JP2008130354A - Paste for electron emission source - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste for an electron emission source which has a high adhesiveness with a cathode electrode and an excellent electron emission property as well, and provide an electron emission element using the same. <P>SOLUTION: The paste for an electron emission source contains carbon nanotubes and cage-type silsesquioxane. Moreover, it contain a resin composition which is an ethylene unsaturated group contained composition and contains a photoradical polymer initiator as well. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。   The present invention relates to an electron emission source paste and an electron emission device using the same.

ＣＮＴを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。このＣＮＴを用いた電子放出源を作製する方法の一つにＣＮＴを有するペーストを作製し、これを印刷することよりカソード電極上にＣＮＴを有する膜を形成する方法がある。この方法は、カソード電極上にＣＮＴを含むペーストを形成し、感光性ペーストを用いる場合は露光・現像によりパターン加工を行い、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解し、レーザー法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理をＣＮＴを有する膜に施して電子放出源を作製する。起毛したＣＮＴの数が多いほど、電子放出特性が良好になるということが知られている。（非特許文献１参照）
しかしながら、起毛したＣＮＴはカソード電極と分子間力のみによって接着しているため、ＣＮＴとカソード電極との接着性が十分であるとは言えず、起毛処理時や電子放出時にＣＮＴがカソード電極上から剥離してしまうという問題があった。そこで、ＣＮＴを有するペーストにさらにガラス粉末を含有させ、ＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させる技術がある（特許文献１、２参照）。これは、焼成時にガラス粉末が軟化しカソード電極やＣＮＴに固着することによって電子放出源であるＣＮＴとカソード電極との接着性を強化し、ＣＮＴの剥離を抑制するものである。また特許文献２に記載されている技術では、ＣＮＴの酸化抑制およびガラス基板の歪みの抑制のためにペーストの焼成温度を４００〜５００℃程度の低温で行っているので、少なくとも軟化点が４５０℃以下の低軟化点ガラスを用いる必要がある。このような低軟化点ガラスとして鉛系ガラス、亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラスを用いることが開示されている（特許文献２参照）。 Research has been actively conducted on field emission displays (FEDs) using CNTs as electron emission sources, liquid crystal backlights using field emission, illumination, and the like. There is a method of forming a film having CNTs on a cathode electrode by preparing a paste having CNTs and printing the paste as one of methods for producing an electron emission source using the CNTs. In this method, a paste containing CNTs is formed on the cathode electrode. When a photosensitive paste is used, pattern processing is performed by exposure / development, and then the organic components in the paste are decomposed by baking, and a laser method, plasma The electron emission source is manufactured by applying a brushing process such as a tape peeling method to a film having CNTs. It is known that the higher the number of raised CNTs, the better the electron emission characteristics. (See Non-Patent Document 1)
However, since the raised CNTs are bonded to the cathode electrode only by intermolecular force, it cannot be said that the adhesion between the CNTs and the cathode electrode is sufficient. There was a problem of peeling. Therefore, there is a technique of further adding glass powder to a paste having CNTs to improve the adhesion between the CNTs and the cathode electrode (see Patent Documents 1 and 2). This is because the glass powder is softened and fixed to the cathode electrode or CNT during firing, thereby enhancing the adhesion between the electron emission source CNT and the cathode electrode, and suppressing CNT peeling. In the technique described in Patent Document 2, since the firing temperature of the paste is performed at a low temperature of about 400 to 500 ° C. in order to suppress the oxidation of CNT and the distortion of the glass substrate, at least the softening point is 450 ° C. It is necessary to use the following low softening point glass. The use of lead-based glass, zinc-based glass, or bismuth-based glass as such a low softening point glass is disclosed (see Patent Document 2).

またＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させる他の方法としては、カソード電極上に珪素含有物質を含む導電層を形成することが知られている（特許文献３参照）。これは、ＣＮＴを有するペーストの焼成時に珪素含有物質も焼成することによって、ＣＮＴとカソード電極との接着力を増加させるものである。   Further, as another method for improving the adhesion between the CNT and the cathode electrode, it is known to form a conductive layer containing a silicon-containing substance on the cathode electrode (see Patent Document 3). This is to increase the adhesive force between the CNT and the cathode electrode by firing the silicon-containing material when firing the paste having CNT.

一方、ＣＮＴとカソード電極の接着性の他に、テープ剥離法等によって起毛処理を行っても、少数のＣＮＴしか垂直に配向されないという問題があり、作製した電子放出素子からは、十分な電子放出特性が得られていなかった。電子放出特性を向上させる方法として、グラファイト粒子をシルセスキオキサンポリマー等のシリカ前駆物質で被覆することが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、シリカ前駆物質でＣＮＴ等のグラファイト粒子を被覆すると、焼成時の収縮によってＣＮＴが膜中に閉じこめられてしまうため、ＣＮＴの垂直配向はほとんど得られず、従って得られる電気放出特性も十分ではなかった。

ソサイエティー フォー インフォメーション ディスプレイ ２００６ ダイジェスト（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ ２００６ ＤＩＧＥＳＴ）（米国）、２００６年、１８５２−１８５４頁 特開２００３−３３１７１３号公報（請求項１、第３９段落） 特開２００４−１７８８９１号公報（第２５段落） 特開２００５−２５１７４８号公報（請求項１、第２６段落） 特表２００３−５０４８０２号公報（請求項１８、１９、第４３段落） On the other hand, in addition to the adhesion between the CNTs and the cathode electrode, there is a problem that even when the brushing process is performed by a tape peeling method or the like, only a small number of CNTs are oriented vertically. Characteristics were not obtained. As a method for improving electron emission characteristics, it has been proposed to coat graphite particles with a silica precursor such as a silsesquioxane polymer (see Patent Document 4). However, if graphite particles such as CNT are coated with a silica precursor, the CNTs are trapped in the film due to shrinkage during firing, so that the vertical alignment of the CNTs is hardly obtained, and thus the obtained electric emission characteristics are not sufficient. There wasn't.

Society for Information Display 2006 Digest (USA), 2006, pp. 1852-1854 JP 2003-331713 A (Claim 1, paragraph 39) JP 2004-178891 A (25th paragraph) JP 2005-251748 A (Claim 1, 26th paragraph) Japanese translation of PCT publication No. 2003-504802 (claims 18, 19, paragraph 43)

特許文献２に挙げられている鉛系ガラスは環境負荷が大きく、亜鉛系ガラスは鉛を含有しないが耐水性に課題がある。ビスマス系ガラスは環境負荷、耐水性の観点から好ましいことが知られているが、ビスマス系ガラスを用いる場合のカソード電極とＣＮＴの接着性についても十分なものではなかった。また、珪素含有物質を含む導電層をカソード電極上に形成する技術は、工程の増加につながり好ましくない。さらに、上記いずれの方法を用いても、起毛処理時におけるＣＮＴの垂直配向は依然として少なく、電子放出特性を向上させることができなかった。   The lead-based glass described in Patent Document 2 has a large environmental load, and the zinc-based glass does not contain lead, but has a problem in water resistance. Bismuth glass is known to be preferable from the viewpoints of environmental load and water resistance, but the adhesion between the cathode electrode and the CNTs when using bismuth glass is not sufficient. Further, the technique of forming a conductive layer containing a silicon-containing substance on the cathode electrode is not preferable because it leads to an increase in the number of processes. Furthermore, even if any of the above methods is used, the vertical alignment of CNTs during the brushing process is still small, and the electron emission characteristics cannot be improved.

以上より、本発明はＣＮＴのカソード電極からの剥離を防止し、かつ起毛時にＣＮＴが垂直配向しやすい、電子放出特性の良好な電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。   As described above, the present invention provides an electron emission source paste having good electron emission characteristics and an electron emission device using the same, in which CNTs are prevented from peeling from the cathode electrode, and the CNTs are easily vertically aligned during raising. With the goal.

