JP2003109930A - Cleaning solution and method of cleaning board of semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning solution and a cleaning method capable of removing fine particles and organic contaminants attached to the surface of the substrate of a semiconductor device or a display device by cleaning and keeping the surface of the substrate extremely clean without corroding the silicon substrate. SOLUTION: A cleaning solution for cleaning a semiconductor device substrate contains, at least, the following (A) to (C) components, an alkaline component (A), a nonionic surface active agent having an oxyalkylene group which contains four or more carbon atoms as a repeating unit (B), and water (C).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明の洗浄液は金属汚染や
パーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、
セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面
の洗浄に用いられる。特に高清浄な基板表面が要求され
る半導体デバイス用基板やディスプレイデバイス用基板
を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面を
洗浄するための洗浄液である。詳しくはシリコンなどの
半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラスなど
の絶縁材料を表面の一部あるいは全面に有する半導体用
デバイス基板において、基板を腐食することなく、基板
表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金
属汚染を洗浄により除去し、基板表面を高度に清浄化す
る基板表面の洗浄液及び当該洗浄液を用いることを特徴
とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導
体デバイス用基板の洗浄方法に存する。TECHNICAL FIELD The cleaning liquid of the present invention is used for semiconductors, glass, metal,
It is used for cleaning the surface of substrates such as ceramics, resins, magnetic materials, and superconductors. Particularly, it is a cleaning liquid for cleaning the surface of a semiconductor device substrate in a process of manufacturing a semiconductor device substrate or a display device substrate which requires a highly clean substrate surface. Specifically, in a semiconductor device substrate having a semiconductor material such as silicon, an insulating material such as silicon nitride, silicon oxide, or glass on a part or the whole surface, fine particles (particles) attached to the substrate surface without corroding the substrate. Cleaning a substrate surface cleaning liquid for highly cleaning the substrate surface by removing organic contamination, organic contamination, and metal contamination by cleaning, and cleaning a semiconductor device substrate having a transition metal or a transition metal compound on the surface characterized by using the cleaning liquid In the way.

【０００２】[0002]

【従来の技術】マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣ
Ｄなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラット
パネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコン
や酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、ガラス等の基板表面にサ
ブミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を行ってお
り、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低
減することが極めて重要な課題となっている。2. Description of the Related Art Microprocessor, memory, CC
In the manufacturing process of semiconductor devices such as D and flat panel display devices such as TFT liquid crystal, pattern formation and thin film formation are performed on the surface of a substrate such as silicon, silicon oxide (SiO ₂ ) and glass with submicron dimensions. It is an extremely important subject to reduce a slight amount of contamination on the surface of the substrate in each manufacturing process.

【０００３】汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機
物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まり
を低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する
必要がある。汚染の除去には、基板表面を洗浄剤により
洗浄する事が一般に行われている。近年、デバイス製造
に於いては一層のスループット向上、生産効率化が要求
されており、益々微細化・高集積化傾向にあるデバイス
を有する基板の製造においては、基板表面のパーティク
ル汚染及び有機物汚染、並びに金属汚染の除去性に優れ
た、高度且つ迅速に基板表面を清浄化する洗浄方法が望
まれている。Among pollutions, particle pollution, organic matter pollution, and metal pollution in particular lower the electrical characteristics and yield of the device, so it is necessary to reduce them as much as possible before taking them to the next step. To remove the contamination, it is common practice to clean the surface of the substrate with a cleaning agent. In recent years, in device manufacturing, further improvement in throughput and production efficiency have been demanded, and in manufacturing a substrate having a device which tends to be more miniaturized and highly integrated, particle contamination and organic contamination of the substrate surface, In addition, there is a demand for a cleaning method that cleans the surface of the substrate at a high degree and is excellent in the ability to remove metal contamination.

【０００４】一般に、パーティクル汚染の除去にはアル
カリ性溶液が有効である事が知られている。半導体デバ
イス用の基板、あるいディスプレイデバイス用のガラス
基板表面の洗浄には、アンモニアや水酸化カリウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性水溶液が
用いられている。しかし、半導体デバイス用基板におい
てはサブミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成がな
されており、その過程において一部シリコンが露出する
ことがある。かかる半導体デバイス用基板の洗浄では、
前記アルカリ性水溶液を用いるとシリコン部位が腐食さ
れる問題が発生している。It is generally known that an alkaline solution is effective for removing particle contamination. For cleaning the surface of a substrate for a semiconductor device or a glass substrate for a display device, an alkaline aqueous solution of ammonia, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or the like is used. However, patterns and thin films are formed in the submicron size on the semiconductor device substrate, and some silicon may be exposed in the process. In cleaning the semiconductor device substrate,
The use of the alkaline aqueous solution causes a problem that the silicon part is corroded.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものであり、詳しくはシリコンな
どの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス
などの絶縁材料を表面の一部あるいは全面にシリコンを
有する半導体用デバイス基板において、基板を腐食する
ことなく、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）
や有機汚染、金属汚染を洗浄により除去し、基板表面を
高度に清浄化する基板表面の洗浄液及び当該洗浄液を用
いることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合
物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法を提供する
ことを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and more specifically, a semiconductor material such as silicon, an insulating material such as silicon nitride, silicon oxide, or glass is used as a part of the surface or In semiconductor device substrates that have silicon on the entire surface, fine particles that adhere to the surface of the substrate without corroding the substrate
Cleaning a substrate surface cleaning liquid for highly cleaning the substrate surface by removing organic contamination, organic contamination, and metal contamination by cleaning, and cleaning a semiconductor device substrate having a transition metal or a transition metal compound on the surface characterized by using the cleaning liquid It is intended to provide a method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の非イオ
ン系界面活性剤を含む特定の溶液を洗浄液として用いる
と、上記課題を満足出来ることを見いだし、本発明に達
するに至った。すなわち、本発明の要旨は少なくとも下
記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体デ
バイス用基板の洗浄液及び当該洗浄液を用いることを特
徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半
導体デバイス用基板の洗浄方法に係るものである。 （Ａ）アルカリ性成分 （Ｂ）炭素数が４以上のオキシアルキレン基を繰り返し
単位構造として有する非イオン系界面活性剤 （Ｃ）水Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that if a specific solution containing a specific nonionic surfactant is used as a cleaning liquid, the above problems will be solved. It was found that the above can be satisfied, and the present invention has been reached. That is, the gist of the present invention is to have at least the following (A) to (C), a cleaning liquid for a semiconductor device substrate, and a surface characterized by using the cleaning liquid having a transition metal or a transition metal compound. The present invention relates to a method for cleaning a semiconductor device substrate. (A) Alkaline component (B) Nonionic surfactant (C) water having an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit structure

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）アルカリ性成分は特に限定されな
いが、一般式（Ｉ）で表される化合物、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ性塩類などが
挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The alkaline component (A) in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (I), a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, Examples thereof include alkaline salts such as sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate.

【０００８】 Ｎ（Ｒ）₄ ⁺ ＯＨ^- （Ｉ） （但し、Ｒは水素原子又は水酸基、アルコキシ基、ハロ
ゲンにて置換されていても良いアルキル基を示し、Ｒは
全て同一でも異なっていてもよい。）一般式（Ｉ）で表
される代表的な化合物としては、水酸化アンモニウム
（アンモニア水溶液）と有機アルカリが挙げられる。[0008] ^{_{N (R) 4 + OH -}} (I) ( where, R is a hydrogen atom or a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group which may be substituted by halogen, also all R are either the same or different As a typical compound represented by the general formula (I), ammonium hydroxide (aqueous ammonia solution) and organic alkali can be mentioned.

【０００９】有機アルカリとしては水酸化第４級アンモ
ニウム、アミン、アミノアルコール等のアミン類が挙げ
られる。水酸化第４級アンモニウムとしては、水酸基、
アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、これら
は全て同一でも異なっていてもよい。この様なアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
やヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。これら置換
基を有する水酸化第４級アンモニウムとしては具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。この他のアミ
ン類としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、トリメタノールアミンなどが挙げられる。Examples of the organic alkali include amines such as quaternary ammonium hydroxide, amines and amino alcohols. As the quaternary ammonium hydroxide, a hydroxyl group,
Those having an alkoxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with halogen are preferable, and these may be the same or different. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like. Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide having these substituents include tetramethylammonium hydroxide (TMA).
H), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide (common name: choline), triethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide and the like. Other amines include ethylenediamine, monoethanolamine, trimethanolamine and the like.

