JP6711437B2 - Semiconductor device substrate cleaning liquid and method for cleaning semiconductor device substrate - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device substrate cleaning liquid and a method for cleaning a semiconductor device substrate, and more particularly, to an effective surface of a semiconductor device substrate on which metal such as Cu is exposed after chemical mechanical polishing. The present invention relates to a cleaning liquid for cleaning and a cleaning method using the cleaning liquid.
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。 A semiconductor device substrate is a chemical mechanical polishing (Chemical Mechanical Polishing) that uses a polishing agent made of an aqueous slurry containing polishing fine particles after forming a deposition layer of a metal film or an interlayer insulating film to be wiring on a silicon wafer substrate. The surface is flattened by a mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) process, and a new layer is stacked on the flattened surface. In microfabrication of a semiconductor device substrate, highly accurate flatness is required in each layer, and the planarization treatment by CMP is becoming more important.
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している（例えば特許文献１）。
In recent semiconductor device manufacturing processes, a wiring (Cu wiring) made of a copper (Cu) film having a low resistance value is introduced in order to speed up and highly integrate the device.
Cu is suitable for microfabrication because it has good workability, but since it is easily corroded by an acid component or an alkaline component, oxidation or corrosion of Cu wiring is a problem in the CMP process.
Therefore, conventionally, in CMP of a semiconductor device substrate having a Cu wiring, an anticorrosive agent such as benzotriazole (BTA), tolyltriazole or a derivative thereof is added to the polishing agent, and the anticorrosive agent strongly adheres to the Cu surface. By adsorbing and forming a protective film, corrosion of Cu wiring in CMP is suppressed (for example, Patent Document 1).
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。 On the surface of the semiconductor device substrate after the CMP step, a large amount of abrasive grains such as colloidal silica used in the CMP step and organic residues derived from the anticorrosive agent contained in the slurry are removed. Therefore, the semiconductor device substrate after the CMP process is subjected to a cleaning process.
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。一方で、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食をある程度軽減することができるが、Ｃｕ表面の酸化膜の均一性が低い事や、洗浄条件や基板の微細加工（Ｃｕ配線）の状態によっては腐食が起こる可能性があった。 In the cleaning after CMP, an acidic cleaning liquid and an alkaline cleaning liquid are used. In an acidic aqueous solution, colloidal silica is positively charged, the surface of the substrate is negatively charged, and an electric attractive force is exerted, which makes it difficult to remove the colloidal silica. On the other hand, since OH − is abundantly present in the alkaline aqueous solution, both colloidal silica and the substrate surface are negatively charged, an electric repulsive force is exerted, and colloidal silica is easily removed. On the other hand, Cu is oxidized to Cu 2+ in an acidic aqueous solution and dissolved in the solution, but in an alkaline aqueous solution, a passivation film such as Cu 2 O or CuO is formed on the surface. Therefore, the use of the alkaline cleaning solution can reduce corrosion in the cleaning process to some extent as compared with the acidic cleaning solution, but the uniformity of the oxide film on the Cu surface is low, and the cleaning conditions and the fine processing of the substrate (Cu Corrosion may occur depending on the condition of the wiring.
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されているが、従来、ＣＭＰに使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。また、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。 In order to prevent this oxidative deterioration and corrosion, a method of adding an anticorrosive agent to the cleaning liquid used in the cleaning step has been proposed. Conventionally, the anticorrosive agent used for CMP is Cu ions eluted from Cu wiring. There is a problem that a complex is formed to generate a residue having adhesiveness to the substrate. In addition, when the anti-corrosion agent with little residue generation known so far is used, the above-mentioned residue is not generated, but there is a problem that the oxidation deterioration of the Cu wiring and the suppression of corrosion are insufficient.
また、Ｃｕが層間絶縁膜中に拡散することを防ぐために、バリアメタルが使用されている。バリアメタルとして、タンタル（Ｔａ）やタンタル化合物、チタン（Ｔｉ）やチタン化合物、ルテニウム（Ｒｕ）やルテニウム化合物、コバルト（Ｃｏ）やコバルト化合物などが多く使用されている。 Further, a barrier metal is used to prevent Cu from diffusing into the interlayer insulating film. As the barrier metal, tantalum (Ta), a tantalum compound, titanium (Ti), a titanium compound, ruthenium (Ru), a ruthenium compound, cobalt (Co), a cobalt compound, etc. are often used.
特許文献２には、銅又は銅合金の配線を有する半導体の製造において、化学的機械的研磨後の工程で使用する洗浄剤として、Ｌ−ヒスチジンやＬ−システインなどのアミノ酸、モノエタノールアミン又はペンタメチレンジエチレントリアミンなどの脂肪族アミン、そして水を必須成分とするものが開示されており、銅又は銅合金の配線の腐食を抑制し、金属残渣の除去に優れる洗浄剤として利用できることが記載されている。 In Patent Document 2, as a cleaning agent used in a step after chemical mechanical polishing in the production of a semiconductor having copper or copper alloy wiring, an amino acid such as L-histidine or L-cysteine, monoethanolamine or penta. Aliphatic amines such as methylenediethylenetriamine, and those containing water as an essential component are disclosed, and it is described that they can be used as a cleaning agent that suppresses corrosion of copper or copper alloy wiring and is excellent in removing metal residues. ..
上記特許文献２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液では、配線に使用される銅などの金属の低腐食性及び残渣除去性の両立という点で十分な機能を有する洗浄液とは言えず、特にｐＨが高いアルカリ領域における洗浄において、これらの両立が困難であった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
The semiconductor device substrate cleaning solution described in Patent Document 2 cannot be said to be a cleaning solution having a sufficient function in terms of achieving both low corrosiveness of metals such as copper used for wiring and residue removability, and particularly pH It was difficult to achieve both of these in cleaning in a high alkaline region.