すなわち、本発明はカーボンナノチューブとカゴ状シルセスキオキサンを含有する電子放出源用ペーストである。   That is, the present invention is an electron emission source paste containing carbon nanotubes and cage silsesquioxane.

本発明によれば、カゴ状シルセスキオキサンによってＣＮＴとカソード電極との接着性を格段に向上させることができ、かつＣＮＴの電界放出特性も向上させることができる。   According to the present invention, the adhesion between the CNT and the cathode electrode can be remarkably improved by the cage silsesquioxane, and the field emission characteristics of the CNT can be improved.

本発明に用いるＣＮＴは電子放出源となる材料であり、単層、または２層、３層等の多層ＣＮＴを用いることができる。層数の異なるＣＮＴの混合物としてもよい。未精製ＣＮＴ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため精製することによって純度を高めることもできる。また、ＣＮＴの長さを短くするため、ボールミルやビーズミル等でＣＮＴ粉末を粉砕してもよい。   The CNT used in the present invention is a material that serves as an electron emission source, and single-layered or multilayered CNTs such as two or three layers can be used. A mixture of CNTs having different numbers of layers may be used. Since the unpurified CNT powder may contain impurities such as amorphous carbon and catalytic metal, the purity can be increased by purification. Moreover, in order to shorten the length of CNT, you may grind | pulverize CNT powder with a ball mill, a bead mill, etc.

本発明で用いるカゴ状シルセスキオキサンは、多面体構造のシロキサンであり、分子内に微小の空孔を有している。ＲＳｉ（ＯＨ）_３またはＲ（ＯＭｅ）_３（Ｒは官能基、Ｍｅはメチル基）といった３官能性有機ケイ素モノマーの加水分解により得られる。具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびそれらの縮合物が挙げられる。 The cage-like silsesquioxane used in the present invention is a polyhedral siloxane and has minute pores in the molecule. It is obtained by hydrolysis of a trifunctional organosilicon monomer such as RSi (OH) ₃ or R (OMe) ₃ (R is a functional group and Me is a methyl group). Specific examples include compounds represented by the following general formulas (1) to (3) and condensates thereof.

一般式（１）〜（３）のＲ^１〜Ｒ^１０は、各々、同じでも異なっていても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および以下に示す有機基から少なくとも一つ選択される。 R ^{1 to} R ¹⁰ in the general formulas (1) to (3) may be the same or different from each other, and at least from the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the cyclopentyl group, the cyclohexyl group, and the organic group shown below. One is selected.

ａ〜ｉは、それぞれ０〜１０の整数である。   ai are each an integer of 0-10.

一般式（１）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、具体的には、ＭＡ０７０２（商品名、メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３５Ｈ_７４Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７１９（商品名、メタクリルイソオクチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_６３Ｈ_１３０Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７３４（商品名、メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４９Ｈ_４６Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０６９９（商品名、アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４８Ｈ_８６Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７００（商品名、アクリロシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４１Ｈ_７２Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７０１（商品名、アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３４Ｈ_７２Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７０４（商品名、メタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４９Ｈ_８８Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７０５（商品名、メタクリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４２Ｈ_７４Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７１７（商品名、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_２１Ｈ_４６Ｏ_１４Ｓｉ_８）等の（メタ）アクリロ化合物、ＥＰ０４１０（商品名、エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３８Ｈ_６８Ｏ_１３Ｓｉ_８）、ＥＰ０４１５（商品名、グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４８Ｈ_８８Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＥＰ０４１７（商品名、グリシジルエチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_２０Ｈ_４６Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＥＰ０３９９（商品名、エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５０Ｈ_９０Ｏ_１３Ｓｉ_８）、ＥＰ０４０２（商品名、エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３６Ｈ_７６Ｏ_１３Ｓｉ_８）、ＥＰ０４３０（商品名、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_８０Ｈ_１５２Ｏ_２８Ｓｉ_１６）、ＥＰ０４３５（商品名、オクタグリシジルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５６Ｈ_１２０Ｏ_３６Ｓｉ_１６）等のエポキシ化合物、ＡＭ０２５９（商品名、アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４５Ｈ_８５ＮＯ_１２Ｓｉ_８）、ＡＭ０２６５（商品名、アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３１Ｈ_７１ＮＯ_１２Ｓｉ_８）等のアミノ化合物、ＡＬ０１２７（商品名、１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４８Ｈ_９０Ｏ_１５Ｓｉ_８）、ＡＬ０１３０（商品名、１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３４Ｈ_２６Ｏ_１５Ｓｉ_８）、ＡＬ０１３５（商品名、オクタヒドロキシプロピルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ₄₀Ｈ₁₀₄Ｏ_２８Ｓｉ_１６）、ＡＬ０１００（商品名、トリメチロールプロパンジオールシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_4５Ｈ_８６Ｏ_１６Ｓｉ_９）、ＡＬ０１０４（商品名、トリメチロールプロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３８Ｈ_８６Ｏ_１６Ｓｉ_９）、ＡＬ０１２２（商品名、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５０Ｈ_９２Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＡＬ０１２５（商品名、トランス−シクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３６Ｈ_７８Ｏ_１４Ｓｉ_８）等のアルコール化合物、ＡＫ０２２９（商品名、エトキシジメチルシリルプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４９Ｈ_９４Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＡＫ０２３９（商品名、トリエトキシシリルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５０Ｈ_９６Ｏ_１５Ｓｉ_９）等のアルコキシシラン化合物、ＭＳ０８２５（商品名、オクタイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３２Ｈ_７２Ｏ_１２Ｓｉ_８）等のアルキル化合物、ＮＢ１０１９（商品名、ノルボルネニルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５１Ｈ_９０Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＮＢ１０２２（商品名、ノルボルネニルエチルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３７Ｈ_７６Ｏ_１２Ｓｉ_８）等のノルボルネン化合物、ＯＬ１０９９（商品名、アリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４５Ｈ_８２Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１００（商品名、アリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３８Ｈ_６８Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１１８（商品名、アリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３１Ｈ_６８Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１０５（商品名、アリルジメチルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４０Ｈ_７４Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＯＬ１１１０（商品名、シクロヘキセニルエチルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４３Ｈ_７６Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１１４（商品名、ジメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３９Ｈ_７２Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＯＬ１１１７（商品名、ジフェニルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４９Ｈ_７６Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＯＬ１１２２（商品名、モノビニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４４Ｈ_８０Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１２０（商品名、モノビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３７Ｈ_６６Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１２３（商品名、モノビニルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３０Ｈ_６６Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＯＬ１１２５（商品名、フェニルメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４４Ｈ_７４Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＯＬ１１５７（商品名、トリビニルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４１Ｈ_７２Ｏ_１３Ｓｉ_９）、ＯＬ１１５９（商品名、オクタシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_８０Ｈ_１５２Ｏ_２０Ｓｉ_１６）、ＯＬ１１６３（商品名、オクタビニルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３２Ｈ_７２Ｏ_２０Ｓｉ_１６）、ＯＬ１１６０（商品名、オクタビニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_１６Ｈ_２４Ｏ_１２Ｓｉ_８）などが挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。 Specifically, the cage silsesquioxane represented by the general formula (1) specifically includes MA0702 (trade name, methacrylisobutyl-POSS (registered trademark), C ₃₅ H ₇₄ O ₁₄ Si ₈ ), MA0719 (trade name). , methacrylic isooctyl-POSS (registered _{trademark), C 63 H 130 O 14} Si 8), MA0734 ( trade name, methacrylic phenyl-POSS (registered _{trademark), C 49 H 46 O 14} Si 8), MA0699 ( trade name, acryloxypropyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 48 H 86 O 14} Si 8), MA0700 ( trade name, acryloxypropyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 41 H 72 O 14} Si 8), MA0701 ( trade name, acryloxypropyl isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 34 H 72 O 14} Si 8), MA 704 (trade name, methacrylic cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 49 H 88 O 14} Si 8), MA0705 ( trade name, methacrylic cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 42 H 74 O 14} Si 8), MA0717 ( trade name, methacrylic ethyl-POSS (registered _{trademark), C 21 H 46 O 14} Si 8) , such as (meth) acrylo compound, EP0410 (trade name, epoxy propyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 38 H} 68 _{O 13} Si _8), EP0415 (trade name, glycidyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 48 H 88 O 14} Si 8), EP0417 ( trade name, glycidyl ethyl-POSS (registered _{trademark), C 20 H 46 O 14} Si 8 ), EP0399 (trade name, epoxy Hexyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 50 H 90 O 13} Si 8), EP0402 ( trade name, epoxy cyclohexyl isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 36 H 76 O 13} Si 8), EP0430 ( trade name, octa epoxycyclohexyl dimethylsilyl-POSS (registered _{trademark), C 80 H 152 O 28} Si 16), EP0435 ( trade name, octa glycidyl butyldimethylsilyl-POSS (registered _{trademark), C 56 H 120 O 36} Si 16) epoxy compounds such as , AM0259 (trade name, aminopropyl cyclohexyl-POSS _{(R), C 45 H 85 NO 12} Si 8), AM0265 ( trade name, aminopropyl isobutyl-POSS _{(R), C 31 H 71 NO 12} Si 8) Etc. Mino compound, AL0127 (trade name, 1,2-propanediol cyclohexyl-POSS (registered trademark), C ₄₈ H ₉₀ O ₁₅ Si ₈ ), AL0130 (trade name, 1,2-propanediol isobutyl-POSS (registered trademark)) , C ₃₄ H ₂₆ O ₁₅ Si ₈ ), AL0135 (trade name, octahydroxypropyldimethylsilyl-POSS (registered trademark), C ₄₀ H ₁₀₄ O ₂₈ Si ₁₆ ), AL0100 (trade name, trimethylolpropanediol cyclopentyl-POSS). _{(R), C 45 H 86 O 16} Si 9), AL0104 ( trade name, trimethylol propane diol isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 38 H 86 O 16} Si 9), AL0122 ( trade name, trans - cyclohexane Diol cyclohexyl -POSS (registered _{trademark), C 50 H 92 O 14} Si 8), AL0125 ( trade name, trans - cyclohexanediol isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 36 H 78 O 14} Si 8) alcohol compounds such, AK0229 ( trade name, ethoxydimethylsilyl propyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 49 H 94 O 13} Si 9), AK0239 ( trade name, triethoxysilyl ethyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 50 H 96 O 15} Si 9 ) alkoxysilane compounds such as, MS0825 (tradename, octa isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 32 H 72 O 12} Si 8) alkyl compound such as, NB1019 (trade name, norbornenylethyl cyclohexyl-POSS (registered trademark _{), C 51 90 O 12 Si 8), NB1022} ( trade name, norbornenylethyl isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 37 H 76 O 12} Si 8) norbornene compounds such as, OL1099 (trade name, allyl cyclohexyl-POSS (registered trademark _{), C 45 H 82 O 12} Si 8), OL1100 ( trade name, allyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 38 H 68 O 12} Si 8), OL1118 ( trade name, allyl isobutyl-POSS (registered trademark), _{C 31 H 68 O 12 Si 8} ), OL1105 ( trade name, allyl dimethylsilyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 40 H 74 O 13} Si 9), OL1110 ( trade name, cyclohexenyl ethyl cyclopentyl-POSS (registered trademark _), C _{43 H} 76 _{O 1} Si _8), OL1114 (trade name, dimethyl vinyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 39 H 72 O 13} Si 9), OL1117 ( trade name, diphenylvinyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 49 H} 76 _{O 13} Si _9), OL1122 (trade name, monovinyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 44 H 80 O 12} Si 8), OL1120 ( trade name, monovinyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 37 H 66 O 12} Si 8 ), OL1123 (trade name, monovinyl isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 30 H 66 O 12} Si 8), OL1125 ( trade name, phenylmethyl vinyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 44 H 74 O 13} Si 9 ), OL1157 (product) Name, trivinylsilyl cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 41 H 72 O 13} Si 9), OL1159 ( trade name, octa cyclohexyl dimethylsilyl-POSS (registered _{trademark), C 80 H 152 O 20} Si 16), OL1163 (trade name, octa vinyl dimethylsilyl-POSS (registered _{trademark), C 32 H 72 O 20} Si 16), OL1160 ( trade name, Okutabiniru-POSS (registered _{trademark), C 16 H 24 O 12} Si 8) , and the like It is done. All the products are manufactured by Hybrid Plastics.

