ Liquid temperature: 25 ℃
・ Stirrer: Magnetic stirrer (50mm rotor)
・ Rotation speed: 300rpm
・ Stirring time: 10 minutes
各洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用した。
＜成分Ａ＞
・ブラウノン Ｓ−２０７、ブラウノン Ｓ−２１５、ブラウノン Ｓ−２２０、ブラウノン Ｓ−２３０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンステアリルアミン）
・ブラウノン Ｌ−２０７、ブラウノン Ｌ−２１０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルアミン）
・合成例１：ブラウノン Ｓ−２２０を原料として、プロピレンオキサイドを１モル付加したもの。
＜非成分Ａ＞
・ブラウノン Ｌ−２０２、ブラウノン Ｌ−２３０（以上、青木油脂工業株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルアミン）
・合成例２：ラウリルアミンを原料として、エチレンオキサイドを２２モル付加したもの。
・エマルゲン １０８（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
・ラテムル Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
・ネオペレックス Ｇ−１５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
・コータミン ８６Ｗ（花王株式会社製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）
・ポイズ５３０（花王株式会社製、ポリアクリル酸ナトリウム）
・デモール ＮＬ（花王株式会社製、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
＜成分Ｂ＞
・硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
＜非成分Ｂ＞
・硝酸（１．３８）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、６０％）
・塩酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、３６％）
・しゅう酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級）
・乳酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級、９０％）
・クエン酸（和光純薬工業株式会社製、食品添加物）
・ふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、超微量分析用、５０％）
＜成分Ｃ＞
・過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３％）
・アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
・１，２，４−ベンゼントリオール（和光純薬工業株式会社製）
＜成分Ｄ＞
・水 （栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水）
The following were used as components of each cleaning composition.
<Component A>
・ Brownon S-207, Brownon S-215, Brownon S-220, Brownon S-230 (above, manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., polyoxyethylene stearylamine)
・ Brownon L-207, Brownon L-210 (above, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene laurylamine)
Synthetic Example 1: Buranon S-220 as a raw material and 1 mol of propylene oxide added.
<Non-component A>
・ Brownon L-202, Brownon L-230 (above, manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., polyoxyethylene laurylamine)
-Synthesis example 2: What added 22 mol of ethylene oxide from laurylamine as a raw material.
・ Emulgen 108 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether)
・ Latemuru E-118B (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)
・ Neopelex G-15 (manufactured by Kao Corporation, sodium dodecylbenzenesulfonate)
・ Cotamine 86W (manufactured by Kao Corporation, stearyltrimethylammonium chloride)
・ Poise 530 (manufactured by Kao Corporation, sodium polyacrylate)
・ Demol NL (manufactured by Kao Corporation, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt)
<Component B>
・ Sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high purity special grade)
<Non-component B>
Nitric acid (1.38) (Wako Pure Chemical Industries, reagent grade, 60%)
・ Hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, reagent grade, 36%)
・ Oxalic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade)
・ Lactic acid (Wako Pure Chemical Industries, Wako Special Grade, 90%)
・ Citric acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., food additive)
-Hydrofluoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for ultra-trace analysis, 50%)
<Component C>
・ Hydrogen peroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for precision analysis, 33%)
・ Ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., L (+)-ascorbic acid (special grade))
・ 1,2,4-Benzenetriol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Component D>
・ Water (Ultrapure water manufactured using Kurita Industries Co., Ltd.'s continuous pure water production equipment (Pure Conti PC-2000VRL type) and subsystem (MacAce KC-05H type))
２．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜１５及び比較例１〜１８の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。
2. Evaluation of Cleaning Composition The following evaluation was performed using the cleaning compositions prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 18.