Under such circumstances, the object of the present invention is to use in a cleaning step after the CMP step in a semiconductor device substrate, particularly a semiconductor device substrate having a metal wiring on the surface thereof, having sufficient anticorrosion property against metal wiring, An object of the present invention is to provide a cleaning liquid and a cleaning method capable of suppressing generation and adhesion of a residue on the surface of a substrate.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１０］に存する。
［１］ 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、成分（Ｂ）の洗浄液中の濃度が０．０１質量％以上であり、成分（Ｃ）の洗浄液中の濃度が０．０１質量％以上であり、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比が１〜４である半導体デバイス用基板洗浄液。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following invention meets the above object, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [10].
[1] A semiconductor device substrate cleaning liquid having a pH of 8 or more, containing the following components (A) to (D), wherein the concentration of the component (B) in the cleaning liquid is 0.01% by mass or more, and (C) concentration in the cleaning liquid Ri der least 0.01 wt%, the component (a) to component (B) weight ratio of from 1 to 4 der Ru semiconductor device substrate cleaning liquid.
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物 (A) Compound represented by the following general formula (1)
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アスコルビン酸
（Ｃ）没食子酸
（Ｄ）水
［２］ 前記成分（Ａ）一般式（１）で示される化合物がヒスチジンおよびヒスチジン誘導体とそれらの塩である、［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液
［３］ 更に成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、酸化合物またはアルカリ化合物を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［４］ 前記成分（Ｅ）に含まれるアルカリ化合物が、アルカリ金属を含む無機アルカリ化合物及び／又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする［３］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
(In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a carboxyl group, a carbonyl group, a functional group having an ester bond, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a hydrogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom, an acetyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(B) Ascorbic acid (C) Gallic acid (D) Water [2] The semiconductor according to [1], wherein the compound represented by the component (A) general formula (1) is histidine, a histidine derivative and a salt thereof. Device substrate cleaning liquid [3] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to [1] or [2], further containing an acid compound or an alkaline compound as the component (E) pH adjuster.
[4] The alkali compound contained in the component (E) contains an inorganic alkali compound containing an alkali metal and/or an organic quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (2) [3] ] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to [1].
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− ・・・（２）（上記式（２）において、Ｒ４は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ４は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
［５］ 前記成分（Ｅ）に含まれる酸化合物が、酢酸、シュウ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる有機酸並びにその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種、または、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる無機酸並びにその塩から成る群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする［３］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［６］ 更に成分（Ｆ）界面活性剤を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［７］ 前記成分（Ｆ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする［６］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［８］ 前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［９］ 更に１，２−ジアミノプロパンを含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
［１１］ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［１０］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
(R 4) 4 N + OH - In (2) (the formula (2), R 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted by halogen, four R 4's may be the same or different from each other.)
[5] The acid compound contained in the component (E) is at least one selected from the group consisting of acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid, and a salt thereof, or sulfuric acid and The semiconductor device substrate cleaning liquid according to [3], which contains at least one selected from the group consisting of an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid and a salt thereof.
[6] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of [1] to [5], which further contains a component (F) surfactant.
[7] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to [6], wherein the component (F) surfactant is an anionic surfactant.
[8] The anionic surfactant comprises an alkyl sulfonic acid and its salts, alkyl benzene sulfonic acid and its salts, alkyl diphenyl ether disulfonic acids and salts thereof, alkyl methyl taurates and their salts, as well as diesters of sulfosuccinic acid and its salts At least one kind selected from the group, The semiconductor device substrate cleaning liquid according to [7].
[9] The substrate device cleaning liquid for semiconductor devices according to any one of [1] to [8], which further contains 1,2-diaminopropane.
[10] A method for cleaning a semiconductor device substrate, which comprises cleaning the semiconductor device substrate using the semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of [1] to [9].
[11] The substrate for a semiconductor device has a Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the surface of the substrate, and is a substrate after chemical mechanical polishing, [10] Cleaning method for semiconductor device substrate.
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の腐食を防止した上で、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的な洗浄を行える。 By using the semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention, in the semiconductor device substrate cleaning process after the CMP process, the metal wiring is prevented from being corroded, and the generation of residues and the adhesion of residues to the substrate surface are suppressed. Therefore, efficient cleaning can be performed.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液。
[Substrate cleaning liquid for semiconductor devices]
The semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the cleaning liquid of the present invention”) is used for cleaning a semiconductor device substrate, preferably in a chemical mechanical polishing (CMP) step in semiconductor device manufacturing. A cleaning liquid for use in a semiconductor device substrate cleaning step, which is carried out later, having a pH of 8 or more and containing the following components (A) to (D).
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物 (A) Compound represented by the following general formula (1)
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アスコルビン酸
（Ｃ）没食子酸
（Ｄ）水
(In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a carboxyl group, a carbonyl group, a functional group having an ester bond, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a hydrogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom, an acetyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(B) Ascorbic acid (C) Gallic acid (D) Water
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。 As described above, since OH − is abundantly present in the alkaline aqueous solution, the particle surface of colloidal silica or the like is negatively charged, and the substrate surface to be cleaned is also negatively charged. By controlling the zeta potential in the liquid to the same sign, an electric repulsive force is generated. As a result, it is possible to easily remove the particles from the substrate surface, and it is also possible to prevent the once removed particles from reattaching to the substrate surface.