一般式（２）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、ＭＡ０７４７（商品名、トリスメタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_６９Ｈ_１２８Ｏ_１８Ｓｉ_１０）、ＭＡ０７５０（商品名、トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５５Ｈ_１１４Ｏ_１８Ｓｉ_１０）等の（メタ）アクリル化合物、ＥＰ０４２１（商品名、トリスグリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_６６Ｈ_１２８Ｏ_１８Ｓｉ_１０）、ＥＰ０４２３（商品名、トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５２Ｈ_１１４Ｏ_１８Ｓｉ_１０）等のエポキシ化合物、ＮＢ１０６４（商品名、トリスノルボルネニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_７５Ｈ_１３４Ｏ_１２Ｓｉ_１０）、ＮＢ１０７０（商品名、トリスノルボルネニルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_６１Ｈ_１２０Ｏ_１２Ｓｉ_１０）等のノルボルネン化合物、ＯＬ１１５４（商品名、トリス（ジメチルビニル）シクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５４Ｈ_１０４Ｏ_１２Ｓｉ_１０）、ＯＬ１１５５（商品名、トリス（ジメチルビニル）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４７Ｈ_９０Ｏ_１２Ｓｉ_１０）、ＯＬ１１１９（商品名、トリス（ジメチルビニル）イソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４０Ｈ_９０Ｏ_１２Ｓｉ_１０）などが挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。 Cage-like silsesquioxane represented by the general formula (2), MA0747 (trade name, tris methacrylate cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 69 H 128 O 18} Si 10), MA0750 ( trade name, tris methacrylate isobutyl -POSS (registered _{trademark), C 55 H 114 O 18} Si 10) , such as (meth) acrylic compound, EP0421 (trade name, trisglycidyl cyclohexyl-POSS (registered _{trademark), C 66 H 128 O 18} Si 10), EP0423 (Trade name, trisglycidylisobutyl-POSS (registered trademark), C ₅₂ H ₁₁₄ O ₁₈ Si ₁₀ ) and other epoxy compounds, NB1064 (trade name, trisnorbornenylcyclohexyl-POSS (registered trademark), C ₇₅ H ₁₃₄ O ₁₂ Si _10), NB107 0 (trade name, trisnorbornenyl isobutyl-POSS (registered trademark), C ₆₁ H ₁₂₀ O ₁₂ Si ₁₀ ) and other norbornene compounds, OL1154 (trade name, tris (dimethylvinyl) cyclohexyl-POSS (registered trademark), C _{54 H 104 O 12 Si 10)} , OL1155 ( trade name, tris (dimethyl vinyl) cyclopentyl-POSS (registered _{trademark), C 47 H 90 O 12} Si 10), OL1119 ( trade name, tris (dimethyl vinyl) isobutyl-POSS (Registered trademark), C ₄₀ H ₉₀ O ₁₂ Si ₁₀ ), and the like. All the products are manufactured by Hybrid Plastics.

