JP2017114756A - Fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and method for producing carbon nanostructure film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体分散液および前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた炭素ナノ構造体膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a method for producing a carbon nanostructure film using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
近年、導電性、熱伝導性及び機械的特性に優れる材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。 In recent years, fibrous carbon nanostructures such as fibrous carbon materials, particularly carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”), have attracted attention as materials having excellent conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties. ing.
しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、例えば、ＣＮＴを分散させた分散液を調製し、この分散液を基材等に塗布することで、複数本のＣＮＴを膜状に集合させて、炭素ナノ構造体膜の一種であるカーボンナノチューブ膜（以下、「ＣＮＴ膜」と称することがある。）を形成し、当該ＣＮＴ膜を導電膜等として用いることが提案されている。ＣＮＴを分散させた分散液としては、例えば、ＣＮＴ、分子添加剤、および溶媒を含む分散液が知られている（特許文献１）。 However, since a fibrous carbon nanostructure such as CNT is a fine structure having a diameter of nanometers, handling and workability are poor by itself. Therefore, for example, by preparing a dispersion liquid in which CNTs are dispersed and applying this dispersion liquid to a substrate or the like, a plurality of CNTs are assembled into a film shape, and carbon that is a kind of carbon nanostructure film It has been proposed to form a nanotube film (hereinafter also referred to as “CNT film”) and use the CNT film as a conductive film or the like. As a dispersion in which CNT is dispersed, for example, a dispersion containing CNT, a molecular additive, and a solvent is known (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の分散液では、密着性に優れたＣＮＴ膜を形成するために、多量の分子添加剤を使用する必要があった。そのため、特許文献１に記載の分散液を用いて形成したＣＮＴ膜では、ＣＮＴ膜中に混入した分子添加剤に起因して導電性、熱伝導性及び機械的特性などの性能を十分に向上させることができなかった。
However, in the dispersion described in
そこで、本発明は、より少量の分子添加剤で、密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を得ることのできる繊維状炭素ナノ構造体分散液、および前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた炭素ナノ構造体膜の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention uses a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid that can obtain a carbon nanostructure film excellent in adhesion with a smaller amount of molecular additive, and the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanostructure film.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の繊維状炭素ナノ構造体を用いることにより、より少量の分子添加剤で、密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成できる繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor has intensively studied to achieve the above object. And this inventor is using the specific fibrous carbon nanostructure, The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid which can form the carbon nanostructure film | membrane excellent in adhesiveness with a smaller amount of molecular additives. As a result, the present invention was completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液（以下、単に「分散液」という場合がある）は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体と、分子添加剤と、溶媒とを含むことを特徴とする。吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を用いることにより、少量の分子添加剤でも密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersion liquid”) is an adsorption isotherm. The t-plot obtained from the line includes a fibrous carbon nanostructure having a convex shape, a molecular additive, and a solvent. By using a fibrous carbon nanostructure in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows a convex shape, a carbon nanostructure film having excellent adhesion can be formed even with a small amount of molecular additive. .
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、上記ｔ−プロットの屈曲点の位置が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５であることが好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５である繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、さらに少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 Here, in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, the position of the bending point of the t-plot is preferably 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5. When a fibrous carbon nanostructure having a bend point of t-plot of 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5 is used, a carbon nanostructure film having excellent adhesion with a smaller amount of molecular additive Can be formed.
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、上記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、さらに少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 In the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, it is preferable that the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 obtained from the t-plot satisfy 0.05 ≦ S2 / S1 ≦ 0.30. If a fibrous carbon nanostructure having a total specific surface area S1 and an internal specific surface area S2 obtained from the t-plot satisfying 0.05 ≦ S2 / S1 ≦ 0.30 is used, adhesion can be further reduced with a small amount of molecular additives. An excellent carbon nanostructure film can be formed.
さらに、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブを含有する分散液を用いれば、さらに、導電性や強度に優れる炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 Furthermore, in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, the fibrous carbon nanostructure preferably includes carbon nanotubes. If a dispersion containing carbon nanotubes is used as the fibrous carbon nanostructure, a carbon nanostructure film having excellent conductivity and strength can be further formed.
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、前記分子添加剤が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される少なくとも一つの第１４族元素を含み、
前記第１４族元素の４つの結合手のうち少なくとも３つが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１つの原子と直接結合していることが好ましい。このような分子添加剤を用いれば、さらに少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。
In the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, the molecular additive includes at least one group 14 element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, and Pb.
At least three of the four bonds of the group 14 element are directly bonded to at least one atom selected from the group consisting of O, N, P, F, Cl, Br, I, and H. Is preferred. If such a molecular additive is used, a carbon nanostructure film having excellent adhesion can be formed with a smaller amount of molecular additive.
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液中における前記第１４族元素の濃度が、０．５〜６０質量ｐｐｍであることが好ましい。 Moreover, in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this invention, it is preferable that the density | concentration of the said 14th group element in the said fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is 0.5-60 mass ppm.
さらに、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、前記溶媒が、水、非水溶媒、またはそれらの混合物であることが好ましい。 Furthermore, in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, the solvent is preferably water, a non-aqueous solvent, or a mixture thereof.
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、前記繊維状炭素ナノ構造体が官能基化されていることが好ましい。 In the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, the fibrous carbon nanostructure is preferably functionalized.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素ナノ構造体膜の製造方法は、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて、基材上に繊維状炭素ナノ構造体の層を形成することを含むことを特徴とする。上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いることにより、少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 Further, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a carbon nanostructure film of the present invention uses a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid as described above, Forming a layer of fibrous carbon nanostructures on the material. By using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid described above, a carbon nanostructure film having excellent adhesion can be formed with a small amount of molecular additive.
そして、本発明の炭素ナノ構造体膜の製造方法では、さらに、繊維状炭素ナノ構造体の層が形成された基材を、１００〜３００℃の範囲で、空気中において焼成することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液が塗布された基材を、１００〜３００℃の範囲で、空気中において焼成すれば、さらに導電性や強度に優れる炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 And in the manufacturing method of the carbon nanostructure film | membrane of this invention, it is further preferable to bake the base material in which the layer of the fibrous carbon nanostructure body was formed in the range of 100-300 degreeC in the air. If the substrate coated with the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is baked in the air in the range of 100 to 300 ° C., a carbon nanostructure film that is further excellent in conductivity and strength can be formed.
本発明によれば、分子添加剤の含有量が少量であっても密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することが可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid which can form the carbon nanostructure film | membrane excellent in adhesiveness even if content of a molecular additive is small can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（繊維状炭素ナノ構造体分散液）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体と、分子添加剤と、溶媒とを含む。
(Fibrous carbon nanostructure dispersion)
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention includes a fibrous carbon nanostructure in which a t-plot obtained from an adsorption isotherm has a convex shape, a molecular additive, and a solvent.
特許文献１に記載されている従来の分散液では、密着性に優れたＣＮＴ膜を形成するために、多量の分子添加剤を使用する必要があった。しかし、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液では、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を用いているため、より少量の分子添加剤で、密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を得ることができる。
In the conventional dispersion described in
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液に用いる繊維状炭素ナノ構造体としては、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すものであれば、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、さらに、導電性や強度に優れる炭素ナノ構造体膜を形成することができる分散液が得られる。
なお、本明細書において、「炭素ナノ構造体膜」とは、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりなる膜をいう。
<Fibrous carbon nanostructure>
Here, the fibrous carbon nanostructure used for the fibrous carbon nanostructure dispersion is not particularly limited as long as the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows a convex shape. For example, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Especially, as the fibrous carbon nanostructure whose t-plot has a convex shape, it is preferable to use a fibrous carbon nanostructure including carbon nanotubes. If a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes is used, a dispersion capable of forming a carbon nanostructure film excellent in conductivity and strength can be obtained.
In the present specification, the “carbon nanostructure film” refers to a film made of an aggregate of fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes.
そして、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のみからなるものを用いてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物を用いてもよい。
なお、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
And as a fibrous carbon nanostructure containing a carbon nanotube, what consists only of a carbon nanotube (CNT) may be used without being specifically limited, or fibrous carbon nanostructures other than CNT and CNT You may use the mixture with these.
In addition, it is more preferable that the fibrous carbon nanostructure including carbon nanotubes is not subjected to CNT opening treatment and the t-plot has a convex shape.
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemical adsorption based on the cause. In the nitrogen gas adsorption method used for obtaining the t-plot, physical adsorption is used. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the fibrous carbon nanostructure increases as the pressure increases. Also, the plot of the relative pressure (ratio of adsorption equilibrium pressure P and saturated vapor pressure P0) on the horizontal axis and the amount of nitrogen gas adsorption on the vertical axis is called the “isothermal line”. Nitrogen gas adsorption while increasing the pressure The case where the amount is measured is called an “adsorption isotherm”, and the case where the amount of nitrogen gas adsorbed is measured while reducing the pressure is called a “desorption isotherm”.
The t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm and the above conversion is performed. Thereby obtaining a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, a typical t-plot of a sample having pores on the surface is shown in FIG. In the sample having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes as shown in FIG. 1 by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface
そして、本発明で用いる繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。 The t-plot of the fibrous carbon nanostructure used in the present invention is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small as shown in FIG. On the other hand, when t becomes large, the plot is shifted downward from the straight line and shows an upwardly convex shape. The shape of the t-plot is such that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is large, and a large number of openings are formed in the carbon nanostructure constituting the fibrous carbon nanostructure. Is shown.