【００１０】上述のアルカリ性成分の中でも洗浄効果、
金属残留が少ないこと、経済性、洗浄剤の安定性などの
理由から、アルカリ性成分としては、好ましくは一般式
（Ｉ）で表される化合物、特に好ましくは、水酸化アン
モニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシド（通称：コリン）など、より好ましく
は、水酸化アンモニウムが用いられる。Among the above alkaline components, the cleaning effect,
From the viewpoints of low metal residue, economy, stability of detergents, etc., the alkaline component is preferably a compound represented by formula (I), particularly preferably ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. (T
MAH), trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide (common name: choline) and the like, more preferably ammonium hydroxide is used.

【００１１】これらのアルカリ性成分は単独、または２
種以上を任意の割合で使用してもよい。洗浄剤中におけ
るアルカリ性成分の濃度は適宜選択すればよいが、本発
明の洗浄液が、ｐＨ１０をこえる、より好ましくはｐＨ
１０．５をこえる、最も好ましくはｐＨ１１をこえるア
ルカリ性水溶液となるように、アルカリ性成分を添加す
ることが好ましい。アルカリ性成分の濃度が低すぎると
本発明の目的である汚染除去効果が得られず、一方、濃
すぎてもそれ以上の効果が得られずに経済的に不利であ
るばかりか、基板表面がエッチングにより損傷する危険
性が増すので好ましくない。These alkaline components may be used alone or in combination with 2.
One or more species may be used in any proportion. The concentration of the alkaline component in the cleaning agent may be appropriately selected, but the cleaning liquid of the present invention has a pH of more than 10, more preferably a pH of more than 10.
It is preferable to add an alkaline component so that the alkaline aqueous solution exceeds 10.5, and most preferably exceeds pH 11. If the concentration of the alkaline component is too low, the effect of decontamination, which is the object of the present invention, cannot be obtained. On the other hand, if the concentration is too high, no further effect is obtained, which is economically disadvantageous, and the substrate surface is etched. This is not preferable because it increases the risk of damage.

【００１２】本発明における（Ｂ）非イオン系界面活性
剤は、炭素数が４以上のオキシアルキレン基を繰り返し
単位として有する化合物である。（Ｂ）非イオン系界面
活性剤が炭素数４以上のオキシアルキレン基を繰り返し
単位として有する場合は、（１）非イオン系界面活性剤
の水への溶解性が良好で且つ洗浄液が発泡しにくい、
（２）エッチングレートが通常０．５nm/min以下、好ま
しくは０．４nm/min以下（洗浄液が５０℃の場合）で加
工寸法の制御が容易である、（３）優れたパーティクル
除去性、（４）シリコン表面のラフネス抑制が可能であ
る、の条件を全て満足する洗浄液を提供することができ
る。The nonionic surfactant (B) in the present invention is a compound having an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit. When the nonionic surfactant (B) has an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit, (1) the nonionic surfactant has good solubility in water and the cleaning liquid is unlikely to foam. ,
(2) The etching rate is usually 0.5 nm / min or less, preferably 0.4 nm / min or less (when the cleaning liquid is 50 ° C.), and the processing size can be easily controlled. (3) Excellent particle removability, ( 4) It is possible to provide a cleaning liquid that satisfies all of the conditions that the roughness of the silicon surface can be suppressed.

【００１３】非イオン系界面活性剤の水への溶解性が低
いと、基板上に不純物として残留し基板の正常性を低下
させる可能性がある。また、洗浄液が発泡すると洗浄後
基板への泡の再付着や、装置内の各種薬液の秤量精度低
下、廃液ライン等における泡立ちをまねくので好ましく
ない。また、エッチングレートが１nm/minを超えるとエ
ッチング要因の加工寸法変化により、デバイス特性低下
などの悪影響をもたらす。If the solubility of the nonionic surfactant in water is low, it may remain as an impurity on the substrate and deteriorate the normality of the substrate. In addition, if the cleaning liquid foams, it is not preferable because after cleaning, the foam reattaches to the substrate, the accuracy of weighing various chemicals in the apparatus decreases, and foaming occurs in the waste liquid line. Further, if the etching rate exceeds 1 nm / min, the processing dimension changes due to the etching factor, which adversely affects device characteristics.

【００１４】（Ｂ）非イオン系界面活性剤の分子末端
は、水酸基またはアルキル基で置換されていても良いア
ミノ基；水酸基、アミノ基、アルコキシ基またはハロゲ
ンなどで置換されていても良いアルキル基；水素原子；
水酸基などが挙げられ、水素原子又は水酸基が好まし
い。（Ｂ）非イオン系界面活性剤を構成する繰り返し単
位である炭素数が４以上のオキシアルキレン基として
は、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等が挙げら
れる。（Ｂ）非イオン系界面活性剤は、繰り返し単位と
して、炭素数が４以上のオキシアルキレン基を有すれ
ば、繰り返し単位として炭素数が３以下のオキシアルキ
レン基、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基を含んでいても良い。（Ｂ）非イオン系界面活性剤
は、好ましくは、オキシエチレン基とオキシブチレン基
との共重合体を構造中に有するものである。オキシアル
キレン基の繰り返し単位構造に於ける重合形式は、ラン
ダム形式でもブロック形式でもよいが、ブロック重合で
あることが好ましい。（以下、オキシエチレン基を「Ｅ
Ｏ」、オキシブチレン基を「ＢＯ」と略記することがあ
る。） 本発明の（Ｂ）非イオン系界面活性剤において、炭素数
が４以上のオキシアルキレン基を繰り返し単位として有
するオキシブチレン基ブロック部分の平均分子量は１５
０〜４０００であることが好ましく、より好ましくは３
００〜３０００である。また（Ｂ）非イオン系界面活性
剤は、（Ｂ）非イオン系界面活性剤の重量に対する、
（Ｂ）を構成するオキシブチレン基の重量比が、好まし
くは０．０５〜０．６０、より好ましくは０．１〜０．
５である。該重量比が過大であると、調製時の溶解性が
不十分となる場合があり、一方、該含有比が過少である
と、アルカリ水溶液中におけるシリコンの腐食抑制が不
十分となる場合がある。(B) The terminal of the molecule of the nonionic surfactant is an amino group which may be substituted with a hydroxyl group or an alkyl group; an alkyl group which may be substituted with a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group or halogen. A hydrogen atom;
Examples thereof include a hydroxyl group, and a hydrogen atom or a hydroxyl group is preferable. Examples of the oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms, which is a repeating unit constituting the nonionic surfactant (B), include an oxybutylene group and an oxypentylene group. If the nonionic surfactant (B) has an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit, the nonionic surfactant has an oxyalkylene group having 3 or less carbon atoms as a repeating unit, such as an oxyethylene group or oxypropylene group. It may contain a group. The (B) nonionic surfactant preferably has a copolymer of an oxyethylene group and an oxybutylene group in its structure. The polymerization system in the repeating unit structure of the oxyalkylene group may be a random system or a block system, but block polymerization is preferred. (Hereinafter, the oxyethylene group is referred to as "E
"O" and an oxybutylene group may be abbreviated as "BO". In the nonionic surfactant (B) of the present invention, the oxybutylene group block portion having an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit has an average molecular weight of 15
It is preferably 0 to 4000, more preferably 3
It is from 00 to 3000. Further, (B) the nonionic surfactant is based on the weight of the (B) nonionic surfactant,
The weight ratio of the oxybutylene group constituting (B) is preferably 0.05 to 0.60, more preferably 0.1 to 0.
It is 5. If the weight ratio is too large, the solubility at the time of preparation may be insufficient, while if the content ratio is too small, the corrosion inhibition of silicon in the alkaline aqueous solution may be insufficient. .

【００１５】本発明の（Ｂ）としては、具体的には、ユ
ニセーフＤＣ−１１００、ユニセーフＤＣ−１８００、
ユニセーフＤＣ−３０００（日本油脂（株）製）等が挙
げられる。洗浄液中の（Ｂ）非イオン系界面活性剤の濃
度は、洗浄剤に対して通常０．０００１〜０．５重量
％、好ましくは０．０００３〜０．１重量％である。非
イオン系界面活性剤の添加量が少なすぎると非イオン系
界面活性剤によるパーティクル汚染除去性能が十分でな
く、また多過ぎてもパーティクル汚染の除去性能に変化
がなく、泡立ちが顕著となり洗浄工程に不向きとなった
り、また廃液を生分解処理する場合の負荷が増大する場
合がある。As (B) of the present invention, specifically, Unisafe DC-1100, Unisafe DC-1800,
Unisafe DC-3000 (manufactured by NOF CORPORATION) and the like can be mentioned. The concentration of the nonionic surfactant (B) in the cleaning liquid is usually 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.0003 to 0.1% by weight, based on the cleaning agent. If the addition amount of the nonionic surfactant is too small, the performance of removing the particle contamination by the nonionic surfactant is not sufficient, and even if it is too large, there is no change in the performance of removing the particle contamination and the foaming becomes remarkable and the cleaning process There is a case that it is not suitable for, and the load when biodegrading waste liquid increases.