一般式（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、ＭＡ０７１５（商品名、メタクリルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５１Ｈ_９６Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７１３（商品名、メタクリルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３７Ｈ_８２Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ＭＡ０７１１（商品名、メタクリルジシラノールシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４４Ｈ_８２Ｏ_１４Ｓｉ_８）等の（メタ）アクリル化合物、ＥＰ０４０７（商品名、エポキシシクロヘキシルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３８Ｈ_８４Ｏ_１３Ｓｉ_８）等のエポキシ化合物等、ＮＢ１０３４（商品名、ノルボルネニルエチルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５３Ｈ_９８Ｏ_１２Ｓｉ_８）、ＮＢ１０３８（商品名、ノルボルネニルエチルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３９Ｈ_８４Ｏ_１２Ｓｉ_８）等のノルボルネン化合物が挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。 The cage silsesquioxane represented by the general formula (3) is MA0715 (trade name, methacryldisianol cyclohexyl-POSS (registered trademark), C ₅₁ H ₉₆ O ₁₄ Si ₈ ), MA0713 (trade name, methacryl disulfide). (Meth) acrylic such as silanol isobutyl-POSS (registered trademark), C ₃₇ H ₈₂ O ₁₄ Si ₈ ), MA0711 (trade name, methacryldisilanol cyclopentyl-POSS (registered trademark), C ₄₄ H ₈₂ O ₁₄ Si ₈ ), etc. Compounds, epoxy compounds such as EP0407 (trade name, epoxy cyclohexyl disilanol isobutyl-POSS (registered trademark), C ₃₈ H ₈₄ O ₁₃ Si ₈ ), etc., NB1034 (trade name, norbornenylethyl disilanol cyclohexyl-POSS (registered) _{TM), C} 53 _{H 9} O ₁₂ Si _8), NB1038 (trade name, norbornenylethyl disilanol isobutyl-POSS (registered _trademark), norbornene compounds such as _{C 39 H 84 O 12 Si 8} ) , and the like. All the products are manufactured by Hybrid Plastics.

さらに、一般式（１）〜（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサン以外の化合物として、ＭＡ０７２０（商品名、メタクリルフルオロ（３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４８Ｈ_８７Ｆ_３Ｏ_１４Ｓｉ_９）、ＭＡ０７３０（商品名、メタクリルフルオロ（１３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５３Ｈ_８７Ｆ_１３Ｏ_１４Ｓｉ_９）、ＭＡ０７４０（商品名、メタクリルトリメチルシロキシシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_４６Ｈ_８６Ｏ_１４Ｓｉ_９）、ＭＡ０７４２（商品名、メタクリルトリメチルシロキシイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３９Ｈ_８６Ｏ_１４Ｓｉ_９）、ＥＰ０４０８（商品名、エポキシシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）混合物、Ｃ_８０Ｈ_１３０Ｏ_２５Ｓｉ_１０）、ＭＳ０８０２（商品名、ドデカフェニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_７２Ｈ_６０Ｏ_１８Ｓｉ_１２）等が挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。 Furthermore, as a compound other than the cage-like silsesquioxane represented by the general formulas (1) to (3), MA0720 (trade name, methacrylfluoro (3) cyclopentyl-POSS (registered trademark), C ₄₈ H ₈₇ F ₃ O ₁₄ Si ₉ ), MA0730 (trade name, methacrylfluoro (13) cyclopentyl-POSS (registered trademark), C ₅₃ H ₈₇ F ₁₃ O ₁₄ Si ₉ ), MA0740 (trade name, methacryltrimethylsiloxycyclopentyl-POSS (registered trademark)) _{), C 46 H 86 O 14} Si 9), MA0742 ( trade name, methacrylic trimethylsiloxy isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 39 H 86 O 14} Si 9), EP0408 ( trade name, epoxy cyclohexyl-POSS (registered trademark ) _mixture, C _{80 H} 130 _{O 2} Si _10), MS0802 (tradename, dodeca-phenyl-POSS (registered _trademark), include _{C 72 H 60 O 18 Si 12} ) or the like. All the products are manufactured by Hybrid Plastics.

本発明の電子放出源用ペーストは、カゴ状シルセスキオキサンの主骨格がシロキサン結合であることから、カソード電極との親和性が良好で、焼成後のＣＮＴとカソード電極との接着性の向上に寄与する。   The electron emission source paste of the present invention has a good affinity with the cathode electrode because the main skeleton of the cage silsesquioxane is a siloxane bond, and improved adhesion between the CNT after firing and the cathode electrode Contribute to.

ここで接着性は次のように評価する。電子放出源用ペーストを形成後、焼成したＣＮＴを含む膜（以下ＣＮＴ膜という）に所定の剥離接着強さを持つテープを貼り、ゆっくりとテープを剥がすときにＣＮＴ膜に剥離がみられるかどうかで判断することができる。   Here, the adhesiveness is evaluated as follows. After forming the paste for the electron emission source, whether or not the CNT film is peeled off when a tape with a predetermined peel adhesion strength is applied to the fired CNT-containing film (hereinafter referred to as the CNT film) and then slowly peeled off. Can be judged.

本発明の電子放出源用ペーストは、カゴ状シルセスキオキサンのかさ高い分子構造が、４００〜５００℃程度の温度で焼成後もそのまま維持されるために、焼成収縮が抑制され、その結果焼成後のＣＮＴの絡みが抑制される。それによって、起毛処理時に垂直に起毛されるＣＮＴの量は増大すると考えられ、電子放出特性が向上する。   In the paste for electron emission source of the present invention, since the bulky molecular structure of the cage silsesquioxane is maintained as it is after baking at a temperature of about 400 to 500 ° C., baking shrinkage is suppressed. The entanglement of subsequent CNTs is suppressed. Thereby, it is considered that the amount of CNTs raised vertically during the raising process is increased, and the electron emission characteristics are improved.

本発明の電子放出源用ペーストはさらに、樹脂成分を含んでいてもよい。含まれる樹脂成分としては、シルセスキオキサンポリマー（ラダー型、ランダム型いずれでも可）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。   The paste for an electron emission source of the present invention may further contain a resin component. The resin components included are silsesquioxane polymer (either ladder type or random type), cellulose resin (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl) Cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins (acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate) , Tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α- A polymer comprising at least one of monomers such as methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl Alcohol, propylene glycol, urethane resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, etc. The

特に、シルセスキオキサンポリマーは、主骨格がシロキサン結合であることから、カゴ状シルセスキオキサンと同様にＣＮＴとカソード電極との接着性の向上に寄与し、かつ４００〜６００℃で焼成した時に発生するガスの量を抑制することができるため、好ましい。   In particular, the silsesquioxane polymer has a siloxane bond as the main skeleton, so that it contributes to improving the adhesion between the CNT and the cathode electrode in the same manner as the cage silsesquioxane and is baked at 400 to 600 ° C. This is preferable because the amount of gas generated sometimes can be suppressed.

電子放出源用ペーストは感光性を有していてもよく、感光特性を奏する樹脂や化合物を用いることによって露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。パターン形成には紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型のいずれかを選ぶことができる。ポジ型の場合は、感光性を有する樹脂成分、アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂を含み、かつ光酸発生剤または光塩基発生剤のいずれかである化合物などの成分を用いる。ネガ型の場合は、感光性を有する樹脂成分、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分と光ラジカル重合開始剤を含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を用いる。   The paste for electron emission sources may have photosensitivity, and pattern processing can be performed through exposure and development by using a resin or compound exhibiting photosensitivity. In pattern formation, a chemical change occurs when irradiated with ultraviolet rays, so that a negative type that is soluble in the developer before the ultraviolet irradiation becomes insoluble in the developer after the exposure, and before the ultraviolet irradiation. Can be any positive type that is insoluble in the developer but becomes soluble in the developer after exposure. In the case of the positive type, it contains a resin component having photosensitivity, a resin in which an alkali-soluble group is protected with an acid or an alkali-eliminating group, and is either a photoacid generator or a photobase generator. Components such as compounds are used. In the case of the negative type, it contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive resin component, a photosensitive oligomer, and a photosensitive monomer and a radical photopolymerization initiator, and if necessary, an ultraviolet absorber. , Sensitizers, sensitizers, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, organic or inorganic precipitation inhibitors, leveling agents, and the like are used.