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点の位置は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、さらに少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
The position of the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1. 0.5 is more preferable, and 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0 is more preferable. When the position of the bending point of the t-plot is in the above range, a carbon nanostructure film having excellent adhesion can be formed with a smaller amount of molecular additive.
Here, the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、さらに少量の分子添加剤で密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
Further, the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. When S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, a carbon nanostructure film having excellent adhesion can be formed with a smaller amount of molecular additive.
The total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, and 800 m 2. / G or more and 1200 m 2 / g or less is more preferable. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, referring to the t-plot shown in FIG. 1, first, the total specific surface area S1 is determined from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 is determined from the slope of the approximate line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、及び、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices. "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する場合、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。 Further, when a fibrous carbon nanostructure containing CNT is used, the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. However, the CNT is preferably a single-walled to carbon-walled carbon nanotube, more preferably a single-walled carbon nanotube.
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の密着性に一層優れる炭素ナノ構造体膜を得ることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
Further, as the fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60 It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of 3σ / Av of more than 0.25, more preferably a fibrous carbon nanostructure of 3σ / Av of more than 0.25. More preferably, is used. If a fibrous carbon nanostructure having a 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, a carbon nanostructure film having further excellent adhesion of the fibrous carbon nanostructure can be obtained.
“Average diameter (Av) of fibrous carbon nanostructure” and “standard deviation of diameter of fibrous carbon nanostructure (σ: sample standard deviation)” are randomized using a transmission electron microscope, respectively. It can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 And, as the fibrous carbon nanostructure, when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Furthermore, the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の密着性に一層優れる炭素ナノ構造体膜を得ることができる。 The fibrous carbon nanostructure preferably has a G-band peak intensity ratio (G / D ratio) of 1 to 20 in the Raman spectrum. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, it is possible to obtain a carbon nanostructure film that is further excellent in the adhesion of the fibrous carbon nanostructure.
更に、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の密着性に一層優れる炭素ナノ構造体膜を得ることができる。 Furthermore, the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, further preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. preferable. When the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is 0.5 nm or more and 15 nm or less, a carbon nanostructure film having further excellent adhesion of the fibrous carbon nanostructure can be obtained.
また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
The fibrous carbon nanostructure preferably has an average structure length of 100 μm or more during synthesis. In addition, since the longer the length of the structure at the time of synthesis, the more easily the fibrous carbon nanostructure is damaged during the dispersion, the average length of the structure at the time of synthesis is 5000 μm or less. Is preferred.
The aspect ratio (length / diameter) of the fibrous carbon nanostructure is preferably more than 10. The aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 fibrous carbon nanostructures selected at random using a transmission electron microscope, and the ratio of the diameter to the length (long It can be obtained by calculating an average value of (thickness / diameter).
更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であれば、得られる分散液を用いて形成した炭素ナノ構造体膜の強度及び自立性を更に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、得られる炭素ナノ構造体膜の密着性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
Further, BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, is preferably from 2500m 2 / g, 1200m 2 / G or less is more preferable. When the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 400 m 2 / g or more, the strength and self-supporting property of the carbon nanostructure film formed using the obtained dispersion can be further improved. Moreover, if the BET specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 2500 m < 2 > / g or less, the adhesiveness of the carbon nanostructure film | membrane obtained can be improved further.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
ここで、上述した繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、液中での繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、繊維状炭素ナノ構造体分散液中で繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Here, the fibrous carbon nanostructure described above is an aggregate oriented in a direction substantially perpendicular to the base material on a base material having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface according to the super growth method described later. Although obtained as (aligned aggregate), the mass density of the fibrous carbon nanostructure as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between the fibrous carbon nanostructures in the liquid becomes weak, so the fibrous carbon nanostructures are homogeneous in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. Can be dispersed. In addition, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the fibrous carbon nanostructure can be improved, and the handling can be easily performed since it can be prevented from being broken.
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、分散液中において繊維状炭素ナノ構造体が凝集しにくくなる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
Furthermore, the fibrous carbon nanostructure preferably has a plurality of micropores. In particular, the fibrous carbon nanostructure preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more. Preferably it is 0.43 mL / g or more, More preferably, it is 0.45 mL / g or more, and as an upper limit, it is about 0.65 mL / g normally. When the fibrous carbon nanostructure has the above micropores, the fibrous carbon nanostructure is less likely to aggregate in the dispersion. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the fibrous carbon nanostructure.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a nitrogen adsorption / desorption isotherm at a liquid nitrogen temperature (77 K) of the fibrous carbon nanostructure, and a nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P0 = 0.19. Can be calculated from the formula (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
上記繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 For example, the fibrous carbon nanostructure may be formed by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and using a chemical vapor deposition method (CVD method) to produce CNTs. A method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system at the time of synthesis (supergrowth method; see International Publication No. 2006/011655) In the above, the formation of the catalyst layer on the surface of the substrate can be carried out efficiently by performing a wet process. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
なお、スーパーグロース法により製造した繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、導電性を有する非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接又は接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層又は多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。 In addition, the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, and may be comprised from SGCNT and the non-cylindrical carbon nanostructure which has electroconductivity. . Specifically, the fibrous carbon nanostructure has a single-layer or multi-layer flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter referred to as “graphene nanotape”) having a tape-like portion whose inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. (GNT) ") may be included.
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。 Here, GNT is presumed to be a substance in which a tape-like part in which inner walls are close to each other or bonded is formed over the entire length from the synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. The And the shape of GNT is a flat cylindrical shape, and the presence of a tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded in GNT is, for example, that GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直交する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
And it is preferable that the shape of GNT is a shape which has a tape-shaped part in the center part of the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line). The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。 In addition, the fibrous carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure has a catalyst layer on the surface when synthesizing CNTs by a super-growth method using a substrate having the catalyst layer on the surface. It can be obtained by forming a substrate (hereinafter sometimes referred to as “catalyst substrate”) by a predetermined method. Specifically, the fibrous carbon nanostructure containing GNT is obtained by applying a coating liquid A containing an aluminum compound onto a substrate, drying the applied coating liquid A, and then forming an aluminum thin film (catalyst) on the substrate. After forming the support layer, the coating liquid B containing the iron compound is applied onto the aluminum thin film, and the applied coating liquid B is dried at a temperature of 50 ° C. or less to form the iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. ) Can be obtained by synthesizing CNTs by the super-growth method using the catalyst substrate obtained by forming the above.
上記繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の不純物が少なくなり、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、繊維状炭素ナノ構造体に含まれる金属不純物の濃度が、５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
本明細書において、繊維状炭素ナノ構造体に含まれる金属不純物の濃度は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）、気相分解装置及びＩＣＰ質量分析（ＶＰＤ、ＩＣＰ／ＭＳ）等により測定することができる。
ここで、金属不純物とは、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いた金属触媒等が挙げられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３〜１３族、ランタノイド族の各族に属する金属元素、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属元素、及びこれらを含む金属化合物等が挙げられる。より具体的には、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素及びこれらを含む金属化合物が挙げられる。
The above-mentioned fibrous carbon nanostructure is a metal impurity contained in the fibrous carbon nanostructure from the viewpoint that the amount of impurities in the fibrous carbon nanostructure dispersion is reduced and a long-life electronic component with stable characteristics can be produced. The concentration of is preferably less than 5000 ppm, and more preferably less than 1000 ppm.
In this specification, the density | concentration of the metal impurity contained in a fibrous carbon nanostructure is a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDAX), a gaseous phase, for example It can be measured by a decomposing apparatus, ICP mass spectrometry (VPD, ICP / MS) or the like.
Here, the metal impurities include the metal catalyst used when the fibrous carbon nanostructure is produced, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals,
上記繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、粒径が５００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが好ましく、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがより好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがさらに好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが特に好ましい。
なお、本明細書において、粒子状不純物の濃度は、基材上に繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布し、表面を商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製等を用いて測定することができる。また、本明細書において、「粒子状不純物が実質的に含まれない」とは、不可避的に混入する粒子状物質および分子状添加剤から生じる粒子状物質を除いて、粒子状物質を能動的に配合しないことをいう。
From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the fibrous carbon nanostructure dispersion, the fibrous carbon nanostructure substantially contains particulate impurities having a particle size of more than 500 nm. It is preferable that no particulate impurities having a particle size of more than 300 nm are substantially contained, more preferably particulate impurities having a particle size of more than 100 nm are substantially not contained, It is particularly preferred that substantially no particulate impurities exceeding 45 nm are contained.
In the present specification, the concentration of particulate impurities can be measured by applying a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid on a substrate and using a product name “surfscan” manufactured by KLA Tencor Corporation or the like. . Further, in this specification, “substantially free of particulate impurities” means that the particulate matter is actively removed except for the particulate matter inevitably mixed in and the particulate matter resulting from the molecular additive. It means not blended with.
上記繊維状炭素ナノ構造体は、官能基化されていないものであってもよく、官能基化されたものであってもよいが、該繊維状炭素ナノ構造体の溶媒中への分散性の観点からは、官能基化されたものであることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を官能基化する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、硝酸などの酸化性の酸によって繊維状炭素ナノ構造体を酸化し、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を該繊維状炭素ナノ構造体に形成することができる。 The fibrous carbon nanostructure may be non-functionalized or functionalized, but the fibrous carbon nanostructure is dispersible in a solvent. From the viewpoint, it is preferably functionalized. The method for functionalizing the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and any method can be used. For example, the fibrous carbon nanostructure is oxidized with an oxidizing acid such as nitric acid, and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, and a carboxyl group is added to the fibrous carbon nanostructure. Can be formed on the body.