【００１６】本発明の洗浄液は、溶媒として、（Ｃ）水
を含有する。水としては、脱イオン水、超純水、水の電
気分解によって得られる電解イオン水、水に水素ガスを
溶存させた水素水はなどが挙げられ、好ましくは超純水
が用いられる。本発明の洗浄液には、有機溶媒を配合し
てもよいが、廃液処理などの観点からは、配合しないほ
うが好ましい。The cleaning liquid of the present invention contains (C) water as a solvent. Examples of water include deionized water, ultrapure water, electrolytic ion water obtained by electrolysis of water, and hydrogen water in which hydrogen gas is dissolved in water. Ultrapure water is preferably used. An organic solvent may be added to the cleaning liquid of the present invention, but it is preferable not to add it from the viewpoint of waste liquid treatment.

【００１７】本発明の洗浄液には、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の他に、過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤を
配合してもよい。半導体デバイス用基板の洗浄工程にお
いて、ベア（酸化膜のない）シリコン基板表面を洗浄す
る際には、酸化剤の配合により、基板のエッチングや表
面荒れを抑える事ができる。本発明のアルカリ性洗浄剤
に過酸化水素を含有させる場合には、洗浄剤全液中の過
酸化水素濃度が、通常０．００１〜５重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％の濃度範囲になるように用いられ
る。The cleaning liquid of the present invention includes (A), (B),
In addition to (C), an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ozone or oxygen may be added. When cleaning the surface of a bare (no oxide film) silicon substrate in the step of cleaning a semiconductor device substrate, etching and surface roughness of the substrate can be suppressed by mixing an oxidizing agent. When hydrogen peroxide is contained in the alkaline detergent of the present invention, the concentration of hydrogen peroxide in the entire detergent solution is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. Used to be.

【００１８】さらに、本発明の洗浄液には、錯化剤を含
有させると基板表面の金属汚染をさらに低減した極めて
高清浄な表面が得られるので好ましい。本発明に用いら
れる錯化剤は従来公知の任意のものを使用できる。錯化
剤の選択にあたっては、基板表面の汚染レベル、金属の
種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コス
ト、化学的安定性等から総合的に判断して選択すればよ
く、例えば、以下に示すものが挙げられる。 （１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又
はホスホン酸基を有する化合物 例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニト
リロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ト
ランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［Ｃｙ
ＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、
トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素
カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレン
ホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホ
スホン酸類などが挙げられる。 （２）芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成する炭
素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ^-基を二つ以
上有する化合物 例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフ
ェノール類及びその誘導体などが挙げられる。 （３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物 （３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体 例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕
［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＳＡ］などの芳香族含窒素カルボン酸類；エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニ
ル）ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙
げられる。 （３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］及び
その誘導体 例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げら
れる。 （４）その他 エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナント
ロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸等
のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ
化水素等のハロゲン化水素またはそれらの塩；リン酸、
縮合リン酸等のオキソ酸類またはそれらの塩等が挙げら
れる。Furthermore, it is preferable to add a complexing agent to the cleaning liquid of the present invention, because an extremely highly clean surface with further reduced metal contamination on the substrate surface can be obtained. Any conventionally known complexing agent can be used in the present invention. In selecting the complexing agent, it is sufficient to select it by comprehensively judging from the contamination level of the substrate surface, the type of metal, the level of cleanliness required for the substrate surface, the cost of the complexing agent, the chemical stability, etc. For example, the following may be mentioned. (1) Compounds having nitrogen as a donor atom and a carboxyl group and / or phosphonic acid group, for example, amino acids such as glycine; iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA], trans-1,2-diamino Cyclohexane tetraacetic acid [Cy
DTA], diethylenetriamine pentaacetic acid [DTPA],
Nitrogen-containing carboxylic acids such as triethylenetetramine 6-acetic acid [TTHA]; ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) [EDTPO], nitrilotris (methylenephosphonic acid) [NTPO], propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP], etc. Examples thereof include nitrogen-containing phosphonic acids. (2) A compound having an aromatic hydrocarbon ring and having two or more OH groups and / or O ⁻ groups directly bonded to the carbon atoms constituting the ring, for example, phenols such as catechol, resorcinol, Tyrone, and the like. The derivative etc. are mentioned. (3) Compound (3-1) having both the structures of (1) and (2) above: ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid [EDDHA] and its derivatives, for example, ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid [EDDHA], ethylenediamine-N, N'-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) acetic acid]
[EDDHMA], ethylenediamine-N, N'-bis [(2-hydroxy-5-chlorophenyl) acetic acid] [E
DDHCA], ethylenediamine-N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfophenyl) acetic acid] [E
Aromatic nitrogen-containing carboxylic acids such as DDHSA]; ethylenediamine-N, N'-bis [(2-hydroxy-5-
Methylphenyl) phosphonic acid], ethylenediamine-
Examples thereof include aromatic nitrogen-containing phosphonic acids such as N, N'-bis [(2-hydroxy-5-phosphophenyl) phosphonic acid]. (3-2) N, N'-bis (2-hydroxybenzyl)
Ethylenediamine-N, N'-diacetic acid [HBED] and its derivatives such as N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid [HBED], N,
N'-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid [HMBED],
N, N'-bis (2-hydroxy-5-chlorobenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like can be mentioned. (4) Other amines such as ethylenediamine, 8-quinolinol and o-phenanthroline; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and tartaric acid; hydrohalic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide and hydrogen iodide Or salts thereof; phosphoric acid,
Examples thereof include oxo acids such as condensed phosphoric acid and salts thereof.

【００１９】これらの錯化剤は、酸の形態のものを用い
ても良いし、アンモニウム塩等の塩の形態のものを用い
てもよい。上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的
安定性等の理由から、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴ
Ａ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］などの
含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］などの
含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。These complexing agents may be in the form of acid, or may be in the form of salt such as ammonium salt. Among the complexing agents mentioned above, ethylenediaminetetraacetic acid [EDT] is used because of its cleaning effect and chemical stability.
A], nitrogen-containing carboxylic acids such as diethylenetriamine pentaacetic acid [DTPA]; nitrogen-containing phosphonic acids such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) [EDTPO], propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP]; ethylenediaminedioltohydroxyphenyl Acetic acid [EDDHA] and its derivatives; N,
N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid [HBED] and the like are preferable.

【００２０】中でも洗浄効果の観点からエレンジアミン
ジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレ
ントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４
酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。Among them, from the viewpoint of cleaning effect, elenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid [EDDHA], ethylenediamine-N, N'-bis [(2-hydroxy-5)
-Methylphenyl) acetic acid] [EDDHMA], diethylenetriamine 5 acetic acid [DTPA], ethylenediamine 4
Acetic acid [EDTA] and propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP] are preferred.

【００２１】これらの錯化剤は単独、または２種以上を
任意の割合で使用してもよい。洗浄剤中の錯化剤の濃度
は汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清
浄度レベルによって任意に選択すればよいが、一般的に
は通常１〜１００００重量ｐｐｍ、中でも５〜１０００
重量ｐｐｍ、特に１０〜２００重量ｐｐｍが好ましい。
濃度が低すぎると錯化剤による汚染除去や付着防止効果
が得られず、一方、高すぎてもそれ以上の効果が得られ
ずに経済的に不利であるばかりか、基板表面に錯化剤が
付着して、表面処理後に残留する危険性が増すので好ま
しくない。These complexing agents may be used alone or in any combination of two or more. The concentration of the complexing agent in the cleaning agent may be arbitrarily selected depending on the type and amount of contaminant metal impurities and the level of cleanliness required for the substrate surface, but generally 1 to 10000 ppm by weight, and particularly 5 to 5 ppm by weight. 1000
Weight ppm, especially 10 to 200 weight ppm is preferred.
If the concentration is too low, the effect of removing contaminants and the prevention of adhesion by the complexing agent cannot be obtained. On the other hand, if the concentration is too high, no further effect can be obtained, which is economically disadvantageous. Is attached, and the risk of remaining after the surface treatment increases, which is not preferable.