本発明で用いる感光性を有する樹脂成分としてはカルボキシル基を有することが好ましく、加えて、感光によるパターン形成性の観点からはエチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。   The resin component having photosensitivity used in the present invention preferably has a carboxyl group and, in addition, has a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated double bond from the viewpoint of pattern formation by photosensitivity. It is preferable.

このような感光性を有する樹脂成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合して得られたポリマーの側鎖の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得られる。反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸がある。   Examples of the resin component having such photosensitivity include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof, and methacrylic acid esters, Select a monomer such as acrylate ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxy acrylate, and part of the side chain of the polymer obtained by copolymerization using an initiator such as azobisisobutyronitrile And an ethylenically unsaturated group-containing compound having a reactive functional group. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a reactive functional group include an ethylenically unsaturated group-containing compound having a glycidyl group or an isocyanate group, and a carboxylic acid such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride, and maleic acid. .

グリシジル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。とりわけ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２−が好ましく用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and isocrotonic acid glycidyl ether. In particular, CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ CHOHCH ₂ — is preferably used.

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. Further, the ethylenically unsaturated group-containing compound having glycidyl group or isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 with respect to mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to carry out a molar equivalent reaction.

カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。   As the polymer having a carboxyl group, a copolymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymerization component is preferably used since the thermal decomposition temperature during firing is low. In particular, a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is preferably used.

カルボキシル基を有するコポリマーの樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０より大きいと、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。   The resin acid value of the copolymer having a carboxyl group is preferably 50 to 150 mgKOH / g. If the acid value is greater than 150, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, if the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed area in the developer is lowered. When the developer concentration is increased, the exposed portion is peeled off and it becomes difficult to obtain a high-definition pattern.

感光性オリゴマーは、感光性を有する樹脂成分と同様にアクリル酸、メタクリル酸等とカルボキシル基含有モノマー等を、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合したものの側鎖の一部に反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加したものを用いることができる。   The photosensitive oligomer is a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid and the like with a carboxyl group-containing monomer using an initiator such as azobisisobutyronitrile in the same manner as the photosensitive resin component. What added the ethylenically unsaturated group containing compound which has a reactive functional group to a part can be used.

本発明の電子放出源用ペーストに感光性を付与する場合は、前記感光性を有する樹脂成分と同様にカゴ状シルセスキオキサンの中に、（メタ）アクリル基や、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を有するもの、エポキシ基、オキセタン基などの反応性官能基を有するものを用いてもよい。またエチレン性不飽和二重結合を有するものが、エチレン性不飽和基含有化合物及び光ラジカル重合開始剤と反応しやすいため、特に好ましい。さらに、カゴ状シルセスキオキサン１分子中の反応性官能基数としては、２個以上であることが好ましい。   When imparting photosensitivity to the electron emission source paste of the present invention, a (meth) acryl group, an allyl group, a vinyl group, etc. in the cage silsesquioxane as in the resin component having photosensitivity. Those having an ethylenically unsaturated double bond and those having a reactive functional group such as an epoxy group or an oxetane group may be used. Those having an ethylenically unsaturated double bond are particularly preferred because they easily react with the ethylenically unsaturated group-containing compound and the photoradical polymerization initiator. Furthermore, the number of reactive functional groups in one molecule of cage silsesquioxane is preferably 2 or more.

エチレン性不飽和二重結合を有するカゴ状シルセスキオキサンを、電子放出源用ペーストに用いる場合は、エチレン性不飽和二重結合とカゴ状シルセスキオキサンが、極性基を介して結合しているカゴ状シルセスキオキサンを使用することが好ましい。極性基の存在により、電子放出源用ペーストとエチレン性不飽和二重結合を有するカゴ状シルセスキオキサンとの相溶性が向上するため、より均一分散した塗布膜が得られ、パターン形成性も向上する。極性基の具体例としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、メチレンオキシド基、アミド基、エステル基、ウレタン結合など、さらにこれらの結合基が複数個つながった場合などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フォトリソグラフィーでのパターン形成後、焼成するというプロセスから熱分解性という特性も重要であり、プロピレンオキシド基や、ウレタン結合はその点においても好ましい結合基である。また、一般式（１）〜（３）に示されるカゴ状シルセスキオキサンのＲ^１〜１０の端部にあるプロピレンオキシド基や２〜１０個のプロピレンオキシド基、あるいはウレタン結合を介して、さらには、１〜１０個のプロピレンオキシド基とウレタン結合を介して、（メタ）アクリル基が１分子中に２個以上付加されたカゴ状シルセスキオキサンは、好ましい化合物である。 When a caged silsesquioxane having an ethylenically unsaturated double bond is used in an electron emission source paste, the ethylenically unsaturated double bond and the caged silsesquioxane are bonded via a polar group. It is preferred to use a caged silsesquioxane. Due to the presence of the polar group, compatibility between the electron emission source paste and the cage silsesquioxane having an ethylenically unsaturated double bond is improved, so that a more uniformly dispersed coating film can be obtained and the pattern forming property is also improved. improves. Specific examples of the polar group include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a methylene oxide group, an amide group, an ester group, a urethane bond, and a case where a plurality of these bonding groups are connected. It is not something. From the process of baking after pattern formation by photolithography, the property of thermal decomposability is also important, and propylene oxide groups and urethane bonds are also preferable bonding groups in this respect. In addition, via a propylene oxide group or 2-10 propylene oxide groups at the ends of R ^{1 to 10} of the cage silsesquioxane represented by the general formulas (1) to (3), or a urethane bond, Furthermore, a cage silsesquioxane in which two or more (meth) acryl groups are added in one molecule via 1 to 10 propylene oxide groups and a urethane bond is a preferred compound.

感光性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能感光性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。   As a specific example of the photosensitive monomer, a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond having photoreactivity can be used. For example, alcohols (for example, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin) can be used. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) acrylic acid or methacrylic acid ester, carboxylic acid (eg, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) ) And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl methylylene diamine, amide derivatives (eg, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, methyle) Bisacrylamide etc.), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid. In the polyfunctional photosensitive monomer, the unsaturated group may be present in a mixture of acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups.

本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマーは、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。感光性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。感光性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。   In the present invention, one or more of these can be used. The photosensitive monomer is preferably added in the range of 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total photosensitive organic component. If the amount of the photosensitive monomer is too small, the photocuring is likely to be insufficient, and the sensitivity of the exposed portion is lowered or the development resistance is lowered. If the amount of the photosensitive monomer is too large, the solubility of the unexposed portion in water may be reduced, or the crosslinking density may be too high, which may cause debinding failure during firing.

本発明に用いる感光性モノマーとしては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。   Examples of the photosensitive monomer used in the present invention include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo Isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3, 3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium Bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaminium chloride monohydrate, 2-isopropylthioxanthone, , 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1 , 2-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, η5-cyclopentadienyl-η6 -Cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), diphenylsulfate Derivative, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 4,4-bis ( Dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-benzoyl-4-methylphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzylmethoxyethyl acetal, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2 -Aminoanthraquinone, beta Chloranthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, N-phenylglycine, tetrabutylammonium (+1) n -Butyltriphenylborate (1-), naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine And a combination of a photoreductive dye such as tin, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide and eosin and methylene blue, and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine.

本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光ラジカル重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光ラジカル重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。   In the present invention, one or more of these can be used. The radical photopolymerization initiator is added in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive organic component. If the amount of the photoradical polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photoradical polymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.

光ラジカル重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。   A sensitizer can be used together with a radical photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction.

増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。   Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4 -Dimethylaminophenylvinylene) Isonaphtho Sol, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), triethanolamine, methyl Diethanolamine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, diethylamino Isoamyl benzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazo Le, and a 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiotetrazole the like.

本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光ラジカル重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の電子放出源用ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。   In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photo radical polymerization initiators. When adding a sensitizer to the paste for electron emission sources of this invention, the addition amount is 0.05 to 10 weight% normally with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1 to 10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.

