CN110157426B - 一种Mn4+激活红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Mn4+激活红色荧光材料及其制备方法。该荧光材料的化学组分通式为Ba6YyGdzW3‑XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2。其采用高温固相法制备，工艺简单，生产成本低，化学性质稳定。该荧光材料最高激发峰位于366nm，可被300～600nm波段的光有效激发，发出640～750nm的红光。该荧光材料的发射光谱由两个发射峰构成，其峰值分别位于677nm和692nm，随着Y含量的增加，677nm处的发射峰逐渐降低，692nm处的发射峰逐渐升高。

Description

一种Mn4+激活红色荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种可被近紫外光激发的新型Mn4+激活红色荧光材料及 其制备方法。
背景技术
白光LED灯因其优异的性能被确认为***照明光源，目前白光LED的实现途径主要有 两种：其一是多种芯片组合，其二是单一芯片与RGB荧光粉组合。在实际使用中，由于单个 RGB三色芯片混合得到的白光显色指数低，所以会采用多个芯片集成。但是多芯片集成成本 高，工艺复杂，制作困难限制了它使用。因此，短波发射的单芯片与RGB荧光粉组合得到的 白光LED是目前的主流。在这一组合中，RGB荧光粉对白光LED的发光性能起着决定作用。
目前普遍采用的RGB荧光粉中，红色荧光粉多为稀土元素铕激活的硫化物、硫氧化物和 氮化物。这些荧光材料大都存在化学性质不稳定，发光强度远低于蓝、绿荧光粉等缺陷，而 且稀土的来源贫瘠，原材料昂贵。因此，寻找替代稀土铕和物化性质稳定的新基质一直是研 究者努力的方向。过渡金属锰因其原材料来源丰富，成本低，易产生红光发射成为替代稀土 铕的首选。使用物化性质稳定的钨酸盐作为基质材料来制作高效荧光粉，也是近些年的研究 热点。
中国发明CN20181002461.8公开了一种Mn4+掺杂的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，该 荧光粉可被330nm的紫外光有效激发，发出峰值位于695nm的深红光。中国发明CN20161108328.0公开了一种稀土离子双掺杂的ZnWO4:Eu3+,Sm3+荧光粉及其制备方法，该荧光粉使用水热法合成，能被408nm的紫光激发，发射光范围为560～670nm，峰值位于613nm。中国发明CN20161049475.8公开了一种掺杂锰离子的钨酸钙红色荧光粉及其制备方法，其化 学组成为Ca1-xLa2WO7:xMn2+；其中，x取0.005～0.20，该荧光粉需要在还原气氛下采用高温 固相法合成。尽管新的可用于白光LED的红色荧光粉不断涌现，但这些红色荧光粉的发光效 率还有待进一步的提高，因此，我们提出了一种可被Mn4+激活的新型基质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学性质稳定，能被近紫外光激发的Mn4+激活红色荧光材料 及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种Mn4+激活红色荧光材料，其化学组分通式为Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中 0.001≤X≤0.02，y+z＝2。
上述的Mn4+激活红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称样：按通式Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2，所对应的化学计量 比称取原料碳酸钡、碳酸锰、氧化钇、氧化钆和氧化钨；
(2)混料：将称取的原料混合搅拌，研磨得混合物；
(3)煅烧：将步骤(2)所得混合物进行煅烧；
(4)自然冷却，出料粉碎得Mn4+激活红色荧光材料，即Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2。
进一步地，步骤(2)中，研磨时间为0.5～2小时。
进一步地，步骤(3)中，煅烧温度为1400～1500℃，优选1400℃；煅烧时间为6～8小时，优选7小时。
本发明的荧光材料最高激发峰位于366nm，可被300～600nm波段的光有效激发，发出 640～750nm的红光。该荧光材料的发射光谱由两个发射峰构成，其峰值分别位于677nm和 692nm。y＝0，z＝2时677nm的发射峰高于692nm，随着Y含量的增加，677nm处的发射峰逐渐降低，692nm处的发射峰逐渐升高，当x＝0.006时，该荧光材料的发光强度达到最大值。在Mn4+掺杂浓度不变的情况下，样品荧光积分强度与Y、Gd的含量无明显关系。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的锰激活钨酸盐发光材料，该发光材料基质的化学组成为 Ba6(Y,Gd)2W3O18，其结构为双钙钛矿结构，属于立方晶系，空间群为Fm-3m(225)，其中Ba2+离子由12个氧原子配位，Gd3+和W6+离子均和6个氧原子结合，形成GdO6和WO6八面体， 这些八面体交替出现在晶胞中，并通过共享顶点氧原子的方式相互连接，掺入的并通过共享顶点氧原子的方式相互连接，掺入的Mn4+离子占据Ba6(Y,Gd)2W3O18的W5+离子格位而形成 发光中心。
(2)本发明的红色荧光材料采用高温固相反应法制备，原料易得，工艺简单，且生产过 程对环境友好，无废气废液排放。
附图说明
图1为本发明荧光材料的荧光强度与Mn4+掺杂浓度的关系，当x＝0.006时，该荧光材料 的发光强度达到最大值。
图2为实施例1所得Ba6Y2W2.99Mn0.01O18样品监测692nm的激发光谱图。
图3为实施例1、3和4所得样品在366nm激发下的发射光谱图。
图4为实施例5所得Ba6Gd2W2.98Mn0.02O18样品监测677nm的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
制备Ba6Y2W2.99Mn0.01O18材料
