JP2017071795A - 添加剤、それを含む組成物及びその使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】特に塩化ビニル重合に用いるための防汚組成物を提供する。【解決手段】a)少なくとも1つのポリアクリレート(コ)ポリマー結合剤及びb)(i)ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、(ii)フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、(iii)効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び(iv)芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子に基づく生成物の少なくとも1つを含み、且つ(v)必要により2質量%未満、好ましくは1質量%未満、0.5質量%のポリ酢酸ビニル又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを含んでいてもよい、特に塩化ビニル重合に用いるための防汚組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、添加剤、添加剤を含む組成物及びその使用に関する。特に、本発明は、水性懸濁液の重合のためのプロセスに用いるための防汚添加剤に関する。本発明は、例えば、必要により他のモノマーの存在下でもよい、塩化ビニルの重合において、特定の用途を有する。
塩化ビニルのようなモノマー(以下時にはVCMと呼ぶ)の水性懸濁液を重合してポリマーを製造することは周知である。これに関する問題は、製造したポリマー材料の一部が反応容器及び内部を被覆することである。これは、反応器壁全体の熱伝達の低下とモノマーの消耗が含まれるいくつかの不利益を生じる。更に、ポリマーは反応器壁に一般的にはしっかりと結合されるが、粒子が離れ、得られたポリマー品質に影響を及ぼすことになる。
防汚組成物を提供することは公知である。これらの材料は、反応器壁に適用されるとともに反応器壁上のポリマーコートの形成に抵抗する。これらの材料の例には、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル(以下時にはPVAと呼ぶ)が含まれる。これらの材料に関する問題は、一般的には各重合バッチの後に再被覆が必要とされることである。
重合バッチごとに再被覆を必要としない防汚組成物を提供することが試みられた。このような材料の例は、例えば英国特許第1 439 339号明細書、欧州特許第0 052 421号明細書、特開昭54-107991号公報及び国際出願第9708210号パンフレットに記載されている。
英国特許第1 439 339号明細書には、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる防汚組成物が記載されている。特開昭54-107991号公報によれば、この材料は、過剰な架橋が生じることからあまり効果的でない。
欧州特許第0 052 421号明細書には、ホルムアルデヒドと「効果的な1-ナフトール」との反応によって得られる防汚組成物が記載されている。欧州特許第0 052 421号明細書に用いられている効果的なナフトールは、2位と4位においてホルムアルデヒドと共重合できるナフトールである。このように、2位と4位は置換されてなく、3位は置換されてないか又はスルホン酸のような強い電子求引基で置換されていない。
特開昭54-107991号公報には、初期段階のフェノール/ホルムアルデヒド縮合生成物からの防汚組成物が記載されている。欧州特許第0 052 421号明細書によれば、英国特許第1 439 339号明細書に記載されている防汚材料より良好であるが、この材料は変化し得る結果を生じる。
国際公開第97 08 210号パンフレットには、芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースにした防汚組成物が記載されている。
特にPVAと組み合わせて用いられる場合のこれらの材料による問題は、これらの材料が反応器壁に強く付着しないことである。これにより、いくつかの問題が引き起こされる。第1に過剰な材料が適用されなければならず、その場合無駄になる。第2に、反応器壁から流出する材料を集めて除去しなければならないので生産性が低下する。第3に、反応器壁上に残留しない材料が反応混合物と混合し、得られたポリマーの特性を変えることになる。
それ故、本発明は、VCMのような重合性モノマーの重合に用いるための改良された防汚組成物を提供すること、特に反応器壁により付着する防汚組成物を製造することを求めるものである。
驚くべきことに、ポリアクリレートエステル(コ)ポリマーのようなアクリレートポリマーが防汚組成物、特にフェノール又は1-ナフトールとホルムアルデヒド又は硫黄含有置換基を有する1-ナフトールの縮合生成物を含むものの保持特性を改善することを見出した。更に驚くべきことに、多くの従来の開示の教示に反して、PVAが防汚組成物に反応器壁への付着を少なくさせ得ることも見出した。
結合剤に加えて、下記より選ばれ得る更なる成分が存在する
i) 例えば英国特許第1439339号明細書に記載されているようにホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物
ii) 例えばカナダ公開特許第1181899号明細書に記載されているようにフェノール/ホルムアルデヒド縮合物
iii) 例えば欧州特許第0052421号明細書に記載されているように1-ナフトールホルムアルデヒド縮合生成物及び
iv) 例えば国際公開第9708210号パンフレットに記載されているように硫黄で置換されたナフテン分子
他の防汚組成物もまた、単独で又は成分i)〜(iv)と混合して使用し得る。
これらの挙げた種類の防汚材料の各々を、更に詳細に記載する:
1 架橋フェノールホルムアルデヒド縮合生成物
縮合生成物は、その1つの成分として、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドを有する反応混合物から形成される極性基を含有する不溶性架橋ポリマー材料である。反応混合物のその他の成分又は(1つを超える場合には)その他の成分の少なくとも1つは、アルデヒドを有する架橋ポリマーを形成するために、2つを超える位置の反応性を有しなければならない。
「不溶性」とは、ポリマー材料が水媒体(酸性、中性又はアルカリ性であるにせよ)に溶解しないか又はその水媒体と反応しないか又は重合に用いられる有機媒体と反応しないことを意味する。
適切な架橋ポリマー材料には、フェノールやパラヒドロキシ安息香酸のようなモノマーフェノールとアルデヒドとの縮合によって得られる材料及びメラミン、ジアミノジフェニルエーテル、尿素、ポリエチレンイミンのような極性モノマー又はポリマー材料をアルデヒドで架橋することによって得られる材料が含まれる。架橋した生成物がこの材料で容易に得られるので、使用されるアルデヒドがホルムアルデヒドであることが好ましい。このような架橋した材料中の極性グループ化の多くが架橋反応に加わることができなかったことは理解すべきである。
塩基性(すなわちアルカリ性)コーティング材料の場合、重合媒体を緩衝剤又はアルカリ性物質の使用(必要な場合)によって4を超えるpHに保つことが好ましい。適切なアルカリ性物質には、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれ、緩衝剤には、オルトリン酸水素二ナトリウムとオルトリン酸水素一ナトリウム(Na2HPO4及びNaH2PO4)の混合物が含まれる。
緩衝剤又はアルカリ性物質の添加が必要なくてもよい場合に反応媒体のpHが自発的に4よりも高いままであり得ることはもちろん理解される。
好ましいコーティング材料は、1.2部のポリエチレンイミンと5部のホルムアルデヒドとを反応させ且つ80℃で10分間加熱することによって得られる。他の好ましい材料は、3部のポリエチレンイミンと20部のホルムアルデヒドとを室温で接触させることによって得られる。
調製例
138gのp-ヒドロキシ安息香酸を、100mlの水及び100gの30%含水ホルムアルデヒド及び15mlの濃HClと98-100℃で2時間加熱した。最初の白色固形物(p-ヒドロキシ安息香酸)を溶解し、約1時間後、白色固形物が沈殿した。
約60℃に冷却した後、全ての白色沈殿が溶解し且つ媒体のpHが9.6-10になるまで、40%NaOH水溶液を連続して添加した。この溶液をAと呼んだ。