【００２２】本発明に使用される錯化剤は、錯化剤に含
まれるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物各々の含有量を
５ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
このようなに精製され錯化剤を得るためには、例えば酸
性またはアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性
不純物をろ過分離して取り除き、再び中和して結晶を析
出させ、該結晶を液と分離することによって精製すれば
よい。The complexing agent used in the present invention preferably has a content of each of metal impurities such as Fe, Al and Zn contained in the complexing agent of 5 ppm or less, particularly 2 ppm or less.
In order to obtain the complexing agent thus purified, for example, after dissolving the complexing agent in an acidic or alkaline solution, insoluble impurities are removed by filtration and neutralized again to precipitate crystals, May be purified by separating from the liquid.

【００２３】また本発明の洗浄液には、本発明の効果を
損なわない範囲で、（Ｂ）以外の界面活性剤を含有して
もよい。界面活性剤としては、従来公知の任意のものを
使用できる。（Ｂ）以外の界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、両性、非イオンの界面活性剤が挙げ
られるが、中でもアニオン系、両性、非イオン系の界面
活性剤が好ましい。特にアニオン系の界面活性剤が汚染
洗浄効果の点から好ましい。The cleaning liquid of the present invention may contain a surfactant other than (B) within a range not impairing the effects of the present invention. Any conventionally known surfactant can be used as the surfactant. Examples of the surfactant other than (B) include anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants, among which anionic, amphoteric and nonionic surfactants are preferable. In particular, an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of the effect of cleaning stains.

【００２４】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル
型など、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン
型など、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレン
グリコール型、多価アルコール型などが挙げられる。ア
ニオン系界面活性剤の中ではスルホン酸型（−ＳＯ₃−
基を有する）、硫酸エステル型（−ＯＳＯ₃−）が好ま
しい。具体的には−ＳＯ₃−基または−ＯＳＯ ₃−基を少
なくとも１つ有する化合物が好ましく、これらは単独で
使用しても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよ
い。As the anionic surfactant, carvone is used.
Acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, phosphoric acid ester
Amino acid type, betaine as amphoteric surfactant
As nonionic surfactants such as molds, polyethylene
Examples include glycol type and polyhydric alcohol type. A
Among the nonionic surfactants, sulfonic acid type (-SO₃−
Group), sulfate ester type (-OSO₃−) Is preferred
Good Specifically -SO₃-Group or -OSO ₃-Low
Compounds having at least one are preferred, these are alone
It may be used, or two or more kinds may be appropriately combined and used.
Yes.

【００２５】−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤としては
例えば次に示す〜の化合物が挙げられる。 アルキルスルホン酸系化合物 アルキルスルホン酸系化合物としては、次式（１）で表
される化合物が挙げられる。Examples of the surfactant having a —SO ₃ — group include the following compounds (1) to ( ₃ ). Alkyl sulfonic acid type compounds Examples of the alkyl sulfonic acid type compounds include compounds represented by the following formula (1).

【００２６】 ＲＳＯ₃Ｘ …式（１） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団を示す。） アルキルスルホン酸類としては、例えば、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃
Ｈ及びその塩、Ｃ₉Ｈ_{1 9}ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓ
Ｏ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₂Ｈ
₂₅ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ
₁₄Ｈ₂₉ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＳＯ₃Ｈ及びその
塩、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₇Ｈ ₃₅ＳＯ₃Ｈ及び
その塩、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＯ₃Ｈ及びその塩などが挙げられ
る。[0026] RSO₃X ... Formula (1) (In the formula, R is an alkyl group, preferably having 8 to 20 carbon atoms.
Alkyl group, X is hydrogen, cation atom or cation source
Indicates a squad. ) Examples of the alkyl sulfonic acids include C₈H₁₇SO₃
H and its salt, C₉H_{1 9}SO₃H and its salt, C_TenH_{twenty one}S
O₃H and its salt, C₁₁H_{twenty three}SO₃H and its salt, C₁₂H
_{twenty five}SO₃H and its salt, C₁₃H₂₇SO₃H and its salt, C
₁₄H₂₉SO₃H and its salt, C₁₅H₃₁SO₃H and its
Salt, C₁₆H₃₃SO₃H and its salt, C₁₇H ₃₅SO₃H and
Its salt, C₁₈H₃₇SO₃H and its salts, etc.
It

【００２７】アルキルベンゼンスルホン酸系化合物 アルキルベンゼンスルホン酸系化合物としては、次式
（２）で表される化合物が挙げ られる。 Ｒ−ｐｈ−ＳＯ₃Ｘ …式（２） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｐｈはフェニレン基を示す。） アルキルベンゼンスルホン酸類としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。 アルキルナフタレンスルホン酸系化合物 アルキルナフタレンスルホン酸系化合物としては、次式
（３）で表される化合物が挙げられる。Alkylbenzene Sulfonic Acid Compounds Examples of the alkylbenzene sulfonic acid compounds include compounds represented by the following formula (2). During R-ph-SO ₃ X ... formula (2) (wherein, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atomic group, ph represents a phenylene group. ) Examples of alkylbenzene sulfonic acids include dodecylbenzene sulfonic acid and salts thereof. Alkylnaphthalenesulfonic acid-based compound Examples of the alkylnaphthalenesulfonic acid-based compound include compounds represented by the following formula (3).

【００２８】[0028]

【化１】 …式（３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子ま
たはカチオン原子団を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の
整数を表す。但し、１≦ｍ＋ｎ≦７、好ましくは１≦ｍ
＋ｎ≦４である。） アルキルナフタレンスルホン酸系化合物としては、例え
ば、ジメチルナフタレンスルホン酸及びその塩などが挙
げられる。[Chemical 1] Formula (3) (In the formula, R ¹ and R ² are each an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atom group. M and n are 0 to 0, respectively. Represents an integer of 4, provided that 1 ≦ m + n ≦ 7, preferably 1 ≦ m
+ N ≦ 4. ) Examples of the alkylnaphthalene sulfonic acid compounds include dimethylnaphthalene sulfonic acid and salts thereof.

【００２９】メチルタウリン酸系化合物 メチルタウリン酸系化合物としては、次式（４）で表さ
れる化合物が挙げられる。 ＲＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ …式（４） （式中、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ
_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-3またはＣ_nＨ_2n-5の飽和・不飽和の炭化
水素基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団
を示す。ｎは、通常８〜２０、好ましくは１３〜１７の
整数を表す。炭化水素基の炭素数であるｎが小さすぎる
と付着粒子の除去能力が低下する傾向がある。） メチルタウリン酸系化合物としては、例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃
ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₃Ｈ
₂₇ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₅
Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ
₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、
Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその
塩、Ｃ₁₇Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びそ
の塩、Ｃ_{1 7}Ｈ₂₉ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及び
その塩などが挙げられる。Methyl tauric acid compound The methyl tauric acid compound is represented by the following formula (4).
Compounds that can be mentioned.       RCON (CH₃) CH₂CH₂SO₃X ... Formula (4) (In the formula, R is a hydrocarbon group, preferably C_nH_{2n + 1}, C_nH
_2n-1, C_nH_2n-3Or C_nH_2n-5Saturated / unsaturated carbonization of
Hydrogen group, X is hydrogen, cation atom or cation atom group
Indicates. n is usually 8 to 20, preferably 13 to 17
Represents an integer. N, which is the number of carbon atoms in the hydrocarbon group, is too small
And the ability to remove adhered particles tends to decrease. ) Examples of the methyl tauric acid-based compound include C₁₁H_{twenty three}
CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and its salt, C₁₃H
₂₇CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and its salt, C₁₅
H₃₁CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and its salt, C
₁₇H₃₅CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and its salt,
C₁₇H₃₃CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and its
Salt, C₁₇H₃₁CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and so
Salt of C_{1 7}H₂₉CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃H and
The salt etc. are mentioned.

【００３０】アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸系化合物 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物とし
ては、次式（５）で表される化 合物が挙げられる。 Ｒ−ｐｈ（ＳＯ₃Ｘ）−Ｏ−ｐｈ−ＳＯ₃Ｘ …式（５） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｐｈはフェニレン基を示す。） アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物とし
ては、例えば、ノニルジフェニルエーテルジスルホン酸
及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸
及びその塩などが挙げられる。Alkyl diphenyl ether disulfonic acid type compounds Examples of the alkyl diphenyl ether disulfonic acid type compounds include compounds represented by the following formula (5). During _{R-ph (SO 3 X)} -O-ph-SO 3 X ... Equation (5) (wherein, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atom The group and ph represent a phenylene group.) Examples of the alkyldiphenyletherdisulfonic acid-based compound include nonyldiphenyletherdisulfonic acid and salts thereof, dodecyldiphenyletherdisulfonic acid and salts thereof, and the like.