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であればよく、その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下である。
通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）は、その表面が酸化され酸化銅となる。酸化銅は洗浄液中のキレート剤などにより溶解され、腐食の原因となるが、本発明においては、洗浄液中の成分（Ｂ）が水溶液の酸化還元電位を低下させることによって、Ｃｕ表面の酸化状態を制御することができる。
The pH of the cleaning liquid of the present invention can be adjusted by the addition amount of each component contained in the cleaning liquid. The pH of the cleaning liquid of the present invention may be 8 or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but since it is an aqueous solution, the upper limit of pH is usually 14 or less.
Normally, in an alkaline solution, Cu (hereinafter, also referred to as “Cu wiring”) existing on the surface of a semiconductor device substrate as a wiring or the like is oxidized to form copper oxide. Copper oxide is dissolved by a chelating agent or the like in the cleaning liquid and causes corrosion. In the present invention, the component (B) in the cleaning liquid lowers the redox potential of the aqueous solution, so that the oxidation state of the Cu surface is reduced. Can be controlled.
以上より、本発明の洗浄液においては、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の存在により、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
＜成分（Ａ）：一般式（１）で示される化合物＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ａ）の下記一般式（１）で示される化合物
As described above, in the cleaning liquid of the present invention, the presence of the above-mentioned components (A) to (D) has sufficient anticorrosion properties for metal wiring, and can suppress the generation of residues and the adhesion of residues to the substrate surface. it can.
Hereinafter, each component contained in the cleaning liquid of the present invention will be described in detail together with its action.
<Component (A): Compound represented by General Formula (1)>
A compound represented by the following general formula (1) of the component (A) used in the cleaning liquid of the present invention
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
本発明の成分（Ａ）について、上記一般式（１）で示される化合物は、構造中にアミノ基とイミダゾイル基を持つ。これらが金属イオンと配位するため、キレート作用を有する。洗浄液に成分（Ａ）を含有させることによって、Ｃｕ−ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）錯体などの不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して溶解を促進させるため、残渣除去性に寄与する。
(In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a carboxyl group, a carbonyl group, a functional group having an ester bond, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a hydrogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom, an acetyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Regarding the component (A) of the present invention, the compound represented by the general formula (1) has an amino group and an imidazoyl group in the structure. Since these coordinate with the metal ion, they have a chelating effect. By including the component (A) in the cleaning liquid, metal ions in an insoluble metal complex such as a Cu-BTA (benzotriazole) complex are captured and dissolution is promoted, which contributes to residue removability.
成分（Ａ）としては、具体的には、Ｌ−ヒスチジン、Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒスチジン及びこれらの塩が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいものとしては、Ｌ−ヒスチジンが挙げられる。これらの化合物は優れた残渣除去性能を有し且つ安全性が高く、さらにはアルカリ性のｐＨにおいて水への溶解度が高いため、本発明の洗浄液の溶媒である（Ｅ）水に容易に溶解させることができるという利点がある。 Specific examples of the component (A) include L-histidine, D-histidine, N-acetyl-L-histidine and salts thereof. Particularly preferred is L-histidine. Since these compounds have excellent residue removal performance and high safety, and further have high solubility in water at alkaline pH, they can be easily dissolved in (E) water which is the solvent of the cleaning liquid of the present invention. The advantage is that
＜成分（Ｂ）：アスコルビン酸＞
本発明に用いる成分（Ｂ）アスコルビン酸としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸が好ましいものとして挙げられ、また、これらの塩も好適に用いることができる。さらに好ましくはＬ−アスコルビン酸が用いられる。アスコルビン酸は水溶液の酸化還元電位を低下させ、銅などの金属の酸化状態を制御することができる。
<Component (B): ascorbic acid>
As component (B) ascorbic acid used in the present invention, L-ascorbic acid, D-ascorbic acid and isoascorbic acid are mentioned as preferable ones, and salts thereof can also be preferably used. More preferably, L-ascorbic acid is used. Ascorbic acid lowers the redox potential of an aqueous solution and can control the oxidation state of metals such as copper.
＜成分（Ｃ）：没食子酸＞
本発明に用いる成分（Ｃ）没食子酸としては、没食子酸及び／又はその誘導体が挙げられ、具体的には、没食子酸、没食子酸水和物、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチルが好ましいものとして挙げられ、またこれらの塩も好適に用いることができる。特に好ましくは、没食子酸、没食子酸水和物が用いられる。
<Component (C): gallic acid>
Examples of the component (C) gallic acid used in the present invention include gallic acid and/or its derivative, and specifically, gallic acid, gallic acid hydrate, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, Butyl gallate and isobutyl gallate are mentioned as preferable ones, and their salts can also be preferably used. Particularly preferably, gallic acid and gallic acid hydrate are used.
＜成分（Ｄ）：水＞
本発明の洗浄液における溶媒として用いられる（Ｄ）水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
＜成分（Ｅ）：ｐＨ調整剤＞
本発明の洗浄液において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｅ）として、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、その目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。酸化合物としては硫酸及び硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及びクエン酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
<Component (D): water>
As (D) water used as a solvent in the cleaning liquid of the present invention, it is preferable to use deionized water or ultrapure water with impurities reduced as much as possible.
<Component (E): pH adjuster>
In the cleaning liquid of the present invention, it is preferable that a pH adjusting agent is further contained as the component (E) in addition to the components (A) to (D) described above. The pH adjuster is not particularly limited as long as it is a component that can adjust the target pH, and an acid compound or an alkali compound can be used. Suitable examples of the acid compound include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid and salts thereof, or organic acids such as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof.