＜分子添加剤＞
上記分散液には、分子添加剤が添加される。分子添加剤を使用することにより、該分散液を用いて基材上に炭素ナノ構造体膜を形成した際に、該炭素ナノ構造体膜と基材との密着性を向上させることができる。前記分子添加剤としては、特に限定されることなく、任意の添加剤を使用することができるが、前記分散液に含まれる溶媒に溶解するものであることが好ましい。例えば、前記溶媒として水を用いる場合には、前記分子添加剤として水溶性の物を用いることが好ましい。
<Molecular additive>
A molecular additive is added to the dispersion. By using a molecular additive, when a carbon nanostructure film is formed on a substrate using the dispersion, adhesion between the carbon nanostructure film and the substrate can be improved. The molecular additive is not particularly limited, and any additive can be used. However, it is preferable that the molecular additive is soluble in the solvent contained in the dispersion. For example, when water is used as the solvent, it is preferable to use a water-soluble substance as the molecular additive.
また、上記分子添加剤は、金属イオンを含有しないものであることが好ましい。後述するように、分散液に金属不純物が含まれていると、該分散液を使用して形成される炭素ナノ構造体膜の電気的特性が低下する場合がある。そのため、分子添加剤は、金属イオンや、金属イオン源となり得る金属酸化物および金属錯体を含有しないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the molecular additive does not contain a metal ion. As will be described later, if the dispersion contains metal impurities, the electrical properties of the carbon nanostructure film formed using the dispersion may be degraded. Therefore, it is preferable that the molecular additive does not contain metal ions or metal oxides and metal complexes that can serve as a metal ion source.
さらに、上記分子添加剤は、上記分散液の安定性を低下させないものであることが好ましい。言い換えれば、前記分子添加剤は、コロイド分散系としての前記分散液の安定性を低下させず、貯蔵寿命を縮めないものであることが好ましい。分散液の貯蔵寿命は、３〜５ｎｍ以上の大きさを有し、ＳＥＭや光学顕微鏡で観察可能なシリケート等の粒子の生成や、しばしばシリカ等のコロイド状酸化物を核として形成される、１０ｎｍ以上のナノチューブの凝集塊の生成によって判断することができる。 Furthermore, it is preferable that the molecular additive does not decrease the stability of the dispersion. In other words, it is preferable that the molecular additive does not decrease the stability of the dispersion as a colloidal dispersion and does not shorten the shelf life. The storage life of the dispersion has a size of 3 to 5 nm or more, and is formed by the generation of particles such as silicate that can be observed with an SEM or an optical microscope, and is often formed with a colloidal oxide such as silica as a nucleus. This can be determined by the formation of the above-mentioned aggregates of nanotubes.
さらに、上記分子添加剤は、上記分散液を使用して形成される炭素ナノ構造体膜の品質や、炭素ナノ構造体膜を不揮発性メモリなどの半導体素子に利用する際の電気的特性に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。 Furthermore, the molecular additive adversely affects the quality of the carbon nanostructure film formed using the dispersion and the electrical characteristics when the carbon nanostructure film is used in a semiconductor device such as a nonvolatile memory. It is preferable that it does not exert.
上記分子添加剤としては、上記分散液中で酸化物を生成し得る化合物および酸化物自体の少なくとも一方を用いることが好ましい。また、（１）第１４族元素と酸素原子とを分子内に含有し、前記分散液に溶解可能な化合物、（２）前記分散液中で第１４族元素の酸化物を生成し得る第１４族元素含有化合物、および（３）第１４族元素の酸化物自体、からなる群より選択される少なくとも１つを前記分子添加剤として用いることがより好ましい。前記第１４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いることがさらに好ましい。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される少なくとも一つの第１４族元素を含み、前記第１４族元素の４つの結合手のうち少なくとも３つが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１つの原子と直接結合している分子を用いることがさらに好ましい。このような分子添加剤を、繊維状炭素ナノ構造体とともに用いることにより、より密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を形成することのできる分散液を得ることができる。 As the molecular additive, it is preferable to use at least one of a compound capable of generating an oxide in the dispersion and the oxide itself. Further, (1) a compound containing a Group 14 element and an oxygen atom in the molecule and soluble in the dispersion, and (2) a Group 14 element capable of generating an oxide of a Group 14 element in the dispersion. More preferably, at least one selected from the group consisting of a group element-containing compound and (3) an oxide of a group 14 element itself is used as the molecular additive. More preferably, the group 14 element is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, and Pb. Specifically, for example, at least one group 14 element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, and Pb is included, and at least three of the four bonds of the group 14 element are O, It is further preferred to use a molecule that is directly bonded to at least one atom selected from the group consisting of N, P, F, Cl, Br, I, and H. By using such a molecular additive together with the fibrous carbon nanostructure, a dispersion capable of forming a carbon nanostructure film with better adhesion can be obtained.
前記分子添加剤としては、例えば、ＳｉＯ2等のケイ素酸化物；ＳｉＣｌ4等のケイ素ハロゲン化物；シリコンテトラエトキシド等のシリコンアルコキシド；ジクロロシラン等を使用することができる。また、例えば、Ｏ原子と、少なくとも８個のＳｉ原子とを分子内に含有する、かご型化合物を前記分子添加剤として用いることもできる。前記かご型化合物としては、例えば、シルセスキオキサンを用いることができる。なお、シルセスキオキサンは、立方体、六角柱、八角柱など、様々な立体形状をとり得るが、本明細書において分子が「かご型」であるとは、該分子を構成する原子が共有結合して、対称性を有する多面体を形成している場合を意味するものとする。 Examples of the molecular additive include silicon oxide such as SiO 2 ; silicon halide such as SiCl 4 ; silicon alkoxide such as silicon tetraethoxide; dichlorosilane and the like. Further, for example, a cage compound containing O atoms and at least 8 Si atoms in the molecule can be used as the molecular additive. For example, silsesquioxane can be used as the cage compound. Silsesquioxane can take various three-dimensional shapes such as a cube, hexagonal column, and octagonal column. In this specification, a molecule is a “cage type”, and atoms constituting the molecule are covalently bonded. Thus, it means that a polyhedron having symmetry is formed.
前記シルセスキオキサンは、Ｓｉ原子に結合した１つまたは２つ以上の置換基を有するものであってよく、前記置換基は、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリレン基、−Ｏ-、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3（ｍ〜１３．３）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｈ3Ｃｌ-、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨＣＨＣＯＯＨなどであってよい。炭素ナノ構造体膜の密着性向上の観点からは、前記シルセスキオキサンとして、オクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサン（ＰＳＳ水和物−オクタキス（テトラメチルアンモニウム置換体とも称される）を用いることが好ましい。 The silsesquioxane may have one or more substituents bonded to an Si atom. Examples of the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylene group, —O − , —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) m OCH 3 ( m to 13.3), —CH 2 CH 2 CH 2 N + H 3 Cl − , —CH 2 CH 2 CH 2 —NH— C (= CH 2 ) —CHCHCOOH or the like may be used. From the viewpoint of improving the adhesion of the carbon nanostructure film, the silsesquioxane is referred to as octakis (tetramethylammonium) -T8-silsesquioxane (PSS hydrate-octakis (tetramethylammonium substitute). Is preferably used.
前記オクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサンとしては、例えば、ハイブリッドプラスチックス社製のＯｃｔａＴＭＡ ＰＯＳＳ（登録商標）が、商業的に利用可能である。前記ＯｃｔａＴＭＡ ＰＯＳＳは、Ｓｉ原子に結合した置換基として負電荷を帯びた酸素原子（Ｏ-）を備えており、対イオンとして、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）イオンを備えている。オクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサンは、水性の炭素ナノ構造体分散液に溶解してＳｉＯ2等のケイ素酸化物を形成し、該分散液を用いて形成される炭素ナノ構造体膜の密着性を向上させると考えられる。また、前記ＯｃｔａＴＭＡ ＰＯＳＳのように、対イオンとしてＴＭＡイオンを用いることにより、炭素ナノ構造体膜の特性を低下させるおそれのある金属イオンを用いずに分子添加剤の電気的中性を達成することができる。 As the octakis (tetramethylammonium) -T8-silsesquioxane, for example, OctaTMA POSS (registered trademark) manufactured by Hybrid Plastics is commercially available. The OctaTMA POSS includes a negatively charged oxygen atom (O − ) as a substituent bonded to a Si atom, and a tetramethylammonium (TMA) ion as a counter ion. Octakis (tetramethylammonium) -T8-silsesquioxane dissolves in an aqueous carbon nanostructure dispersion to form a silicon oxide such as SiO 2 , and a carbon nanostructure formed using the dispersion It is thought to improve the adhesion of the body membrane. In addition, as in the above-mentioned OctaTMA POSS, by using TMA ions as counter ions, the electrical neutrality of the molecular additive is achieved without using metal ions that may deteriorate the properties of the carbon nanostructure film. Can do.