【００３１】スルホコハク酸ジエステル系化合物 スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、次式
（６）で示される化合物が挙げられる。Sulfosuccinic acid diester compound As the sulfosuccinic acid diester compound, a compound represented by the following formula (6) can be mentioned.

【００３２】[0032]

【化２】 …式（６） （式中、Ｒは水素またはアルキル基、好ましくは炭素数
４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子または
カチオン原子団を示す。） スルホコハク酸ジエステル類としては、例えば、ジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸及びその塩、ラウリル
スルホコハク酸及びその塩などが挙げられる。[Chemical 2] Formula (6) (In the formula, R is hydrogen or an alkyl group, preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atom group.) Examples of the sulfosuccinic acid diesters include: J-2
-Ethylhexyl sulfosuccinic acid and its salt, lauryl sulfosuccinic acid and its salt, etc. are mentioned.

【００３３】α−オレフィンスルホン酸系化合物 α−オレフィンスルホン酸系化合物としては、次式
（７）で表される化合物と次式（８）で表される化合物
の混合物が挙げられる。 ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｘ …式（７） ＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｘ …式（８） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数４〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｍは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜１０の整数
を示す。） ナフタレンスルホン酸縮合物 ナフタレンスルホン酸縮合物としては、例えば、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩などが
挙げられる。[Alpha] -Olefin sulfonic acid type compound As the [alpha] -olefin sulfonic acid type compound, a mixture of a compound represented by the following formula (7) and a compound represented by the following formula (8) can be mentioned. _{RCH = CH (CH 2) m} SO 3 X ... Equation _{(7) RCH 2 CH (OH} ) (CH 2) n SO 3 X ... (8) (wherein, R is an alkyl group, preferably 4 carbon 20 alkyl groups, X is hydrogen, a cation atom or a cation atomic group, m is an integer of 1 to 10. n is an integer of 1 to 10.) Naphthalenesulfonic acid condensate As a naphthalenesulfonic acid condensate, Examples thereof include β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate and salts thereof.

【００３４】上記〜で示される界面活性剤のアル
キル基または炭化水素基の水素がフッ素で置換されたフ
ッ素系界面活性剤類 これらの界面活性剤のうち、パーティクル汚染の除去性
に優れる点で、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン
酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
系化合物、スルホコハク酸ジエステル系化合物、メチル
タウリン酸系が用いられる。Fluorine-based surfactants in which hydrogen of the alkyl group or hydrocarbon group of the surfactants represented by the above-mentioned is substituted with fluorine, among these surfactants, in terms of excellent removability of particle contamination, Preferably, an alkylbenzene sulfonic acid type compound, an alkyl diphenyl ether disulfonic acid type compound, a sulfosuccinic acid diester type compound, and a methyl tauric acid type compound are used.

【００３５】−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤として
は、次に示す〜の化合物が挙げられる。 アルキル硫酸エステル系化合物 アルキル硫酸エステル系化合物としては、次式（９）で
表される化合物が挙げられる。Examples of the -OSO ₃ -group-containing surfactant include the following compounds (1) to ( ₃ ). Alkyl sulfate ester-based compound Examples of the alkyl sulfate ester-based compound include compounds represented by the following formula (9).

【００３６】 ＲＯＳＯ₃Ｘ …式（９） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団を示す。） アルキル硫酸エステル系化合物としては、例えば、ドデ
シル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。ROSO ₃ X Formula (9) (In the formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atom group.) Alkyl sulfate compound Examples thereof include dodecyl sulfate and salts thereof.

【００３７】アルキルエーテル硫酸エステル系化合物 アルキルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式
（１０）で表される化合物が挙 げられる。 ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｘ …式（１０） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、通常１〜
１０、好ましくは２〜４の整数を示す。） アルキルエーテル硫酸エステル系化合物としては、例え
ば、テトラオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステ
ル及びその塩などが挙げられる。Alkyl ether sulfuric acid ester compounds As the alkyl ether sulfuric acid ester compounds, compounds represented by the following formula (10) are listed. _{RO (CH 2 CH 2 O)} n SO 3 X ... Equation (10) (wherein, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or a cation atomic group, n represents Number of moles of ethylene oxide added, usually 1 to
An integer of 10, preferably 2 to 4, is shown. ) Examples of the alkyl ether sulfate compound include tetraoxyethylene lauryl ether sulfate and salts thereof.

【００３８】アルキルフェニルエーテル硫酸エステル
系化合物 アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物として
は、次式（１１）で表される化 合物、硫酸化油、硫酸
化脂肪酸エステル系化合物、硫酸化オレフィン系化合物
が挙げら れる。 Ｒ−ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｘ …式（１１） （式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、通常１〜
１０、好ましくは２〜４の整数を示す。ｐｈはフェニレ
ン基を示す。） 上記〜で示される界面活性剤のアルキル基の水素
がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤。Alkyl phenyl ether sulfate ester compounds As the alkyl phenyl ether sulfate ester compounds, there are compounds represented by the following formula (11), sulfated oil, sulfated fatty acid ester compounds, and sulfated olefin compounds. To be mentioned. _{R-ph-O- (CH 2} CH 2 O) n -SO 3 X ... Equation (11) (wherein, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, a cation atom or Cation atomic group, n is the number of moles of ethylene oxide added, usually 1 to
An integer of 10, preferably 2 to 4, is shown. ph represents a phenylene group. ) A fluorine-based surfactant in which hydrogen of an alkyl group of the surfactants represented by the above items 1 to 3 is substituted with fluorine.

【００３９】−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤はパー
ティクル除去性が優れているが、アルカリ性が強くなる
と効果が低くなる。タイプによっても異なるので一概に
は言えないが、ｐＨ１０〜１２では−ＳＯ₃−基を有す
る界面活性剤の方が高いパーティクル除去性を示す。ノ
ニオン系界面活性剤の中では、ポリエチレングリコール
型としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなど、多価アルコール型として、グリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど
が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、汚染除去性
に優れ、なおかつ、生分解性が優れる点で、好ましく
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが用いら
れる。The surfactant having a —OSO ₃ — group is excellent in particle removability, but the effect becomes low as the alkalinity becomes strong. Although it cannot be generally stated because it depends on the type, a surfactant having a —SO ₃ — group exhibits higher particle removal properties at pH 10 to 12. Among the nonionic surfactants, polyethylene glycol type polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc., polyhydric alcohol type glycerin fatty acid ester, Examples thereof include sorbitan fatty acid ester. Among these surfactants, polyoxyethylene alkyl ether and the like are preferably used from the viewpoints of excellent stain removability and excellent biodegradability.

【００４０】洗浄液中の（Ｂ）以外の界面活性剤の濃度
は、洗浄剤に対して通常０．０００１〜０．５重量％、
好ましくは０．０００３〜０．１重量％である。界面活
性剤の添加量が少なすぎると、界面活性剤を併用する効
果が十分でなく、また多過ぎてもパーティクル汚染の除
去性能に変化がなく、泡立ちが顕著となり洗浄工程に不
向きとなったり、また廃液を生分解処理する場合の負荷
が増大する場合がある。The concentration of the surfactant other than (B) in the cleaning solution is usually 0.0001 to 0.5% by weight based on the cleaning agent,
It is preferably 0.0003 to 0.1% by weight. If the addition amount of the surfactant is too small, the effect of using the surfactant together is not sufficient, and even if it is too large, there is no change in the removal performance of particle contamination, foaming becomes remarkable and it is unsuitable for the cleaning step, Further, the load when biodegrading the waste liquid may increase.

【００４１】これらの（Ｂ）以外の界面活性剤は塩の形
態で用いてもよいし、酸の形態で用いてもよい。塩とし
てはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、第一、第二、もしくは第三アミン塩等を挙げ
ることができる。半導体デバイスやディスプレイデバイ
ス製造工程での洗浄においては、金属汚染がトランジス
タ性能に悪影響を与えることを考慮すると使用する界面
活性剤においても金属塩を含まない、酸の形態、あるい
はアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタ
ノールアミン塩等が好ましい。These surfactants other than (B) may be used in the form of salt or acid. Examples of salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, primary, secondary, or tertiary amine salts. In washing in the manufacturing process of semiconductor devices and display devices, considering that metal contamination adversely affects transistor performance, the surfactant used does not contain metal salt, acid form, ammonium salt, monoethanolamine. Salts, triethanolamine salts and the like are preferable.

