JP6920727B2 - 蛍光体、蛍光体を含む光源、および新規無機酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体、蛍光体を含む光源、および新規無機酸化物に関する。より詳しくは、本発明は、ダブルペロブスカイト（double-perovskite）構造の無機酸化物を含む蛍光体、この蛍光体を含む光源、およびダブルペロブスカイト構造の新規無機酸化物に関する。
ＬＥＤを発光源とする光源は高効率かつ長寿命であって、環境親和性が高く多くの長所を持つ新世代の光源とされている。白色光源としては、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、および赤色ＬＥＤを組み合わせたものの他、紫外光〜青色光発光ＬＥＤと各種蛍光体とを組み合わせたものが一般的である。
現在実用化されている白色光源の例としてはＣｅ3+で賦活したＹＡＧ黄色蛍光体とＩｎＧａＮ青色ＬＥＤチップの組み合わせによるものが挙げられる。しかし、この白色光源は、赤色成分を欠くため、演色性は屋内での使用などに対しては十分ではない。このような観点から、白色光源の演色性の向上のため、近年、赤色蛍光体が各種探索されている。赤色蛍光体としてはＥｕ2+等の希土類イオンを含む蛍光体が報告されてきているが、希土類イオンの多くは高価である。一方、希土類元素を含まない蛍光体として、ヒ素含有酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体なども開発されているが、安全性、安定性または合成容易性などの観点から十分なものではない。
現在実用化されている白色光源の例としてはＣｅ3+で賦活したＹＡＧ黄色蛍光体とＩｎＧａＮ青色ＬＥＤチップの組み合わせによるものが挙げられる。しかし、この白色光源は、赤色成分を欠くため、演色性は屋内での使用などに対しては十分ではない。このような観点から、白色光源の演色性の向上のため、近年、赤色蛍光体が各種探索されている。赤色蛍光体としてはＥｕ2+等の希土類イオンを含む蛍光体が報告されてきているが、希土類イオンの多くは高価である。一方、希土類元素を含まない蛍光体として、ヒ素含有酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体なども開発されているが、安全性、安定性または合成容易性などの観点から十分なものではない。
一方、安全性などに優れた赤色蛍光体として、近年、マンガンを用いた蛍光体が各種報告されている。マンガンは安価であるため赤色蛍光体のコスト削減にも寄与する。例えば、非特許文献１では、ダブルペロブスカイト構造のＢａ2ＬａＮｂＯ6にＭｎ4+またはＣｒ3+をドープしてＮｂサイトに置換、配置した深赤色蛍光体が報告されている。また、非特許文献２は、ダブルペロブスカイト構造のＬａ2ＬｉＴａＯ6にＭｎ4+をドープした蛍光体を開示しており、非特許文献３は、ダブルペロブスカイト構造のＧｄ2ＺｎＴｉＯ6にＭｎ4+をドープした蛍光体を開示している。
P.A.Tanner et al, Inorg. Chem. 2009, 48, 11142-11146
Lei Wang et al, Appl. Phys. A, 2014, 117, 1777-1783
Hui Chen et al, J. Mater. Chem. C 2016, DOI: 10.1039/C6TC00313C
本発明の課題は、青色光波長域の光の励起により赤色の蛍光を示す新規蛍光体を提供することである。特に本発明の課題は、安価で安全性および安定性が高いマンガンを賦活剤として用いた蛍光体を提供することである。本発明は、また、屋内での使用に適した演色性を有する照明装置等を提供可能な光源を提供することを課題とする。
本発明者らは、マンガンを含む赤色蛍光体として様々な蛍光体を検討する過程でダブルペロブスカイト（double-perovskite）構造を有する無機酸化物を母体とする蛍光体を得、この蛍光体が、青色光波長域の光の励起により赤色の蛍光を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の［１］〜［１３］を提供するものである。
すなわち、本発明は下記の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素、Ｌａ、ならびにＮａを構成元素とする無機酸化物を含み、
上記無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有し、
上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている蛍光体。
［２］上記無機酸化物がＬａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１である［１］に記載の蛍光体。
［３］上記マンガンイオンが４価のマンガンイオンである［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］上記無機酸化物がさらにカルシウムイオンでドープされている［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体。
［５］Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｃａ2ＬａＴａＯ6またはＮａＬａＭｇＴｅＯ6と同一のＸＲＤパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体。
［６］上記無機酸化物がＬａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6、またはＬａＮａ2ＩＯ6で表される［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体。
［７］上記無機酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のカルシウムイオンでドープされている［６］に記載の蛍光体。
［８］Ｌａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、またはＬａ2ＮａＴａＯ6が、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のタングステンイオンでドープされている［６］に記載の蛍光体。
上記無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有し、
上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている蛍光体。
［２］上記無機酸化物がＬａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１である［１］に記載の蛍光体。
［３］上記マンガンイオンが４価のマンガンイオンである［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］上記無機酸化物がさらにカルシウムイオンでドープされている［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体。
［５］Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｃａ2ＬａＴａＯ6またはＮａＬａＭｇＴｅＯ6と同一のＸＲＤパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体。
［６］上記無機酸化物がＬａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6、またはＬａＮａ2ＩＯ6で表される［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体。
［７］上記無機酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のカルシウムイオンでドープされている［６］に記載の蛍光体。
［８］Ｌａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、またはＬａ2ＮａＴａＯ6が、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のタングステンイオンでドープされている［６］に記載の蛍光体。
［９］青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子と［１］〜［８］のいずれかに記載の蛍光体とを含む光源。
［１０］上記発光素子が発光ダイオードである［９］に記載の光源。
［１１］上記発光ダイオードがＩｎＧａＮを含む［１０］に記載の光源。