また、アルカリ化合物については、有機アルカリ化合物および無機アルカリ化合物を用いることができ、有機アルカリ化合物としては、以下に示す有機第４級アンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム及びその誘導体の塩、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、が好適な例として挙げられる。
有機アルカリ化合物としての有機第４級アンモニウム水酸化物としては、以下の一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Further, as the alkali compound, an organic alkali compound and an inorganic alkali compound can be used, and as the organic alkali compound, salts of quaternary ammonium and its derivatives such as organic quaternary ammonium hydroxide shown below, trimethylamine and Suitable examples include salts of alkylamines such as triethylamine and derivatives thereof.
Examples of the organic quaternary ammonium hydroxide as the organic alkali compound include those represented by the following general formula (2).
（Ｒ４）４Ｎ+ＯＨ- （２）
（上記一般式（２）において、Ｒ４は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ４は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
(R 4) 4 N + OH - (2)
(In the general formula (2), R 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with a halogen, and all four R 4 may be the same or different. .)
有機第４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（２）において、Ｒ４が、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。 As the organic quaternary ammonium hydroxide, in the general formula (2), R 4 is a linear or branched chain, which may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and/or a linear hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group of R 4 include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Examples of the hydroxyalkyl group include lower hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group and hydroxybutyl group.
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）及びトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Specific examples of the organic quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide (TEAH) and tetrapropylammonium. Examples thereof include hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, trimethyl(hydroxyethyl)ammonium hydroxide (common name: choline), triethyl(hydroxyethyl)ammonium hydroxide and the like.
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性および洗浄液の安定性などの理由から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。 Among the above-mentioned organic quaternary ammonium hydroxides, tetramethylammonium hydroxide and bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium are used for the reasons of cleaning effect, less residual metal, economical efficiency and stability of cleaning solution. Hydroxide, trimethyl(hydroxyethyl)ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are particularly preferred.
無機アルカリ化合物は、水溶液でアルカリ性を示すもののうち、アンモニア又は主にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩のことであり、これらのうち、無機アルカリとして、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることが、安全性およびコストの面で好ましい。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。 The inorganic alkali compound is an inorganic compound containing ammonia or mainly an alkali metal or an alkaline earth metal and a salt thereof among those showing alkalinity in an aqueous solution, and among these, a hydroxide containing an alkali metal as an inorganic alkali. It is preferable to use the product in terms of safety and cost. Specific examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
これらの酸化合物又はアルカリ化合物は、本発明の洗浄液のｐＨを調整することを目的として用いられる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
特に好ましい酸化合物又はアルカリ化合物としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの有機酸及びその塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリ及びその塩、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどの四級アンモニウム及びその誘導体の塩が挙げられる。
When used for the purpose of adjusting the pH of the cleaning liquid of the present invention, these acid compounds or alkali compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Good.
Particularly preferred acid compounds or alkali compounds are organic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and salts thereof, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl. Included are salts of quaternary ammonium and its derivatives such as ammonium hydroxide and choline.
＜成分（Ｆ）：界面活性剤＞
本発明の洗浄液には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｆ）界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、層間絶縁膜に疎水性材料が使用されている場合、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難となる。成分（Ｆ）の界面活性剤は、疎水性基板表面と洗浄液の親和性を向上させる作用を有するものである。界面活性剤を配合して基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、残渣の除去に貢献することができる。特に疎水性が強い基板表面を洗浄する場合においては、界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と基板表面との親和性が低いために、洗浄効果が不十分となる。
成分（Ｆ）の界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
<Component (F): Surfactant>
The cleaning liquid of the present invention preferably further contains a component (F) surfactant in addition to the components (A) to (D). When a hydrophobic material is used for the interlayer insulating film, the surfactant is difficult to clean with a cleaning liquid having water as a base composition. The surfactant as the component (F) has a function of improving the affinity between the surface of the hydrophobic substrate and the cleaning liquid. By blending a surfactant to improve the affinity with the substrate surface, the action of the cleaning liquid can be exerted also on particles and the like existing on the substrate, which can contribute to the removal of residues. Particularly when cleaning the surface of a substrate having a strong hydrophobicity, a cleaning solution containing no surfactant has a poor cleaning effect because the affinity between the cleaning solution and the surface of the substrate is low.
The surfactant as the component (F) is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used.
本発明の洗浄液において好適に用いることができる成分（Ｆ）の界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が特に好ましい。
別のアニオン性界面活性剤の例として、カルボン酸型アニオン性界面活性剤が挙げられる。カルボン酸型アニオン性界面活性剤は、分子内にカルボキシル基を含むアニオン性界面活性剤であり、その中でも下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Anionic surfactants are the surfactants of component (F) that can be preferably used in the cleaning liquid of the present invention. Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, alkyldiphenyl ether disulfonic acids and salts thereof, alkylmethyl tauric acid and salts thereof, and sulfosuccinic acid diesters and salts thereof, Particularly preferred sulfonic acid type anionic surfactants include dodecylbenzene sulfonic acid (DBS), dodecane sulfonic acid and alkali metal salts thereof. Among these, dodecylbenzene sulfonic acid and its alkali metal salts are particularly preferable in terms of quality stability and availability.
Examples of another anionic surfactant include a carboxylic acid type anionic surfactant. The carboxylic acid type anionic surfactant is an anionic surfactant containing a carboxyl group in the molecule, and among them, compounds represented by the following general formula (3) are preferable.
Ｒ５−Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＯＯＨ （３）
上記一般式（３）において、Ｒ５は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ａは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。また、ｂは１〜６、好ましくは１〜３である。
R 5 -O- (AO) a - (CH 2) b -COOH (3)
In the above general formula (3), R 5 is a linear or branched alkyl group and has 8 to 15, preferably 10 to 13 carbon atoms. AO is an oxyethylene group and/or an oxypropylene group, and a is 3 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 4.5 to 10. Moreover, b is 1 to 6, preferably 1 to 3.
