JP2015203047A - Substrate cleaning liquid for semiconductor device and method for cleaning substrate for semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device substrate cleaning liquid and a method for cleaning a semiconductor device substrate, and more particularly, after a chemical mechanical polishing, an effective surface of a semiconductor device substrate having a metal such as Cu exposed on the surface. The present invention relates to a cleaning liquid for cleaning and a cleaning method using the cleaning liquid.
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。 A semiconductor device substrate is a chemical mechanical polishing (chemical) that uses a polishing slurry made of a water-based slurry containing abrasive fine particles after forming a metal film or interlayer insulating film deposition layer on a silicon wafer substrate. Mechanical polishing (hereinafter, referred to as “CMP”). The surface is planarized by a process, and a new layer is stacked on the flattened surface. In microfabrication of a substrate for a semiconductor device, high-precision flatness in each layer is required, and the importance of planarization by CMP is increasing.
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している（例えば特許文献１）。
In recent semiconductor device manufacturing processes, wiring (Cu wiring) made of a copper (Cu) film having a low resistance value has been introduced in order to increase the speed and integration of devices.
Cu is suitable for microfabrication because of its good workability. However, since Cu is easily corroded by an acid component or an alkali component, oxidation and corrosion of Cu wiring are problematic in the CMP process.
Therefore, conventionally, in CMP of a semiconductor device substrate having Cu wiring, an anticorrosive agent such as benzotriazole (BTA), tolyltriazole or a derivative thereof is added to the polishing agent, and this anticorrosive agent is strong on the Cu surface. By adsorbing and forming a protective film, corrosion of Cu wiring in CMP is suppressed (for example, Patent Document 1).
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。
A large amount of abrasive grains such as colloidal silica used in the CMP process and organic residues derived from anticorrosive agents contained in the slurry are removed on the surface of the semiconductor device substrate after the CMP process. Therefore, the semiconductor device substrate after the CMP process is subjected to a cleaning process.
In the cleaning after CMP, an acidic cleaning solution and an alkaline cleaning solution are used. In an acidic aqueous solution, colloidal silica is positively charged, the substrate surface is negatively charged, and an electric attractive force acts, making it difficult to remove the colloidal silica. On the other hand, since OH − is abundant in the alkaline aqueous solution, both the colloidal silica and the substrate surface are negatively charged, an electric repulsive force works, and the colloidal silica can be easily removed.
一方で、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食をある程度軽減することができるが、Ｃｕ表面の酸化膜の均一性が低い事や、洗浄条件や基板の微細加工（Ｃｕ配線）の状態によっては腐食が起こる可能性があった。 On the other hand, Cu is oxidized to Cu 2+ in an acidic aqueous solution and dissolved in the liquid, but a passive film such as Cu 2 O or CuO is formed on the surface in an alkaline aqueous solution. For this reason, the use of an alkaline cleaning solution compared to an acidic cleaning solution can reduce corrosion in the cleaning process to some extent. However, the uniformity of the oxide film on the Cu surface is low, and the cleaning conditions and fine processing of the substrate (Cu Corrosion may occur depending on the wiring conditions.
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されているが、従来使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。また、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。 In order to prevent this oxidative deterioration and corrosion, a method of adding an anticorrosive agent to the cleaning liquid used in the cleaning process has been proposed, but the conventionally used anticorrosive agent forms a complex with Cu ions eluted from the Cu wiring. As a result, there is a problem in that a residue having adhesion to the substrate is generated. Moreover, when the anticorrosive agent with little residue production | generation known until now is used, the above-mentioned residue is not produced | generated, but there existed a problem that suppression of oxidation deterioration and corrosion of Cu wiring became inadequate.