［１２］Ｃｅ3+で賦活したＹＡＧ蛍光体を含み、
上記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
［９］〜［１１］のいずれかに記載の光源。
［１３］Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１であり、
ダブルペロブスカイト構造を有する無機酸化物。
［１０］上記発光素子が発光ダイオードである［９］に記載の光源。
［１１］上記発光ダイオードがＩｎＧａＮを含む［１０］に記載の光源。
［１２］Ｃｅ3+で賦活したＹＡＧ蛍光体を含み、
上記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
［９］〜［１１］のいずれかに記載の光源。
［１３］Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１であり、
ダブルペロブスカイト構造を有する無機酸化物。
本発明により、赤色蛍光体として、ダブルペロブスカイト構造の無機酸化物からなる母体がマンガンイオンでドープされている新規蛍光体が提供される。本発明の蛍光体を利用して、屋内での使用に適した演色性を有する照明装置や、画像表示装置のバックライト等として使用可能な光源を提供することができる。また、本発明によってダブルペロブスカイト構造の新規無機酸化物が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「ＬＥＤ」は発光ダイオードを意味し、「有機ＥＬ」は有機エレクトロルミネセンスを意味し、「ＹＡＧ」は、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物のガーネット構造の結晶を意味する。「ＸＲＤ」はＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同一」、「同じ」等の表現）については、無機物や結晶について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
本明細書において、「ＬＥＤ」は発光ダイオードを意味し、「有機ＥＬ」は有機エレクトロルミネセンスを意味し、「ＹＡＧ」は、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物のガーネット構造の結晶を意味する。「ＸＲＤ」はＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同一」、「同じ」等の表現）については、無機物や結晶について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素（本明細書において「Ｍ」ということがある）とＬａとＮａとを構成元素とする無機酸化物を含む。この無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有する。本発明の蛍光体においては、上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている。本発明の蛍光体はすなわち、Ｍ、Ｌａ、ならびにＮａを構成元素とする無機酸化物を母体として有し、この母体がマンガンイオンでドープされることによって賦活されて蛍光性を示す。マンガンイオンでドープされた無機酸化物である蛍光体もダブルペロブスカイト構造を有することが好ましい。
本発明の蛍光体は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素（本明細書において「Ｍ」ということがある）とＬａとＮａとを構成元素とする無機酸化物を含む。この無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有する。本発明の蛍光体においては、上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている。本発明の蛍光体はすなわち、Ｍ、Ｌａ、ならびにＮａを構成元素とする無機酸化物を母体として有し、この母体がマンガンイオンでドープされることによって賦活されて蛍光性を示す。マンガンイオンでドープされた無機酸化物である蛍光体もダブルペロブスカイト構造を有することが好ましい。
無機酸化物または蛍光体に含まれるＭ（Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷまたはＩ）の価数は限定されるものではないが、Ｓｂ、Ｎｂ、およびＴａは５価のイオン、ＴｅおよびＷは６価のイオン、Ｉは７価のイオンであることが好ましい。
［ダブルペロブスカイト構造］
ダブルペロブスカイト構造の典型的な例を図１に示す。ペロブスカイト型化合物は、一般的にＡＢＸ3で表すことができるが、ダブルペロブスカイト構造を有する化合物は、ペロブスカイト型構造のＡサイトとＢサイトの両方または片方のみのサイトが異種原子となり、一般的にＡ’Ａ”Ｂ’Ｂ”Ｘ6で表すことができる組成を有する。図１中で８つ描かれている球体がＡサイトであり、頂点にＸサイトが存在する八面体の中心部がＢサイトである。ダブルペロブスカイト構造においては一般的には、ＡサイトまたはＢサイトに２種のイオンが交互配列している。図１に示すダブルペロブスカイト構造では、Ｂサイトが交互配列している。しかし、このような配列から変動があるものもダブルペロブスカイト構造に含まれる。例えば、上記交互配列は厳密な交互配列でなくてもよく、ＡサイトおよびＢサイトの双方に２種のイオンが存在していてもよい。また、ダブルペロブスカイト構造としては、図１に示す構造に歪みが加わった構造も知られており（例えば、J. Cryt. Growth 2008. 310, 240-244）、本明細書において、ダブルペロブスカイト構造というときは、このような歪みを有する構造も含む。
ダブルペロブスカイト構造の典型的な例を図１に示す。ペロブスカイト型化合物は、一般的にＡＢＸ3で表すことができるが、ダブルペロブスカイト構造を有する化合物は、ペロブスカイト型構造のＡサイトとＢサイトの両方または片方のみのサイトが異種原子となり、一般的にＡ’Ａ”Ｂ’Ｂ”Ｘ6で表すことができる組成を有する。図１中で８つ描かれている球体がＡサイトであり、頂点にＸサイトが存在する八面体の中心部がＢサイトである。ダブルペロブスカイト構造においては一般的には、ＡサイトまたはＢサイトに２種のイオンが交互配列している。図１に示すダブルペロブスカイト構造では、Ｂサイトが交互配列している。しかし、このような配列から変動があるものもダブルペロブスカイト構造に含まれる。例えば、上記交互配列は厳密な交互配列でなくてもよく、ＡサイトおよびＢサイトの双方に２種のイオンが存在していてもよい。また、ダブルペロブスカイト構造としては、図１に示す構造に歪みが加わった構造も知られており（例えば、J. Cryt. Growth 2008. 310, 240-244）、本明細書において、ダブルペロブスカイト構造というときは、このような歪みを有する構造も含む。
ダブルペロブスカイト構造においてＸサイトに存在する元素（好ましくはＯ）の数は６からわずかに変動しうる（例えば、５．０〜６．０）が、このような変動の範囲のものは全てＡ’Ａ”Ｂ’Ｂ”Ｘ6で表すことができる組成を有するダブルペロブスカイト構造の範囲内であるものとする。
本発明の蛍光体におけるダブルペロブスカイト構造は、ＡサイトにＬａが存在し、ＸサイトにはＯが存在することが好ましい。ＡサイトにさらにＮａが存在していてもよい。ＢサイトにはＮａならびにＭ（Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷまたはＩ）が交互配列していることが好ましい。
本発明の蛍光体に含まれる無機酸化物は、Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表されることが好ましい。ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、ｙは０、０．５、または１である。
Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6の例としては、Ｌａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6、ＬａＮａ2ＩＯ6が挙げられる。なお、各元素の量については多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6の例としては、Ｌａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6、ＬａＮａ2ＩＯ6が挙げられる。なお、各元素の量については多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