【００４２】本発明の洗浄液は、更にその他の成分を含
有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合
物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダ
ゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール
等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−ア
ミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）₃（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）₃（Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー
（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール
等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、塩酸な
どの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒
素などの溶存ガスなどが挙げられる。The cleaning liquid of the present invention may further contain other components. Other components include sulfur-containing organic compounds (2-mercaptothiazoline, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, etc.), nitrogen-containing organic compounds (benzotriazole, 3-aminotriazole, N (R) ₃ ( R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), N (ROH) ₃ (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), urea, thiourea, etc., water-soluble polymer (polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, etc.), alkyl alcohol Examples thereof include anticorrosive agents such as system compounds (ROH (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)), acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, reducing agents such as hydrazine, and dissolved gases such as hydrogen, argon and nitrogen.

【００４３】本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の
方法によればよい。洗浄液の構成成分（例えば、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および他の成分）のうち、いず
れか２成分、あるいは３成分以上をにあらかじめ配合
し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全
部を混合してもよい。本発明の洗浄液は、高清浄な基板
表面が要求される半導体デバイス用基板やディスプレイ
デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。なお、ディ
スプレイ用基板でも、例えばＴＦＴなどでは画面のカラ
ーフィルターのスイッチング駆動用にトランジスタ回路
が形成されている場合は、半導体デバイス用基板に該当
する。これらの基板、及びその表面に存在する配線や電
極等の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｇ
ａＡｓ（ガリウム砒素）などの半導体材料；ＳｉＯ₂、
窒化シリコン、hydrogen silsesquioxane（ＨＳＱ）、
ガラス、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタ
ン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム
など）、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃（ＢＳＴ）、ポリイミ
ド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ（タングステ
ン）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバル
ト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ
（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウ
ム）などの金属またはこれらの合金、シリサイド、窒化
物等が挙げられる。中でもシリコンなどの半導体材料、
窒化シリコン、酸化シリコン、ガラスなどの絶縁材料を
表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板
においては、パーティクル汚染等の低減が強く求められ
ているので、本発明の洗浄液による洗浄方法が好適に用
いられる。The method for preparing the cleaning liquid of the present invention may be a conventionally known method. Components of the cleaning solution (eg,
(A), (B), (C) and other components), any two components, or three or more components may be mixed in advance, and then the remaining components may be mixed, or all at once. May be mixed. The cleaning liquid of the present invention is suitably used for cleaning a semiconductor device substrate or a display device substrate, which requires a highly clean substrate surface. Note that a display substrate also corresponds to a semiconductor device substrate when a transistor circuit is formed in a TFT or the like for switching driving of a color filter of a screen. Examples of materials for these substrates and wirings and electrodes existing on the surfaces thereof include Si, Ge (germanium), and G.
Semiconductor materials such as aAs (gallium arsenide); SiO ₂ ,
Silicon nitride, hydrogen silsesquioxane (HSQ),
Insulating materials such as glass, aluminum oxide, transition metal oxides (titanium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, etc.), (Ba, Sr) TiO ₃ (BST), polyimide, organic thermosetting resin; W (tungsten ), Cu (copper), Cr (chromium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), Ru (ruthenium), Au
Examples include metals such as (gold), Pt (platinum), Ag (silver), and Al (aluminum), alloys thereof, silicide, nitride, and the like. Above all, semiconductor materials such as silicon,
In a semiconductor device substrate having an insulating material such as silicon nitride, silicon oxide, or glass on a part or the entire surface, reduction of particle contamination and the like is strongly demanded. Therefore, the cleaning method using the cleaning liquid of the present invention is suitable. Used.

【００４４】特に、表面に遷移金属又は遷移金属化合物
を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられ
る。本発明における遷移金属とは、Ｗ（タングステ
ン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、
Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフ
ニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、
Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等であり、遷移
金属化合物とは、これら遷移金属のチッ化物、酸化物、
シリサイド等の化合物である。Particularly, it is preferably used for cleaning a semiconductor device substrate having a transition metal or a transition metal compound on the surface. The transition metal in the present invention means W (tungsten), Cu (copper), Ti (titanium), Cr (chromium),
Co (cobalt), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Mo (molybdenum), Ru (ruthenium),
Au (gold), Pt (platinum), Ag (silver), etc., and the transition metal compound is a nitride, oxide, or oxide of these transition metals.
It is a compound such as silicide.

【００４５】半導体デバイス用基板の表面に存在する遷
移金属又は遷移金属化合物としては、上述の遷移金属及
びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属
化合物が挙げられ、好ましくは、Ｗ（タングステン）お
よび／またはＣｕ（銅）である。特に本発明の洗浄液
は、表面にタングステンとシリコンを同時に有する半導
体デバイス用基板の洗浄に好適である。Examples of the transition metal or transition metal compound present on the surface of the semiconductor device substrate include the above-mentioned transition metals and transition metal compounds such as nitrides, oxides, and silicides thereof, preferably W (tungsten). ) And / or Cu (copper). In particular, the cleaning liquid of the present invention is suitable for cleaning a semiconductor device substrate having tungsten and silicon simultaneously on the surface.

【００４６】銅を表面に有する基板の洗浄を行う場合に
は、銅を配線材料として用いた場合の、銅配線と基板表
面の洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスに
銅膜を形成した後の洗浄工程、特に銅膜に対してＣＭＰ
（ChemicalMechanical Polishing）を行った後の洗浄工
程、銅配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホ
ールを開けた後の洗浄用としても適用される。洗浄液の
（Ａ）アルカリ性成分としては、水酸化アンモニウムは
銅と錯体を形成し腐食などを起こし易いので、ＴＭＡＨ
やコリンなどが好ましい。When the substrate having copper on its surface is cleaned, it is used for cleaning the copper wiring and the surface of the substrate when copper is used as the wiring material. Specifically, a cleaning step after forming a copper film on a semiconductor device, particularly CMP for the copper film.
(Chemical Mechanical Polishing) After the cleaning step, it is also applied for cleaning after the holes are opened in the interlayer insulating film on the copper wiring by dry etching. As the alkaline component (A) of the cleaning liquid, ammonium hydroxide is likely to form a complex with copper and easily cause corrosion, so TMAH
And choline are preferred.

【００４７】タングステンを表面に有する基板の洗浄を
行う場合には、タングステンをゲート電極材料として用
いた場合の、ゲート電極と基板表面の洗浄に用いられ
る。具体的には、半導体デバイスにタングステン膜を形
成した後の洗浄工程、特にタングステン膜をドライエッ
チングした後の洗浄工程、その後にシリコン露出部にイ
オン注入した後の洗浄が挙げられる。この際、洗浄液の
（Ａ）アルカリ性成分としては、洗浄効果が良好な水酸
化アンモニウムが好ましい。When the substrate having tungsten on its surface is cleaned, it is used for cleaning the gate electrode and the substrate surface when tungsten is used as the gate electrode material. Specifically, a cleaning step after forming a tungsten film on a semiconductor device, particularly a cleaning step after dry etching the tungsten film, and a cleaning step after ion implantation into a silicon exposed portion can be mentioned. At this time, ammonium hydroxide having a good cleaning effect is preferable as the (A) alkaline component of the cleaning liquid.

【００４８】本発明の洗浄液を用いれば、超音波照射、
ブラシスクラブを行わなくても、パーティクル、金属の
除去が行える。したがって、超音波洗浄やブラシスクラ
ブを行うと壊れてしまうおそれが大きい、タングステン
で極微細な（例えば、ゲート電極の幅が０．１５μｍ程
度の）ゲート電極を形成した場合の、ゲート電極および
基板表面の洗浄に好ましく用いられる。With the cleaning liquid of the present invention, ultrasonic irradiation,
Particles and metals can be removed without brush scrubbing. Therefore, when the ultrafine gate electrode (for example, the width of the gate electrode is about 0.15 μm) is formed of tungsten, which is likely to be broken by performing ultrasonic cleaning or brush scrub, the gate electrode and the substrate surface It is preferably used for washing.