138gのp-ヒドロキシ安息香酸、100gの30%含水ホルムアルデヒドを一緒に混合し、最初の固形物が溶解し且つpHが9.6-10になるまで40% NaOH水溶液を添加した。この溶液をBと呼んだ。
溶液AとBを混合し、20分間還流した。濃厚な赤色シロップが形成し、希HClで酸性にしたときに白色沈殿を得た。これをろ別し、水で洗浄した。それを通して真空ポンプを用いて空気を吸引することにより室温で部分的に乾燥した。
メチルエチルケトン中の3質量%ジアミノジフェニルエーテル溶液と含水ホルムアルデヒドとを接触させ且つ70℃に30分間加熱することによって更なる縮合生成物を調製した。
2 フェノール/ホルムアルデヒド縮合物
フェノール/ホルムアルデヒド縮合物との関連において用語『フェノール』は、フェノール、クレゾール、エチルフェノールのような一価フェノール; レゾルシノール、ヒドロキノンのような多価アルコール; ビスフェノールAのようなビスフェノール; 及びその核置換生成物を意味する。用語「アルデヒド」は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールのような少なくとも1つの-CHO基を有する有機化合物を意味する。好ましい実施態様において、縮合生成物は、フェノール及びホルムアルデヒド(又はパラホルムアルデヒド)からなる。縮合物は、従来の方法によって製造され得る。好ましくは、フェノールとアルデヒドの縮合生成物は、第1の段階の一次縮合生成物を単に硬化することによって生じる高分子の形であってはならない。フェノール-ホルムアルデヒド縮合物の第1の段階において、ノボラック樹脂は塩基性触媒の存在下に得られ、レゾール樹脂は一次生成物として塩基性触媒の存在下に得られる。縮合生成物は、好ましくはレゾールであり、水溶液として得ることができる。レゾールは、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア又はアミンの存在下にホルムアルデヒドを過剰のフェノールに添加することによって製造され得る。
縮合生成物がノボラックである場合、使用し得る生成物はアルカリ性水溶液又はメタノールのような有機溶媒中の溶液の形である。
変性剤が添加されてもよい。縮合生成物は、変性剤と混合した後に加熱によって変性される。レゾール型生成物に対しては、アルキルフェノール又はレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAのような二価フェノールが、変性剤として使用し得る。ノボラック型生成物に対しては、アルデヒド及びヘキサメチレンテトラミンが使用し得る。
フェノール-ホルムアルデヒド縮合生成物がレゾール型を有する場合には、好ましくは10質量%の苛性ソーダ溶液に可溶でなければならない。したがって、これらの2つの液体を混合して、任意の混合割合で均質である液体を形成しなければならない。10質量%の苛性ソーダ溶液に可溶である縮合生成物の平均分子量は、かなり広い範囲にある。しかしながら、分子が1分子当たり1〜20個のベンゼン核、より望ましく5〜10個のベンゼン核を有する生成物を使用することが好ましい。
調製例
94gのフェノール(1モル)、100gの48質量%のホルマリン(1.6モルのホルムアルデヒド)及び2gの苛性ソーダ(0.05モル)を、還流冷却器を有する三つ口フラスコに充填し、次に、撹拌しながら85℃に20分温めた。この混合物を反応のために85℃で3.5時間保持し、次に減圧下前記温度で75質量%の固形成分になるまで濃縮した。
得られたレゾールの粘度を、60rpm及び25℃でNo.4スピンドルを用いてASTM D 2196に準じて測定した。2,500センチポアズの値を得た。
4gのレゾルシノールを50gのレゾールに添加し、次に、その混合物を撹拌しながら95℃まで30分間温度を上げた。その混合物を95℃で10分間保持し、縮合生成物を2質量%の苛性ソーダ溶液で5質量%に希釈して固形成分に濃縮した。
調製例
1128gのフェノール(12モル)、1203gの48質量%ホルマリン(19.2モル)及び60gの40質量%苛性ソーダ溶液(0.6モル)を、還流冷却器を有する三つ口フラスコに充填し、次に、撹拌しながら85℃まで20分間温度を上げた。この混合物を85℃で1時間の反応下に保持し、60rpmでNo.1スピンドルを用いて、上述した測定法に準じて、80℃の温度で10センチポアズの粘度を示した。
この縮合生成物は、74質量%の固形成分の濃度を有し、G2と名づけた。
調製例
1000gの縮合生成物G2を、還流冷却器を有する三つ口フラスコに充填し、これに100gのレゾルシノールを添加した。この混合物を撹拌しながら85℃まで20分間温度を上げ、縮合反応を85℃で続けた。このプロセスの間に、それぞれ50gの4つの試料を得、これらは60rpm、80℃でNo.3又はNo.4スピンドルを用いて、上述した測定法によって測定された、それぞれ500、1,000、2,000及び5,000センチポアズの粘度を有した。これらは、各々76質量%の固形分を含有した。
調製例
各々100gの縮合生成物G2を、還流冷却器を有する2つの三つ口フラスコに別々に充填し、次に、10gのヒドロキノンをフラスコの一方に添加し、10gのビスフェノールAをもう一方に添加した。各混合物を85℃まで20分間温度を上げ、粘度が60rpmでNo.3スピンドルを用いて、上述した方法によって80℃で1,000センチポアズに達するまで、縮合反応を85℃で続けた。これらは、各々76質量%の固形物を含有した。
調製例
18.8kgのフェノール(200モル)、5.4kgのメタクレゾール(50モル)、25.0kgの48質量%のホルマリン(400モル)及び1.25kgの40質量%苛性ソーダ溶液(12.5モル)を 還流冷却器を有する反応容器に注入し、反応を85℃の温度で行った。60rpmでNo.3スピンドルを用いて、上述した測定法に基づき粘度が500センチポアズに達するまで、縮合反応を80℃の温度に保持した。生成物は、75質量%の固形物を含有した。
調製例
94gのフェノール(1モル)、100gの48質量%のホルマリン(1.6モルのホルムアルデヒド)及び5.05g(0.05モル)のトリエチルアミンを、還流冷却器を有する三つ口フラスコに充填し、次に、85℃の温度に加熱した。60rpmでNo.1スピンドルを用いて、上述した測定法によって粘度が10センチポアズに達するまで、この混合物を85Cの温度に保持した。
3 ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物
効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒド間の縮合反応は、好ましくは、塩基触媒反応において、すなわち、効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドを塩基の存在下に縮合することによって達成する。縮合は、また、(実際的な観点から好ましくはないが)酸触媒反応において、すなわち、酸の存在下に縮合によって達成され得る。これらの場合はいずれも、縮合は、水性媒体(場合場合でアルカリか又は酸性である)中で都合よく行われる。縮合物の構造はわかっていないが、レゾール又はノボラックであると考えられず、これらの用語は、従来は、それぞれ塩基触媒反応又は酸触媒反応によって調製されるフェノール/ホルムアルデヒド縮合物に適用されている。したがって、水性アルカリ条件下に1-ナフトール自体とホルムアルデヒドから調製された縮合物の赤外分光法及び核磁気共鳴分光法によるスペクトル分析は、複雑で且つ限定的な分子構造を与えることができないが、生成物が従来の初期段階レゾールである場合に予想されるように縮合物が遊離メチロール基を含有しないことを示したが - 種々のタイプのメチレン結合が存在することがわかる(2位と4位のメチロール基が縮合の初期にのみ観察されるが、これらは最終生成物において消失するので、ナフタレン核の2位と4位に結合すると推定される)。更に、沸点法による分子量測定は、3又は4つまでの1-ナフトール誘導単位を含有する比較的低分子のみが存在することを示している。更に、1-ナフトールとホルムアルデヒドは、実質的に等モル量で一緒に反応して縮合物を形成すると思われる(後述する)。結果として、メチロール基の欠如、分子量測定の結果、及び明らかな等モル反応によって、この場合の生成物がおそらく1-ナフトール誘導単位が2位と4位の核位置のメチレン基を架橋することによって結合されている環状三量体と環状四量体の混合物であるという結論になる。また、酸触媒縮合を用いた非常に類似した効果的な生成物の達成によって(塩基触媒反応からの生成物と同じか又は非常に似ていると考えられる)、更に、構造が従来のフェノール/ホルムアルデヒド縮合物と全く異なっているこれらの蓄積抑制生成物が示される。