マンガンイオンでドープされたＬａ2-yＮａ1+yＭＯ6は、「Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6：Ｍｎ」との式で表すことができ、さらに、後述のようにドープ量を考慮した式で表すこともできる。例えば、Ｌａ2ＮａＳｂＯ6がマンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされた蛍光体を「Ｌａ2Ｎａ0.997Ｓｂ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ」のように表すことができる。
［マンガンイオン］
本発明の蛍光体において、ドープされたマンガンイオンはＢサイトにあるＭと置換した構造をとっていると考えられる。Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6の組成のダブルペロブスカイト構造においては、ＢサイトにＮａおよびＭが交互配列している構造を有するため、置換したマンガンイオンは母体中で孤立しやすく、その結果蛍光強度が上げやすい。
本発明の蛍光体において、ドープされたマンガンイオンはＢサイトにあるＭと置換した構造をとっていると考えられる。Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6の組成のダブルペロブスカイト構造においては、ＢサイトにＮａおよびＭが交互配列している構造を有するため、置換したマンガンイオンは母体中で孤立しやすく、その結果蛍光強度が上げやすい。
マンガンイオンは、２〜５価のイオンとして母体にドープされていればよく、２価、４価または５価のイオンとしてドープされていることが好ましく、４価のイオンとしてドープされていることがより好ましい。４価のイオンとしてドープされているときに蛍光強度がより高くなると考えられる。本発明の蛍光体においては複数の価数のマンガンイオンが混在してもよい。
一般に、マンガンイオンでドープされた蛍光体においては、合成の際添加したマンガンのうち、Ｍに置換していないマンガンイオンまたは母体結晶に取り込まれないマンガンイオンが含まれていると考えられるが、本発明の蛍光体においては、Ｍｎイオンの大部分が母体結晶構造のＭと置換し高い蛍光強度を与えていると考えられる。
マンガンイオンのドープ量は元素Ｍのatom数を１とするとき、０．０００５〜０．０２（Ｍのatom数に対して０．０５atom％〜２atom％）であることが好ましく、０．００１〜０．０１（Ｍのatom数に対して０．１atom％〜１atom％）であることがより好ましく、０．００２〜０．００５（Ｍのatom数に対して０．２atom％〜０．５atom％）であることがさらに好ましい。
［その他のドーパントイオン］
本発明の蛍光体はマンガンイオンに加えてマンガンイオン以外のその他のドーパントイオン（コドーパント）でドープされていることも好ましい。その他のドーパントイオンは母体結晶構造の元素と置換していても置換していなくてもよいが、置換していることが好ましい。その他のドーパントイオンは電荷補償のためのイオンとして本発明の蛍光体に含まれていればよい。
またその他のドーパントイオンは母体結晶に取り込まれていることが好ましい。
本発明の蛍光体はマンガンイオンに加えてマンガンイオン以外のその他のドーパントイオン（コドーパント）でドープされていることも好ましい。その他のドーパントイオンは母体結晶構造の元素と置換していても置換していなくてもよいが、置換していることが好ましい。その他のドーパントイオンは電荷補償のためのイオンとして本発明の蛍光体に含まれていればよい。
またその他のドーパントイオンは母体結晶に取り込まれていることが好ましい。
その他のドーパントイオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、タングステンイオン（Ｗ6+）が挙げられ、これらのうち、カルシウムイオン（Ｃａ2+）が好ましい。Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａを含む無機酸化物を母体とするときは、タングステンイオン（Ｗ6+）であることも好ましい。
その他のドーパントイオンのドープ量は電荷補償のために必要なドープ量であればよいが、厳密に必要なドープ量でなくてもよく、電荷補償のために必要なドープ量に対し、多くなっていても、少なくなっていてもよい。例えば、元素Ｍのatom数を１とするとき、０．０００１〜０．０５（Ｍのatom数に対して０．０１atom％〜５atom％）であることが好ましく、０．０００５〜０．０２（Ｍのatom数に対して０．０５atom％〜２atom％）であることがより好ましく、０．００１〜０．０１（Ｍのatom数に対して０．１atom％〜１atom％）であることがさらに好ましい。マンガンイオンのドープ量に対し、１〜３倍（atom数）のドープ量であることも好ましい。
本発明の蛍光体としては以下の例が挙げられる。
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｓｂ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｎｂ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｔａ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｔｅ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ
Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｗ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ
Ｌａ2ＮａＳｂ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
Ｌａ2ＮａＮｂ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
Ｌａ2ＮａＴａ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
ＬａＮａ1.991Ｉ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００９Ｃａ
Ｌａ2ＮａＳｂ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ2ＮａＮｂ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ2ＮａＴａ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｔｅ0.997Ｏ5.997：０．００３Ｍｎ
Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｗ0.997Ｏ5.997：０．００３Ｍｎ
ＬａＮａ2Ｉ0.997Ｏ5.9955：０．００３Ｍｎ
なお、各元素の量について多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｓｂ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｎｂ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｔａ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ
Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｔｅ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ
Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｗ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ
Ｌａ2ＮａＳｂ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
Ｌａ2ＮａＮｂ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
Ｌａ2ＮａＴａ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ
ＬａＮａ1.991Ｉ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００９Ｃａ
Ｌａ2ＮａＳｂ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ2ＮａＮｂ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ2ＮａＴａ0.997Ｏ5.9985：０．００３Ｍｎ
Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｔｅ0.997Ｏ5.997：０．００３Ｍｎ
Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｗ0.997Ｏ5.997：０．００３Ｍｎ
ＬａＮａ2Ｉ0.997Ｏ5.9955：０．００３Ｍｎ
なお、各元素の量について多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
本発明の蛍光体の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状であればよく、０．１μｍ〜１００μｍの粒子サイズであることが好ましい。より大きい粒子サイズの蛍光体がより高い輝度を与えると考えられる。
＜蛍光体の製造方法＞
本発明の蛍光体は、原料混合物を焼成する工程を含む固相反応法により製造することができる。
焼成は、例えば、４００℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜１１００℃で行えばよい。焼成時間は一般に１時間以上であればよく、３時間〜７２時間であることが好ましく、５〜１８時間であることがより好ましい。焼成における昇温は、３０分〜６時間、好ましくは１時間〜５時間かけて行ってもよい。
焼成は、大気条件下で行うことができるが、必要に応じて、酸素雰囲気下で行ってもよい。
本発明の蛍光体は、原料混合物を焼成する工程を含む固相反応法により製造することができる。
焼成は、例えば、４００℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜１１００℃で行えばよい。焼成時間は一般に１時間以上であればよく、３時間〜７２時間であることが好ましく、５〜１８時間であることがより好ましい。焼成における昇温は、３０分〜６時間、好ましくは１時間〜５時間かけて行ってもよい。
焼成は、大気条件下で行うことができるが、必要に応じて、酸素雰囲気下で行ってもよい。
焼成は仮焼工程と本焼工程とを含むことも好ましい。仮焼工程と本焼工程とを含む焼成により、Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物の純度の高い蛍光体を得ることができる。仮焼工程は４００℃〜８００℃、好ましくは、５００℃〜７００℃で、２時間〜１２時間、好ましくは、３時間〜９時間行えばよい。本焼工程は５００℃〜１３００℃、好ましくは、６００℃〜１１００℃で、２時間〜２４時間、好ましくは、８時間〜１８時間行えばよい。仮焼工程と本焼工程との間に、中間生成物を環境温度まで冷却する工程を含むことが好ましい。冷却により中間生成物を粉砕、混合することができるからである。すなわち、冷却後再昇温の前に粉砕、混合、または粉砕および混合の工程を含むことが好ましい。固相反応を促進させて純粋な生成物を得ることができるからである。冷却後は再度３０分〜６時間、好ましくは１時間〜５時間かけて昇温し、本焼を行えばよい。
本焼はパウダーベッド法により行なうことが好ましい。パウダーベッド法はペレット状の被焼成物の周りに粉末状の被焼成物を配して焼成を行なう方法である。このような方法により、ペレットからの蒸発等を起こりにくくし、被焼成物における各元素のモル比を維持した生成物をペレットにおいて得ることができる。被焼成物は原料を混合した混合物であってもよく、原料を混合した混合物をか焼して得られた中間生成物であってもよい。粉末とペレットとの質量比はおよそ１：２以上、好ましくは１：３以上であればよい。
ペレットは、被焼成物に例えば５〜１０トンの圧力を加えて作製することができる。ペレットは、例えば、７ｍｍ×７ｍｍ〜１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ、厚み約１〜２ｍｍに作製すればよい。
ペレットは、被焼成物に例えば５〜１０トンの圧力を加えて作製することができる。ペレットは、例えば、７ｍｍ×７ｍｍ〜１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ、厚み約１〜２ｍｍに作製すればよい。
焼成の後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理は４００℃〜１３００℃、好ましくは、６００℃〜１０００℃で、２時間〜４２時間、好ましくは、１２時間〜３６時間行えばよい。アニール処理は酸素雰囲気下または窒素雰囲気下で行うことができ、ＭがＴｅの場合は窒素雰囲気下で、ＭがＳｂ、Ｎｂ、又はＴａの場合は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
原料混合物において、マンガンの供給源としては、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3)、酸化マンガンまたは酢酸マンガンなどを用いることができ、ＭｎＣＯ3を用いることが好ましい。
原料混合物において、Ｌａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩの供給源としては、例えば、それぞれの酸化物を用いることができる。
Ｎａの供給源としては、例えば、炭酸塩（Ｎａ2ＣＯ3)を用いることができる。
すべての原料は粉末状でできるだけ高純度（９９．９％以上）でかつ粒子サイズが小さいものが好ましい。反応性を高くするためである。
原料混合物において、Ｌａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩの供給源としては、例えば、それぞれの酸化物を用いることができる。
Ｎａの供給源としては、例えば、炭酸塩（Ｎａ2ＣＯ3)を用いることができる。
すべての原料は粉末状でできるだけ高純度（９９．９％以上）でかつ粒子サイズが小さいものが好ましい。反応性を高くするためである。
各原料、目的の蛍光体の化学量論比にしたがったモル比で混合すればよい。ただし、製造中の蒸発量を考慮して上記の比は適宜修正することができる。
混合方法は特に限定されない。例えば、乳鉢またはボールミルを用いてもよい。混合は乾式法で行ってもよく、湿式法で行なってもよく、双方を行ってもよい。例えば、乾式法での混合のあと湿式法での混合を行ってもよい。湿式法での混合は、例えばエタノールを混ぜて乳鉢上で混合することにより行うことができる。
混合方法は特に限定されない。例えば、乳鉢またはボールミルを用いてもよい。混合は乾式法で行ってもよく、湿式法で行なってもよく、双方を行ってもよい。例えば、乾式法での混合のあと湿式法での混合を行ってもよい。湿式法での混合は、例えばエタノールを混ぜて乳鉢上で混合することにより行うことができる。
＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体は、赤色蛍光体として使用することができる。赤色蛍光体が発する蛍光は波長６２０〜７３０ｎｍの範囲にピーク（蛍光スペクトルのピーク）を与える光であればよい。
赤色蛍光体は、各種光源の製造に使用可能であり、その蛍光体を励起する光波長領域で発光を示す発光素子と組み合わせて用いることにより、光源を構成することができる。発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることができる。
本発明の蛍光体は、赤色蛍光体として使用することができる。赤色蛍光体が発する蛍光は波長６２０〜７３０ｎｍの範囲にピーク（蛍光スペクトルのピーク）を与える光であればよい。
赤色蛍光体は、各種光源の製造に使用可能であり、その蛍光体を励起する光波長領域で発光を示す発光素子と組み合わせて用いることにより、光源を構成することができる。発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることができる。
本発明の蛍光体は青色光または紫外光で励起されて赤色の蛍光を与える性質を有する。
青色光領域で発光を示す青色ＬＥＤとしては特に限定されないが、例えば、波長３９０〜４８０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与えるものであればよく、ＩｎＧａＮ、ＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。
紫外光領域で発光を示す紫外光ＬＥＤとしては特に限定されないが、例えば波長２００〜３５０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与えるものであればよく、ＩｎＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。