同様に、Ｏ原子と、少なくとも８個のＧｅ原子とを分子内に含有する、かご型化合物を前記分子添加剤として用いることができる。前記かご型化合物としては、例えば、ゲルミルセスキオキサンを用いることができる。また、前記分子添加剤としては、ＧｅＯ2、ＧｅＯ2水和物等のゲルマニウム酸化物；ＧｅＣｌ4等のゲルマニウムハロゲン化物；ゲルマニウム水素化物；アルコキシド、アミド、カルボキシレート等のヘテロ原子配位子を含有するゲルマニウム化合物を用いることもできる。前記ヘテロ原子配位子を含有するゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド；ビス（２−カルボキシエチルゲルマニウム）セスキオキサイド等のゲルマニウムカルボキシレートを用いることができる。これらのゲルマニウム化合物は、加水分解して、粒径が０．５〜３ｎｍ程度である酸化ゲルマニウムのナノ粒子を生じる。また、適切な条件下においては、加水分解により８個のＧｅ原子を有する酸化ゲルマニウムクラスターのナノ粒子を生成することが報告されている。 Similarly, a cage compound containing O atoms and at least 8 Ge atoms in the molecule can be used as the molecular additive. As the cage compound, for example, germanyl sesquioxane can be used. In addition, the molecular additive includes germanium oxides such as GeO 2 and GeO 2 hydrates; germanium halides such as GeCl 4 ; germanium hydrides; heteroatom ligands such as alkoxides, amides, and carboxylates. It is also possible to use a germanium compound. Examples of the germanium compound containing the heteroatom ligand include germanium alkoxides such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide and germanium tetraisopropoxide; and germanium carboxy such as bis (2-carboxyethylgermanium) sesquioxide. Rate can be used. These germanium compounds are hydrolyzed to produce germanium oxide nanoparticles having a particle size of about 0.5 to 3 nm. It has also been reported that under appropriate conditions, nanoparticles of germanium oxide clusters having 8 Ge atoms are produced by hydrolysis.
また、酸化スズ、酸化鉛等も前記分子添加剤として用いることができる。 Further, tin oxide, lead oxide and the like can also be used as the molecular additive.
上記分散液中における上記分子添加剤の濃度は、特に限定されず、任意の濃度とすることができる。一実施形態においては、分散液中における分子添加剤の濃度を、飽和濃度以下とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ等の第１４族元素を含有する分子添加剤を使用する場合、前記第１４族元素の濃度を飽和濃度とすることによって、ＳｉＯ2等の酸化物が、該分散液を用いて形成される炭素ナノ構造体膜中に、一般的な分子のサイズである０．５〜３ｎｍを超えた大きさを有するコロイド状の粒子として析出することを防止できる。具体的には、分散液中における前記第１４族元素の濃度を、０．５〜６０質量ｐｐｍとすることが好ましい。 The concentration of the molecular additive in the dispersion is not particularly limited and can be any concentration. In one embodiment, it is preferable that the concentration of the molecular additive in the dispersion is not more than the saturation concentration. For example, when a molecular additive containing a Group 14 element such as Si is used, an oxide such as SiO 2 is formed using the dispersion by setting the concentration of the Group 14 element to a saturated concentration. It can be prevented that the carbon nanostructure film is deposited as colloidal particles having a size exceeding 0.5 to 3 nm which is a general molecular size. Specifically, the concentration of the Group 14 element in the dispersion is preferably 0.5 to 60 ppm by mass.
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、非水溶媒、またはそれらの混合物などを用いることができる。前記水としては、例えば、蒸留水や脱イオン水を用いることができる。また、前記非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、乳酸エチル、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
<Solvent>
The solvent is not particularly limited, and for example, water, a non-aqueous solvent, or a mixture thereof can be used. As the water, for example, distilled water or deionized water can be used. Examples of the non-aqueous solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, and methoxypropanol. Alcohols such as propylene glycol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, α-hydroxycarboxylic acid, and benzylbenzoate (benzyl benzoate); Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and monomethyl ether; polar amide-based organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene, etc .; salicylaldehyde, dimethyl sulfoxide, 4-methyl-2-pentanone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylammonium hydroxide Etc. Among these, water, ethyl lactate, isopropanol, and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of particularly excellent dispersibility. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の濃度が０．００５質量％以上であれば、導電性や強度に優れる炭素ナノ構造体膜を形成することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の濃度が５質量％以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 The concentration of the fibrous carbon nanostructure in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this embodiment is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more. It is preferable that it is mass% or less, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or less. When the concentration of the fibrous carbon nanostructure is 0.005% by mass or more, a carbon nanostructure film having excellent conductivity and strength can be formed. Moreover, if the concentration of the fibrous carbon nanostructure is 5% by mass or less, the dispersion of the fibrous carbon nanostructure can be obtained by suppressing aggregation of the fibrous carbon nanostructure. it can.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、分散剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
なお、上記分散剤としては、界面活性剤、合成高分子、天然高分子等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩又は誘導体等が挙げられる。
It is preferable that the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this embodiment does not substantially contain a dispersant. In the present specification, “substantially free” means that it is not actively blended unless it is inevitably mixed. Specifically, it is contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. The amount is preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and still more preferably less than 0.001% by mass.
Examples of the dispersant include surfactants, synthetic polymers, natural polymers, and the like.
Examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
Examples of synthetic polymers include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy system Resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and the like.
Examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、個数基準モード径が５００ｎｍより大きい繊維状炭素ナノ構造体が実質的に含まれないことが好ましい。特に、個数基準モード径が３００ｎｍより大きい繊維状炭素ナノ構造体が実質的に含まれないことが好ましい。
本明細書において、個数基準モード径とは、以下の方法で求めることができる。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」等）を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の粒子径を測定する。そして、横軸を粒子径、縦軸を繊維状炭素ナノ構造体の個数とした粒子径分布曲線を得て、その極大値における粒子径を、繊維状炭素ナノ構造体の個数基準のモード径として求める。
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含有されている繊維状炭素ナノ構造体のモード径は、繊維状炭素ナノ構造体や繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造条件を調節することによって、任意に変更することができる。
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present embodiment substantially includes fibrous carbon nanostructures having a number-based mode diameter larger than 500 nm from the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructures. Preferably not. In particular, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure having a number-based mode diameter larger than 300 nm is not substantially contained.
In this specification, the number reference mode diameter can be obtained by the following method.
Measure the particle size of the fibrous carbon nanostructures contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Model “LA-960”, etc.) To do. Then, a particle diameter distribution curve is obtained with the horizontal axis representing the particle diameter and the vertical axis representing the number of fibrous carbon nanostructures, and the particle diameter at the maximum value is defined as the number-based mode diameter of the fibrous carbon nanostructure. Ask.
The mode diameter of the fibrous carbon nanostructure contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion is adjusted by adjusting the production conditions of the fibrous carbon nanostructure or the fibrous carbon nanostructure dispersion. Can be changed arbitrarily.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の金属不純物の濃度が、１×１０18原子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１５×１０10原子／ｃｍ3未満であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure dispersion of the present embodiment has a metal impurity concentration of 1 × 10 18 in the fibrous carbon nanostructure dispersion. it is preferably less than atoms / cm 3, more preferably less than 15 × 10 10 atoms / cm 3.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の重金属不純物の濃度が、１×１０18 原子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１×１０11原子／ｃｍ3未満であることがより好ましい。
本明細書において、重金属とは、比重５ｇ／ｃｍ3以上の金属をいう。
From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure dispersion of the present embodiment has a heavy metal impurity concentration of 1 × 10 18 in the fibrous carbon nanostructure dispersion. it is preferably less than atoms / cm 3, more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3.
In this specification, the heavy metal refers to a metal having a specific gravity of 5 g / cm 3 or more.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の第１族元素及び第２族元素の不純物の濃度が、１×１０18原子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１×１０11原子／ｃｍ3未満であることがより好ましい。
From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure dispersion of the present embodiment contains the
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の遷移金属元素の不純物の濃度が、１×１０18原子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１×１０11原子／ｃｍ3未満であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure dispersion of this embodiment has a transition metal element impurity concentration of 1 in the fibrous carbon nanostructure dispersion. It is preferably less than × 10 18 atoms / cm 3 and more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3 .
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上し、また、均一な炭素膜を形成できる観点から、繊維状炭素ナノ構造体の沈殿物及び凝集物が実質的に含まれないことが好ましい。
なお、本明細書において、沈殿物、凝集物とは、１００００Ｇで２０分間遠心して沈殿する繊維状ナノ構造体をいう。
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present embodiment further improves the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, and from the viewpoint of forming a uniform carbon film, It is preferable that agglomerates are not substantially contained.
In the present specification, precipitates and aggregates refer to fibrous nanostructures that precipitate by centrifugation at 10,000 G for 20 minutes.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがより好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがさらに好ましい。
なお、本明細書において、粒子状不純物の粒径及び濃度は、基材上に繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布し、表面を商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製等を用いて測定することができる。
From the viewpoint of further improving the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present embodiment is preferably substantially free of particulate impurities having a particle size of more than 300 nm. It is more preferable that the particulate impurities having a particle diameter of more than 100 nm are substantially not contained, and it is further more preferable that the particulate impurities having a particle diameter of more than 45 nm are not substantially contained.
In the present specification, the particle size and concentration of the particulate impurities are measured by applying a fibrous carbon nanostructure dispersion on a substrate and using a product name “surfscan” manufactured by KLA Tencor Corporation or the like. be able to.
＜物性＞
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度」は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、温度２５℃で測定することができる。
<Physical properties>
The viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this embodiment is preferably 0.5 mPa · s or more, more preferably 1 mPa · s or more, and preferably 1000 mPa · s or less, 100 mPa. -More preferably, it is s or less. If the viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is 0.5 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure is excellent.