これらの縮合物のアルカリ性水溶液(調製可能な場合)は、高度に着色されており、しばしば藍色であり、深い着色が少量の害を及ぼさない(蓄積抑制活性の観点から)酸化生成物の存在のためであり得ると思われる。
防汚は、最初に効果的な1-ナフトール/ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ性水溶液(水性アルカリに可溶である場合)を調製し、これは、通常は、縮合物を形成するために水性媒体中の塩基触媒反応からの直接溶液又は希釈溶液であり(塩基性触媒は、例えばNaOH水溶液、KOH水溶液、又はNH40H水溶液であり、縮合から形成されるアルカリ性水溶液は、必要な場合には、しばしば生じる傾向がある少量の沈殿から分離される)、必要により縮合物の表面被覆機能を促進させるために添加された界面活性剤を含有してもよく、このアルカリ性溶液を反応器の内部表面に適用し(例えば噴霧、塗装、又はフラッディングによる)且つ縮合物のコーティングを形成させることによって生じ得る。このようにして溶液を適用するとそれ自体で(即ち更に行われる必要があることはなにもないが、例えば乾燥又はすすぎ - これらの工程が望まれる場合には使用し得る)縮合物のねばり強い付着コーティングを反応器表面上に形成させ; しかしながら、必要により、コーティングの接着を更に高めるために、反応器に適用される溶液は他の有用な物質、例えば追加の保護コロイド、例えば部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルを含有してもよい(例えばその溶液を保護コロイドの水溶液で更に希釈することによって組み込まれる)。
NaOH又はKOHの水溶液が塩基触媒として塩基触媒縮合のために用いられる場合、効果的な1-ナフトール1モルにつきNaOH又はKOH0.70〜0.90モルを使うことが好ましい(他の比率ももちろん使用し得る)。
縮合が酸触媒反応(酸触媒は、例えば水性HClである)によって生じた場合、最初に生成物を分離し、次に、NaOH又はKOH水溶液のようなアルカリ水溶液に溶解することによってアルカリ性水溶液を得ることができる。
この防汚生成物がアルカリ性水溶液、例えば上述したNaOH又はKOHの水溶液のようなアルカリ水溶液に溶解したアルカリ性水溶液として反応器内部表面に適用されることが、そうすることが可能な場合、好ましい。このことは、実際に、アルカリ水溶液に通常は可溶であるこれらの防汚生成物のほとんどが可能である。しかしながら、コーティング生成物がアルカリ水溶液に不溶である場合、反応器内部表面にコーティング生成物を適用するために他の手段を使用し得る; 例えば、生成物を有機溶媒中の溶液として適用してもよいが - これは発生し得る安全上の問題のため日常的なプラント規模の操作には勧められない。
コーティング生成物がアルカリ水溶液として適用される場合、生成物が少なくとも部分的に塩の形であり得ることは理解すべきである。
「効果的な1-ナフトール」とは、ホルムアルデヒドと縮合して、蓄積抑制活性を有するコーティング生成物、すなわち、効果的な蓄積抑制コーティングを与えるために使用し得る生成物を形成する1-ナフトールを意味する。多くの1-ナフトールはホルムアルデヒドと縮合して、蓄積抑制剤活性を有する生成物を得るが、すべての1-ナフトールがこのような活性を有する生成物を得るものでないことも発見した。一般に、効果的な1-ナフトールは、2位と4位の双方の核位置が置換されてなく、3位の核位置が置換されてないか又は強い電子求引性でない置換基を有する1-ナフトールである。強い電子求引性基の一例として、特に-SO2OHが挙げられる。ナフタレン核の位置に関して本願明細書に使われる番号付けはIUPAC規則に従って限定的なものとして推奨されるものである
Figure 2017071795
好ましくは、効果的な1-ナフトールは、下記式のものより選ばれる
Figure 2017071795
(式中、nは、0又は1であり; mは、0、1、2又は3(好ましくは0、1、又は2)であり; R1及びR2は、同じでも異なってもよく、ハロゲン(好ましくはCl)、ヒドロカルビル(好ましくは炭素原子1-5個のアルキル)、ヒドロキシル、及びヒドロカルビルオキシル(好ましくは炭素原子1-5個のアルコキシル)より選ばれる)。
効果的な1-ナフトールの例としては、1-ナフトール、1,3-ジヒドロキシ-ナフタレン、1,5-ジヒドロキシ-ナフタレン及び1,7-ジヒドロキシ-ナフタレンが挙げられる。
これらの縮合生成物(特にこれらのアルカリ性水溶液)のほとんどは、有効性の有意な劣化がなく長期間保存することができるが、酸素への制限された接近のみを可能にする予防策がとられる; 長時間にわたる酸素への無制限の接近は酸化生成物の漸進的な蓄積を可能にし、通常はアルカリ性水溶液中の実質的な沈殿が現れる。
効果的な1-ナフトールのうち、1-ナフトール自体が、安価、容易な商業的利用可能性、及び有効性のために最も好ましい。
本発明に用いるためのコーティング生成物を形成するために効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドを縮合する場合、生成物を形成するために効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドは実質的に等モル量で一緒に反応すると考えられ、用いられる任意のモル過剰量の1-ナフトールが未反応のままであり、用いられる任意のモル過剰量のホルムアルデヒドが更に生成物と反応し、このことによりその収率が低下する。
従って、縮合生成物の形成が関係する限り、縮合のために混合される効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの量の比率は、等モル反応が行われると考えられるので特に重要であると考えられていない。しかしながら、著しく過剰量の1つ又は他の反応成分が用いられる場合、コーティング生成物は、いくつかの重合製法のために、望ましくない量の不純物(有害作用が生じ得るという点で)を伴う場合があり、また、(コーティング生成物を調製するために用いられる縮合法によれば)有害作用を回避するために不純物の充分量を取り除くことはしばしば不経済であり困難であり得る。従って、縮合のための実質的に等モル量の効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの混合物から一方が逸脱する場合には、特にジアルキルペルオキシジカーボネートが重合開始剤として使用される場合、塩化ビニル重合自体がしばしば悪影響を受けることになる。他の開始剤、例えばラウロイルペルオキシドやアゾ化合物を用いる重合は、1-ナフトール/ホルムアルデヒド比率にほとんど感受性がないことがわかる。一般的に言えばこのような場合に、効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの縮合のための混合物は、1.1/1.0〜1.0/1.2、特に1.05/1.0〜1.0/1.1のモル比範囲が適している。最も好ましい混合物モル比は、実質的に1.0/1.0である。
調製例1
本発明に用いる縮合生成物を1-ナフトールとホルムアルデヒドから(種々のスケールで)下記の一般化された製法を用いて塩基触媒反応において調製した。
1-ナフトール(xモル)及び1モルの水溶液としてNaOH(0.7xと0.85xモルの間、通常は0.80xモル)を、反応容器に充填し、70℃に加熱した。38% w/v水溶液としてホルムアルデヒド(yモル、yは通常はxに等しい)を撹拌しながら滴下し、その間の添加速度を70℃から80℃に温度上昇を可能にするようにのみ制御した。添加の間、外部加熱を必要としなかった(発熱)。すべてのホルムアルデヒド溶液が添加されるときに、反応容器の内容物を90℃で加熱還流し、30分間還流した。約20% w/vの推定生成物濃度を有する、コーティング生成物の得られたアルカリ性溶液(色が青い)を、希釈せずに又は希釈して本発明に用いた。希釈しないにしても希釈するにしても、アルカリ性溶液は、典型的にはpH 11-13を有した。
調製例2及び3
1-ナフトール自体の代わりに下記の置換1-ナフトールを使用した以外は、実質的に調製例1の製法を用いてアルカリ性縮合物溶液を調製した:
調製例2:1,3-ジヒドロキシ-ナフタレン; スケール0.025モル;縮合物溶液の色深紅色
調製例3:1,7-ジヒドロキシ-ナフタレン; スケール0.25モル; 縮合物溶液の色濃緑色。
調製例4
1-ナフトール自体の代わりに1,5-ジヒドロキシ-ナフタレンを用いた以外は、最初は調製例1の同じ手順を行った(0.25モルスケールで)。還流時間後、黒色の沈殿を形成した。