青色光領域で発光を示す青色ＬＥＤとしては特に限定されないが、例えば、波長３９０〜４８０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与えるものであればよく、ＩｎＧａＮ、ＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。
紫外光領域で発光を示す紫外光ＬＥＤとしては特に限定されないが、例えば波長２００〜３５０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与えるものであればよく、ＩｎＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。
本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤ、および青色光による励起により緑色光の蛍光を示す緑色蛍光体と組み合わせることにより白色光源を形成することができる。または、本発明の蛍光体を、紫外光ＬＥＤ、紫外光による励起により青色光の蛍光を示す青色蛍光体、および紫外光による励起により緑色光の蛍光を示す緑色蛍光体と組み合わせることにより白色光源を形成することができる。
また、青色ＬＥＤと青色光による励起により黄色光の蛍光を示す黄色蛍光体とを組み合わせた白色光源の演色性の調整のために本発明の蛍光体を用いることも好ましい。例えば、青色ＬＥＤが発光する波長により非常に高い強度の黄色蛍光を示す蛍光体としてＹＡＧをＣｅ3+で賦活した蛍光体が知られているが、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体の蛍光とは明確に異なる赤色波長域において十分な強度の蛍光を示す。そのため、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤおよびＹＡＧ蛍光体を含む白色光源に用いられてもよい。本発明の蛍光体を含む白色光源の光は赤色成分を十分に含み、屋内照明装置に適した温かみのある白色光が実現できる。また、白色光源はその他の照明装置や液晶表示装置の各種画像表示装置のバックライトとして使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
＜蛍光体の合成＞
（Ｔｅを含む蛍光体）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末（９９．５％）と高純度化学研究所から市販されているＴｅＯ2粉末（９９．９％）、ＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｎａ：Ｔｅ：Ｍｎ：Ｃａ＝１．５：（２．５−２ｘ）／（１．５−２ｘ）：１−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここではｘ＝０．００３である。なお、揮発性が高いＮａ2ＣＯ3については、最終生成物の量比に対して高比率で秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において１０００℃で１２時間、パウダーベッド法で焼成した。その後、焼成後のペレットについて窒素雰囲気でアニールを８００℃で２４時間行い、蛍光体を得た。アニール時のガス流量は６０ｍＬ／ｍｉｎとした。
（Ｔｅを含む蛍光体）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末（９９．５％）と高純度化学研究所から市販されているＴｅＯ2粉末（９９．９％）、ＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｎａ：Ｔｅ：Ｍｎ：Ｃａ＝１．５：（２．５−２ｘ）／（１．５−２ｘ）：１−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここではｘ＝０．００３である。なお、揮発性が高いＮａ2ＣＯ3については、最終生成物の量比に対して高比率で秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において１０００℃で１２時間、パウダーベッド法で焼成した。その後、焼成後のペレットについて窒素雰囲気でアニールを８００℃で２４時間行い、蛍光体を得た。アニール時のガス流量は６０ｍＬ／ｍｉｎとした。
生成物についてＩＣＰ発光分析を行い、母体結晶の組成はおよそＬａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6であると特定された。Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6の結晶の空間群はＰ２1／ｃ（Ｎｏ．１４−１）である。リートベルト解析の結果から得た結晶構造はＢサイトのＴｅとＮａが岩塩型でオーダーで配列したＢサイトオーダーダブルペロブスカイト構造であり、ＡサイトはＬａとＮａが３：１の割合でディスオーダーしていることがわかった。
（Ｓｂを含む蛍光体）
試料の合成は改良固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、Ｓｂ2Ｏ3（９９．９％）及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ:Ｎａ:Ｓｂ:Ｍｎ:Ｃａ=１：１．５−ｘ：１．１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した(ｘはＭｎドープ量)。ｘはＭｎドープ量であり、ここではｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化し大気条件において８００℃で１２時間、パウダーベッド法で焼成した。酸素雰囲気でアニールを７００℃で２４時間行った。その際のガス流量は６０ｍＬ/ｍｉｎとした。
試料の合成は改良固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、Ｓｂ2Ｏ3（９９．９％）及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ:Ｎａ:Ｓｂ:Ｍｎ:Ｃａ=１：１．５−ｘ：１．１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した(ｘはＭｎドープ量)。ｘはＭｎドープ量であり、ここではｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化し大気条件において８００℃で１２時間、パウダーベッド法で焼成した。酸素雰囲気でアニールを７００℃で２４時間行った。その際のガス流量は６０ｍＬ/ｍｉｎとした。
生成物についてＩＣＰ発光分析を行い、母体結晶の組成はおよそＬａ2ＮａＳｂＯ6であると特定された。Ｌａ2ＮａＳｂＯ6の結晶の空間群はＰ２1／ｃ（Ｎｏ．１４−１）である。リートベルト解析の結果から得た結晶構造はＢサイトのＳｂとＮａが岩塩型でオーダーで配列したＢサイトオーダーダブルペロブスカイト構造であり、ＡサイトはＬａのみが占有していることがわかった。
ＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）の代わりにキシダ化学製のＷＯ3粉末（９９．９％）を用いた以外は、上記と同様の手順で、コドーパントの異なる蛍光体をさらに製造した。
（Ｎｂを含む蛍光体）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＮａ1-xＮｂ1-xＯ3：ｘＭｎ，ｘＣａを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＮｂ2Ｏ5粉末（９９．９％）、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＮａ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｃａ＝１：１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比Ｌａ：Ｎａ1-xＣａxＮｂ1-xＭｎx＝２：１となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において８５０℃で４時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して２０質量％のＮａ2ＣＯ3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において８５０℃で４時間焼成した。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＮａ1-xＮｂ1-xＯ3：ｘＭｎ，ｘＣａを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＮｂ2Ｏ5粉末（９９．９％）、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＮａ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｃａ＝１：１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比Ｌａ：Ｎａ1-xＣａxＮｂ1-xＭｎx＝２：１となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において８５０℃で４時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して２０質量％のＮａ2ＣＯ3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において８５０℃で４時間焼成した。