In the present invention, “viscosity of fibrous carbon nanostructure dispersion” can be measured at a temperature of 25 ° C. in accordance with JIS Z8803.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液の、分光光度計を用いて測定した吸光度は、分散性の観点から、光路長：１ｍｍ、波長：１０００ｎｍにおいて、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液の吸光度が０．１以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の量を十分に確保することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体分散液の吸光度が５．０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれている分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体の割合を高め、また、導電性及び強度に優れる炭素ナノ構造体膜を形成することができる。 From the viewpoint of dispersibility, the absorbance of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present embodiment measured with a spectrophotometer is preferably 0.1 or more at an optical path length of 1 mm and a wavelength of 1000 nm. 0.2 or more is preferable, 5.0 or less is preferable, and 3.0 or less is more preferable. When the absorbance of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is 0.1 or more, a sufficient amount of the fibrous carbon nanostructure body in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid can be ensured. In addition, if the absorbance of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is 5.0 or less, the ratio of the highly dispersible fibrous carbon nanostructure contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is increased, Moreover, the carbon nanostructure film | membrane excellent in electroconductivity and intensity | strength can be formed.
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液の吸光度比は、凝集物が少なく高純度となり、また、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる観点から、０．５以上であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。
なお、本発明において「吸光度比」は、以下の方法によって求めることができる。
まず、後述の実施例に記載した精製処理を施す前と施した後の繊維状ナノ構造体それぞれを、乳酸エチルに添加して分散液を調製する。次いで、各分散液について、分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ６７０」）等を用いて、光路長１０ｍｍ、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定する。精製処理を施す前と施した後のサンプルの吸光度を、それぞれ「未精製分散液の吸光度」および「精製後分散液の吸光度」としたとき、吸光度比は、（精製後分散液の吸光度）／（未精製分散液の吸光度）として求められる。
The absorbance ratio of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present embodiment is preferably 0.5 or more from the viewpoint of high purity with few aggregates and excellent dispersibility of the fibrous carbon nanostructure. 0.7 to 1.0 is more preferable.
In the present invention, the “absorbance ratio” can be determined by the following method.
First, each of the fibrous nanostructures before and after the purification treatment described in the examples described later is added to ethyl lactate to prepare a dispersion. Next, the absorbance at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 550 nm is measured for each dispersion using a spectrophotometer (trade name “V670” manufactured by JASCO Corporation). When the absorbance of the sample before and after the purification treatment is “absorbance of unpurified dispersion” and “absorbance of the dispersion after purification”, the absorbance ratio is (absorbance of the dispersion after purification) / It is determined as (absorbance of unpurified dispersion).
＜用途＞
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ロジック回路等の電子回路、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＮＲＡＭ等のメモリ、半導体装置、インターコネクト、相補型ＭＯＳ、バイポラートランジスタ等の電子部品；微量ガス等の検出器等の化学センサー；ＤＮＡ、タンパク質等の測定器等のバイオセンサー；太陽電池、タッチパネル等の導電膜；等の電子工学品を製造する際に用いることができ、例えば、電子工学品を製造する際の塗工液や構成材料として用いることができる。中でも、導電性や強度に優れる製品が得られるという観点から、半導体装置の構成材料として好適である。
<Application>
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this embodiment is an electronic circuit such as a logic circuit, a memory such as a DRAM, SRAM, or NRAM, an electronic component such as a semiconductor device, an interconnect, a complementary MOS, or a bipolar transistor; It can be used for manufacturing electronic products such as chemical sensors such as detectors, biosensors such as measuring devices for DNA, proteins, etc .; conductive films such as solar cells and touch panels; It can be used as a coating liquid or a constituent material in manufacturing. Especially, it is suitable as a constituent material of a semiconductor device from a viewpoint that the product excellent in electroconductivity and intensity | strength is obtained.
（繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法）
本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、例えば、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む分散混合液を遠心分離し、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程（遠心分離工程）と、遠心分離工程で遠心分離した分散混合液から上澄み液を分取する工程（分取工程）と、分子添加剤を前記上澄み液に添加する工程（分子添加剤添加工程）を含む方法等が挙げられる。また、上記遠心分離工程前に、溶媒中に、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を分散処理に供して分散混合液を得る工程（分散混合液調製工程）を設けてもよい。
前記分散混合液調製工程を設ける場合には、例えば、多量の繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に添加して粗分散液を形成し、該粗分散液を超音波等により撹拌して分散させて分散混合液を得てもよい。
また、遠心分離後の沈殿物に、再度溶媒を添加して混合し、超音波処理で分散させた後に、遠心分離をして、繊維状炭素ナノ構造体を含む上澄み液を回収してもよい。前記沈殿物からの繊維状炭素ナノ構造体を含む上澄み液の回収は、複数回繰り返してもよい。
(Method for producing fibrous carbon nanostructure dispersion)
The method for producing a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid according to the present embodiment includes, for example, centrifuging a dispersion liquid mixture including a plurality of fibrous carbon nanostructures and a solvent, and thereby a plurality of fibrous carbon nanostructures. A step of precipitating a part of the body (centrifugation step), a step of fractionating the supernatant from the dispersion mixture centrifuged in the centrifugation step (separation step), and adding a molecular additive to the supernatant The method etc. which include a process (molecular additive addition process) are mentioned. Moreover, before the said centrifugation process, the process (dispersion liquid mixture preparation process) which obtains a dispersion liquid mixture by using for the dispersion process the coarse dispersion liquid which adds several fibrous carbon nanostructure to a solvent is carried out. It may be provided.
When providing the dispersion mixed liquid preparation step, for example, a large amount of fibrous carbon nanostructures is added to a solvent to form a coarse dispersion, and the coarse dispersion is stirred and dispersed by ultrasonic waves or the like. To obtain a dispersion mixture.
Moreover, after adding the solvent to the precipitate after centrifugation again, mixing and dispersing by ultrasonication, the supernatant liquid containing the fibrous carbon nanostructure may be recovered by centrifugation. . The recovery of the supernatant liquid containing fibrous carbon nanostructures from the precipitate may be repeated a plurality of times.
上記繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、凝集した繊維状炭素ナノ構造体や不純物が少ない、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる分散液が得られる。 According to the above method for producing a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, an aggregated fibrous carbon nanostructure body or a dispersion liquid having few impurities and excellent in dispersibility of the fibrous carbon nanostructure body can be obtained.
＜分散混合液調製工程＞
上記分散混合液調製工程では、溶媒中に複数本の繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を分散処理に供して、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む分散混合液を得ることができる。
なお、上記製造方法では、分散混合液調製工程を実施することなく、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を溶媒に分散させてなる市販の繊維状炭素ナノ構造体の分散混合液を用いて後述する遠心分離工程を実施してもよいが、所望の分散性を有する繊維状炭素ナノ構造体分散液を容易に得る観点からは、分散混合液調製工程を実施して調製した分散混合液を用いることが好ましい。
<Dispersion mixture preparation process>
In the dispersion mixed liquid preparation step, a coarse dispersion formed by adding a plurality of fibrous carbon nanostructures to a solvent is subjected to a dispersion treatment, and includes a plurality of fibrous carbon nanostructures and a solvent. A dispersion mixture can be obtained.
In addition, in the said manufacturing method, without implementing a dispersion | distribution liquid mixture preparation process, it mentions later using the dispersion | distribution liquid mixture of the commercially available fibrous carbon nanostructure formed by disperse | distributing several fibrous carbon nanostructure in a solvent. However, from the viewpoint of easily obtaining a fibrous carbon nanostructure dispersion having desired dispersibility, a dispersion mixture prepared by carrying out a dispersion mixture preparation step is used. It is preferable.
溶媒に添加する繊維状炭素ナノ構造体は、添加する前に、金属や非晶性炭素等の粒子状不純物を分離し、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、オリゴマー、ポリマーを減らすために、前処理を行ってもよい。
金属を分離する精製処理としては、例えば、硝酸、塩酸等の酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させる精製処理、磁力精製処理等が挙げられる。中でも、酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させる精製処理が好ましい。
また、粒子状不純物を分離する前処理としては、例えば、超高速遠心機等を用いた高速遠心処理；重力ろ過、クロスフローろ過、真空ろ過等を用いたフィルターろ過処理；非フラーレン炭素材料の選択的酸化；これらの組み合わせ；等の精製処理が挙げられる。
The fibrous carbon nanostructure added to the solvent is pre-treated before the addition to separate particulate impurities such as metals and amorphous carbon and reduce alkali metal ions, halogen ions, oligomers and polymers. You may go.
Examples of the purification treatment for separating metals include a purification treatment in which fibrous carbon nanostructures are dispersed in an acid solution such as nitric acid and hydrochloric acid to dissolve metal impurities, a magnetic purification treatment, and the like. Among these, a purification treatment in which the fibrous carbon nanostructure is dispersed in an acid solution to dissolve metal impurities is preferable.
In addition, as pretreatment for separating particulate impurities, for example, high-speed centrifugation using an ultra-high speed centrifuge, etc .; filter filtration using gravity filtration, cross-flow filtration, vacuum filtration, etc .; selection of non-fullerene carbon material And a purification treatment such as a combination thereof.