本発明の電子放出源用ペーストは、有機溶媒を有していてもよい。有機溶媒はバインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。   The electron emission source paste of the present invention may have an organic solvent. The organic solvent preferably dissolves organic components such as a binder resin. For example, polyhydric alcohols such as diol and triol typified by ethylene glycol and glycerin, compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohol (ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate) Alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate) and the like. More specifically, terpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutylene DOO, organic solvent mixture containing one or more of such or these butyl carbitol acetate is used.

分散剤はアミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。   The dispersant is preferably an amine comb block copolymer. Examples of the amine-based comb block copolymer include Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR, Solsperse 28000 (all trade names) manufactured by Avicia Co., Ltd., and the like.

本発明の電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を有していてもよい。ガラス粉末は、ＣＮＴとカソード基板との接着性付与の効果がある。ガラス粉末を添加することで、電子放出源用ペーストの接着力をさらに向上させることができる。   The paste for an electron emission source of the present invention may have a glass powder. The glass powder has an effect of imparting adhesion between the CNT and the cathode substrate. By adding glass powder, the adhesive force of the electron emission source paste can be further improved.

ガラス粉末は、Ｂｉ_２Ｏ_３を４５〜８６重量％含有することで、有毒な鉛（Ｐｂ）を含むことなくガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉは低軟化点ガラスの主成分であるＰｂと比較して、有毒性がはるかに低いにもかかわらず、多くの性質に類似性が認められ、Ｐｂと同様にガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ_２Ｏ_３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。 By containing Bi ₂ O ₃ in an amount of 45 to 86% by weight, the glass powder can lower the glass softening point to 450 ° C. or less without containing toxic lead (Pb). Although Bi is much less toxic than Pb, which is the main component of low softening point glass, similarities are observed in many properties, and it can lower the softening point of glass like Pb. it can. If Bi ₂ O ₃ is less than 45% by weight, the softening point becomes too high, and if it is more than 86% by weight, the glass tends to become unstable, which is not preferable.

ここでいうガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。   The softening point of the glass here is a DTA curve obtained by heating 100 mg of a glass sample in air at 20 ° C./min using a differential thermal analysis (DTA) method, and plotting the temperature on the horizontal axis and the amount of heat on the vertical axis. More obtained.

ガラス粉末は、Ｂｉ_２Ｏ_３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ_２Ｏ_３、０．５〜８重量％のＳｉＯ_２、３〜２５重量％のＢ_２Ｏ_３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。 As long as the glass powder contains Bi ₂ O ₃ in an amount of 45 to 86% by weight, the other composition is not particularly limited. Preferably, 45-86 wt% of _Bi 2 _O 3, 0.5 to 8 wt% of _SiO 2, 3 to 25 wt% _B 2 _O 3, glass powder is a glass having 0-25 wt% of ZnO This is preferable in terms of stability and ease of control of the softening point.

ＳｉＯ_２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。 By setting the content of SiO ₂ to 0.5 to 8% by weight, the stability of the glass can be improved. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect is insufficient. If the amount is more than 8% by weight, the softening point of the glass becomes too high.

Ｂ_２Ｏ_３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。 The stability of the glass can be improved by setting the content of B ₂ O _{3 to 3 to} 25% by weight. If it is less than 3% by weight, the effect is insufficient, and if it is more than 25% by weight, the softening point of the glass becomes too high.

ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。その他にもＡｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ_２Ｏ等を含むことができる。 ZnO may not be contained, but the softening point can be lowered by containing up to 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the glass becomes unstable. In addition, Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, CaO, MgO, CeO, K ₂ O and the like can be included.

ガラス粉末の平均粒径は１００ｎｍ〜２μｍが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ〜１μｍである。１００ｎｍより小さいとガラス粉末が凝集しやすくなるため、好ましくない。２μｍより大きいと直径１０〜５０μｍの高精細な円状パターンを形成する際、形状不良の原因となる。ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の添加量でＣＮＴとカソード基板の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量部が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、ＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が２００〜３０００重量部であることが好ましい。   The average particle size of the glass powder is preferably 100 nm to 2 μm. More preferably, it is 500 nm-1 micrometer. If it is smaller than 100 nm, the glass powder tends to aggregate, which is not preferable. When it is larger than 2 μm, it causes a shape defect when a high-definition circular pattern having a diameter of 10 to 50 μm is formed. When the particle size of the glass powder is reduced, the glass powder is easily softened. Therefore, the adhesion between the CNT and the cathode substrate can be obtained with a smaller addition amount of the glass powder. Therefore, when the average particle size of the glass is 1 to 2 μm, the glass powder is preferably 3000 to 8000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the CNT. When the average particle size of the glass is less than 1 μm, the glass is used with respect to 100 parts by weight of the CNT. The powder is preferably 200 to 3000 parts by weight.

ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ_５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。 Here, the average particle diameter refers to a cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ ). This represents the particle size at which the volume cumulative curve is 50% when the volume cumulative curve is determined with the total volume of one powder group as 100%. This is used as one of the parameters for evaluating the particle size distribution. The particle size distribution of the glass powder can be measured by a microtrack method (a method using a microtrack laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。   The electron emission source paste can be prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition and then uniformly mixing and dispersing the mixture using a kneader such as a three-roller, ball mill, or bead mill. The paste viscosity is appropriately adjusted depending on the addition ratio of glass powder, thickener, organic solvent, plasticizer, suspending agent, etc., but the range is 2 to 200 Pa · s. For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method or a spray method other than the slit die coater method or the screen printing method, 0.001 to 5 Pa · s is preferable.

以下に、本発明の感光性電子放出源用ペーストを用いたトライオード型とダイオード型のフィールドエミッション用電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。   Hereinafter, a method for producing a triode type and a diode type electron emission element for field emission using the photosensitive electron emission source paste of the present invention will be described. Note that other known methods may be used for manufacturing the electron-emitting device, and the method is not limited to the manufacturing method described later.

はじめにトライオード型電子放出素子用背面基板の作製方法を説明する。ソーダガラスや耐熱ガラスであるガラス基板上にＩＴＯ等の導電性膜を成膜しカソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により５〜１５μｍ積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、エミッタホールパターンを作製する。この後、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布する。上面露光または背面露光の後に現像し、エミッタホール内に電子放出源パターンを形成し、４００〜５００℃で焼成する。最後にレーザー照射法やテープはく離法によりＣＮＴ膜の起毛処理を行う。次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスや耐熱ガラスであるガラス基板上にＩＴＯを成膜しアノード電極を形成する。アノード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法により積層する。背面基板と前面基板をスペーサーガラスを介して貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。   First, a method for manufacturing a rear substrate for a triode type electron-emitting device will be described. A conductive film such as ITO is formed on a glass substrate such as soda glass or heat-resistant glass to form a cathode electrode. Subsequently, an insulating material is laminated by 5 to 15 μm by a printing method. Next, a gate electrode layer is formed on the insulating layer by vacuum evaporation. An emitter hole pattern is formed by applying a resist on the gate electrode layer and etching the gate electrode and the insulating layer by exposure and development. Thereafter, the electron emission source paste is applied by screen printing or a slit die coater. Development is performed after top exposure or back exposure, and an electron emission source pattern is formed in the emitter hole, followed by baking at 400 to 500 ° C. Finally, the CNT film is raised by a laser irradiation method or a tape peeling method. Next, a front substrate is produced. An ITO electrode is formed on a glass substrate such as soda lime glass or heat-resistant glass to form an anode electrode. Red, green and blue phosphors are stacked on the anode electrode by a printing method. A triode type electron-emitting device can be manufactured by bonding a back substrate and a front substrate through a spacer glass and evacuating them with an exhaust pipe connected to a container. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the CNT, and phosphor emission can be obtained.