（Ｔａを含む蛍光体）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＮａ1-xＴａ1-xＯ3：ｘＭｎ，ｘＣａを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＮａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、及び関東化学から市販されているＴａ2Ｏ5粉末（９９．９５％）、ＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＮａ：Ｔａ：Ｍｎ：Ｃａ＝１：１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ1-xＣａxＴａ1-xＭｎx＝２：１となるように秤量した。またフラックスのＮａ2ＣＯ3は３０質量％秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において８５０℃で４時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して１０質量％のＮａ2ＣＯ3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において９５０℃で４時間焼成した。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＮａ1-xＴａ1-xＯ3：ｘＭｎ，ｘＣａを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＮａ2Ｃ2Ｏ4粉末（９９．５％）、及び関東化学から市販されているＴａ2Ｏ5粉末（９９．９５％）、ＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ（９９．０％）、尿素（９９．０％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＮａ：Ｔａ：Ｍｎ：Ｃａ＝１：１−ｘ：ｘ：ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において６００℃で４時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ1-xＣａxＴａ1-xＭｎx＝２：１となるように秤量した。またフラックスのＮａ2ＣＯ3は３０質量％秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において８５０℃で４時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して１０質量％のＮａ2ＣＯ3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において９５０℃で４時間焼成した。
（Ｗを含む蛍光体）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＬａ2-2xＷ3-xＯ12：ｘＭｎ，２ｘＣａを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、キシダ化学から市販されているＷＯ3粉末（９９．９％）、高純度化学研究所から販売されているＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｗ：Ｍｎ：Ｃａ＝２−２ｘ：３−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において１０００℃で１０時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において１０２０℃で１０時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比Ｌａ2-2xＣａ2xＷ3-xＭｎx：Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3＝１：２．５：２．２５となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において９００℃で１０時間パウダーベッド法にて焼成を行い、ペレットとして蛍光体を得た。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＬａ2-2xＷ3-xＯ12：ｘＭｎ，２ｘＣａを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、キシダ化学から市販されているＷＯ3粉末（９９．９％）、高純度化学研究所から販売されているＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｗ：Ｍｎ：Ｃａ＝２−２ｘ：３−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において１０００℃で１０時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において１０２０℃で１０時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比Ｌａ2-2xＣａ2xＷ3-xＭｎx：Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3＝１：２．５：２．２５となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において９００℃で１０時間パウダーベッド法にて焼成を行い、ペレットとして蛍光体を得た。
（Ｍｏを含む化合物）
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＬａ2-2xＭｏ3-xＯ12：ｘＭｎ，２ｘＣａを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、高純度化学研究所から販売されているＭｏＯ3粉末（９９．９８％）、ＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｍｏ：Ｍｎ：Ｃａ＝２−２ｘ：３−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において５００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において８００℃で４時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比Ｌａ2-2xＣａ2xＭｏ3-xＭｎx：Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3＝１：２．５：２．２５となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において９００℃で１０時間パウダーベッド法にて焼成を行った。ペレットとして化合物を得た。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と前駆体であるＬａ2-2xＭｏ3-xＯ12：ｘＭｎ，２ｘＣａを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、高純度化学研究所から販売されているＭｏＯ3粉末（９９．９８％）、ＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）を用いた。それぞれの粉末を原子比でＬａ：Ｍｏ：Ｍｎ：Ｃａ＝２−２ｘ：３−ｘ：ｘ：２ｘとなるように秤量した。ｘはＭｎドープ量であり、ここでｘ＝０．００３である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、大気条件において５００℃で４時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において８００℃で４時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比Ｌａ2-2xＣａ2xＭｏ3-xＭｎx：Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3＝１：２．５：２．２５となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において９００℃で１０時間パウダーベッド法にて焼成を行った。ペレットとして化合物を得た。