特許文献２には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外の有機第４級アンモニウム水酸化物と界面活性剤とキレート剤及び側鎖に芳香環を有するアミノ酸を必須成分とし
て含むｐＨが１０以上のアルカリ系の洗浄剤が記載されており、この洗浄液を用いれば、Ｃｕ配線に腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが記載されている。
Patent Document 2 discloses an alkaline quaternary ammonium hydroxide other than tetramethylammonium hydroxide, an alkaline compound having a pH of 10 or more, which contains, as essential components, an amino acid having an aromatic ring in the side chain, a surfactant, a chelating agent. A cleaning agent is described, and it is described that if this cleaning liquid is used, effective cleaning can be performed without causing corrosion in the Cu wiring.
上記特許文献２に記載のヒスチジンに代表される側鎖に芳香環を有するアミノ酸を必須成分として含む半導体デバイス用基板洗浄液は、洗浄液中に含まれる有機物の濃度によっては有機物由来となるゴミが誘発され、その結果、基板表面のスクラッチや異常酸化などが発生しうる恐れがあった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、洗浄研磨物との相溶性を向上でき、且つ基板表面のスクラッチや異常酸化を抑制できる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
In the semiconductor device substrate cleaning liquid containing an amino acid having an aromatic ring in the side chain represented by histidine described in Patent Document 2 as an essential component, dust derived from organic substances is induced depending on the concentration of the organic substances contained in the cleaning liquid. As a result, the substrate surface may be scratched or abnormally oxidized.
Under such circumstances, an object of the present invention is to be used for a cleaning process after a CMP process in a semiconductor device substrate, particularly a semiconductor device substrate having a metal wiring on the surface, and has sufficient anticorrosive properties against metal wiring, and is cleaned and polished. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid and a cleaning method that can improve compatibility with substances and can suppress scratches and abnormal oxidation on the substrate surface.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
［１］ 基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄するｐＨが８以上の洗浄組成液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].
[1] A cleaning composition liquid having a Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on a substrate surface and having a pH of 8 or more for cleaning a semiconductor device substrate after chemical mechanical polishing, The board | substrate washing | cleaning liquid for semiconductor devices containing the component (A)-(F) of these.
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
［２］ 成分（Ｂ）が１，２−ジアミノプロパンであることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［３］ 成分（Ｃ）がクエン酸であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［４］ 成分（Ｄ）がヒスチジンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［５］ 成分（Ｅ）がイミダゾールであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［６］ 成分（Ｂ）の含有量が０．０００１質量％から０．４質量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［７］ 成分（Ｄ）の含有量が０．００２質量％から３質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
［９］ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線を有し、かつ、化学的機械的研磨を行なった後の基板であることを特徴とする［８］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
(A) Tetramethylammonium hydroxide (B) Diamines selected from the group consisting of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane (C) Organic selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid and picolinic acid Acid (D) Histidine or derivative thereof (E) At least one selected from the group consisting of benzotriazole, imidazole, triazole, tetrazole and derivatives thereof (F) Water [2] Component (B) is 1,2-diaminopropane The substrate cleaning liquid for a semiconductor device according to [1], which is characterized in that it exists.
[3] The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to [1] or [2], wherein the component (C) is citric acid.
[4] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of [1] to [3], wherein the component (D) is histidine.
[5] The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to any one of [1] to [4], wherein the component (E) is imidazole.
[6] The semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (B) is 0.0001 mass% to 0.4 mass%.
[7] The substrate cleaning liquid for a semiconductor device according to any one of [1] to [6], wherein the content of the component (D) is 0.002% by mass to 3% by mass.
[8] A method for cleaning a substrate for a semiconductor device, comprising cleaning the substrate for a semiconductor device using the semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of [1] to [7].
[9] The semiconductor device substrate according to [8], wherein the semiconductor device substrate has a Cu wiring on the substrate surface and has been subjected to chemical mechanical polishing. Method.