沈殿は、NaOH水溶液に不溶であったが、アセトンのような有機溶媒に可溶であった。
調製例5
本発明の蓄積抑制コーティングの調製に用いるためのコーティング生成物を、次のように酸触媒反応を用いて得た。1-ナフトール(36g、0.25モル)を、180mlの1モルHCl水溶液中で70℃において撹拌した。ホルムアルデヒド(19.75mlの38% w/v水溶液、0.25モル)を添加し、撹拌混合物を加熱還流した。数分後、赤色/茶色の硬い塊りを形成した。この材料を取り出し、酸できれいに洗浄し、乾燥し、破砕して、微粉末にした。粉末を180mlの1モルNaOH水溶液に溶解して、20% w/vの推定生成物濃度を有する、調製例1からのアルカリ性溶液に非常に類似した藍色のアルカリ性溶を得た。
調製例6
(1-ナフトールとホルムアルデヒドから誘導される)本発明のコーティング生成物の調製のために調製例1の手順を実質的に非常に大きなスケール(x = 1.11×10<3>及びy = 1.12×10<3>)で行った。
4 硫黄で置換されたナフタレン分子
これらの材料は、下記配置のナフタレン骨格:
Figure 2017071795
を含み、位置1〜8の少なくとも1つにおいて硫黄含有基で置換されており、これらの基の少なくとも1つに少なくとも1つの硫黄(S)原子を含む事実に特徴を有する。
防汚材料において、硫黄の実質的な存在があり、それは不純物を示していない; それ故、硫黄含有量は、0.25質量%より多く、好ましくは0.85%より多くなければならず、最適パーセントは9.3%である。
有利には、硫黄基は、酸素(0)に結合し得る。有利なように、基は、SOn(ここで、nは2又は3でもよい)の存在に特徴を有する。より好ましくは、基はSOnNa基(ここで、nは2又は3でもよい)の存在に特徴を有する。
良好な活性は、ナフテン構造に、ナトリウム塩の形で、例えば - CH2SOnNa - ナフテン構造の位置2、3又は4に単一基として又は配合物で - CH(SOnNa) - ナフタレン構造がこれらの構造の2つを結合する場合にあり得るスルホン基やスルフィン基を加えることによって得られる。
好ましい例としては、下記が含まれる
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
Figure 2017071795
(ここで、nは、2から3まで変化してもよい）
防汚生成物の形成:
これらの材料は、ナフテン(芳香族)構造を有する生成物、例えば、アルファナフトール型と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムCAS番号149-44-0(二水和物として6035-47-8)との反応によって得ることができる。
ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムはアルファ-ナフトールと1〜1.5の質量比で、10〜50%水溶液中で反応し、この溶液を窒素雰囲気及びアルカリ性環境(pH 11-13)中で40℃と100℃の温度にし、本発明の新規な生成物を形成する。
このようにして得られた生成物の溶液は薄色で透明であるが、酸素の存在下でわずかに酸化し、青みがかった色になる。酸素との接触が妨害される場合には、生成物は最初の薄く透明な態様に戻る。
可逆的な色の変化の理由は、スルフィン又はスルホン官能性の存在に起因し得る。
Figure 2017071795
生成物は、また、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムをヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウムCAS No.: 870-72-4に置き換えることによって製造され得る。あるいは、ホルムアルデヒドを亜ジチオン酸ナトリウムCAS No.7775-14-6と反応させ、次に得られた生成物と1-ナフトールのような材料を含有するナフテン骨格とを反応させることもできる。
調製例
20〜40rpmの範囲にある速度による錨型撹拌機を備えた8000リットルのステンレス鋼反応器において、1200kgの水、180kgの30% NaOH溶液、270kgの1-ナフトールを厳密な窒素流下で装填する。
温度を90℃にし、900kgの31.5% w/wヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水溶液を2時間かけて添加する。
この溶液を90℃で12時間保持し、次に190kgの30% NaOH水溶液を添加し、透明な黄色溶液を得る。
結合剤
結合剤は、アクリレートポリマーである。結合剤は、アクリル酸ホモポリマー又はアクリル酸のコポリマー又はエステルであってもよい。スチレン-アクリル酸エステルコポリマーのようなスチレンとのコポリマーが好ましい。スチレン-アクリル酸エステルコポリマーの例は、CAS番号: 25767-47-9のもの、例えば: 2-プロペン酸、ブチルエステル、エテニルベンゼンとのポリマー、アクリル酸ブチルエステル、スチレンとのポリマー(8CI); ベンゼン、エテニル-ベンゼン、ブチル2-プロペノエートとのポリマー(9CI); スチレン、ブチルアクリレートとのポリマー(8CI); 290D; 95J-APR7446; AC 80; ACR 1555; Acronal 230D; Acronal 290D; Acronal 295D; Acronal 296D; Acronal 320D; Acronal 4D; Acronal 725S; Acronal NX 4748X; Acronal NX 4787; Acronal NX 4787X; Acronal PR 8689; Acronal S 305D; Acronal S 430P; Acronal S 559; Acronal S 702; Acronal S 728; Acronal S 760; Acronal S 790; Acronal V 271; AcryGen 4096D; AcryGen 4660; Acrybase ZSR 1005; Akroplen 2; Almatex CPR 100; Axilat DS 910; BB 01; BN 0107; Basoplast PR 8152; ベヘニルベヘネート-ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; ブチルアクリレート-スチレンポリマー; CPR 100; CPR 250; CPR 300; CS 40; CS 40(低収縮添加剤); Cevian A 46701; Craymul 2423; DL 420; DM 60; Dow Latex DL 420; Elotex BN 0107; Ercusol A 5250; FSR 051; FSR 053; Finndisp A 10; Finndisp A 6000; Fulatex PN 3716G; GD 86B; Hexatec H 658-81; Himer SB 101; Himer SB 305; KD 350; KEY 1000; LL 990; Lenteks A 7; MK 9472; MP 1SM631G; Mowilith DM 60; Nikalite X; PA 805; PSB 2700; PSB 2931; Piccotoner 1221; Piccotoner 1278; Pliolite Ultra 100; Pliotone 2102; Pliotone PTR 7767; ポリ(ブチルアクリレート-スチレン); Polyform 1V; Primal EP 4030; RCI 2671; RCS 1-33; RP 70; RP 70(アクリルポリマー); Rhodopas DS 910; Rhodopas GS 125; Rhoplex EP 4030; Rhoximat DS 910; Robond 6114; S 559; S 790; SABU; SB 101; SC 001; SC 008; Sokrat 4924; Sokrat LX 75; スチレン-ブチルアクリレートコポリマー; スチレン-ブチルアクリレートポリマー; スチレン-n-ブチルアクリレートコポリマー; スチレン-n-ブチルアクリレートポリマー; TL 3; TL 3(ポリマー); TSF 2; TSF 2(ポリマー); Texicryl 13-092; Texicryl TD 6213; Ucar 123; Ucar 481; Ucar DL 420G; Uramul SC 70; V 271; Vinnapas LL 512; Vinnapas LL 9400; Vinnapas LL 990; XPA 4165; n-ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; n-ブチルアクリレート-スチレンポリマーである。