［セリア溶解試験］
ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．３ｇと水１９．７ｇ（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物０．４ｇと水１９．６ｇ）とを添加し、１．５ｇの研磨粒子を添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター（メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００ 孔径０．０５μｍ メルク株式会社製）にて濾過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア（ＣｅＯ2）溶解量（ｐｐｍ）を算出する。算出結果を表１に示す。セリア溶解量から、洗浄性を評価することができる。セリア溶解量が多いほど、洗浄性に優れることを示す。
[Ceria dissolution test]
To a polyethylene 50 mL jar, add 0.3 g of each detergent composition concentrate and 19.7 g water (Comparative Example 18 is 0.4 g detergent composition concentrate and 19.6 g water). Add 5 g of abrasive particles and stir for 15 minutes at 200 rpm using a magnetic stirrer. Then, it is filtered with a filter (membrane filter (cellulose mixed ester) VMWP02500, pore size 0.05 μm, manufactured by Merck & Co., Inc.). The filtrate is measured by the following ceria concentration measurement method, and the ceria (CeO 2 ) dissolution amount (ppm) is calculated from the obtained cerium (Ce) ion concentration. The calculation results are shown in Table 1. The detergency can be evaluated from the amount of dissolved ceria. The higher the amount of ceria dissolved, the better the detergency.
＜セリア濃度測定方法＞
ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００）を用いて測定する。
<Method for measuring ceria concentration>
9.5 g of ultrapure water was added to 0.5 g of the filtrate to prepare a 20-fold diluted solution, and the concentration of cerium ions in the measurement sample was determined using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by PerkinElmer, Optima 5300). taking measurement.
［セリア−シリカ沈降安定性試験］
下記研磨粒子及びシリカ粒子を用いて、下記手順でセリア−シリカ沈降安定性試験を行った。
セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
シリカ分散液：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
[Ceria-silica sedimentation stability test]
A ceria-silica sedimentation stability test was performed by the following procedure using the following abrasive particles and silica particles.
Ceria slurry: Ceria particle concentration 10%, ceria average particle size 200 nm, aqueous medium silica dispersion: silica particle concentration 20%, silica average particle diameter 200 nm, aqueous medium
３０ｍＬ蓋付き試験管に各洗浄剤組成物の濃縮物０．１５ｇと水９．８５ｇ（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物０．２ｇと水９．８ｇ）とセリアスラリー０．１ｇとシリカ分散液０．０５ｇとを添加し、上下に３０回振とうする。振とう直後の上澄みと静置後１時間の上澄みを０．５ｇずつ採取し、それぞれに各洗浄剤組成物の濃縮物と超純水を質量で各洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝１．５／９８．５（比較例１８は洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２／９８）で調整した希釈液９．５ｇを添加し、ＵＶ吸光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２７００）を用いて、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定する。下記の式で沈降安定性を算出する。算出結果を表１に示した。沈降安定性から、洗浄性を評価することができる。表１では、算出結果の数値が大きいほど、セリア分散性及びシリカ分散性が良好で、基板への再付着の抑制効果が高く、洗浄性に優れることを示す。
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００
In a test tube with a 30 mL lid, 0.15 g of each detergent composition concentrate and 9.85 g water (Comparative Example 18 was 0.2 g detergent composition concentrate and 9.8 g water), 0.1 g ceria slurry, Add 0.05 g of silica dispersion and shake up and down 30 times. 0.5 g each of the supernatant immediately after shaking and the supernatant for 1 hour after standing were collected, and the concentration of each cleaning composition and the ultrapure water were each concentrated by the mass of each cleaning composition / ultra pure water. = 1.5 / 98.5 (Comparative Example 18 is a concentrate of detergent composition / ultra pure water = 2/98) A diluted solution of 9.5 g was added, and a UV absorptiometer (Shimadzu Corporation) The absorbance is measured at a wavelength of 660 nm using UV-2700). The sedimentation stability is calculated by the following formula. The calculation results are shown in Table 1. The detergency can be evaluated from the sedimentation stability. Table 1 shows that the larger the numerical value of the calculation result, the better the ceria dispersibility and the silica dispersibility, the higher the effect of suppressing reattachment to the substrate, and the better the detergency.