上記一般式（３）で表されるカルボン酸型アニオン性界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸及びポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
これらのアニオン性界面活性剤等の界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
Specific examples of the carboxylic acid type anionic surfactant represented by the general formula (3) include polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid, and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid. You can
These anionic surfactants and other surfactants may be used alone or in any combination of two or more.
なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ及びＦｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、成分（Ｆ）に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、成分（Ｆ）を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、成分（Ｆ）を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好ましい。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。 Incidentally, the surfactant may contain metal impurities such as Na, K and Fe in an amount of about 1 to several thousands mass ppm in a commercially available form, and in this case, the surfactant is a metal. It becomes a pollution source. Therefore, when the component (F) contains metal impurities, the content of each metal impurity is usually 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less, so that the component (F) Is preferably purified before use. As the purification method, for example, a method in which the component (F) is dissolved in water and then passed through an ion exchange resin so that the resin captures metal impurities is preferable. By using the surfactant thus purified, it is possible to obtain a cleaning liquid in which the content of metal impurities is extremely reduced.
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、クエン酸及びジアミノアルカンを含むことが好ましい。このジアミノアルカンの中でも、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンがより好ましく、１，２−ジアミノプロパンが更により好ましい。
その他、上記成分以外に、本発明の洗浄液の効果を損なわない範囲で、含んでいてもよい成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及び竅|アラニン等のキレート
剤：ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ６）３（Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、アンモニア、ウレア及びチオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ７ＯＨ（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびアンモニア等の溶存ガス：フッ酸、フッ化アンモニウム及びＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：ヒドラジン等の還元剤：過酸化水素、オゾンおよび酸素等の酸化剤：モノエタノールアミン：アルギニンなどのアミノ酸、また、溶媒としてエタノールなどの、水以外の成分を含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The cleaning liquid of the present invention preferably contains citric acid and a diaminoalkane in addition to the above components (A) to (F). Among these diaminoalkanes, 1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopropane are more preferable, and 1,2-diaminopropane is even more preferable.
In addition to the above components, examples of components that may be contained within the range of not impairing the effect of the cleaning liquid of the present invention include the following.
Chelating agents such as oxalic acid, tartaric acid, malic acid, picolinic acid, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, aspartic acid, iminodiacetic acid, alanine and vertical|alanine: benzotriazole, 3-aminotriazole, N(R 6 ) 3 ( R 6 s may be the same or different from each other and have 1 to 4 carbon atoms and/or hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms), nitrogen-containing organic compounds such as ammonia, urea and thiourea; polyethylene glycol And a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol; an alkyl alcohol-based compound such as R 7 OH (R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); an anticorrosive agent such as: dissolved hydrogen, argon, nitrogen, carbon dioxide and ammonia Gas: Hydrofluoric acid, ammonium fluoride, BHF (buffered hydrofluoric acid), etc., which can be expected to have the effect of removing the polymer or the like strongly adhered after dry etching Etching accelerator: Reducing agent such as hydrazine: Hydrogen peroxide, ozone and oxygen An oxidizing agent such as: monoethanolamine: an amino acid such as arginine, and a solvent other than water such as ethanol may be contained.
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｄ）水に、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
<Method of manufacturing cleaning liquid>
The method for producing the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method. For example, the components of the cleaning liquid (components (A) to (D) and other components used as necessary) are mixed. Can be manufactured. Usually, it is produced by adding components (A) to (C) and other components used as necessary to water (D) which is a solvent.
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。希釈倍率としては５〜２００倍であり、好ましくは１０〜１００倍である。
The mixing order at that time is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two or three or more of the constituents of the cleaning liquid are mixed in advance, and then the remaining components are mixed. May be mixed, or the components may be mixed at once.
The cleaning liquid of the present invention can be manufactured by adjusting the concentration of each component so that the concentration is suitable for cleaning, but from the viewpoint of suppressing the cost during transportation and storage, each component can be used at a high concentration. In many cases, the contained cleaning liquid (hereinafter, also referred to as "cleaning undiluted liquid") is used after being diluted with water. The dilution ratio is 5 to 200 times, preferably 10 to 100 times.
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、０．１〜１０質量％、成分（Ｂ）が、１〜１０質量％、成分（Ｃ）が、１〜１０質量％、成分（Ｅ）が、０．１〜３０質量％、成分（Ｆ）が、０．０１〜１０質量％の濃度である。
The concentration of each component in this washing stock solution is not particularly limited, but the components (A) to (D) and other components added as necessary and these reaction products are separated in the washing stock solution, It is preferably in a range where precipitation does not occur.
Specifically, the suitable concentration range of the undiluted solution is 0.1 to 10 mass% of the component (A), 1 to 10 mass% of the component (B), and 1 to 10 mass of the component (C). %, the component (E) is 0.1 to 30% by mass, and the component (F) is 0.01 to 10% by mass.
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、（Ｄ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
When the concentration is within such a range, it is difficult for the contained components to be separated during transportation and storage, and (D) water can be easily used as a cleaning liquid having a concentration suitable for cleaning easily. it can.
The concentration of each component of the cleaning liquid when cleaning the semiconductor device substrate is appropriately determined according to the semiconductor device substrate to be cleaned.
The cleaning liquid used for cleaning may be produced by diluting the undiluted cleaning liquid so that the concentration of each component is appropriate for the semiconductor device substrate to be cleaned. You may manufacture by adjusting each component directly.