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の腐食を防止した上で、洗浄研磨物との相溶性を向上でき、且つ基板表面のスクラッチや異常酸化を抑制でき、効率的な洗浄が行える。 By using the semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention, in the semiconductor device substrate cleaning step after the CMP step, the metal wiring can be prevented from corroding, and the compatibility with the cleaned polishing object can be improved. Scratch and abnormal oxidation can be suppressed, and efficient cleaning can be performed.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有するｐＨが８以上の洗浄組成液である。
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
[Substrate cleaning solution for semiconductor devices]
The semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the cleaning liquid of the present invention”) is a semiconductor device substrate cleaning performed after a chemical mechanical polishing (CMP) step in semiconductor device manufacturing. The cleaning liquid used in the process is a cleaning composition liquid having the following components (A) to (F) and having a pH of 8 or more.
(A) Tetramethylammonium hydroxide (B) Diamines selected from the group consisting of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane (C) Organic selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid and picolinic acid Acid (D) Histidine or derivative thereof (E) At least one selected from the group consisting of benzotriazole, imidazole, triazole, tetrazole and derivatives thereof (F) Water As described above, in an alkaline aqueous solution, OH − is abundant. Therefore, the particle surface such as colloidal silica is negatively charged, and the substrate surface to be cleaned is similarly negatively charged. When the zeta potential in the liquid is controlled to the same sign, an electric repulsive force is generated. As a result, the removal of the particles from the substrate surface can be facilitated, and the particles once removed can be prevented from reattaching to the substrate surface.
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であればよく、好ましくはｐＨ１０以上であり、より好ましくはｐＨ１１以上である。その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下である。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
The pH in the cleaning liquid of the present invention can be adjusted by the amount of each component contained in the cleaning liquid. The pH of the cleaning liquid of the present invention may be 8 or more, preferably pH 10 or more, more preferably pH 11 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit, Since it is aqueous solution, the upper limit of pH is 14 or less normally.
Hereinafter, each component contained in the cleaning liquid of the present invention will be described in detail together with its action.
＜成分（Ａ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ａ）に使用される化合物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用することによって、洗浄工程で使用される研磨組成物との相溶性が改善される。また、この成分（Ａ）は、ｐＨを調整する役割も有する。
<Component (A)>
The compound used for the component (A) used in the cleaning liquid of the present invention is tetramethylammonium hydroxide. By using tetramethylammonium hydroxide, compatibility with the polishing composition used in the cleaning process is improved. Moreover, this component (A) also has a role which adjusts pH.
＜成分（Ｂ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｂ）に使用される化合物は、エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類である。この中でも好ましい化合物は、１，２−ジアミノプロパンである。成分（Ｂ）は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー
中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去するキレート能を有すると同時に、後述の成分（Ｃ）の化合物と共に使用することで、成分（Ｂ）が防食剤として機能し、洗浄液の防食性能を向上させる作用を有する。
上記化合物を１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
<Component (B)>
The compound used for the component (B) used for the cleaning liquid of the present invention is a diamine selected from the group consisting of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane. Among these, a preferred compound is 1,2-diaminopropane. Component (B) is an impurity metal such as tungsten or cobalt contained in the metal wiring on the substrate surface, an insoluble metal complex of anticorrosive and copper present in the barrier slurry used in the CMP process, sodium or potassium, etc. It has the chelating ability to dissolve and remove alkali metals by chelating action, and at the same time, it is used with the compound of component (C) described later, so that component (B) functions as an anticorrosive and improves the anticorrosive performance of the cleaning liquid. Have
One of the above compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
＜成分（Ｃ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｃ）に使用される化合物は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸である。これらの化合物の中でもクエン酸を成分（Ｃ）として使用することが好ましい。成分（Ｃ）は、上述の成分（Ｂ）と同様なキレート能を有するが、成分（Ｂ）よりもキレート能が強いことを特徴とする。
<Ingredient (C)>
The compound used for the component (C) used in the cleaning liquid of the present invention is an organic acid selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid and picolinic acid. Of these compounds, citric acid is preferably used as component (C). Component (C) has the same chelating ability as component (B) described above, but is characterized by a stronger chelating ability than component (B).