特に適切なポリアクリルエステル(コ)ポリマーは、BASFから入手し得るACRONAL 290Dである。他のアクリレートには、CAS登録番号: 25686-45-7、2-プロペン酸、ブチル2-プロペノエートと2-プロペンニトリルアクリル酸とのポリマー、アクリロニトリルとブチルアクリレートとのポリマー(8CI); 2-プロペンニトリル、ブチル2-プロペノエートと2-プロペン酸とのポリマー(9CI); 2-プロペン酸、ブチルエステル、2-プロペンニトリルと2-プロペン酸とのポリマー(9CI); アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸とアクリロニトリルとのポリマー(8CI); アクリロニトリル、アクリル酸とブチルアクリレートとのポリマー(8CI); Acronal A 378; アクリル酸-アクリロニトリル-ブチルアクリレートコポリマー; アクリル酸-アクリロニトリル-ブチルアクリレートポリマー; アクリル酸-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー; BNK 206; BNK 246; BNK 306; BNK 406; ブチルアクリレート-アクリロニトリル-アクリル酸コポリマー; ブチルアクリレート-アクリロニトリル-アクリル酸ポリマー; HTR 280DR; JSR-PAR 1H; Rikabond ETL 924-1が含まれてもよい。他の特に適切なアクリレートは、Acronal A378である。適切であり得る他のコポリマーは、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、CAS番号25133-97-5のアクリレートコポリマー、アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー、CAS 25067-02-1のアクリレート/VAコポリマーである。これらの材料の混合物も用いられてもよい。ポリアクリルエステル(コ)ポリマーは、好ましくは水性アクリル分散液及び膜形成(コ)ポリマーである。
典型的には、縮合生成物又は硫黄置換1-ナフトールとポリアクリレートエステル(コ)ポリマーのような結合剤との質量比は、3:1〜30:1、例えば5:1〜15:1の範囲にあり、例えば10:1である。
好都合には、本発明の組成物は、水中の防汚組成物の混合物と結合剤、例えば水中のポリアクリレート組成物とを混和して、本発明の組成物を得ることによって調製され得る。好ましくは、本発明の組成物は、9〜14、好ましくは10〜14の範囲のpH、1-10mPas、好ましくは1〜5の範囲の粘度を有し、乾燥固形分は、1-20質量%、好ましくは1〜10の範囲にある。
粘度は、下記のプロトコールによって測定される:
1. 装置
1.1 完全なスピンドルセットを備えているHaake 粘度計モデル7L Plus。
1.2 Haake 低粘度アダプタスピンドルセット
1.3 23℃±1で制御されることができる恒温槽。
1.4 温度計、精度1℃。
1.5 ストップウォッチ。
1.6 一般の実験用ガラス器具。
2. 手順
2.1 粘度計のスイッチを入れ、表示された指示に従ってオートゼロにする。
2.2 機器制御対照ディスプレイを用いて下記の状態を選ぶ:
・スピンドル: n°LCP
・ローター速度: rpm60
・計測モードmPa.s
2.3 メスシリンダーに20mlの試料を注入する。この試料を低粘度チューブアダプタに注入する。チューブをカラー/槽に入れる。試料を23℃(±1)の温度にする。
2.4 スピンドルを試料に入れ(気泡をすべて除くように注意する)、それを粘度計に接続する。スピンドルを接続するときに注意する。
2.5 スピンドルが正しい深さに浸漬していること及び粘度計の水準器の泡が中心にあることを確認する: 必要ならば調整する。
2.6 粘度計モーターとストップウォッチを同時に始動する。20秒待って、次に機器ディスプレイから直接粘度値及びトルクを読みとる。
3. 結果
Haake粘度値は、mPa.sで表される。値は、機器ディスプレイから直接利用できる。
4. 定量の精度
±10%
乾燥固形分は、下記のプロトコールを用いて測定される:
1. 装置
1.1 空気循環炉。
1.2 化学てんびん(精度: 1mg)。
1.3 一般的な実験用ガラス器具。
2. 手順
各定量は、2回されなければならない。
2.1 洗浄した平坦なガラス容器(直径約10cm)を計量し、重さを書き留める(P1)。
2.2 1〜2gの試料を容器へ計量する; 重さを書き留める(P2)。
2.3 容器を150℃の炉に入れる。溶媒を30分間蒸発させる。
2.4 容器を炉から取り出し、乾燥器に15分間冷却させる。
2.5 容器と固形物とを計量する(P3)。
3. 結果
結果を固形分%として表す:
(P3 - P1)/(P2-P1)×100% 固形分
ここで、(P3 - P1) = 乾燥物質量g
(P2 - P1) = 試料g
4. 定量の精度
±1%(相対的)
本発明の組成物がこれらの範囲で特性を有する場合、貯蔵安定性、取扱い及び反応器壁に防汚剤を噴霧することを可能にするような適用の容易さは、特に良好である。
他の材料も存在し得る。例えば酸化防止剤、キレート化剤、消泡剤、表面張力低下剤、安定剤及びpH調節剤の1つ以上。これらを以下に更に詳細に述べる。各グループからいずれも選ばれないか、1つ以上の材料が適合する組み合わせで選ばれ得ることは理解される。
防汚組成物は、酸化を受けやすいことがあり得る。酸化は、得られた生成物に望ましくない色を与え得る。酸化を減じるために、本発明の組成物は、低濃度の分子酸素下で調製及び保存され得る。例えば、組成物は、窒素下で調製及び保存され得る。酸化は、また、酸化防止剤の添加によって減じることができる。好ましくは、酸化防止剤量は、空気に少なくとも30分間曝したときに生成物の最終の色が変化しないように選ばれる。しかしながら、酸化防止剤は必須ではない。酸化防止剤が存在しないときの本発明の組成物は、青色乳状エマルジョンである傾向があり、酸化防止剤の存在下では緑色乳状エマルジョンである傾向がある。組成物は酸化防止剤の存在しないときに使用し得るが、コーティングが反応器から剥がれるときに白色のPVCポリマー中に存在する浅黒いコーティング材料の出現を更に減じることがあり得るので酸化防止剤を用いることは好ましい場合がある。ポリアクリル結合剤と用いられる場合、反応器壁への防汚剤の改良された結合もまた、反応器壁を剥がし且つ任意の着色材料で白色PVCポリマーを汚染する防汚コーティングの発生を減じ、このことにより酸化防止剤の使用の必要性を減じる。
本発明のいくつかの実施態様において、EDTAのようなキレート化剤が存在してもよく、これらはまた色の安定性を強化するのに役立つことがあり得る。
本発明のいくつかの実施態様において、消泡剤が存在する。当業者は、適切な消泡剤を選ぶことに何の困難もない。適切な消泡剤の例は、エタノールである。当業者は、他の適切な消泡剤を選ぶことに何の困難もない
本発明のいくつかの実施態様において、安定剤が存在してもよい。酸化及び色変化に対して組成物を安定する材料に加えて、他の安定剤も存在し得る。限定されない例としては、沈降又は相分離を減じるのに効果的な貯蔵安定剤又は凍結融解安定剤が含まれ得る。安定剤の例としては、キサンタンガム、nansa(すなわちアルキルベンゼンスルホン酸及び塩)、メタノールやイソプロパノールのようなアルコール、及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル「PVA」が挙げられる。Acronal 290Dのようなスチレン、ブチルアクリレートによるポリマーによって調製された製剤が防汚材料と共に特に良好な貯蔵安定性製剤を示すことがわかった。
この組成物はすべての成分が一緒に混合される1つのパック形又はマルチパックの形、例えば結合剤が第1のパックにあり且つその他の成分が第2のパックにある2つのパック形であり得る。2-パック形は、貯蔵安定性が制限された組成物に特に有効である。