（Ｉを含む蛍光体）
試料の合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と高純度化学研究所から市販されているＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、ＮａＩＯ4（９９．５％）を用いた。それぞれの粉末をモル比Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3：ＮａＩＯ4：ＭｎＣＯ3：ＣａＣＯ3＝１：１−２ｘ：１．１−ｘ：ｘ：３ｘとなるように秤量した（ｘはＭｎドープ量で、ｘ＝０．００３）。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において６００℃で１２時間でパウダーベッド法にて焼成し、ペレットとして蛍光体を得た。
試料の合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているＬａ2Ｏ3粉末（９９．９９％）を空気中で３日間放置して得たＬａ（ＯＨ）3粉末、Ｎａ2ＣＯ3（９９．５％）と高純度化学研究所から市販されているＭｎＣＯ3粉末（９９．９％）、及び関東化学から市販されているＣａＣＯ3粉末（９９．９９％）、ＮａＩＯ4（９９．５％）を用いた。それぞれの粉末をモル比Ｌａ（ＯＨ）3：Ｎａ2ＣＯ3：ＮａＩＯ4：ＭｎＣＯ3：ＣａＣＯ3＝１：１−２ｘ：１．１−ｘ：ｘ：３ｘとなるように秤量した（ｘはＭｎドープ量で、ｘ＝０．００３）。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で１０分間、湿式法（エタノール）で２０分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において６００℃で１２時間でパウダーベッド法にて焼成し、ペレットとして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について波長分散型のＸＲＦ測定を行い、母体結晶の組成はおよそＬａＮａ2ＩＯ6であると特定された。結晶の空間群はＰ２1／ｍ（Ｎｏ．１１−１）である。リートベルト解析の結果から、結晶構造はＢサイトのＩとＮａが岩塩型でオーダー配列したＢサイトオーダーダブルペロブスカイト構造ということがわかった。また、ＡサイトについてもＬａとＮａが層状にオーダーしていることがわかった。しかし完全なオーダーではなく、１０−２０％程度のＬａがＮａのサイトに混じっており、逆に、１０−２０％程度のＮａがＬａのサイトに交じっていることがわかった。
＜ＸＲＤパターン＞
測定は、ＲＩＮＴ−２２００Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）にてＣｕＫα単色光源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて行った。得られたＸＲＤパターンを図２〜４に示す。
図２には、Ｌａ2ＮａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：１５９２０６）のＸＲＤパターンとともに、上記合成で得られたＬａ2Ｎａ0.997Ｍ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ（Ｍ＝Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ）のＸＲＤパターンを示す。
測定は、ＲＩＮＴ−２２００Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）にてＣｕＫα単色光源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて行った。得られたＸＲＤパターンを図２〜４に示す。
図２には、Ｌａ2ＮａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：１５９２０６）のＸＲＤパターンとともに、上記合成で得られたＬａ2Ｎａ0.997Ｍ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ（Ｍ＝Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ）のＸＲＤパターンを示す。
図２に示す結果から、マンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされたＬａ2ＮａＴａＯ6はダブルペロブスカイト構造を有するＬａ2ＮａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：１５９２０６）と同じＸＲＤパターンを示しており、同様の結晶構造を有していることがわかる。さらに、マンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされたＬａ2ＮａＳｂＯ6およびＬａ2ＮａＮｂＯ6はＬａ2ＮａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：１５９２０６）と同じＸＲＤパターンを示しており、同様の結晶構造を有していることがわかる。この結果から、マンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされたＬａ2ＮａＭＯ6（Ｍ＝Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ）はいずれも公知のＬａ2ＮａＴａＯ6と同様の結晶構造を有していることがわかる。
また、ＭｎおよびＷでドープされたＬａ2ＮａＳｂＯ6のＸＲＤパターンを図２に示す。図２からわかるように、マンガンイオンおよびタングステンイオンでドープされたＬａ2ＮａＳｂＯ6はＬａ2ＮａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：１５９２０６）と同じＸＲＤパターンを示しており、公知のＬａ2ＮａＴａＯ6と同様の結晶構造を有していることがわかる。
図３には、Ｃａ2ＬａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：２０９１６）のＸＲＤパターンとともに、上記合成で得られたＬａ1.5Ｎａ1.494Ｍ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ（Ｍ＝Ｔｅ，Ｗ，Ｍｏ）のＸＲＤパターンを示す。
図３に示す結果から、マンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされたＬａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6はダブルペロブスカイト構造を有するＣａ2ＬａＴａＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：２０９１６）と同じＸＲＤパターンを示しており、同様の結晶構造を有していることがわかる。Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6については、不純物が多いがＬａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6と同様のＸＲＤパターンを示しているため、ダブルペロブスカイト構造を有していることがわかる。Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＭｏＯ6としては同様のＸＲＤパターンが得られなかったため、ダブルペロブスカイト構造を有するものが得られておらず、組成も異なると推定される。
図４には、ＮａＬａＭｇＴｅＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：７８５３２）のＸＲＤパターンとともに、上記合成で得られたＬａＮａ1.991Ｉ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００９ＣａのＸＲＤパターンを示す。