按化学组分通式Ba6Y2W2.99Mn0.01O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡2.36803g、氧化 钇0.45162g、氧化钨1.38639g、碳酸锰0.00230g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物 在1400℃煅烧7小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料Ba6Y2W2.99Mn0.01O18。 图2为该样品的激发光谱，从图2能够看出，激发谱呈现宽带特性，从300nm一直延展到600nm, 由两个激发带组成，最大激发峰位于366nm处，次激发峰位于518nm。图3中短横线为该 样品在366nm激发下的发射光谱，峰值位于692nm。
实施例2
制备Ba6Y2W2.98Mn0.02O18材料
按化学组分通式Ba6Y2W2.98Mn0.02O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡2.60483g、氧化 钇0.49678g、氧化钨1.51993g、碳酸锰0.00506g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物 在1400℃煅烧8小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料Ba6Y2W2.98Mn0.02O18。
实施例3
制备Ba6Y1Gd1W2.99Mn0.01O18材料
按化学组分通式Ba6Y1Gd1W2.99Mn0.01O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡2.36803g、 氧化钇0.22581、氧化钆0.36250g、氧化钨1.38639g、碳酸锰0.00230g，充分混合搅拌，研磨 1小时，所得混合物在1500℃煅烧6小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料 Ba6Y1Gd1W2.99Mn0.01O18。图3中点虚线为该样品在366nm激发下的发射光谱，由两个重叠的 发射峰构成，峰值位于689nm。
实施例4
制备Ba6Gd2W2.99Mn0.01O18材料
按化学组分通式Ba6Gd2W2.99Mn0.01O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡2.36803g、氧 化钆0.72500g、氧化钨1.38639g、碳酸锰0.00230g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合 物在1500℃煅烧6小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料Ba6Gd2W2.99Mn0.01O18。图3中实线为该样品在366nm激发下的发射光谱，峰值位于677nm。
实施例5
制备Ba6Gd2W2.98Mn0.02O18材料
按化学组分通式Ba6Gd2W2.98Mn0.02O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡2.36803g、氧 化钆0.72500g、氧化钨1.38176g、碳酸锰0.00460g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合 物在1400℃煅烧7小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料Ba6Gd2W2.98Mn0.02O18。图4为该样品的激发光谱，与实施例1所得样品相比，最大激发峰位 置不变，次激发峰蓝移至512nm，且峰值强度略有提高。
实施例6
制备Ba6Y2W2.994Mn0.006O18材料
按化学组分通式Ba6Y2W2.994Mn0.006O18所对应的化学计量比称取原料碳酸钡5.92008g、氧 化钇1.12905g、氧化钨3.47062g、碳酸锰0.00345g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合 物在1400℃煅烧7小时，自然冷却，出料粉碎即得Mn4+激活红色荧光材料Ba6Y2W2.994Mn0.006O18。此时，发光强度达到最大值。

Claims (5)

1.一种Mn4+激活红色荧光材料，其特征在于，化学组分通式为Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2。
2.根据权利要求1所述的Mn4+激活红色荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的发射波长覆盖范围为640～750nm，峰值位于677～692nm。
3.权利要求1或2所述的Mn4+激活红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称样：按通式Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2，所对应的化学计量比称取原料碳酸钡、氧化钇、氧化钆、三氧化钨、碳酸锰或二氧化锰；
(2)混料：将称取的原料混合搅拌，充分研磨得前驱体混合物；
(3)煅烧：将前驱体混合物在氧化性气氛中进行煅烧；
(4)自然冷却，出料粉碎得到Mn4+激活红色荧光材料，即Ba6YyGdzW3-XMnXO18，其中0.001≤X≤0.02，y+z＝2。
4.根据权利要求3所述的Mn4+激活红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，研磨时间为0.5～2小时。
5.根据权利要求3所述的Mn4+激活红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为1400～1500℃；煅烧时间为6～8小时。
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