用語がポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを包含するPVAが防汚剤として用いられており、また、本発明の組成物において使用し得るが、驚くべきことに、反応器壁への付着をしばしば低下させることがわかったので特に好ましくない。更に、PVA溶液の調製は、水を加熱してPVA固体を溶解することを必要とし且つ製造時間とコストを増加するが、好ましいポリアクリレート(コ)ポリマーは、「このままで」使用し得る。PVAが存在する場合には、典型的には、組成物の10質量%未満、例えば5質量%未満、例えば2質量%未満、例えば1質量%未満、例えば約0.5質量%未満のPVA、例えば0.4質量%、例えば0.3質量%又は0.2質量%以下を含む。いくつかの実施態様において、防汚組成物は、実質的にPVAを含まない。しかしながら、防汚組成物中にはPVA含量が少量か又はないことが好ましいことが明らかに理解されるべきである。VCMの重合は、一般的には、重合が行われることを除いて一次及び二次沈殿防止剤の双方としてPVAの存在下に始まる。以下に説明されるように、重合が始まる前に且つVCMと付随するPVAが反応器に導入される前に、本発明の組成物の表面への適用が行われる。
本発明の他の態様においてポリアクリレートエステルポリマーのようなアクリレートポリマー及び
(i) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、 (ii) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
(iii) 1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び
(iv) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
の少なくとも1つを2.0質量%未満、例えば1.0質量%未満、例えば0.5質量%未満のPVAの他に含有する防汚組成物が提供される。この組成物は、すべての成分が一緒に混合される1パック形又はマルチパック形、例えば、アクリレートポリマーが第1のパックにあり、成分が(i)〜(iv)から選ばれる他の成分が第2のパックにある2パック形であり得る。
当業者は、本発明の組成物を製造する方法を講じるのに困難がほとんどない。例えば
(i) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、
(ii) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
(iii) 1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び
(iv) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
の少なくとも1つの溶液又は分散液を形成し、ポリアクリレートエステル(コ)ポリマーを、例えば水溶液として混合物のpHを少なくともpH 9に維持しながら添加する。好ましい実施態様において、酸化防止剤は、ポリアクリレートエステル(コ)ポリマーの添加前に溶液に添加される。消泡剤のような他の成分は、ポリアクリレートエステル(コ)ポリマーの前か後に添加し得る。
一般的には、ポリアクリレートエステル(コ)ポリマーは、0.5-10質量%の防汚組成物を含む。
本発明の組成物は、重合反応の前に反応器表面に適用される。適用の正確な方法は、本発明に最も重要ではなく、例えば噴霧、塗布又はフラッディングよるものであってもよい。本発明のいくつかの実施態様において、適用は、水蒸気の存在下に始められる。本発明のいくつかの実施態様において、本発明の組成物は乾燥工程に供されるが、水蒸気も乾燥も必須ではない。使用されるコーティング生成物の量はあまり決定的なものではなく、コーティングはあまり多くないか(ポリマーを汚す可能性を避けるために)効果的な蓄積抑制が達成されないように少なくもない; 明らかに、このような制限は、種々の要因に従ってかなり変化する(例えば大なり小なり蓄積形成を生じる重合製法の傾向 -- 特に使用される開始剤、及び反応器表面の品質の観点から)。一般的に言って、容積が反応器内部表面を均一に被覆するのに充分である適切な濃度のコーティング生成物の容積を適用すること(例えば噴霧、塗布又はフラッディングによる - 通常は大規模な操作での噴霧による)が普通である; これは、もちろん反応器のサイズに従って変わる。反応器表面に低濃度又は中程度の濃度の分散液を適用すること及び使用されている反応器/重合製法に適切な許容できる表面カバレージ及び効果的なコーティング質量を達成しながらできる限り付随物を適用しないことが都合のよいことがわかった; 適用設備(通常は噴霧装置)の効率は、もちろん、使用され得る最少量の分散液をある程度まで決定する。(また、実際に適用されるコーティング生成物量が、例えばドレーニングによって生じる損失のために最終的に反応器表面に残留するものより多くてもよいことは理解されるべきである)
本発明の他の実施態様において、成分は、別々に保たれる。第1の工程において、ポリアクリレートエステルコポリマーの溶液又は懸濁液は、例えば上に記載されているように反応器壁に適用される。この材料をドレーン又は乾燥させる。引き続き、例えば国際公開第97 08 210号パンフレット、英国特許第1 439 339号明細書、特開昭54-107991号公報又は欧州特許第0 052 421号明細書に記載されている従来の防汚組成物を、例えば上に記載されているように適用し且つドレーン又は乾燥させ得る。
本発明の組成物は、処理した表面上にねばり強く付着した防汚コーティングを生じる。多くの場合、コーティングは、3回以上、4回以上又は5回以上又は6回以上のようないくつかの、例えば10回のVCM重合プロセスによってその防汚性を保持する。
本発明の組成物は、また、防食剤又は難燃剤のような他の機能性のために用いることができる。典型的には、古い反応器は、ポリマー汚れや腐食の組み合わせを受ける場合がある。本発明の組成物は、好ましくは、縮合物、酸化防止剤、金属-キレート化剤及びアクリレートの組み合わせを含む。我々はこの理論によって縛られたくないが、縮合物は高度に酸化ラジカルを除去することによって腐食速度を制限すると考えられ、酸化防止剤はレドックス活性金属中心の酸化状態を低下させることができ、金属-キレート化剤は金属に結合しこれらをよりレドックス活性でないようにし、アクリレートは保護膜の形成を容易にする。更にまた、これらの成分は、pH依存性(pKa)や水溶性のような異なる化学的性質を有するが、我々は、驚くべきことに、pH、添加順序を注意深く制御し且つPVA量(防汚剤の調製中に)を低下させることによって、安定な溶液を形成することが可能であることがわかった。
本発明の組成物は、好ましくは、重合反応において腐食又は汚れを防止するために用いられるが、広範囲の他の用途; 例えば、船舶の水面下の表面を保護するコーティング塗料にも用いることができる。
重合のためのプロセスは、ビニルモノマーの重合のための任意の製造プロセスであり得る。適切なプロセスには、ポリクロロプレン、懸濁液ポリスチレン及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン(EPS)、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン、ニトリル-ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル、すなわち「VAM」コポリマー、及び酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマーの製造のためのプロセスが含まれてもよい。ポリクロロプレン、懸濁液ポリスチレン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)の製造のためのプロセスが好ましい。
適切な重合反応条件は、好ましくは、反応温度が40〜200℃であるプロセスである。40〜100℃の温度がより好ましい。
適切なプロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスである。バッチプロセスが好ましい。
重合pH範囲は、pH 2〜14であってもよい。好ましい反応pHは、8未満である。
重合は、任意数のフリーラジカル重合法、例えば、バルク重合、溶液重合、ゲル重合、懸濁重合又はエマルジョン重合による。懸濁重合が好ましい。
ビニルモノマー(1つ以上)は、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキサン、アクロレイン、ビニルブチルスルフィド、ビニルエチルケトン、ビニルピリジン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、マレイン酸、無水マレイン酸より選ばれ得る。