Sedimentation stability = (absorbance of supernatant after 1 hour ÷ absorbance of supernatant immediately after shaking) × 100
［洗浄性試験］
下記評価用基板を研磨・洗浄試験機（ＣｈａＭＰ−３３２（株式会社東京精密製））を用いて研磨及び洗浄を行った。研磨及び洗浄は、研磨工程、プラテン洗浄工程、スクラブ工程、リンス工程、メガソニックシャワー、乾燥工程の順番に行った。プラテン洗浄工程及びスクラブ工程で使用する洗浄液には、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で１．５質量％希釈液（６６．６７倍希釈）（比較例１８は１質量％希釈液（５０倍希釈））としたものを用いた。
[Detergency test]
The following substrates for evaluation were polished and cleaned using a polishing / cleaning tester (ChaMP-332 (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)). Polishing and cleaning were performed in the order of a polishing process, a platen cleaning process, a scrub process, a rinse process, a megasonic shower, and a drying process. For the cleaning liquid used in the platen cleaning process and the scrubbing process, the concentrate of each cleaning composition was diluted with ultra pure water by 1.5% by mass (66.67 times dilution) (Comparative Example 18 was 1% by mass diluted). (50-fold dilution)) was used.
＜評価用基板＞
・ＴＥＯＳ膜基板：シリコンウェハー（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したもの
<Evaluation board>
TEOS film substrate: A silicon oxide film (oxide film) with a thickness of 2000 nm formed on one side of a silicon wafer (12 inches) by TEOS-plasma CVD method
＜研磨工程＞
研磨液：セリアスラリー（セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体）
研磨パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨液組成：セリアスラリー／水＝１／１０
研磨液組成物供給量：３００ｍＬ／分
ヘッド回転数：９７ｒｐｍ
プラテン回転数：７０ｒｐｍ
ウエハー圧：２．０ｐｓｉ
研磨時間：３０秒
<Polishing process>
Polishing liquid: Ceria slurry (concentration of ceria particles 10%, average particle diameter of ceria 200 nm, aqueous medium)
Polishing pad: IC-1000 / Sub400 (Nitta Haas Co., Ltd.)
Polishing liquid composition: Ceria slurry / water = 1/10
Polishing liquid composition supply amount: 300 mL / min Head rotation speed: 97 rpm
Platen rotation speed: 70rpm
Wafer pressure: 2.0 psi
Polishing time: 30 seconds
＜プラテン洗浄工程＞
プラテン洗浄パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
洗浄液供給量：２００ｍＬ／分
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
プラテン回転数：８０ｒｐｍ
ウエハー圧：１．０ｐｓｉ
<Platen cleaning process>
Platen cleaning pad: IC-1000 / Sub400 (manufactured by Nitta Haas Co.)
Cleaning liquid supply amount: 200 mL / min Head rotation speed: 100 rpm
Platen rotation speed: 80rpm
Wafer pressure: 1.0 psi
＜スクラブ工程＞
スクラブ洗浄時間：３０秒
洗浄液供給量：１００ｍＬ／分
ブラシ回転数：３００ｒｐｍ
ウエハー回転数：３７ｒｐｍ
<Scrub process>
Scrub cleaning time: 30 seconds Cleaning liquid supply amount: 100 mL / min Brush rotation speed: 300 rpm
Wafer rotation speed: 37rpm
＜リンス工程＞
リンス時間：３０秒
ウエハー回転数：３７ｒｐｍ
<Rinse process>
Rinse time: 30 seconds Wafer rotation speed: 37 rpm
＜メガソニックシャワー＞
シャワー時間：２５秒
超音波周波数：９５０ｋＨｚ
ウエハー回転数：４００ｒｐｍ
<Megasonic shower>
Shower time: 25 seconds Ultrasonic frequency: 950 kHz
Wafer rotation speed: 400rpm
＜乾燥工程＞
回転数：１３５０ｒｐｍ
<Drying process>
Rotation speed: 1350rpm
＜評価方法＞
研磨・洗浄したＴＥＯＳ膜基板の表面欠陥数を下記条件で測定した。実施例５、８及び比較例１、１８の洗浄剤組成物それぞれにつき３枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。結果を表１に示す。表面欠陥数から、基板の清浄性を評価することができる。表１では、表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、洗浄性に優れることを示す。
ウェーハ表面検査装置： ＷＭ−３０００（株式会社トプコンテクノハウス製）
検出サイズ：０．１４〜１μｍ
<Evaluation method>
The number of surface defects of the polished / cleaned TEOS film substrate was measured under the following conditions. The measurement was performed on three substrates for each of the cleaning compositions of Examples 5 and 8 and Comparative Examples 1 and 18, and an average value was obtained. The results are shown in Table 1. The cleanliness of the substrate can be evaluated from the number of surface defects. Table 1 shows that the smaller the number of surface defects, the greater the effect of removing foreign matter from the substrate surface, and the better the cleanability.