＜成分（Ｄ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｄ）に使用される化合物は、ヒスチジン及びその誘導体である。成分（Ｄ）は、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有する。
<Component (D)>
The compound used for the component (D) used for the washing | cleaning liquid of this invention is histidine and its derivative (s). The component (D) has an action of dissolving and removing an impurity metal such as tungsten or cobalt or an insoluble metal complex of an anticorrosive agent and copper present in the barrier slurry used in the CMP process by a chelating action.
＜成分（Ｅ）＞
本発明の洗浄液に用いる成分（Ｅ）に使用される化合物は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の中でもイミダゾールを使用することが好ましい。成分（Ｅ）は、基板表面の金属の溶解を防ぐ作用を有するものである。
<Ingredient (E)>
The compound used for the component (E) used for the cleaning liquid of the present invention is at least one selected from the group consisting of benzotriazole, imidazole, triazole, tetrazole and derivatives thereof. Among these compounds, imidazole is preferably used. Component (E) has an action of preventing dissolution of the metal on the substrate surface.
＜成分（Ｆ）＞
本発明の洗浄液における溶媒として用いられる（Ｆ）水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
<Component (F)>
As (F) water used as the solvent in the cleaning liquid of the present invention, it is preferable to use deionized water or ultrapure water in which impurities are reduced as much as possible.
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニン等のキレート剤：アンモニア、アルカノールアミン、ウレア及びチオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ７ＯＨ（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびアンモニア等の溶存ガス：フッ酸、フッ化アンモニウム及びＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：ヒドラジン等の還元剤：過酸化水素、オゾンおよび酸素等の酸化剤：アルギニンなどのアミノ酸：アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、また、溶媒としてエタノールなどの、水以外の成分を含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The cleaning liquid of the present invention may contain components other than the above components (A) to (F) at an arbitrary ratio within a range not impairing the performance.
Examples of other components include the following.
Chelating agents such as 1,3-diaminopropane, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, aspartic acid, iminodiacetic acid, alanine and β-alanine: nitrogen-containing organic compounds such as ammonia, alkanolamine, urea and thiourea; polyethylene glycol and polyvinyl alcohol A water-soluble polymer; an alkyl alcohol compound such as R 7 OH (R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); an anticorrosive agent such as hydrogen, argon, nitrogen, carbon dioxide and ammonia; a dissolved gas such as hydrofluoric acid Etching accelerators that can be expected to remove polymers attached firmly after dry etching such as ammonium fluoride and BHF (buffered hydrofluoric acid): Reducing agents such as hydrazine: Oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ozone and oxygen : Arginine and other amino acids: Anionic series Active agents and nonionic surface active agents, also such as ethanol as a solvent, may contain components other than water.
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｆ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である成分（Ｆ）水に、成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
<Manufacturing method of cleaning liquid>
The method for producing the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method. For example, the components of the cleaning liquid (components (A) to (F), other components used as necessary) are mixed. Can be manufactured. Usually, it manufactures by adding component (A)-(E) and the other component used as needed to the component (F) water which is a solvent.
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。希釈倍率としては５〜２００倍であり、好ましくは１０〜１００倍である。
The mixing order at that time is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two components or three or more components are pre-blended among the components of the cleaning liquid, and then the remaining components May be mixed, or the components may be mixed at once.
The cleaning liquid of the present invention can be manufactured by adjusting the concentration of each component so that the concentration is suitable for cleaning. However, from the viewpoint of reducing the cost during transportation and storage, each component is highly concentrated. In many cases, it is diluted with water after it has been produced (hereinafter sometimes referred to as “cleaning stock solution”). The dilution factor is 5 to 200 times, preferably 10 to 100 times.
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、０．０１質量％〜２５質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｄ）が、０．０００１質量％〜１０質量％、成分（Ｅ）が、０．０００１質量％〜１０質量％の濃度である。
The concentration of each component in this washing stock solution is not particularly limited, but components (A) to (E) and other components added as necessary and these reactants may be separated in the washing stock solution, It is preferable that it is the range which does not precipitate.