重合性モノマーの重合のためのプロセスは、最も好ましくは塩化ビニルの重合のためのプロセスである。「塩化ビニルの重合」とは、塩化ビニルの単独重合、塩化ビニルとそれとともに共重合性の1つ以上のコモノマーによる共重合、又はグラフト型塩化ビニルポリマーを形成するための予め形成されたポリマーの存在下での塩化ビニルの重合(必要により、グラフト剤の存在下でもよい)を意味する。コモノマー(塩化ビニルとの共重合性)の例としては、酢酸ビニルのようなビニルエステル、メチルアクリレートやブチルメタクリレートのようなアクリルエステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなアクリルニトリル、ジエチルマレエートのような不飽和ジエステル、酢酸アリルのようなアリルエステル、エチレンやプロピレンのようなアルファ-オレフィン、ジビニルエーテル及びスチレン化合物が挙げられる。グラフト型塩化ビニルポリマーを形成するための予め形成されたポリマーの例としては、ポリn-ブチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマー及びコポリマー、ポリ-2-エチルヘキシルアクリレートのようなアクリルエステルポリマー、及びエチレン/酢酸ビニルコポリマーのようなオレフィン/ビニルエステルコポリマーが挙げられる。少なくとも50%モル、より詳しくは少なくとも80%モルの塩化ビニルから誘導された単位を含有するポリマーの製造に本発明を適用することが好ましい。
一貫して蓄積がないこのようなコポリマーを製造するプロセスを得るために既知の蓄積抑制剤を用いた場合、いずれにしてもしばしば極めて困難であるので、3-20%モルの酢酸ビニル単位を含有する塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマーの製造に適用される場合、本発明のプロセスは特に有用である。
本発明の水性懸濁液における重合に適切な任意の懸濁剤が用いられてもよい。塩化ビニル重合に関して、特に好ましい懸濁剤は、種々の程度の加水分解のポリ酢酸ビニル及び水溶性セルロースエステルである。これらの懸濁剤は、望まれる場合には二次沈殿防止剤と一緒に使用し得る。使用される量は広く変化してもよく、一般的には用いられる塩化ビニルに対して算出された0.05と1.5質量%の間にある。
モノマー可溶性である適切な任意のフリーラジカル重合開始剤が、水性懸濁液における重合のために用いられてもよい。塩化ビニル重合に関して、具体的な例としては、ジ第三級ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルシクロヘキシル、スルホニルペルオキシドのようなペルオキシ化合物、アゾビスイソブチロニトリルや2,2'-アゾ-ビス-2,4-ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。塩化ビニルの重合に用いるのに特に適しているモノマー可溶性フリーラジカル重合開始剤は、アルキル基が炭素原子20個まで含有するジアルキルペルオキシジカーボネート(用語「アルキル」には「シクロアルキル」が含まれる)、例えばジエチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、及びビス(4-第三級ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、及びアゾ化合物、例えば2,2'-アゾ-ビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルである。これらの開始剤は、慣用の量--一般的に言えば塩化ビニルに対して算出された0.01〜1質量%で用いられてもよい。
本発明の重合のための操作条件は、関連した重合のために慣例的に用いられるものそれらでもよい。例えば、塩化ビニル重合に対して、重合温度は、一般的には40℃〜80℃の範囲にあり、圧力は、一般的には20kg/cm2よりも低い。
本明細書に用いられる「ビニルモノマー」は、1つ以上の重合性炭素-炭素二重結合を含有するモノマーを意味する。
「防止」は、予防と阻止の双方を意味する。
「汚れ」は、ポリマーが反応器壁上に沈殿するか又はプロセス装置を汚すような望ましくない重合を意味し、装置停止及びポリマーの汚れの除去のための洗浄要求につながる。
汚れには、また、「ポップコーン」形成のような他のタイプの望ましくない重合が含まれてもよい。オレフィンの製造において、多孔質三次元構造のいわゆるポプコーンポリマーは、精製及び回収の工程で又は重合の終了の後に不変モノマーを回収する工程でオレフィンの重合のために装置において偶然に及びまれにではなく起こる。このポプコーンポリマーは、気相及び液相双方で起こる。ポプコーンポリマーは、増殖し続け得る「シード」を形成するために処分される。それ故、ポプコーンポリマーは、生成されたオレフィンを精製及び回収するシステム内に取り付けられた熱交換器、蒸留塔、及び配管に付着して汚し、精製操作の効率を低下させる。ポプコーンポリマーは、しばしば装置及びその配管を詰まらせる。極端な例において、ポリマーの増殖の間に生じた機械的圧力は、装置を変形且つ破損させ場合がある。ポプコーンポリマーの急速な増殖の理由は、ポリマーが成長するにつれて、ラジカル活性部位がポリマー内部で新しく形成され且つポリマーが新しく形成されたラジカル活性部位から成長を達成することである。
ここで、限定されない実施例によって本発明の具体的な実施態様を述べる。
実施例1
a) 33.3gの20質量%固形分のアルカリ性水溶液及びpH 13の防汚剤(重縮合物)を上記調製例1に記載されたように1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応から調製して、濃緑色の溶液を得た。
b) ポリアクリルエステルコポリマー(固形分49 - 51質量%の水性分散液として供給されたAcronal 290D ex BASF)を水で50%から2質量%の溶液に希釈し、33.3gの2質量%溶液を33.3gの工程(a)の混合物に添加した。混合物は、乳状エマルジョンを形成した。
c) PVA粉末(99%加水分解)を水に90℃で2時間溶解して、2.7質量%の溶液を得、室温に冷却した。次に、PVA溶液(33.3g)を工程(b)の混合物に添加した。
酸素の存在を最小にするために、反応を窒素下で行った。
実施例1の組成:
重縮合物6.6質量%、Acronal 290D 0.67質量%、PVA 0.9質量%
実施例2
PVAを添加しない以外は実施例1を繰り返した。この溶液を追加の水の添加によって合計100gにした
実施例2の組成:
重縮合物 6.6質量%、Acronal 290D 0.67質量%
実施例3(比較例)
PVA又はAcronalを添加しない以外は実施例1を繰り返した。
実施例3の組成:
重縮合物 6.6質量%、
実施例4(比較例)
Acronalを添加しない以外は実施例1を繰り返した。
この溶液を追加の水の添加によって合計100gにした
実施例4の組成:
重縮合物 6.6質量%、PVA 0.9質量%
防汚剤性能試験手順
防汚剤を、反応器の内部表面を表すステンレス鋼プレートに被覆した。プレートを流れ落ちる材料がないことによって示される表面に良好に付着した一様なコーティングが得られた。
次に、防汚剤で被覆したプレートを反応器壁に対して反応器内部に置いた。
次に、水性懸濁液における塩化ビニルの重合を反応器で行った。重合の終了後、反応器に通気し、ポリマースラリーを流出させた。
次に、金属プレートを反応器から取り出し、PVCポリマーの任意の蓄積を検査し、反応器に戻した(反応器を水で洗浄した後)。防汚剤のカバレージ%及びPVC積層カバレージ%を視覚的評価によって定量した。
次に、第2の重合反応を開始した。それ故、合計5回までの重合を行い、下記の測定を行った。
結果
表1 5回の繰り返し重合後の防汚剤の保持

Figure 2017071795
表2 5回の繰り返し重合後のプレート上のPVC蓄積

Figure 2017071795
これらの結果からポリアクリレートエステルが存在しない従来技術の組成物より本発明の組成物が著しく良好であることは明らかである。更に、ポリアクリレート結合剤がPVAの存在しないときに良好であることを結果は証明している。反応器に防汚組成物を添加する時間だけでなく反応器が過剰な防汚組成物を流出させるために放置させなければならない時間もかかることにより反応器の利用可能性を増加させるので、この差は商業的に望ましい。これは、バッチ当たり反応器サイクル時間のほぼ2-5%減少、例えば360分の反応器サイクル時間当たりの7-10分の節減であり得る。