【００４９】本発明の洗浄液は、洗浄液を直接基板に接
触させる方法で用いられる。洗浄液の基板への接触方法
には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディ
ップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を
高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄する
スプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための
装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同
時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダー
に装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。洗浄時間
は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒〜３０分、好
ましくは１〜１５分、枚葉式洗浄装置の場合には通常１
秒〜１５分、好ましくは５秒〜５分である。洗浄時間が
短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎても洗浄効果
の向上は小さく、スループットの低下を招き望ましくな
い。本発明のアルカリ洗浄液は、上記いずれの方法にも
適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る
点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく用いら
れる。洗浄装置のタイプとしては、洗浄時間の短縮、洗
浄剤使用量の削減が問題となっている枚葉式洗浄装置に
適用すると、これらの問題が解消するので好ましい。The cleaning liquid of the present invention is used in a method of bringing the cleaning liquid into direct contact with the substrate. The method of contacting the cleaning liquid with the substrate is a dip type in which the cleaning liquid is filled in a cleaning tank to immerse the substrate, a spin type in which the substrate is rotated at a high speed while flowing the cleaning liquid over the substrate from a nozzle, and the liquid is sprayed onto the substrate for cleaning. A spray type etc. are mentioned. As an apparatus for performing such cleaning, there are a batch type cleaning apparatus for simultaneously cleaning a plurality of substrates contained in a cassette, a single wafer cleaning apparatus for mounting one substrate on a holder and cleaning the same. . The cleaning time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 15 minutes in the case of a batch type cleaning apparatus, and usually 1 in the case of a single wafer cleaning apparatus.
Seconds to 15 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes. If the cleaning time is too short, the cleaning effect will not be sufficient, and if it is too long, the cleaning effect will not be improved so much and throughput will be lowered, which is not desirable. The alkaline cleaning liquid of the present invention can be applied to any of the above-mentioned methods, but is preferably used for spin-type or spray-type cleaning because it enables more efficient decontamination in a short time. As the type of the cleaning device, it is preferable to apply the cleaning device to a single-wafer cleaning device in which the cleaning time is shortened and the amount of the cleaning agent used is reduced.

【００５０】洗浄は室温で行っても、また洗浄効果を向
上させる目的で、３０〜８０℃程度に加温して行っても
よい。また洗浄の際には、物理力による洗浄方法、たと
えば洗浄ブラシを用いたスクラブ洗浄などの機械的洗
浄、あるいは超音波洗浄と併用させてもよい。更に、水
の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素
ガスを溶存させた水素水による洗浄を本発明の表面処理
方法の前及び／または後に、本発明の洗浄液を用いた洗
浄を行ってもよい。The washing may be carried out at room temperature or may be carried out by heating to about 30 to 80 ° C. for the purpose of improving the washing effect. In addition, the cleaning may be performed in combination with a cleaning method using physical force, for example, mechanical cleaning such as scrub cleaning using a cleaning brush, or ultrasonic cleaning. Furthermore, electrolytic ionized water obtained by electrolysis of water, or cleaning with hydrogen water in which hydrogen gas is dissolved in water is performed before and / or after the surface treatment method of the present invention, using the cleaning liquid of the present invention. May be.

【００５１】[0051]

【実施例】次に実施例を用いて本発明の具体的態様を説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。 ＜実施例１〜４及び比較例１〜１０＞超純水に表１に示
す非イオン界面活性剤を表１に示す濃度となるように、
また、表１に示すアルカリ性成分を水溶液のｐＨが表１
に示すｐＨとなるように添加、混合し、洗浄液を作成し
た。このようにして得られた洗浄液について、エッチン
グレート、溶解性および発泡性の評価を行った。結果を
１に示す。EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. <Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10> In ultrapure water, the nonionic surfactants shown in Table 1 were adjusted to the concentrations shown in Table 1,
In addition, the alkaline components shown in Table 1 have a pH of an aqueous solution of Table 1
A washing liquid was prepared by adding and mixing so as to have the pH shown in (1). The cleaning solution thus obtained was evaluated for etching rate, solubility and foamability. The results are shown in 1.

【００５２】エッチングレート：0.5％ＨＦ水溶液に５
分間浸漬処理することにより表面酸化膜を除去した膜厚
約１００ｎｍの多結晶ポリシリコンのテスト片を、５０
℃に温度制御された洗浄液に１０分間浸漬処理した後、
５分間純水による流水洗浄を行い、Ｎ₂ブローにてテス
ト片を乾燥させた。洗浄処理前後に、テスト片の膜厚を
測定し、次式によりエッチングレートを算出した。 エッチングレート＝（洗浄処理前の膜厚(nm)−洗浄処理
後の膜厚(nm)）／１０(min) なお、テスト片の膜厚については、光干渉式膜厚測定器
（ナノメトリクス社製ナノスペックＬ−６１００）を用
いて測定した。Etching rate: 5 in 0.5% HF aqueous solution
A test piece of polycrystalline polysilicon having a film thickness of about 100 nm, from which the surface oxide film was removed by immersion treatment for 50 minutes, was
After 10 minutes of immersion in a cleaning solution whose temperature is controlled to ℃,
It was washed with running pure water for 5 minutes, and the test piece was dried by N ₂ blow. The film thickness of the test piece was measured before and after the cleaning treatment, and the etching rate was calculated by the following equation. Etching rate = (film thickness (nm) before cleaning treatment−film thickness (nm) after cleaning treatment) / 10 (min) In addition, the film thickness of the test piece is measured by an optical interference type film thickness measuring instrument (Nanometrics Co., Ltd.). Manufactured by Nanospec L-6100).

【００５３】溶解性：５０℃に１０分間保持した場合
の、４リットル角形石英槽中の液層（約１０ｃｍ）の透
明度が、超純水と同等の透明性を有する洗浄液について
は良好とし、透明性を有するが若干の濁りが認められる
液についてはやや不良、透明性を失い白濁等の濁りを有
する液については不良とした。Solubility: The transparency of the liquid layer (about 10 cm) in a 4 liter square quartz tank when kept at 50 ° C. for 10 minutes was considered good for a cleaning solution having transparency equivalent to that of ultrapure water, and was transparent. A liquid having a certain property but having a slight turbidity was rated as a little poor, and a liquid having a opacity such as cloudiness due to loss of transparency was rated as a poor.

【００５４】発泡性：溶解性の測定に用いたのと同じ石
英槽を用いて洗浄液を調整し、攪拌混合した後、３０秒
経過した時点の液面及びその周囲に泡が見られるものを
有りとし、そうでないものを無しとした。なお、実施例
で用いる界面活性剤は次の通り。 DC1100： 日本油脂社製 商品名「ユニセーフ DC110
0」 PEG-400： 三洋化成工業社製 商品名「PEG-400」 PEG-1000： 三洋化成工業社製 商品名「PEG-1000」 PEG-2000： 三洋化成工業社製 商品名「PEG-2000」 PPG-200： 三洋化成工業社製 商品名「ニューポールP
P-200」 PPG-400： 三洋化成工業社製 商品名「ニューポールP
P-400」 PPG-1000： 三洋化成工業社製 商品名「ニューポール
PP-1000」 アデカＬ-31： 旭電化工業社製 商品名「Ｌ-31」 アデカＬ-61： 旭電化工業社製 商品名「Ｌ-61」 アデカＬ-64： 旭電化工業社製 商品名「Ｌ-64」Foaming property: Some cleaning liquids were prepared using the same quartz tank as used for the measurement of solubility, and after stirring and mixing, bubbles were observed on the liquid surface and its periphery after 30 seconds had passed. And nothing else. The surfactants used in the examples are as follows. DC1100: Product name “Unisafe DC110” manufactured by NOF CORPORATION
0 ”PEG-400: Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. product name“ PEG-400 ”PEG-1000: Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. product name“ PEG-1000 ”PEG-2000: Sanyo Chemical Co., Ltd. product name“ PEG-2000 ” PPG-200: Product name “New Pole P” manufactured by Sanyo Chemical Industries
P-200 ”PPG-400: Product name“ New Pole P ”manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
P-400 ”PPG-1000: Product name“ New Pole ”manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
PP-1000 "ADEKA L-31: Asahi Denka Kogyo's product name" L-31 "ADEKA L-61: Asahi Denka Kogyo's product name" L-61 "ADEKA L-64: Asahi Denka Kogyo's product name "L-64"

【００５５】[0055]

【表１】 ＜実施例５、６及び比較例１１＞基板表面に厚さ約１０
０ｎｍの熱酸化膜の付いた４インチシリコン基板を大気
中に３時間暴露して、気中浮遊物を付着させた。これ
を、基板表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製
ＬＳ−５０００）を用いて測定すると、粒径０．２μｍ
以上のパーティクルが１万個以上付着していた。この基
板を５０℃に温度制御された表２に記載の各洗浄液に各
１０分間浸漬処理した後、１０分間純水による流水洗浄
を行い、Ｎ₂ブローにて基板を乾燥させた。[Table 1] <Examples 5 and 6 and Comparative Example 11> The substrate surface has a thickness of about 10
A 4-inch silicon substrate with a 0 nm thermal oxide film was exposed to the atmosphere for 3 hours to attach airborne substances. When this is measured using a substrate surface inspection device (LS-5000 manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.), the particle size is 0.2 μm.
10,000 or more of the above particles were attached. This substrate was immersed in each cleaning solution shown in Table 2 whose temperature was controlled at 50 ° C. for 10 minutes, washed with running pure water for 10 minutes, and dried by N ₂ blow.