Specifically, the preferable concentration range of the cleaning stock solution is 0.01% to 25% by mass of component (A), 0.0001% to 10% by mass of component (B), and component (C). However, 0.0001 mass% to 10 mass%, the component (D) is 0.0001 mass% to 10 mass%, and the component (E) is 0.0001 mass% to 10 mass%.
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、（Ｆ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
In such a concentration range, separation of contained components is unlikely to occur during transportation and storage, and (F) it can be suitably used as a cleaning solution having a concentration suitable for easy cleaning by adding water. it can.
The concentration of each component of the cleaning liquid when cleaning the semiconductor device substrate is appropriately determined according to the semiconductor device substrate to be cleaned.
The cleaning solution used for cleaning may be manufactured by diluting the cleaning stock solution so that the concentration of each component is appropriate with respect to the semiconductor device substrate to be cleaned. You may adjust and manufacture each component directly.
＜洗浄液の各成分濃度＞
本発明の洗浄液の各成分濃度、即ち、上述の洗浄原液を水などの溶媒等で希釈して、洗浄液として用いられる際の本発明の洗浄液中の各成分濃度は以下の通りである。
成分（Ａ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％〜２．５質量％である。成分（Ａ）の濃度が、０．０１質量％未満では、洗浄液のｐＨが意図したとおりに定まらない恐れがあり、２５質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。
成分（Ｂ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｂ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。
<Concentration of each component of cleaning liquid>
The concentration of each component of the cleaning liquid of the present invention, that is, the concentration of each component in the cleaning liquid of the present invention when the above-described cleaning stock solution is diluted with a solvent such as water and used as the cleaning liquid is as follows.
The concentration of the component (A) in the cleaning liquid is preferably 0.01% by mass to 2.5% by mass. If the concentration of the component (A) is less than 0.01% by mass, the pH of the cleaning solution may not be determined as intended, and if it exceeds 25% by mass, no further effect can be obtained. Costs more.
The concentration of the component (B) in the cleaning liquid is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.0001% by mass to 0.5% by mass. If the concentration of the component (B) is less than 0.0001% by mass, the impurity metal may not be sufficiently removed. If it exceeds 1% by mass, the metal material on the substrate surface such as copper wiring may be corroded.
成分（Ｃ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｃ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。
成分（Ｄ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｄ）の濃度が０．０００１質量％未満では、不純物金属の除去が十分に行えない恐れがある。１質量％を超えると銅配線など基板表面の金属材料が腐食されることがある。また、有機物のゴミを誘発してしまうことがある。
The concentration of the component (C) in the cleaning liquid is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.0001% by mass to 0.5% by mass. If the concentration of the component (C) is less than 0.0001% by mass, the impurity metal may not be sufficiently removed. If it exceeds 1% by mass, the metal material on the substrate surface such as copper wiring may be corroded.
The concentration of the component (D) in the cleaning liquid is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.0001% by mass to 0.5% by mass. If the concentration of the component (D) is less than 0.0001% by mass, the impurity metal may not be sufficiently removed. If it exceeds 1% by mass, the metal material on the substrate surface such as copper wiring may be corroded. In addition, organic waste may be induced.
成分（Ｅ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、よ
り好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。成分（Ｆ）の濃度が低すぎると、成分（Ｅ）が作用しない懸念があり、濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、有機物のゴミを誘発してしまうことがある。
The concentration of the component (E) in the cleaning liquid is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.0001% by mass to 0.5% by mass. If the concentration of the component (F) is too low, there is a concern that the component (E) does not act. If the concentration is too high, no further effect can be obtained, and organic dust may be induced.
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して使用され、具体的には、表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板に対して使用される。
<Cleaning method of semiconductor device substrate>
Next, a method for cleaning a substrate for a semiconductor device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the cleaning method of the present invention”) will be described.
The cleaning method of the present invention is performed by a method in which the above-described cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with a semiconductor device substrate.