図４に示す結果から、マンガンイオンおよびカルシウムイオンでドープされたＬａＮａ2ＩＯ6はダブルペロブスカイト構造を有するＮａ2ＬａＭｇＴｅＯ6（ＩＣＳＤ Ｎｏ：７８５３２）と同じＸＲＤパターンを示しており、同様の結晶構造を有していることがわかる。
＜励起および蛍光スペクトル＞
測定は、ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００蛍光分光光度計（１５０Ｗキセノン光源、積分球ＪＡＳＣＯ ＩＳＦ−５１３）を用いて、室温で行った。
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｍ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ（Ｍ＝Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ）の励起および蛍光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長７００ｎｍで行った。その結果、いずれも、波長２５０〜４５０ｎｍに位置し３１５ｎｍにピーク波長を有する励起帯と、４４０〜５５０ｎｍに位置し５００ｎｍにピーク波長を有する励起帯とが観測された。また、約３１５ｎｍの青色光での励起による蛍光スペクトルでは、いずれも約７００ｎｍに位置するピークを持つ６５０〜７５０ｎｍに位置する蛍光帯を示した。
測定は、ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００蛍光分光光度計（１５０Ｗキセノン光源、積分球ＪＡＳＣＯ ＩＳＦ−５１３）を用いて、室温で行った。
Ｌａ2Ｎａ0.997Ｍ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｃａ（Ｍ＝Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ）の励起および蛍光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長７００ｎｍで行った。その結果、いずれも、波長２５０〜４５０ｎｍに位置し３１５ｎｍにピーク波長を有する励起帯と、４４０〜５５０ｎｍに位置し５００ｎｍにピーク波長を有する励起帯とが観測された。また、約３１５ｎｍの青色光での励起による蛍光スペクトルでは、いずれも約７００ｎｍに位置するピークを持つ６５０〜７５０ｎｍに位置する蛍光帯を示した。
また、ＭｎおよびＷでドープされたＬａ2ＮａＳｂＯ6（Ｌａ2ＮａＳｂ0.994Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００３Ｗ）の励起および蛍光スペクトルを図５に示す。図５からわかるように、ＭｎおよびＣａでドープされたＬａ2ＮａＳｂＯ6よりも強い蛍光強度を示している。
Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｔｅ0.991Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ、Ｌａ1.5Ｎａ1.5Ｗ0.991Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａ、ＬａＮａ1.991Ｉ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００９Ｃａの励起および蛍光スペクトルを図６に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長７００ｎｍで行った。その結果、いずれも、波長３００〜４００ｎｍにピーク波長を有する励起帯と、４４０〜５５０ｎｍにピーク波長を有する励起帯とが観測された。また、約３１５ｎｍの紫外光での励起による蛍光スペクトルでは、いずれも約７００ｎｍに位置するピークを有する蛍光帯を示した。
図７に、Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｔｅ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６ＣａとＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ）蛍光体ＢＹ−１０２Ａ（三菱化学株式会社製）の、４６５ｎｍ励起光下の蛍光スペクトルをそれぞれ示す。ＹＡＧの蛍光スペクトルは５６１ｎｍに蛍光ピーク強度波長を持つ５００〜７５０ｎｍ域に広がるブロードな帯を示す。一方、Ｌａ1.5Ｎａ1.494Ｔｅ0.997Ｏ6：０．００３Ｍｎ，０．００６Ｃａの最大ピーク波長は、７００ｎｍであり、黄色蛍光体として機能するＹＡＧ蛍光体とは明確に異なる赤色波長域でのピーク波長を示した。また、最大ピーク波長での蛍光強度はＹＡＧ蛍光体の最大ピーク波長での蛍光強度に対しそれぞれ約１／２倍であった。従って、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤチップ（発光波長ピークおおよそ４５０ｎｍ）とＹＡＧ蛍光体とから成る白色ＬＥＤの赤色成分の補填に十分寄与できる強度であると考えられる。
Claims (13)
- Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素、Ｌａ、ならびにＮａを構成元素とする無機酸化物を含み、
前記無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有し、
前記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている蛍光体。 - 前記無機酸化物がＬａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１である請求項１に記載の蛍光体。 - 前記マンガンイオンが４価のマンガンイオンである請求項１または２に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物がさらにカルシウムイオンでドープされている請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
- Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｃａ2ＬａＴａＯ6またはＮａＬａＭｇＴｅＯ6と同一のＸＲＤパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物がＬａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、Ｌａ2ＮａＴａＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＴｅＯ6、Ｌａ1.5Ｎａ1.5ＷＯ6、またはＬａＮａ2ＩＯ6で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、またはＩのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のカルシウムイオンでドープされている請求項６に記載の蛍光体。
- Ｌａ2ＮａＳｂＯ6、Ｌａ2ＮａＮｂＯ6、またはＬａ2ＮａＴａＯ6が、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．１ａｔｏｍ％〜１ａｔｏｍ％のマンガンイオンおよびＳｂ、Ｎｂ、またはＴａのatom数に対して０．０１ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％のタングステンイオンでドープされている請求項６に記載の蛍光体。
- 青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子と請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体とを含む光源。
- 前記発光素子が発光ダイオードである請求項９に記載の光源。
- 前記発光ダイオードがＩｎＧａＮを含む請求項１０に記載の光源。
- Ｃｅ3+で賦活したＹＡＧ蛍光体を含み、
前記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光源。 - Ｌａ2-yＮａ1+yＭＯ6で表され、
ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔｅ、ＷおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素を示し、
ｙは０、０．５または１であり、
ダブルペロブスカイト構造を有する無機酸化物。
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