【００５６】洗浄処理後の基板上残存パーティクル数、
洗浄液中における界面活性剤の溶解性及び、洗浄液調製
時の該濃度における界面活性剤による発泡有無について
結果を表２に示す。なお、溶解性及び発泡性について
は、表１と同様の基準にて判定した。 ＜比較例１２＞洗浄液として、２９％水酸化アンモニウ
ム溶液１、５０％過酸化水素水４、超純水２０、をそれ
ぞれ重量比にて混合した溶液（ＡＰＭ洗浄液(*)）を調
製し、他は実施例５、６と同様にて評価を実施した。結
果を表２に示す。The number of particles remaining on the substrate after the cleaning treatment,
Table 2 shows the results of the solubility of the surfactant in the cleaning liquid and the presence or absence of foaming by the surfactant at the concentration when the cleaning liquid was prepared. The solubility and the foamability were evaluated according to the same criteria as in Table 1. <Comparative Example 12> As a cleaning solution, a solution (APM cleaning solution (*)) in which 29% ammonium hydroxide solution 1, 50% hydrogen peroxide solution 4, and ultrapure water 20 were mixed in a weight ratio, was prepared. Was evaluated in the same manner as in Examples 5 and 6. The results are shown in Table 2.

【００５７】[0057]

【表２】 ＜実施例７〜１１、比較例１３、１４＞表３に記載の各
温度に制御された洗浄液に、０．５％ＨＦ水溶液に５分
間浸漬処理することにより表面自然酸化膜を除去した４
インチシリコン基板を所定時間浸漬処理した後、５分間
純水による流水洗浄を行い、Ｎ₂ブローを行い乾燥させ
た。[Table 2] <Examples 7 to 11, Comparative Examples 13 and 14> The surface natural oxide film was removed by immersing the cleaning liquid controlled in each temperature shown in Table 3 in a 0.5% HF aqueous solution for 5 minutes.
The inch silicon substrate was dipped for a predetermined time, washed with running pure water for 5 minutes, blown with N ₂ and dried.

【００５８】当該洗浄処理後、直ちに原子間力顕微鏡
（Digital Instruments社製Nano ScopeIIIa） を用いて基板表面のＺ軸変位の標準偏差であるＲｍｓ
（ｎｍ）を測定し、表面ラフネスとした。結果を表３に
示す。また、上記基板の表面荒れについて目視による評
価を行った。実施例７〜１１では観察されなかったのに
対して、比較例１３、１４では基板表面に直径約１〜１
０ｍｍ程度の無数のクレーター状の凹凸や、基板表面全
体に干渉縞のような表面荒れが観察された。Immediately after the cleaning process, an atomic force microscope (Nano ScopeIIIa manufactured by Digital Instruments) was used to measure Rms, which is the standard deviation of the Z-axis displacement of the substrate surface.
(Nm) was measured and used as the surface roughness. The results are shown in Table 3. Further, the surface roughness of the substrate was visually evaluated. While not observed in Examples 7 to 11, in Comparative Examples 13 and 14, the diameter of the substrate surface was about 1 to 1
Countless crater-like irregularities of about 0 mm and surface roughness such as interference fringes were observed on the entire substrate surface.

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明の洗浄液によれば、シリコン（Ｓ
ｉ）を有する半導体デバイス用基板において、シリコン
を腐食することなく、基板表面に付着した微粒子（パー
ティクル）や有機汚染、金属汚染を洗浄により効果的に
除去する機能を両立出来るため、半導体デバイスやディ
スプレイデバイスなどの製造工程における汚染洗浄用な
どの表面処理方法として用いた場合、工業的に非常に有
用である。According to the cleaning liquid of the present invention, silicon (S
In the semiconductor device substrate having i), the functions of effectively removing fine particles (particles) attached to the substrate surface, organic contamination, and metal contamination by cleaning can be achieved without corroding silicon, so that a semiconductor device or a display can be obtained. It is industrially very useful when used as a surface treatment method for cleaning contaminants in the manufacturing process of devices and the like.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有
することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。 （Ａ）アルカリ性成分 （Ｂ）炭素数が４以上のオキシアルキレン基を繰り返し
単位として有する非イオン系界面活性剤 （Ｃ）水1. A cleaning liquid for a semiconductor device substrate, which contains at least the following (A) to (C): (A) Alkaline component (B) Nonionic surfactant (C) water having an oxyalkylene group having 4 or more carbon atoms as a repeating unit 【請求項２】 （Ａ）が一般式（Ｉ）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイ
ス用基板の洗浄液。 Ｎ（Ｒ）₄ ⁺ ＯＨ^- （Ｉ） （但し、Ｒは水素原子又は水酸基、アルコキシ基、ハロ
ゲンにて置換されていても良いアルキル基を示し、Ｒは
全て同一でも異なっていてもよい。）2. The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to claim 1, wherein (A) is a compound represented by the general formula (I). ^{_{N (R) 4 + OH -}} (I) ( where, R is a hydrogen atom or a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group which may be substituted by halogen, or different in any R are the same.) 【請求項３】 （Ａ）が水酸化アンモニウムである請求
項２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。3. The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to claim 2, wherein (A) is ammonium hydroxide. 【請求項４】 （Ｂ）がオキシエチレン基及びオキシブ
チレン基を繰り返し単位とする共重合体を構造中に有す
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
の半導体デバイス用基板の洗浄液。4. The substrate for a semiconductor device according to claim 1, wherein (B) has a copolymer having an oxyethylene group and an oxybutylene group as a repeating unit in its structure. Cleaning liquid. 【請求項５】 （Ｂ）がオキシエチレン基及びオキシブ
チレン基を繰り返し単位とするブロック重合体を構造中
に有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。5. The substrate for a semiconductor device according to claim 1, wherein (B) has a block polymer having an oxyethylene group and an oxybutylene group as a repeating unit in its structure. Cleaning liquid. 【請求項６】 （Ｂ）におけるオキシブチレン基ブロッ
ク部分の平均分子量が、１５０〜４０００であることを
特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス用基板の洗
浄液。6. The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to claim 5, wherein the oxybutylene group block portion in (B) has an average molecular weight of 150 to 4000. 【請求項７】 （Ｂ）の重量に対する、（Ｂ）を構成す
るオキシブチレン基の重量比が０．０５〜０．６０であ
ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載
の半導体デバイス用基板の洗浄液。7. The weight ratio of the oxybutylene group constituting (B) to the weight of (B) is 0.05 to 0.60, according to any one of claims 1 to 6. Cleaning liquid for semiconductor device substrates. 【請求項８】 洗浄液中の（Ｂ）の含有量が０．０００
１〜０．５重量％である請求項１ないし７のいずれかに
記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。8. The content of (B) in the cleaning liquid is 0.000.
The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to claim 1, which is 1 to 0.5% by weight. 【請求項９】 洗浄液のｐＨが１０以上であることを特
徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の半導体デ
バイス用基板の洗浄液。9. The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to claim 1, wherein the cleaning liquid has a pH of 10 or more. 【請求項１０】 洗浄液が更に錯化剤を含有することを
特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体
デバイス基板の洗浄液。10. The cleaning liquid for semiconductor device substrates according to claim 1, wherein the cleaning liquid further contains a complexing agent. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
の洗浄液を用いることを特徴とする表面に遷移金属又は
遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方
法。11. A method of cleaning a semiconductor device substrate having a transition metal or a transition metal compound on the surface, which comprises using the cleaning liquid according to any one of claims 1 to 10.