Examples of semiconductor device substrates to be cleaned include various semiconductor device substrates such as semiconductors, glasses, metals, ceramics, resins, magnetic materials, and superconductors.
Among these, since the cleaning liquid of the present invention can be removed by rinsing in a short time, it is used for a semiconductor device substrate having a metal or a metal compound on its surface as a wiring or the like. Used for a semiconductor device substrate having a low dielectric constant insulating film.
低誘電率絶縁膜に使用される低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
Low dielectric constant materials used for the low dielectric constant insulating film include organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell), SiLK (Dow Chemical), and FSG (Fluorinated).
Examples thereof include inorganic polymer materials such as silica glass, and SiOC materials such as BLACK DIAMOND (Applied Materials) and Aurora (ASM Japan).
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
In the CMP process, polishing is performed by rubbing the substrate against the pad using an abrasive.
The abrasive includes abrasive particles such as colloidal silica (SiO 2 ), fumed silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and ceria (CeO 2 ). Such abrasive particles are a major cause of particulate contamination of the substrate for semiconductor devices. However, the cleaning liquid of the present invention has an action of removing the fine particles adhering to the substrate and dispersing them in the cleaning liquid and preventing re-adhesion. Therefore, it has a high effect on removing fine particle contamination.
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
Further, the abrasive may contain additives other than abrasive particles such as an oxidizing agent and a dispersant. In particular, in CMP polishing on a semiconductor device substrate having a Cu film as a metal wiring on its surface, an anticorrosive agent is often added because the Cu film tends to corrode.
As the anticorrosive, an azole anticorrosive having a high anticorrosive effect is preferably used. More specifically, examples of the hetero atom containing a heterocyclic ring containing only a nitrogen atom include a diazole type, a triazole type, and a tetrazole type, and those containing a heterocyclic ring of a nitrogen atom and an oxygen atom, An oxazole type and an oxadiazole type are mentioned, As a thing containing the heterocyclic ring of a nitrogen atom and a sulfur atom, a thiazole type, an isothiazole type, and a thiadiazole type are mentioned. Among them, a benzotriazole (BTA) anticorrosive having an excellent anticorrosion effect is particularly preferably used.
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
As described above, the cleaning method of the present invention is performed by a method in which the cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with the semiconductor device substrate. A cleaning liquid having a suitable component concentration is selected according to the type of the semiconductor device substrate to be cleaned.
The contact method of the cleaning liquid to the substrate is a dip type in which the cleaning tank is filled with the cleaning liquid and the substrate is immersed. A spray type etc. are mentioned. As an apparatus for performing such cleaning, there are a batch-type cleaning apparatus that simultaneously cleans a plurality of substrates housed in a cassette, a single-wafer cleaning apparatus that mounts and cleans a single substrate in a holder, and the like. .
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除
去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。
The cleaning liquid of the present invention can be applied to any of the above-described methods, but is preferably used for spin-type or spray-type cleaning because it allows more efficient decontamination in a short time. In this case, it is preferable to apply to a single wafer cleaning apparatus in which the cleaning time and the amount of cleaning liquid used are desired, since these problems can be solved.
In addition, the cleaning method of the present invention is capable of removing contamination caused by fine particles adhering to the substrate when used in combination with a cleaning method based on physical force, particularly scrub cleaning using a cleaning brush or ultrasonic cleaning with a frequency of 0.5 MHz or higher. This is preferable because it further improves and shortens the cleaning time. In particular, in the cleaning after CMP, it is preferable to perform scrub cleaning using a resin brush. The material of the resin brush can be selected arbitrarily, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) or its modified product PVF (polyvinyl formal) is preferably used.
Furthermore, you may perform the washing | cleaning by water before and / or after the washing | cleaning by the washing | cleaning method of this invention.