ダイオード型電子放出素子用前面板を作製する場合は、カソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により所定のパターンで印刷後、大気中４００〜５００℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得て、ＣＮＴ膜をテープはく離法やレーザー処理法により起毛処理を行う。新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製し、これら２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気することによりダイオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。   When preparing a front plate for a diode-type electron-emitting device, an electron-emitting source paste is printed on the cathode electrode in a predetermined pattern by screen printing or a slit die coater, and then heated at a temperature of 400 to 500 ° C. in the atmosphere. The CNT film is obtained, and the CNT film is subjected to raising treatment by a tape peeling method or a laser processing method. A phosphor is printed on a glass substrate newly sputtered with ITO, an anode substrate is manufactured, these two glass substrates are bonded together with a spacer interposed therebetween, and then evacuated by an exhaust pipe connected to the container to form a diode type. An electron-emitting device can be manufactured. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the CNT, and phosphor emission can be obtained.

以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。本実施例で用いた有機成分及び無機成分は次の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The organic components and inorganic components used in this example are as follows.

Ａ．有機成分
ポリマーＩ：ポリビニルシルセスキオキサン（ラダー型）
ポリマーII：エチルセルロース
感光性ポリマー：３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃のものを用いた。なお、感光性ポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、ポリスチレン換算により計算した。Ｔｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。また、酸価の測定は、感光性ポリマー１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求めた。
感光性モノマー：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光ラジカル重合開始剤： “イルガキュア３６９”（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
溶媒：テルピネオール
カゴ状シルセスキオキサンＩ：ＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５５Ｈ_１１４Ｏ_１８Ｓｉ_１０）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンII：ＭＡ０７３５（オクタメタクリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５６Ｈ_８８Ｏ_２８Ｓｉ_８）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンIII：ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_３５Ｈ_７４Ｏ_１４Ｓｉ_８）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンIV：ＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ_５２Ｈ_１１４Ｏ_１８Ｓｉ_１０）、ハイブリッドプラスチックス社製。 A. Organic component polymer I: Polyvinylsilsesquioxane (ladder type)
Polymer II: Ethylcellulose photosensitive polymer: 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) with respect to the carboxyl group of the copolymer consisting of 30 parts by weight of methyl acrylate, 40 parts by weight of ethyl acrylate, and 30 parts by weight of methacrylic acid ) Was subjected to an addition reaction, and an acid value of 100 mg KOH / g and Tg of 40 ° C. were used. The weight average molecular weight of the photosensitive polymer was measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column was calculated by polystyrene conversion using Shodex KF-803. The Tg measurement method uses a DSC-50 type measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, and the temperature is raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min under a sample weight of 10 mg under a nitrogen stream, and the baseline starts to be biased. Was Tg. The acid value was measured by dissolving 1 g of the photosensitive polymer in 100 ml of ethanol and then titrating with a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution.
Photosensitive monomer: Tetrapropylene glycol dimethacrylate photo radical polymerization initiator: “Irgacure 369” (Ciba Specialty Chemicals)
Solvent: terpineol cage-like silsesquioxane I: MA0750 (Tris methacrylate isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 55 H 114 O 18} Si 10), the hybrid Plastics Co. cage-like silsesquioxane II: MA0735 (octa methacrylic -POSS (registered _{trademark), C 56 H 88 O 28} Si 8), hybrid plastics Co. cage-like silsesquioxane III: MA0702 (methacrylic isobutyl-POSS (registered _{trademark), C 35 H 74 O 14} Si 8) Cage-like silsesquioxane IV: EP0423 (Trisglycidylisobutyl-POSS (registered trademark), C ₅₂ H ₁₁₄ O ₁₈ Si ₁₀ ) manufactured by Hybrid Plastics, manufactured by Hybrid Plastics.

Ｂ．無機成分
ＣＮＴ（Ｉ）：多層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）
ＣＮＴ（II）：２層ＣＮＴ（東レ（株）製）
ガラス粉末：Ｂｉ_２Ｏ_３（８５重量％）、Ｂ_２Ｏ_３（４重量％）、ＳｉＯ_２（１．５重量％）、ＺｎＯ（９．５重量％）
軟化点４１５℃、平均粒径０．６μｍ。 B. Inorganic component CNT (I): Multilayer CNT (manufactured by Shenzhen Nanotechport)
CNT (II): Two-layer CNT (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Glass powder: Bi ₂ O ₃ (85 wt%), B ₂ O ₃ (4 wt%), SiO ₂ (1.5 wt%), ZnO (9.5 wt%)
Softening point 415 ° C., average particle size 0.6 μm.

ガラス粉末の平均粒径は、累積５０％粒径（Ｄ_５０）であり、粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定した。ガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線から算出した。 The average particle size of the glass powder was a cumulative 50% particle size (D ₅₀ ), and the particle size distribution was measured by the microtrack method (method using a Nikkiso Co., Ltd. microtrack laser diffraction particle size distribution measuring device). The softening point of the glass was calculated from a DTA curve obtained by plotting 100 mg of a glass sample in air at 20 ° C./min using a differential thermal analysis (DTA) method, plotting temperature on the horizontal axis, and calorie on the vertical axis. .

本実施例、比較例を通じての接着性評価は、以下のように行った。得られた厚さ１μｍのＣＮＴ膜に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、１８０℃の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことでＣＮＴとカソード電極との接着性を評価した。ＣＮＴとカソード電極面との接着力が弱く、１回のテープ剥離でＣＮＴ膜ごと剥離してカソード電極の全面が見えてしまうものを×、ＣＮＴ膜の一部が剥離したものを△、同じ部分を１回のテープ剥離をしてもＣＮＴ膜が剥離せずカソード電極面が見えないものを○とした。   The adhesion evaluation through this example and comparative example was performed as follows. Adhesion between the CNT and the cathode electrode was evaluated by applying a tape with a peel adhesion strength of 0.5 N / 20 mm to the obtained CNT film with a thickness of 1 μm and peeling it off at a speed of 300 mm / min while maintaining an angle of 180 ° C. did. The case where the adhesive force between the CNT and the cathode electrode surface is weak and the entire CNT film is peeled off by one tape peeling and the entire surface of the cathode electrode can be seen is x. The case where the CNT film was not peeled even when the tape was peeled once and the cathode electrode surface could not be seen was marked with ◯.

本実施例、比較例を通じての起毛したＣＮＴの本数評価は以下のように行った。テープ剥離をして起毛させたＣＮＴ膜の断面を無作為に５点（両端を除く）とり、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、倍率３００００倍、加速電圧１ｋＶ、視野４．２５μｍ×３μｍの条件で起毛したＣＮＴの本数を観察し、１μｍあたり起毛したＣＮＴの本数を算出し、５点の平均をとった。なお、起毛の評価は、それぞれのＣＮＴがＣＮＴ膜に対して４５°以上立っていれば、起毛しているとした。   The number of brushed CNTs through this example and comparative example was evaluated as follows. Take 5 points (excluding both ends) at random from the cross-section of the CNT film raised by peeling off the tape, and use a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd. to accelerate 30000 times. The number of CNTs brushed under conditions of a voltage of 1 kV and a visual field of 4.25 μm × 3 μm was observed, the number of CNTs brushed per 1 μm was calculated, and an average of 5 points was taken. In the evaluation of raising, if each CNT stands 45 ° or more with respect to the CNT film, it is assumed that the raising is done.

実施例１〜５
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴとカゴ状シルセスキオキサンを各々表１に記載された量を添加して３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表１に記載された量を添加して電子放出源用ペーストとした。 Examples 1-5
The paste for an electron emission source of the present invention was produced as follows. Each CNT was used after being pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm. The amount of pulverized CNT and cage silsesquioxane added in the amounts shown in Table 1 are kneaded with three rollers, and terpineol as a solvent is added in the amount shown in Table 1 to obtain an electron emission source. A paste was used.