［粗分散液］
上記粗分散液は、特に限定されることなく、上述した繊維状炭素ナノ構造体と、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とは任意の順序で混合することができる。また、粗分散液には、上述した成分以外に、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造に一般に用いられる添加剤を更に添加してもよい。
前記粗分散液には、界面活性剤や樹脂などの高分子を添加しないことが好ましい。
[Coarse dispersion]
The said coarse dispersion liquid is not specifically limited, It can obtain by mixing the fibrous carbon nanostructure mentioned above and the solvent mentioned above by a known method. The fibrous carbon nanostructure and the solvent can be mixed in any order. Moreover, you may further add the additive generally used for manufacture of a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to a rough dispersion liquid other than the component mentioned above.
It is preferable not to add a polymer such as a surfactant or a resin to the coarse dispersion.
［分散処理］
上記粗分散液を分散処理に供して分散混合液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体を含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、粗分散液に施す分散処理としては、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液の分散性を更に高めることができる。
[Distributed processing]
The dispersion treatment method for preparing the dispersion mixed solution by subjecting the coarse dispersion to dispersion treatment is not particularly limited, and is a known dispersion used for dispersion of a liquid containing fibrous carbon nanostructures. Processing methods can be used. Among these, as the dispersion treatment applied to the coarse dispersion, a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect is preferable. If a dispersion treatment that provides a cavitation effect or a crushing effect is used, the fibrous carbon nanostructure can be favorably dispersed, so that the dispersibility of the obtained fibrous carbon nanostructure dispersion can be further improved. it can.
［［キャビテーション効果が得られる分散処理］］
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
[[Distributed processing with cavitation effect]]
Here, the dispersion treatment that provides the cavitation effect is a dispersion method that uses a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, the fibrous carbon nanostructure can be favorably dispersed.
そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理等が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものなど、任意のものを使用すればよい。 Specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirring device are preferably used. Any device such as a conventionally known device may be used.
繊維状炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the fibrous carbon nanostructures, the coarse dispersion may be irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of the fibrous carbon nanostructure and the like, for example, preferably 3 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less. . For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of the fibrous carbon nanostructure and the like, for example, preferably 2 times or more, preferably 100 times or less, and more preferably 50 times or less. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
さらに、高剪断撹拌装置を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌及び剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 Furthermore, when using a high shear stirrer, the coarse dispersion may be stirred and sheared with a high shear stirrer. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / second or more and 50 m / second or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。 In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because a change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.
［［解砕効果が得られる分散処理］］
また、解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で有利である。
[[Dispersed treatment that can produce a crushing effect]
In addition, the dispersion treatment that provides the crushing effect can uniformly disperse the fibrous carbon nanostructure in the solvent, and, of course, the fiber caused by the shock wave when the bubbles disappear, compared to the dispersion treatment that provides the cavitation effect described above. This is advantageous in that damage to the carbon nanostructure can be suppressed.
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
In the dispersion treatment that provides this crushing effect, a shear force is applied to the coarse dispersion to break up and disperse the aggregates of the fibrous carbon nanostructures, and the back pressure is applied to the coarse dispersion. Accordingly, by cooling the coarse dispersion, the fibrous carbon nanostructure can be uniformly dispersed in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
When a back pressure is applied to the coarse dispersion, the back pressure applied to the coarse dispersion may be reduced to atmospheric pressure all at once, but is preferably reduced in multiple stages.
ここに、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素ナノ構造体が分散した液として流出することになる。
Here, in order to further disperse the fibrous carbon nanostructure by applying a shearing force to the coarse dispersion, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
In other words, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter d1, a dispersion space having an inner diameter d2, and a terminal portion having an inner diameter d3 from the inflow side to the outflow side of the coarse dispersion liquid (where d2>d3> d1)).
In this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion passes through the disperser orifice, and becomes a high flow rate fluid with a decrease in pressure. Into the dispersed space. Thereafter, the high-velocity coarse dispersion liquid flowing into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space and receives a shearing force at that time. As a result, the flow rate of the coarse dispersion decreases, and the fibrous carbon nanostructure is well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing coarse dispersion liquid flows out from the terminal portion as a liquid in which the fibrous carbon nanostructures are dispersed.
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に分散混合液を大気圧に開放した際に、分散混合液中に気泡が発生するのを抑制できる。
Note that the back pressure of the coarse dispersion can be applied to the coarse dispersion by applying a load to the flow of the coarse dispersion. For example, a rough pressure can be obtained by disposing a multistage step-down device downstream of the disperser. A desired back pressure can be applied to the dispersion.
Then, by reducing the back pressure of the coarse dispersion in multiple stages using a multistage pressure reducer, it is possible to suppress the generation of bubbles in the dispersion mixture when the dispersion mixture is finally released to atmospheric pressure.
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素ナノ構造体を含む液中で気泡が発生することを抑制できる。
Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the coarse dispersion and a cooling liquid supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the coarse dispersion that has been heated to a high temperature by applying a shearing force with the disperser.
In addition, it can suppress that a bubble generate | occur | produces in the liquid containing a fibrous carbon nanostructure also by cooling a rough dispersion liquid beforehand instead of arrangement | positioning of a heat exchanger etc.
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ効率的に分散させることができる。 As described above, in the dispersion treatment that can obtain this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so damage to the fibrous carbon nanostructure caused by cavitation that is sometimes a concern, especially when the bubbles disappear. Damage to the fibrous carbon nanostructure due to the shock wave can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the fibrous carbon nanostructure by suppressing the attachment of bubbles to the fibrous carbon nanostructure and energy loss due to the generation of bubbles.
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）等がある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。 As a distributed system having the above configuration, for example, there is a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Miki Co., Ltd.). And the dispersion | distribution process from which a crushing effect is acquired can be implemented by controlling a dispersion | distribution condition appropriately using such a dispersion | distribution system.
＜遠心分離工程＞
遠心分離工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む分散混合液を遠心分離し、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させることができる。そして、遠心分離工程では、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体が沈殿し、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体は上澄み液中に残存する。
<Centrifuge separation process>
In the centrifugation step, a dispersion liquid mixture containing a plurality of fibrous carbon nanostructures and a solvent can be centrifuged to precipitate a part of the plurality of fibrous carbon nanostructures. In the centrifugation step, the fibrous carbon nanostructure having high cohesion is precipitated, and the fibrous carbon nanostructure having excellent dispersibility remains in the supernatant.
分散混合液の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。
中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る観点からは、分散混合液を遠心分離する際の遠心加速度は、２０００Ｇ以上であることが好ましく、５０００Ｇ以上であることがより好ましく、２００００Ｇ以下であることが好ましく、１５０００Ｇ以下であることがより好ましい。
また、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る観点からは、分散混合液を遠心分離する際の遠心分離時間は、２０分間以上であることが好ましく、３０分間以上であることがより好ましく、１２０分間以下であることが好ましく、９０分間以下であることがより好ましい。
Centrifugation of the dispersion liquid mixture is not particularly limited, and can be performed using a known centrifuge.
In particular, from the viewpoint of obtaining a fibrous carbon nanostructure dispersion having excellent dispersibility by appropriately leaving fibrous carbon nanostructures having excellent dispersibility in the resulting supernatant, it is necessary to centrifuge the dispersion mixture. The centrifugal acceleration is preferably 2000 G or more, more preferably 5000 G or more, preferably 20000 G or less, and more preferably 15000 G or less.
In addition, from the viewpoint of obtaining a fibrous carbon nanostructure dispersion having excellent dispersibility by appropriately leaving fibrous carbon nanostructures having excellent dispersibility in the resulting supernatant, it is necessary to centrifuge the dispersion mixture. The centrifugation time is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, preferably 120 minutes or less, and more preferably 90 minutes or less.
＜分取工程＞
分取工程では、遠心分離工程で遠心分離した分散混合液から上澄み液を分取することができる。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティング等により、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、遠心分離後の分散混合液の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
<Preparation process>
In the fractionation step, the supernatant liquid can be fractionated from the dispersion mixture centrifuged in the centrifugation step. The fractionation of the supernatant can be performed, for example, by collecting the supernatant while leaving the precipitate layer by decantation or pipetting. Specifically, for example, the supernatant liquid present in a portion from the liquid surface of the dispersed liquid mixture after centrifugation to a depth of 5/6 may be recovered.
［上澄み液］
ここで、遠心分離後の分散混合液から分取した上澄み液には、遠心分離により沈殿しなかった繊維状炭素ナノ構造体が含まれている。そして、当該上澄み液を本実施形態の繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いることができる。
[Supernatant]
Here, the supernatant liquid separated from the dispersed liquid mixture after centrifugation contains fibrous carbon nanostructures that were not precipitated by centrifugation. And the said supernatant liquid can be used for preparation of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this embodiment.
＜分子添加剤添加工程＞
分子添加剤の添加は、特に限定されることなく任意のタイミングで行うことができる。例えば、上述の工程を経て得られた上記上澄み液に、分子添加剤を添加することができる。
分散液に添加される分子添加剤は、任意の形態であってよいが、一実施形態においては、水等の適当な溶媒に分子添加剤を溶解させた溶液を、前記分散液に添加することができる。その場合、前記分子添加剤を溶解させた溶液を分散液に添加する前に、ろ過を行って粒子状不純物を除去しておくことが好ましい。前記ろ過には、例えば、孔径０．１μｍのフィルターを用いることができる。さらに、前記ろ過に先立って、前記分子添加剤を溶解させた溶液に対してイオン交換処理を施して、不純物として含まれる遊離の金属イオンを除去しておくことが好ましい。
<Molecular additive addition process>
The addition of the molecular additive is not particularly limited and can be performed at an arbitrary timing. For example, a molecular additive can be added to the supernatant obtained through the above steps.