In the cleaning method of the present invention, the temperature of the cleaning liquid is usually room temperature, but may be heated to about 40 to 70 ° C. within a range not impairing the performance.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
＜実施例１＞
［洗浄液原液の調製］
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略記することがある）、成分（Ｂ）として０．２質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として２質量％のヒスチジン、成分（Ｅ）としてイミダゾールを成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
<Example 1>
[Preparation of washing solution stock solution]
Tetramethylammonium hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as TMAH) as component (A), 0.2% by mass of 1,2-diaminopropane as component (B), citric acid as component (C), component ( D) 2% by mass of histidine was mixed as component (E) and imidazole as component (E) was mixed with water of component (F) to prepare a stock solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Example 1 having the composition shown in Table 1.
［ｐＨ測定］
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。
[PH measurement]
While the cleaning liquid diluted 40 times was stirred using a magnetic stirrer, the pH was measured with a pH meter (Horiba, Ltd. “D-24”). The measurement sample kept the liquid temperature at 25 degreeC in the thermostat. The measurement results are shown in Table 2.
［防食性の評価］
Ｃｕ配線が露出したパターン基板を１ｃｍ核にカットしたものを用意し、４０倍にきしゃくした洗浄液中に２５℃で５分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基盤を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行ない、結果を表１に示した。なお、防食性は、Ｃｕ配線パターンの腐食の進行具合で判断し、以下の評価基準で評価した。
[Evaluation of corrosion resistance]
A pattern substrate having a Cu wiring exposed and cut into 1 cm nuclei was prepared and immersed in a cleaning solution crushed 40 times at 25 ° C. for 5 minutes. The substrate after immersion was taken out and immediately washed with ultrapure water and dried by air blow.
The substrate after the immersion was observed with an electrolytic emission scanning electron microscope (“JSM-6320F” manufactured by JEOL Ltd.) to evaluate the anticorrosion property, and the results are shown in Table 1. In addition, anticorrosion was judged by the progress of the corrosion of the Cu wiring pattern, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○：腐食が確認されなかった。
△：若干の腐食が確認された。
×：腐食が確認された。
○: Corrosion was not confirmed.
Δ: Some corrosion was confirmed.
X: Corrosion was confirmed.
［研磨洗浄］
ＣＭＰ装置を使用して、Ｃｕ配線を持つパターン基板の研磨洗浄を行ない、レビューＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて洗浄後の欠陥分類を実施した。検査された欠陥のうち、スクラッチ、凝集物、異常酸化について比較を行なった。分類結果を表２に示した。
[Polishing and cleaning]
The CMP substrate was used to polish and clean the patterned substrate having Cu wiring, and defect classification after cleaning was performed using a review SEM (electron microscope). Of the inspected defects, a comparison was made for scratches, aggregates, and abnormal oxidation. The classification results are shown in Table 2.
＜実施例２＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．４質
量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、成分（Ｅ）としてイミダゾールを成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
<Example 2>
Tetramethylammonium hydroxide as component (A), 0.4% by mass of 1,2-diaminopropane as component (B), citric acid as component (C), 3% by mass of histidine as component (D), component ( As E), imidazole was mixed with the component (F) water to prepare a stock solution of the substrate cleaning solution for semiconductor devices of Example 2 having the composition shown in Table 1.
The cleaning liquid was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．１質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてアスコルビン酸及び没食子酸を成分（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
Tetramethylammonium hydroxide as component (A), 0.1% by mass of 1,2-diaminopropane as component (B), citric acid as component (C), 3% by mass of histidine as component (D), other Ascorbic acid and gallic acid as components were mixed with the water of component (F) to prepare a stock solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Comparative Example 1 having the composition shown in Table 1.
The cleaning liquid was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
成分（Ａ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｂ）として０．４質量％の１，２−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を（Ｆ）の水と混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示した。
<Comparative Example 2>
Tetramethylammonium hydroxide as component (A), 0.4% by mass of 1,2-diaminopropane as component (B), citric acid as component (C), 3% by mass of histidine as component (D), other As a component, dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) was mixed with the water of (F) to prepare a stock solution of the substrate cleaning solution for semiconductor devices of Comparative Example 2 having the composition shown in Table 1.