＜洗浄液の各成分濃度＞
本発明の洗浄液の各成分濃度、即ち、上述の洗浄原液を水などの溶媒等で希釈して、洗浄液として用いられる際の本発明の洗浄液中の各成分濃度は以下の通りである。
成分（Ａ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。成分（Ａ）の濃度が、０．０１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去効果が発揮できない可能性があり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。
<Concentration of each component of cleaning solution>
The concentration of each component of the cleaning liquid of the present invention, that is, the concentration of each component in the cleaning liquid of the present invention when it is used as a cleaning liquid after diluting the above-mentioned cleaning stock solution with a solvent such as water is as follows.
The concentration of the component (A) in the cleaning liquid is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the concentration of the component (A) is less than 0.01% by mass, the effect of removing the contamination of the semiconductor device substrate may not be exhibited, and if it exceeds 1% by mass, no further effect can be obtained. In addition, the cost of the cleaning liquid is higher.
成分（Ｂ）アスコルビン酸の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。成分（Ｂ）の濃度が０．０１質量％未満では、酸化還元電位が十分低下させることができず、金属表面の酸化状態の制御ができない。１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。 The concentration of the ascorbic acid as the component (B) in the cleaning liquid is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the concentration of the component (B) is less than 0.01% by mass, the redox potential cannot be lowered sufficiently and the oxidation state of the metal surface cannot be controlled. If the amount exceeds 1% by mass, no further effect can be obtained, and the cost of the cleaning liquid becomes higher.
成分（Ｃ）没食子酸の洗浄液中の濃度は、このましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。成分（Ｃ）の濃度が０．０１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去効果が発揮できない可能性があり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。 The concentration of the gallic acid as the component (C) in the cleaning liquid is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the concentration of the component (C) is less than 0.01% by mass, the effect of removing the contamination of the semiconductor device substrate may not be exhibited, and if it exceeds 1% by mass, no further effect can be obtained. However, the cost of the cleaning liquid will be higher.
成分（Ｅ）ｐＨ調整剤の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％であるが、洗浄液のｐＨを目的の値に設定するために必要となる量を添加することができる。
成分（Ｆ）界面活性剤の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。成分（Ｆ）の濃度が低すぎると、界面活性剤の添加効果が不十分となり、成分（Ｆ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、過度の泡立ちが発生したり、廃液処理の負荷が増加する。
The concentration of the component (E) pH adjuster in the cleaning liquid is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, but the pH of the cleaning liquid is set to a target value. The amount necessary for this purpose can be added.
The concentration of the component (F) surfactant in the cleaning liquid is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and further preferably 0.001 to 0.1% by mass. is there. If the concentration of the component (F) is too low, the effect of adding the surfactant becomes insufficient, and even if the concentration of the component (F) is too high, no further effect is obtained and excessive foaming occurs, The load of waste liquid treatment increases.
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
<Cleaning method for semiconductor device substrate>
Next, a method for cleaning a semiconductor device substrate of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the cleaning method of the present invention”) will be described.
The cleaning method of the present invention is performed by directly contacting the above-described cleaning liquid of the present invention with a semiconductor device substrate.
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
Examples of the semiconductor device substrate to be cleaned include various semiconductor device substrates such as semiconductors, glass, metals, ceramics, resins, magnetic materials, and superconductors.
Among these, the cleaning liquid of the present invention can be removed by a short-time rinse, and thus is particularly suitable for a semiconductor device substrate having a metal or a metal compound on the surface as a wiring or the like, and particularly a semiconductor having a Cu wiring on the surface. It is suitable for device substrates.
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
Here, examples of the metal used for the semiconductor device substrate include W, Cu, Ta, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, and Ag, and examples of the metal compound include: Examples thereof include nitrides, oxides, and silicides of these metals. Among these, Cu, Ta, Ti, Co, Ru, and compounds containing these are suitable cleaning targets.
Further, the cleaning method of the present invention has a high cleaning effect even for a low-dielectric-constant insulating material having a strong hydrophobic property, and is therefore suitable for a semiconductor device substrate having a low-dielectric-constant insulating material.
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。 Examples of such a low dielectric constant material include organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell) and SiLK (Dow Chemical), and inorganic polymer materials such as FSG (Fluorinated Silicate glass) and BLACK DI (BLACK). Examples include SiOC-based materials such as Applied Materials and Aurora (Japan ASM).
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
Here, the cleaning method of the present invention is particularly suitably applied when the semiconductor device substrate has Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the substrate surface and the substrate is cleaned after the CMP treatment.
In the CMP step, polishing is performed by rubbing the substrate with a pad using an abrasive.
The abrasive includes abrasive particles such as colloidal silica (SiO 2 ), fumed silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and ceria (CeO 2 ). Such abrasive particles are a main cause of contamination of fine particles on the substrate for semiconductor devices, but the cleaning liquid of the present invention has a function of removing fine particles adhering to the substrate, dispersing them in the cleaning liquid, and preventing re-adhesion. Therefore, it is highly effective in removing fine particle contamination.
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
Further, the polishing agent may contain additives other than the polishing particles, such as an oxidizing agent and a dispersant.
In particular, in CMP polishing of a semiconductor device substrate having a Cu film as a metal wiring on its surface, the Cu film is easily corroded, and therefore an anticorrosive agent is often added.
As the anticorrosive agent, an azole anticorrosive agent having a high anticorrosive effect is preferably used. More specifically, as a hetero atom containing a heterocyclic ring containing only a nitrogen atom, a diazole-based compound, a triazole-based compound, or a tetrazole-based compound can be cited. Examples thereof include oxazole type and oxadiazole type, and examples of those containing a heterocyclic ring of nitrogen atom and sulfur atom include thiazole type, isothiazole type, and thiadiazole type. Among them, particularly, a benzotriazole (BTA)-based anticorrosive having an excellent anticorrosion effect is preferably used.