Wafer surface inspection device: WM-3000 (manufactured by Topcon Techno House Co., Ltd.)
Detection size: 0.14 to 1 μm
［基板エッチング試験］
清浄なＴＥＯＳ膜基板を各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で１．５質量％希釈液（６６．６７倍希釈）（比較例１８は１質量％希釈液（５０倍希釈））としたものに３０秒間浸漬し、超純水ですすぎ、エアブローで乾燥させ、中心付近の５か所の酸化珪素膜の厚さを光干渉式膜厚計ラムダエースＶＭ−１０００（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定し、その平均値を求め、浸漬前後の酸化珪素膜厚さの差から、エッチング量（Å）を算出する。算出結果を表１に示す。エッチング量から、表面荒れを評価することができる。表１では、エッチング量が少ないほど、表面の荒れが少なく、洗浄後の基板の表面粗さの悪化抑制効果が大きいことを示す。
[Substrate etching test]
With a clean TEOS film substrate, concentrate of each cleaning composition was diluted with ultra pure water at 1.5% by weight (66.67 times dilution) (Comparative Example 18 was 1% by weight dilution (50 times dilution)) and Soaked in ultra-pure water for 30 seconds, dried with air blow, and measured the thickness of the five silicon oxide films near the center using the optical interference film thickness meter Lambda Ace VM-1000 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) The average value is obtained, and the etching amount (Å) is calculated from the difference in the silicon oxide film thickness before and after immersion. The calculation results are shown in Table 1. Surface roughness can be evaluated from the etching amount. Table 1 shows that the smaller the etching amount, the smaller the surface roughness and the greater the effect of suppressing the deterioration of the surface roughness of the substrate after cleaning.
上記表１に示すとおり、実施例１〜１５の洗浄剤組成物は、成分Ａ〜Ｄのいずれかの成分を含まない比較例１〜１８に比べて、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化が抑制されていた。 As shown in Table 1 above, the cleaning compositions of Examples 1 to 15 are superior to Comparative Examples 1 to 18 that do not contain any of the components A to D, and have excellent cleaning properties against ceria, and after cleaning. The deterioration of the surface roughness of the substrate was suppressed.
本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。 The cleaning composition of the present disclosure is useful as a cleaning composition used in the manufacturing process of a substrate for a semiconductor device, shortens the cleaning process of the substrate to which ceria is adhered, and the performance of the manufactured semiconductor device substrate. Reliability can be improved and productivity of the semiconductor device can be improved.
Claims (7)
成分Ｂの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、５質量％以上６５質量％以下であり、
成分Ｃの含有量が、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。 The content of Component A is 5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the total amount of Component A, Component B, and Component C,
The content of Component B is 5% by mass or more and 65% by mass or less based on the total amount of Component A, Component B, and Component C.
The cleaning composition of Claim 1 whose content of the component C is 20 mass% or more and 80 mass% or less with respect to the total amount of the component A, the component B, and the component C.
前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法。 Using the cleaning composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of cleaning a substrate to be cleaned;
The substrate to be cleaned is a substrate cleaning method, which is a substrate used for manufacturing a semiconductor device substrate.
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