The cleaning liquid was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
成分（Ａ）以外の有機アルカリとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｂ）以外のアミン類として１，３−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジンを成分（Ｆ）の水と混合して、表２に示す組成の比較例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
<Comparative Example 3>
Tetraethylammonium hydroxide (TEAH) as an organic alkali other than component (A), 1,3-diaminopropane as an amine other than component (B), citric acid as component (C), and 3% by mass as component (D) Histidine was mixed with component (F) water to prepare a stock solution of the semiconductor device substrate cleaning liquid of Comparative Example 3 having the composition shown in Table 2.
Table 2 shows the results of evaluating this cleaning liquid in the same manner as in Example 1.
＜比較例４＞
成分（Ａ）以外の有機アルカリとしてビスヒドロキシジメチルアンモニウム（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）、成分（Ｃ）としてクエン酸、成分（Ｄ）として３質量％のヒスチジン、その他の成分としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を成分（Ｆ）の水と混合して、表２に示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調液した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
<Comparative Example 4>
Bishydroxydimethylammonium (AH212, Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) as the organic alkali other than the component (A), citric acid as the component (C), 3% by mass of histidine as the component (D), dodecylbenzenesulfonic acid ( DBS) was mixed with component (F) water to prepare a stock solution of a semiconductor device substrate cleaning liquid of Comparative Example 4 having the composition shown in Table 2.
Table 2 shows the results of evaluating this cleaning liquid in the same manner as in Example 1.
＜考察＞
実施例１、実施例２では研磨洗浄後の観察結果でスクラッチも少なく、異常酸化も発生しなかった。実施例２では凝集物が確認されたが、大きな問題ではなかった。
比較例１〜３では、その他の成分として還元剤、界面活性剤をそれぞれ含んでいることで、腐食性は改善されているものもあるが、イミダゾールを含んでおらず、研磨洗浄後の観察結果ではスクラッチが多く、凝集物も確認された。また、比較例４では、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）を含んでいないことで凝集物は確認されなかったが、スクラッチも多く、異常酸化も発生した。
<Discussion>
In Example 1 and Example 2, there were few scratches in the observation results after polishing and cleaning, and abnormal oxidation did not occur. In Example 2, aggregates were confirmed, but this was not a big problem.
In Comparative Examples 1 to 3, the corrosivity is improved by including a reducing agent and a surfactant as other components, respectively, but does not contain imidazole and is an observation result after polishing and cleaning. Then, there were many scratches and aggregates were also confirmed. In Comparative Example 4, no agglomerates were confirmed due to the absence of component (B) and component (E), but there were many scratches and abnormal oxidation occurred.
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。 The substrate cleaning solution for a semiconductor device of the present invention can be efficiently cleaned without causing corrosion on the surface of the substrate for a semiconductor device, and the present invention is a contaminated semiconductor in a manufacturing process of a semiconductor device, a display device, etc. This is industrially very useful as a cleaning technology for device substrates.
Claims (9)
（Ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂ）エチレンジアミン及び１，２−ジアミノプロパンからなる群より選ばれるジアミン類
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びピコリン酸からなる群より選ばれる有機酸
（Ｄ）ヒスチジン又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水 A cleaning composition liquid having a Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the substrate surface and having a pH of 8 or more for cleaning a semiconductor device substrate after chemical mechanical polishing, comprising the following components ( A substrate cleaning solution for a semiconductor device containing A) to (F).
(A) Tetramethylammonium hydroxide (B) Diamines selected from the group consisting of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane (C) Organic selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid and picolinic acid Acid (D) Histidine or derivative thereof (E) At least one selected from the group consisting of benzotriazole, imidazole, triazole, tetrazole and derivatives thereof (F) Water
9. The method for cleaning a semiconductor device substrate according to claim 8, wherein the semiconductor device substrate has a Cu wiring on the substrate surface and is a substrate after chemical mechanical polishing.
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