これにより、全体的な生産性増大にもつながり得る。例えば、反応器が再防汚コーティング、防汚排出及び反応器洗浄のための操作から離れていない場合のダウン時間に関する生産性は、一連の、例えば2、3、4、5、6、7、8、9、10以上の連続重合バッチの90%より大きくなり得る
更に、本発明の組成物を用いて得られたPVCは、従来技術の防汚組成物で処理した反応器においてVCMを重合することによって得られたPVCよりB*黄色度指数法が白いことがわかる。PVC湿潤ケークをB*黄色度指数法によって測定したPVC色の白色度は、典型的には50%だけ低下し、廃水の色も改善し得る。
更に、我々は、ポリアクリレート(コ)ポリマーの存在が酸素の存在に対する安定性を増加させることを見出した(すなわち濃青色溶液への色の変化速度の低下が典型的には1-ナフトールとホルムアルデヒド縮合物で観察された)。これは、また、白色PVC乾燥ポリマーの白色度増加の利点に更に貢献し且つ防汚組成物のびん詰又は包装の間、プロセスの感受性を少なくする。
他のアクリレートコポリマーもまた、上記の方法を用いて試験した。Acronal A378、アクリロニトリルとブチルアクリレートによるコポリマーもまた、反応器壁上の防汚剤の保持を改善し且つPVC蓄積を減じることがわかった。

Claims (17)

  1. 重合性モノマーの重合用の反応器の汚れを防止するポリアクリレート(コ)ポリマーの使用。
  2. 重合性モノマーが、塩化ビニルを含む、請求項1に記載の使用。
  3. a) 少なくとも1つのポリアクリレート(コ)ポリマー結合剤及び
    b)(i) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、(ii) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
    (iii) 効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び
    (iv) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
    の少なくとも1つを含み、且つ
    c) 必要により2質量%未満、好ましくは1質量%未満のポリ酢酸ビニル又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを含んでいてもよい、
    組成物。
  4. 重合性モノマーの重合用の反応器の汚れを防止する請求項3に記載の組成物の使用。
  5. 防食剤としての請求項3に記載の組成物の使用。
  6. 結合剤が、2-プロペン酸、ブチルエステル、エテニルベンゼンとのポリマー、アクリル酸ブチルエステル、スチレンとのポリマー; ベンゼン、エテニルベンゼン、ブチル2-プロペノエートとのポリマー; スチレン、ブチルアクリレートとのポリマー; ベヘニルベヘネート-ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; ブチルアクリレート-スチレンポリマー; ポリ(ブチルアクリレート-スチレン); スチレン-ブチルアクリレートコポリマー; スチレン-ブチルアクリレートポリマー; スチレン-n-ブチルアクリレートコポリマー; スチレン-n-ブチルアクリレートポリマー; n-ブチルアクリレート-スチレンコポリマー; n-ブチルアクリレート-スチレンポリマー; 2-プロペン酸、ブチル2-プロペノエートと2-ペンニトリルアクリル酸とのポリマー、アクリロニトリルとブチルアクリレートとのポリマー; 2-プロペンニトリル、ブチル2-プロペノエートと2-プロペン酸とのポリマー; 2-プロペン酸、ブチルエステル、2-プロペンニトリルと2-プロペン酸とのポリマー; アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸とアクリロニトリルとのポリマー; アクリロニトリル、アクリル酸とブチルアクリレートとのポリマー; アクリル酸-アクリロニトリル-ブチルアクリレートコポリマー; アクリル酸-アクリロニトリル-ブチルアクリレートポリマー; アクリル酸-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー; ブチルアクリレート-アクリロニトリル-アクリル酸コポリマー; ブチルアクリレート-アクリロニトリル-アクリル酸ポリマー; アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル; アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー、及びアクリレート/VAコポリマーからなる群より選ばれるポリアクリルエステル(コ)ポリマーである、請求項3に記載の組成物。
  7. 重合性モノマーの重合方法であって、重合が、請求項3に記載の防汚剤をその内部表面上に被覆した重合反応器内で行われる、前記方法。
  8. 重合性モノマーを重合させる反応器の汚れを減少させる方法であって、
    i) 少なくとも1つのポリアクリレート(コ)ポリマーの水性分散液又は溶液を反応器の壁に適用する工程及び
    ii)(a) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、
    (b) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
    (c) 効果的な1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、
    (d) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
    の少なくとも1つを含む防汚組成物のコーティングを被覆された反応器壁に適用する工程を含む、前記方法。
  9. 1.0質量%以上のポリ酢酸ビニル又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルの存在しないときに行われる請求項8に記載の方法。
  10. 重合性モノマーの重合のためのバッチプロセスであって、
    1) ポリアクリレート(コ)ポリマーを含む防汚組成物で反応器の内部表面を被覆する工程及び
    2) 重合性モノマーの複数のバッチを反応器内で重合させる工程
    を含む、前記バッチプロセス。
  11. 請求項3又は請求項4に記載の防汚組成物を製造する方法であって、
    a)(i) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、(ii) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
    (iii) 1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び
    (iv) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
    の少なくとも1つの水溶液又は水性分散液を準備する工程、及び
    b) 結合剤を添加する工程であって、
    c) 必要により混合物のpHをpH 9より高く維持していてもよい、前記工程
    を含む、前記方法。
  12. VCMを重合させることによって得られたPVCの白色度を高めるポリアクリルエステル(コ)ポリマーを含む組成物の使用。
  13. バッチの間に防汚組成物で反応器壁を再被覆せずに塩化ビニルの複数のバッチ(N)を重合させるポリアクリルエステル(コ)ポリマーを含む組成物の使用。
  14. Nが、2〜10、例えば2〜5である、請求項13に記載の使用。
  15. N番目のバッチ後の反応器壁全体の熱伝達が、N番目のバッチの前の熱伝達の少なくとも90%である、請求項13又は請求項14に記載の使用。
  16. 10%を超えない、好ましくは5%を超えない反応器壁の面積が、VCMの重合後にPVCで覆われている、請求項13〜15のいずれか1項に記載の使用。
  17. ポリアクリルエステル(コ)ポリマーを含み且つ必要により
    (i) ホルムアルデヒドとフェノールを反応させることによって形成される架橋生成物、
    (ii) フェノール/ホルムアルデヒド縮合物、
    (iii) 1-ナフトールとホルムアルデヒドの反応によって形成される縮合生成物、及び
    (iv) 芳香族構造について少なくとも1つの位置が硫黄化合物で置換されたナフテン分子をベースとする生成物
    の少なくとも1つを含んでいてもよい、ポリ塩化ビニル。
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