次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをインクジェット装置により１μｍの厚さ、１ｍｍ角のパターンを形成した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。このＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせた。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。結果を表１に示す。   Next, an electron-emitting device was produced. A cathode electrode was formed by sputtering ITO on a glass substrate. On the obtained cathode electrode, an electron emission source paste was formed into a 1 μm thick, 1 mm square pattern by an ink jet apparatus. A CNT film was obtained by heating at 450 ° C. in the atmosphere. The CNT film was brushed with a tape having a peel adhesive strength of 0.5 N / 20 mm. Evaluation of the adhesion between the CNT and the cathode electrode was performed during the raising treatment. Moreover, the phosphor was printed on the glass substrate which newly sputtered ITO, and the anode substrate was produced. These two glass substrates were bonded together with a 200 μm gap film interposed therebetween. A voltage of 1 to 5 kV was supplied to the anode electrode, and phosphor emission due to electron emission obtained from CNT was confirmed. The results are shown in Table 1.

実施例６〜１０
表２に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと各々表２に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表１に記載された量を添加して電子放出源用ペーストとした。 Examples 6-10
An electron emission source paste was prepared using each component shown in Table 2. Each CNT was used after being pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm. Using the pulverized CNTs and the components described in Table 2, each was kneaded with three rollers, and the amount of terpineol as a solvent was added in the amount shown in Table 1 to obtain an electron emission source paste.

次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンで１μｍ厚で印刷した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。実施例１〜５と同様に得られたＣＮＴ膜からＣＮＴを起毛させ、接着性等の評価を行った。結果を表２に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。   Next, an electron-emitting device was produced. A cathode electrode was formed by sputtering ITO on a glass substrate. An electron emission source paste was printed on the obtained cathode electrode by screen printing in a 1 mm square pattern with a thickness of 1 μm. The pattern obtained here was heated in the atmosphere at a temperature of 450 ° C. to obtain a CNT film. CNTs were raised from the CNT films obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, and the adhesion and the like were evaluated. The results are shown in Table 2. Moreover, the electron-emitting device was produced like Example 1-5, and the fluorescent substance light emission by the electron emission obtained from CNT has been confirmed.

実施例１１〜１５
表２に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたものを、各々表２に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表２に記載された量を新たに添加して電子放出源用ペーストとした。 Examples 11-15
An electron emission source paste was prepared using each component shown in Table 2. Each CNT was used after being pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm. The pulverized CNT and photosensitive polymer solution (addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of the copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40/30 (weight average) 40 wt% of molecular weight 43000, acid value 100) dissolved in terpineol was kneaded with three rollers using the components described in Table 2, and the amount of terpineol as the solvent described in Table 2 was kneaded. Was newly added to obtain an electron emission source paste.

次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストを１μｍ厚でスクリーン印刷により５０ｍｍ角のパターンに印刷、形成した。次いで、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍピッチ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。実施例１〜５と同様に得られたＣＮＴ膜からＣＮＴを起毛させ、接着性等の評価を行った。結果を表２に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。 Next, an electron-emitting device was produced. A cathode electrode was formed by sputtering ITO on a glass substrate. An electron emission source paste was printed and formed in a 50 mm square pattern by screen printing on the obtained cathode electrode with a thickness of 1 μm. Next, UV exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm ² from the upper surface using a negative chrome mask (20 μmφ, 40 μm pitch). Then, a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and was washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. The pattern obtained here was heated in the atmosphere at a temperature of 450 ° C. to obtain a CNT film. CNTs were raised from the CNT films obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, and the adhesion and the like were evaluated. The results are shown in Table 2. Moreover, the electron-emitting device was produced like Example 1-5, and the fluorescent substance light emission by the electron emission obtained from CNT has been confirmed.

実施例１６〜２０
表３に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたもの）を、各々表３に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表３に記載された量を新たに添加して電子放出源用ペーストとした。 Examples 16-20
An electron emission source paste was prepared using each component shown in Table 3. Each CNT was used after being pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm. The pulverized CNT and photosensitive polymer solution (addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of the copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40/30 (weight average) (Molecular weight 43,000, acid value 100) dissolved in terpineol 40% by weight) were kneaded with three rollers using the components listed in Table 3, and terpineol as a solvent was listed in Table 3. The amount was newly added to obtain an electron emission source paste.

次に、電子放出素子を作製した。実施例９〜１３と同様に、ＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表３に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。   Next, an electron-emitting device was produced. In the same manner as in Examples 9 to 13, a CNT film in which CNTs were raised was produced and evaluated for adhesiveness and the like. The results are shown in Table 3. Moreover, the electron-emitting device was produced like Example 1-5, and the fluorescent substance light emission by the electron emission obtained from CNT has been confirmed.

比較例１、２
電子放出源用ペーストは実施例１〜５と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストを１μｍ厚でスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンに印刷、形成した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。結果を表４に示す。比較例１、２共に起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。 Comparative Examples 1 and 2
The electron emission source paste was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 according to the composition described in Table 4. Next, an electron-emitting device was produced. A cathode electrode was formed by sputtering ITO on a glass substrate. An electron emission source paste was printed and formed into a 1 mm square pattern by screen printing on the obtained cathode electrode with a thickness of 1 μm. A CNT film was obtained by heating at 450 ° C. in the atmosphere. The results are shown in Table 4. In both Comparative Examples 1 and 2, the CNT film was peeled off during the raising treatment.

比較例３、４
電子放出源用ペーストは実施例６〜８と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製したところ、比較例３では、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。比較例４は、起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。 Comparative Examples 3 and 4
The electron emission source paste was prepared in the same manner as in Examples 6 to 8 according to the composition described in Table 4. Next, the CNT film | membrane which raised CNT was produced similarly to Comparative Examples 1-2, and adhesiveness etc. were evaluated. The results are shown in Table 4. Moreover, when an electron-emitting device was produced in the same manner as in Examples 1 to 5, in Comparative Example 3, phosphor emission due to electron emission obtained from CNT was confirmed. In Comparative Example 4, the CNT film was peeled off during the raising process.

比較例５
電子放出源用ペーストは実施例９〜１３と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。比較例５は、起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。 Comparative Example 5
The electron emission source paste was prepared in the same manner as in Examples 9 to 13 with the composition described in Table 4. Next, the CNT film | membrane which raised CNT was produced similarly to Comparative Examples 1-2, and adhesiveness etc. were evaluated. The results are shown in Table 4. In Comparative Example 5, the CNT film was peeled off during the raising process.

比較例６、７
電子放出源用ペーストは実施例１４〜１８と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製したところ、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。 Comparative Examples 6 and 7
Electron emission source pastes were produced in the same manner as in Examples 14 to 18 according to the compositions described in Table 4. Next, the CNT film | membrane which raised CNT was produced similarly to Comparative Examples 1-2, and adhesiveness etc. were evaluated. The results are shown in Table 4. Moreover, when the electron-emitting device was produced like Example 1-5, the fluorescent substance light emission by the electron emission obtained from CNT has been confirmed.

Claims (5)

カーボンナノチューブとカゴ状シルセスキオキサンを含有する電子放出源用ペースト。 An electron emission source paste containing carbon nanotubes and cage silsesquioxane. さらに樹脂成分を含有する請求項１記載の電子放出源用ペースト。 Furthermore, the paste for electron emission sources of Claim 1 containing a resin component. 樹脂成分が、エチレン性不飽和基含有化合物であり、さらに光ラジカル重合開始剤を含有する請求項２記載の電子放出源用ペースト。 The electron emission source paste according to claim 2, wherein the resin component is an ethylenically unsaturated group-containing compound and further contains a photoradical polymerization initiator. カゴ状シルセスキオキサンが、エチレン性不飽和二重結合を有する請求項１記載の電子放出源用ペースト。 The paste for an electron emission source according to claim 1, wherein the cage silsesquioxane has an ethylenically unsaturated double bond. さらにガラス粉末を含有する請求項２記載の電子放出源用ペースト。 Furthermore, the paste for electron emission sources of Claim 2 containing glass powder.