The molecular additive added to the dispersion may be in any form, but in one embodiment, a solution in which the molecular additive is dissolved in an appropriate solvent such as water is added to the dispersion. Can do. In that case, it is preferable to remove particulate impurities by filtration before adding the solution in which the molecular additive is dissolved to the dispersion. For the filtration, for example, a filter having a pore diameter of 0.1 μm can be used. Furthermore, prior to the filtration, it is preferable that an ion exchange treatment is performed on the solution in which the molecular additive is dissolved to remove free metal ions contained as impurities.
（炭素ナノ構造体膜の製造方法）
上記のようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液を基材上に塗布することによって炭素ナノ構造体膜を製造する。炭素ナノ構造体膜の製造方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、前記分散液を基材上に塗布する工程（塗布工程）を行った後、塗布された前記分散液から溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を行うことによって炭素ナノ構造体膜を形成することができる。
(Method for producing carbon nanostructure film)
A carbon nanostructure film is produced by applying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid obtained as described above onto a substrate. The method for producing the carbon nanostructure film is not particularly limited, and any method can be used. For example, a carbon nanostructure film is formed by performing a step of removing the solvent from the applied dispersion (solvent removal step) after performing a step of applying the dispersion onto a substrate (application step). can do.
［基材］
ここで、上記基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素ナノ構造体膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、樹脂基材、ガラス基材などを用いることができる。前記樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどからなる基材を挙げることができる。また、前記ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、後述するように、塗布された分散液からの溶媒の除去のためにろ過を利用する場合には、上記基材として、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等からなる多孔質シートなど、多孔質基材を用いることができる。
[Base material]
Here, as said base material, it does not specifically limit, A well-known base material can be used according to the use of the carbon nanostructure film | membrane to manufacture.
Specifically, a resin base material, a glass base material, etc. can be used. Examples of the resin substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, and polymethacrylic acid. Examples thereof include base materials made of methyl acid, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like. Moreover, the said glass base material can mention the base material which consists of normal soda glass.
In addition, as will be described later, when using filtration for the removal of the solvent from the applied dispersion, as the substrate, filter paper, a porous sheet made of cellulose, nitrocellulose, alumina, etc. A porous substrate can be used.
［塗布工程］
上記分散液を基材上に塗布する方法としては、任意の塗布方法を採用できる。具体的には、前記塗布方法として、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
[Coating process]
Any coating method can be adopted as a method of coating the dispersion on the substrate. Specifically, as the coating method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, knife coating method, air knife coating method, roll knife coating method, die coating method, screen printing method, spray coating method, gravure offset method, etc. Can be used.
［溶媒除去工程］
次に、基材上へ塗布された前記分散液から溶媒を除去する。前記溶媒の除去方法は特に限定されず、任意の方法で行うことができる。一実施形態においては、乾燥、ろ過、焼成等の方法を、単独または組み合わせて用いることで溶媒の除去を行うことができる。
[Solvent removal step]
Next, the solvent is removed from the dispersion applied on the substrate. The method for removing the solvent is not particularly limited, and any method can be used. In one embodiment, the solvent can be removed by using methods such as drying, filtration, and firing alone or in combination.
［［乾燥］］
乾燥によって溶媒を除去する方法は特に限定されず、任意の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、例えば、風乾法、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等を用いることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、室温〜２００℃とすることができる。また、乾燥時間は、特に限定されないが、０．１〜１５０分とすることができる。
[[Dry]]
The method for removing the solvent by drying is not particularly limited, and any drying method can be adopted. As a drying method, for example, an air drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, an infrared irradiation method, or the like can be used. Although a drying temperature is not specifically limited, For example, it can be set as room temperature-200 degreeC. The drying time is not particularly limited, but can be 0.1 to 150 minutes.
［［ろ過］］
ろ過によって溶媒を除去する場合には、上述したように基材として多孔質基材状を使用し、溶媒のみを選択的に該多孔質基材を透過させることによって、該多孔質基材状に炭素ナノ構造体膜を形成することができる。ろ過によって溶媒を除去すれば、容易かつ迅速に溶媒を除去することができる。ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など、任意の方法を用いることができるが、中でも減圧ろ過を用いることが好ましい。減圧ろ過を用いれば、より容易かつ迅速に溶媒を除去することができる。
[[Filtration]]
When removing the solvent by filtration, as described above, the porous substrate is used as the substrate, and only the solvent is selectively permeated through the porous substrate to form the porous substrate. A carbon nanostructure film can be formed. If the solvent is removed by filtration, the solvent can be removed easily and quickly. As a filtration method, arbitrary methods such as natural filtration, reduced pressure filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration can be used. Among them, it is preferable to use reduced pressure filtration. If vacuum filtration is used, a solvent can be removed more easily and rapidly.
［［焼成］］
焼成を行って溶媒を除去する場合には、特に限定されることなく、任意の方法で焼成を行うことができる。前記焼成は、１００〜３００℃の条件下で行うことが好ましく、また、空気中において行うことが好ましい。なお、溶媒の除去は、焼成のみによって行うこともできるが、乾燥やろ過を行った後にさらに焼成を行うこともできる。
[[Firing]]
When removing the solvent by firing, the firing can be carried out by any method without any particular limitation. The firing is preferably performed under conditions of 100 to 300 ° C., and is preferably performed in air. In addition, although removal of a solvent can also be performed only by baking, baking can also be performed after performing drying and filtration.
なお、炭素ナノ構造体膜の製造においては、分散液中の溶媒を完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素ナノ構造体が膜状の集合体（炭素ナノ構造体膜）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。 In the production of the carbon nanostructure film, it is not necessary to completely remove the solvent in the dispersion, and the fibrous carbon nanostructure remaining after the removal of the solvent is a film-like assembly (carbon nanostructure film ) As long as it can be handled, there is no problem even if some solvent remains.
そして、分散液から溶媒を除去して得た炭素ナノ構造体膜は、特に限定されることなく、イソプロピルアルコール等のアルコールや、水などを用いて洗浄することができる。
また、基材上に形成された炭素ナノ構造体膜は、特に限定されることなく、エタノール等のアルコール中で該基材から剥離することができる。
更に、減圧ろ過を用いて溶媒を除去した場合には、減圧ろ過の終了後、任意に得られた炭素ナノ構造体膜を洗浄した後で、炭素ナノ構造体膜に空気を１５分間以上通気させることが好ましい。炭素ナノ構造体膜に空気を通気すれば、炭素ナノ構造体膜を強化することができる。
And the carbon nanostructure film | membrane obtained by removing a solvent from a dispersion liquid can wash | clean using alcohol, such as isopropyl alcohol, water, etc., without being specifically limited.
Moreover, the carbon nanostructure film | membrane formed on the base material is not specifically limited, It can peel from this base material in alcohol, such as ethanol.
Further, when the solvent is removed by using vacuum filtration, after completion of the vacuum filtration, the arbitrarily obtained carbon nanostructure film is washed and then air is allowed to flow through the carbon nanostructure film for 15 minutes or more. It is preferable. If air is passed through the carbon nanostructure film, the carbon nanostructure film can be strengthened.
（炭素ナノ構造体膜）
そして、上述した炭素ナノ構造体膜の製造方法を用いて製造される本発明の炭素ナノ構造体膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体が膜状に集合したものであり、優れた密着性を有している。そして、本発明の炭素ナノ構造体膜は、特に限定されることなく、太陽電池やタッチパネルなどの導電膜として好適に用いることができる。
(Carbon nanostructure film)
And the carbon nanostructure film | membrane of this invention manufactured using the manufacturing method of the carbon nanostructure film | membrane mentioned above is the thing which several fibrous carbon nanostructure gathered in the film form, and was excellent in contact | adherence It has sex. And the carbon nanostructure film | membrane of this invention is not specifically limited, It can use suitably as electrically conductive films, such as a solar cell and a touchscreen.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、は、特に断らない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” representing the amount is based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
特許第４６２１８９６号公報に記載のスーパーグロース法に従い、以下の条件において、繊維状炭素ナノ構造体としてのＳＧＣＮＴを合成した。
・原料炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
・雰囲気：ヘリウム／水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
・圧力：１大気圧
・水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
・反応温度：７５０℃
・反応時間：１０分
・金属触媒：鉄薄膜（厚さ１ｎｍ）
・基材：シリコンウェハー。
Example 1
<Preparation of fibrous carbon nanostructure>
According to the super-growth method described in Japanese Patent No. 4621896, SGCNT as a fibrous carbon nanostructure was synthesized under the following conditions.
Raw material carbon compound: ethylene; supply rate 50 sccm
・ Atmosphere: Helium / hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
・ Pressure: 1 atmospheric pressure ・ Water vapor addition amount: 300 ppm
-Reaction temperature: 750 ° C
-Reaction time: 10 minutes-Metal catalyst: Iron thin film (
-Substrate: silicon wafer.