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
When the cleaning liquid of the present invention is applied to the surface of a substrate after being polished with an abrasive containing such an anticorrosive, it is excellent in that the contamination derived from these anticorrosives can be removed very effectively.
That is, when these anticorrosives are present in the polishing agent, while suppressing the corrosion of the Cu film surface, they react with Cu ions eluted during polishing to produce a large amount of insoluble precipitates. The cleaning liquid of the present invention can efficiently dissolve and remove such insoluble precipitates, and can further remove the surfactant that is likely to remain on the metal surface by a short rinse, thereby improving the throughput. It is possible.
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
Therefore, the cleaning method of the present invention is suitable for cleaning the semiconductor device substrate after the CMP treatment of the surface on which the Cu film and the low dielectric constant insulating film coexist, and particularly the CMP with the abrasive containing the azole anticorrosive agent. It is suitable for cleaning the treated substrate.
As described above, the cleaning method of the present invention is performed by directly contacting the cleaning liquid of the present invention with the semiconductor device substrate. A cleaning liquid having a suitable component concentration is selected according to the type of semiconductor device substrate to be cleaned.
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。 The method of contacting the cleaning liquid with the substrate is a dip type in which the cleaning liquid is filled in the cleaning tank to immerse the substrate, a spin type in which the substrate is rotated at a high speed while flowing the cleaning liquid over the substrate from the nozzle, and a liquid is sprayed onto the substrate for cleaning. A spray type etc. are mentioned. As an apparatus for performing such cleaning, there are a batch type cleaning apparatus for simultaneously cleaning a plurality of substrates housed in a cassette, a single wafer cleaning apparatus for mounting one substrate on a holder and cleaning the same. ..
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
The cleaning solution of the present invention can be applied to any of the above-mentioned methods, but is preferably used for spin-type or spray-type cleaning because it can remove contaminants more efficiently in a short time. In this case, it is preferable to apply this to a single-wafer cleaning apparatus in which it is desired to reduce the cleaning time and the amount of cleaning liquid used, because these problems can be solved.
In addition, the cleaning method of the present invention improves the removability of contaminants due to fine particles adhering to the substrate when a cleaning method using physical force, particularly scrub cleaning using a cleaning brush and ultrasonic cleaning with a frequency of 0.5 MHz or more are used together. It is preferable because it is further improved and the cleaning time is shortened. Particularly, in cleaning after CMP, it is preferable to perform scrub cleaning using a resin brush. The material of the resin brush can be selected arbitrarily, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) or its modified product PVF (polyvinyl formal) is preferably used.
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。
Further, water cleaning may be performed before and/or after the cleaning method of the present invention.
In the cleaning method of the present invention, the temperature of the cleaning liquid is usually room temperature, but may be heated to about 40 to 70° C. within a range that does not impair the performance.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is changed.
［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
成分（Ａ）の化合物として、４質量％のヒスチジン（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｂ）として、４質量％のアスコルビン酸（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｃ）として、１質量％の没食子酸（和光純薬工業株式会社）、及び成分（Ｅ）として、８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（株式会社トクヤマ）を、成分（Ｅ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。
[Example 1]
<Preparation of cleaning solution stock solution>
As the compound of the component (A), 4 mass% of histidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as the component (B), 4 mass% of ascorbic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and as the component (C), 1 1% by mass of gallic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8% by mass of tetramethylammonium hydroxide (Tokuyama Corporation) as the component (E) were mixed with the water of the component (E), and the results are shown in Table 1. An undiluted solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Example 1 having the composition shown in was prepared.
＜ｐＨ測定＞
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。
＜ＯＲＰ（酸化還元電位）測定＞
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、マルチメーター（東亜ディーケーケー株式会社「ＭＭ−６０Ｒ」）でＯＲＰの測定を行なった。測定結果を表２に示した。
<pH measurement>
While stirring the 40-fold diluted cleaning solution using a magnetic stirrer, pH was measured with a pH meter (“D-24” manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement sample kept the liquid temperature at 25° C. in a constant temperature bath. The measurement results are shown in Table 2.
<ORP (redox potential) measurement>
The ORP was measured with a multimeter (Toa DKK Co., Ltd. “MM-60R”) while stirring the 40-fold diluted cleaning liquid using a magnetic stirrer. The measurement results are shown in Table 2.
＜エッチレート測定＞
ＰＶＤ（物理蒸着）法によって製膜した銅シード基板（市販品）を２．５ｃｍ角に裁断した。カットした基板の銅の膜厚（ｎｍ）を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（日本電子（株） ＲＩＸ−３０００）で測定した。上記の４０倍に希釈した洗浄液中にその銅基板を１２０分間浸漬させた。浸漬後の基板を超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた後。再度、ＸＲＦで銅の膜厚（ｎｍ）を測定した。エッチレートは下記（４）式で算出した。
<Etch rate measurement>
A copper seed substrate (commercial item) formed by PVD (physical vapor deposition) method was cut into 2.5 cm square. The copper film thickness (nm) of the cut substrate was measured by a fluorescent X-ray analyzer (XRF) (JEOL Ltd. RIX-3000). The copper substrate was immersed in the cleaning solution diluted 40 times as above for 120 minutes. After immersing the substrate, rinse it thoroughly with ultrapure water and dry it with air blow. Again, the copper film thickness (nm) was measured by XRF. The etch rate was calculated by the following formula (4).