（硝酸処理工程）
得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１ｇを、１５Ｍ 硝酸１２５ｍＬと超純水１２５ｍＬの混合液に混合した。得られた混合液を８時間撹拌した後、１２５℃で１２時間還流させ、２５０ｍＬの混合液を７倍の超純水１．７５Ｌで希釈した。
前記混合液に３５％アンモニア水を滴下することにより、ｐＨを１．５±０．１に調整した。
(Nitric acid treatment process)
1 g of the obtained single-walled carbon nanotube (SWNT) was mixed with a mixed solution of 125 mL of 15 M nitric acid and 125 mL of ultrapure water. After stirring the obtained liquid mixture for 8 hours, it was made to recirculate | reflux at 125 degreeC for 12 hours, and 250 mL liquid mixture was diluted with 1.75 L of 7 times ultrapure water.
The pH was adjusted to 1.5 ± 0.1 by dropping 35% aqueous ammonia into the mixed solution.
（超音波処理工程）
超音波洗浄装置（本田電子製、製品名「ＷＴＣ−１２００−４０」）を用いて、４〜５℃に冷却した超音波水槽中で６０分間、超音波処理した。
超音波照射後、専用の０．５ミクロンのセラミック膜を用いてクロスフロー濾過を行った。ｐＨ４．０になるまで、セラミック膜を通した。セラミック膜を通過した液体を透過液として廃棄し、フィルターの孔を通過しない液体を保持液として回収した。前記保持液に０．１％アンモニア水を添加することによって、保持液のｐＨを７．１に再調整した。その後、４〜５℃の超音波水槽中で２時間、再び超音波処理し、さらに２時間浸漬させた。
(Sonication process)
Using an ultrasonic cleaning device (product name “WTC-1200-40” manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.), ultrasonic treatment was performed for 60 minutes in an ultrasonic water bath cooled to 4 to 5 ° C.
After ultrasonic irradiation, cross flow filtration was performed using a dedicated 0.5 micron ceramic membrane. The ceramic membrane was passed through until pH 4.0. The liquid that passed through the ceramic membrane was discarded as a permeate, and the liquid that did not pass through the filter holes was recovered as a retentate. The pH of the retentate was readjusted to 7.1 by adding 0.1% aqueous ammonia to the retentate. Then, it was again subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic water bath at 4 to 5 ° C. for 2 hours, and further immersed for 2 hours.
（超遠心分離工程）
液中の大きな粒子を除去するために超遠心分離を行った。超遠心分離機（日立工機製、製品名「ＣＰ−８０ＮＸ」）を用いて最初に、２５，０００ｒｐｍで２時間、遠心分離を行った。上方の上澄み液を別のバイアルに移し、下方の沈殿物を廃棄した。次に、得られた上澄み液を２５，０００ｒｐｍで７５分間、遠心分離を行い、さらに上澄み液を得た。
(Ultracentrifugation process)
Ultracentrifugation was performed to remove large particles in the liquid. First, centrifugation was performed at 25,000 rpm for 2 hours using an ultracentrifuge (product name “CP-80NX”, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). The upper supernatant was transferred to another vial and the lower precipitate was discarded. Next, the obtained supernatant was centrifuged at 25,000 rpm for 75 minutes to obtain a supernatant.
（分子添加剤添加工程）
得られた上澄み液に、分子添加剤としてのオクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサン（アルドリッチ社製）を添加し、分散液中の分子添加剤濃度が異なる５つの繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製した。
(Molecular additive addition process)
To the obtained supernatant, octakis (tetramethylammonium) -T8-silsesquioxane (manufactured by Aldrich) as a molecular additive is added, and five fibrous carbon nano-materials having different molecular additive concentrations in the dispersion liquid. A structure dispersion was prepared.
（塗布、焼成工程）
得られた炭素ナノ構造体膜分散液を、基板上に塗布し、焼成して炭素ナノ構造体膜を形成した。前記基板としては、シリコンウェハーを使用した。また、塗布は、スピンコーティングによって行い、焼成は、温度２５０℃の空気中において、１０分間行った。前記スピンコーティングは、以下の手順で行った。
得られた塗布液を直径１００ｍｍの二酸化ケイ素基板上に４〜６ｍＬ、展開することにより、基板上にスピンコートした。前記スピンコートにおいては、最初に、１秒間５００ｒｐｍで、次に、１８０秒間６０ｒｐｍで、次に、乾燥させるために２０秒間２，０００ｒｐｍで、最後に２０秒間６０ｒｐｍで基板を回転させた。
(Coating and firing process)
The obtained carbon nanostructure film dispersion was applied onto a substrate and baked to form a carbon nanostructure film. A silicon wafer was used as the substrate. Moreover, application | coating was performed by spin coating and baking was performed for 10 minutes in the temperature of 250 degreeC air. The spin coating was performed according to the following procedure.
The obtained coating solution was spin-coated on the substrate by spreading 4 to 6 mL on a silicon dioxide substrate having a diameter of 100 mm. In the spin coating, the substrate was first rotated at 500 rpm for 1 second, then at 60 rpm for 180 seconds, then at 2,000 rpm for 20 seconds to dry, and finally at 60 rpm for 20 seconds.
［評価］
（１）ｔ−プロットの形状
以下の方法で、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの形状を確認した。まず、分子添加剤を添加する前の繊維状炭素ナノ構造体分散液（上澄み液）３０ｍＬを、温度１２０℃で１０分間乾燥させて、水を揮発させた。そして、乾燥させた繊維状炭素ナノ構造体２０ｍｇを、１１０℃、５ｈｒ以上の熱処理で十分乾燥させ、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」）専用のセル内に入れた。その後、セルを測定装置の所定の位置に備え付け、自動操作によりＢＥＴ比表面積を測定した。なお、この装置の測定原理は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線を作成し、この吸着等温曲線から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法にて比表面積を測定する方法に従うものである。
上述のＢＥＴ比表面積の測定で得られた吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより、ｔ−プロットを作成した。作成したｔ−プロットから、ｔ−プロットの形状を観察し、ｔ−プロットの屈曲点の位置、全比表面積（ｍ2／ｇ）、内部比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果、ｔ＝０．６ｎｍ、Ｓ２／Ｓ１＝０．２４（Ｓ１＝１０５０ｍ2／ｇ、Ｓ＝２５０ｍ2／ｇ）であった。
なお、ｔ−プロットの測定原理は、de Boerらによるｔ−プロット法に従うものである。
[Evaluation]
(1) Shape of t-plot The shape of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure was confirmed by the following method. First, 30 mL of fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (supernatant liquid) before adding the molecular additive was dried at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to volatilize water. Then, 20 mg of the dried fibrous carbon nanostructure was sufficiently dried by heat treatment at 110 ° C. for 5 hours or more, and a fully automatic specific surface area measurement device (manufactured by Mountec Co., Ltd., product name “Macsorb (registered trademark) HM model- 1210 ") in a dedicated cell. Thereafter, the cell was provided at a predetermined position of the measuring apparatus, and the BET specific surface area was measured by automatic operation. The measurement principle of this apparatus is based on a method of preparing an adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K and measuring the specific surface area from this adsorption isotherm curve by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
In the adsorption isotherm obtained by the measurement of the BET specific surface area described above, a t-plot was created by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer. From the created t-plot, the shape of the t-plot was observed, and the position of the bending point, the total specific surface area (m 2 / g), and the internal specific surface area (m 2 / g) of the t-plot were calculated. As a result, t = 0.6 nm and S2 / S1 = 0.24 (S1 = 1050 m 2 / g, S = 250 m 2 / g).
The measurement principle of the t-plot follows the t-plot method by de Boer et al.
（２）炭素ナノ構造体膜の密着性
基板上に形成された炭素ナノ構造体膜の表面にシルバーテープを貼り付け、該シルバーテープを剥離した際に炭素ナノ構造体膜がはがれるかどうかによって密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：炭素ナノ構造体膜が剥がれなかった
△：炭素ナノ構造体膜の一部が剥がれた
×：炭素ナノ構造体膜が剥がれた
(2) Adhesion of carbon nanostructure film Adherence depends on whether the carbon nanostructure film is peeled off when a silver tape is applied to the surface of the carbon nanostructure film formed on the substrate and the silver tape is peeled off. Sex was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: The carbon nanostructure film was not peeled △: A part of the carbon nanostructure film was peeled ×: The carbon nanostructure film was peeled off
第１４族元素含有濃度（Ｓｉ）と、炭素ナノ構造体膜の密着性の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the Group 14 element-containing concentration (Si) and the evaluation results of the adhesion of the carbon nanostructure film.
表１に示したように、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いることによって、５ｐｐｍ以下という低い第１４族元素含有濃度（Ｓｉ）であっても、優れた密着性を有する炭素ナノ構造体膜を形成することができた。 As shown in Table 1, by using a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing fibrous carbon nanostructures whose t-plot has a convex shape upward, a low Group 14 element content concentration of 5 ppm or less Even with (Si), a carbon nanostructure film having excellent adhesion could be formed.
本発明によれば、より少量の分子添加剤で、密着性に優れた炭素ナノ構造体膜を得ることのできる繊維状炭素ナノ構造体分散液、および前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた炭素ナノ構造体膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of obtaining a carbon nanostructure film excellent in adhesion with a smaller amount of molecular additive, and the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid are used. The manufacturing method of the carbon nanostructure film | membrane which could be provided can be provided.
Claims (11)
前記第１４族元素の４つの結合手のうち少なくとも３つが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１つの原子と直接結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液。 The molecular additive comprises at least one group 14 element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, and Pb;
At least three of the four bonds of the Group 14 element are directly bonded to at least one atom selected from the group consisting of O, N, P, F, Cl, Br, I, and H; The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid according to any one of claims 1 to 5.
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