（（浸漬前の膜厚(ｎｍ)）−（浸漬後の膜厚(ｎｍ）)）／１２０分 ・i４）測定
結果を表２に示した。
((Film thickness before immersion (nm))-(Film thickness after immersion (nm)))/120 minutes-i4) The measurement results are shown in Table 2.
［実施例２］
成分（Ａ）の化合物として、１質量％のヒスチジン（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｂ）として、４質量％のアスコルビン酸（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｃ）として、１質量％の没食子酸（和光純薬工業株式会社）、及び成分（Ｅ）として、８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（株式会社トクヤマ）を、成分（Ｅ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
[Example 2]
As the compound of the component (A), 1 mass% of histidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as the component (B), 4 mass% of ascorbic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and as the component (C), 1 1% by mass of gallic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8% by mass of tetramethylammonium hydroxide (Tokuyama Corporation) as the component (E) were mixed with the water of the component (E), and the results are shown in Table 1. An undiluted solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Example 1 having the composition shown in was prepared.
The results of evaluation of this cleaning solution in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
［比較例１］
成分（Ａ）の化合物として、１質量％のヒスチジン（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｅ）として、８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（株式会社トクヤマ）を、成分（Ｅ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
As the compound of the component (A), 1 mass% of histidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as the component (E), 8 mass% of tetramethylammonium hydroxide (Tokuyama Corporation), water of the component (E) To prepare an undiluted solution for cleaning the semiconductor device substrate of Example 1 having the composition shown in Table 1.
The results of evaluation of this cleaning solution in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
［比較例２］
成分（Ａ）の化合物として、１質量％のヒスチジン（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｂ）として、４質量％のアスコルビン酸（和光純薬工業株式会社）、成分（Ｅ）として、８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（株式会社トクヤマ）を、成分（Ｅ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
[Comparative example 2]
As the compound of the component (A), 1 mass% of histidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as the component (B), 4 mass% of ascorbic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and as the component (E), 8 Mass% of tetramethylammonium hydroxide (Tokuyama Corporation) was mixed with water as the component (E) to prepare a stock solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Example 1 having the composition shown in Table 1.
The results of evaluation of this cleaning solution in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
［考察]
実施例１、実施例２についてはＯＲＰがそれぞれ−３１０ｍＶ、−３３０ｍＶと充分に低いことから、Ｃｕ表面の酸化膜はＣｕ２Ｏが安定に存在する環境である。エッチレートはそれぞれ０．０２ｎｍ／ｍｉｎ、０．０３ｎｍ／ｍｉｎと充分に低く、Ｃｕ上での腐食は起こりにくい。Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の溶解度は５００ｍｇ／Ｌ以上と充分に高く、ＣＭＰ工程で生成される不溶性のＣｕ錯体の除去能力は高い。
[Discussion]
Since the ORPs of Examples 1 and 2 are sufficiently low as −310 mV and −330 mV, respectively, the oxide film on the Cu surface is an environment in which Cu 2 O is stably present. The etch rates are sufficiently low at 0.02 nm/min and 0.03 nm/min, respectively, and corrosion on Cu is unlikely to occur. The Cu-BTA complex has a sufficiently high solubility of 500 mg/L or more, and has a high ability to remove the insoluble Cu complex produced in the CMP step.
比較例１は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が含有されていない。成分（Ｂ）が含有されていないため、ＯＲＰが−５０ｍＶと高くなっており、Ｃｕ表面の酸化状態の制御ができないと考えられる。Ｃｕ表面の酸化膜が不均一となり、腐食の懸念が残る。
比較例２は、成分（Ｃ）没食子酸が含有されておらず、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の溶解度が１５０ｍｇ／Ｌと低く、ＣＭＰ工程で生成される不溶性のＣｕ錯体の除去能力が低いと考えられる。
Comparative Example 1 does not contain the component (B) and the component (C). Since the component (B) is not contained, the ORP is as high as −50 mV, and it is considered that the oxidation state of the Cu surface cannot be controlled. The oxide film on the Cu surface becomes non-uniform, and there remains concern about corrosion.
Comparative Example 2 does not contain gallic acid as the component (C), the solubility of the Cu-BTA complex is as low as 150 mg/L, and it is considered that the removal ability of the insoluble Cu complex generated in the CMP step is low.
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線に腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。 From the above results, it is clear that by using the cleaning liquid of the present invention, effective cleaning can be performed without causing corrosion to the Cu wiring, and by protecting the surface of the Cu wiring from corrosion, It is clear that an excellent cleaning effect is achieved.
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。 The semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention can efficiently perform cleaning without causing corrosion on the surface of the semiconductor device substrate. The present invention provides a contaminated semiconductor in a manufacturing process of a semiconductor device or a display device. It is industrially very useful as a cleaning technology for device substrates.
Claims (11)
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）アスコルビン酸
（Ｃ）没食子酸
（Ｄ）水 A semiconductor device substrate cleaning liquid having a pH of 8 or more containing the following components (A) to (D), wherein the concentration of the component (B) in the cleaning liquid is 0.01% by mass or more, and the component (C): der concentration in the cleaning liquid of at least 0.01 mass% is, components (a) to component (B) weight ratio of from 1 to 4 der Ru semiconductor device substrate cleaning liquid.
(A) Compound represented by the following general formula (1)
(B) Ascorbic acid (C) Gallic acid (D) Water
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ４は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ４は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。） The alkali compound contained in the component (E) contains an inorganic alkali compound containing an alkali metal and/or an organic quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (2): Substrate cleaning liquid for semiconductor devices.
(R 4) 4 N + OH - ··· (2)
(In the above formula (2), R 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with halogen, and all four R 4 may be the same or different. )
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