JPS6256308A - Hexagonal boron nitride powder having excellent sintering characteristic - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled high-purity hexagonal boron nitride powder consisting of small crystal grains and having an excellent sintering characteristic by incorporating an alkaline earth metal into the powder in a specified ratio. CONSTITUTION:The hexagonal boron nitride powder contains, based on 1mol boron, 0.0001-0.1mol alkaline earth metal, the size of the crystal grains is in the range 8-50nm, the purity of the boron nitride is regulated to >=95wt% and the powder has an excellent sintering characteristic. The hexagonal boron nitride powder can be obtained by the following process. Namely, (1) an oxygen- contg. boron compd. and a nitrogen compd. are mixed and 0.0001-0.1mol alkaline earth metal compd., based on 1mol boron in the mixture, is added to the mixture as the alkaline earth metal. Then (2) 0.005-0.1mol carbonaceous powder as carbon, based on 1mol boron in the mixture, and/or 2.5-30wt% borax, based on the oxygen-contg. boron compd. as the raw material, are added to the mixture obtained by (1). Then (3) the mixture obtained by (2) is heated in a nonoxidizing atmosphere at atmospheric pressure or reduced pressure.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末（以下ｈ
−ＢＮと記載する）８よびその製造法に関し，窒化硼素
焼結体製造用の原料粉末およびその製造方法に関するも
のである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention uses hexagonal boron nitride powder (hereinafter h) with excellent sintering properties.
-BN) 8 and its manufacturing method, the present invention relates to a raw material powder for manufacturing a boron nitride sintered body and a manufacturing method thereof.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ｈ−ＢＮは白色の粉体で黒鉛と同様に六方晶の層状構造
であり、多種の特性を有している。特に熱伝導性、一電
気絶縁性、耐食性、潤滑性、耐熱性、機械加工性などが
優れており、これらの性質を生かして多岐の用途に供さ
れている．粉体としての用途にはプラスチック添加剤、
潤滑剤などがあり、成形体及び複合材としては冶具、電
気絶縁材、型材などの用途がある。h-BN is a white powder with a hexagonal layered structure similar to graphite, and has various properties. In particular, it has excellent thermal conductivity, electrical insulation, corrosion resistance, lubricity, heat resistance, machinability, etc., and it is used in a wide variety of applications by taking advantage of these properties. Plastic additives for powder applications,
There are lubricants, etc., and molded objects and composite materials have uses such as jigs, electrical insulation materials, mold materials, etc.

このように用途の広いｈ−ＢＮを合成する方法は種々開
発されているが、現在Ｉ業的に採用されている方法は、 （１）［砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８０
０℃以上に加熱合成する方法（特公昭３８（２）硼酸ま
たは酸化硼素と燐酸カルシウムとを混合し、アンモニア
雰囲気中で加熱する方法（特公昭４２−２４６６９） （３）硼酸と含窒素化合物（尿素，メラミン、ジシアン
ジアミド等）を１　６００℃以上に加熱する方法（特公
昭４８−１４５５９） などが主なものである。Various methods have been developed to synthesize h-BN, which has a wide range of uses, but the methods currently used in industry are: (1) [A mixture of sand and urea is synthesized at 80%
A method of heating synthesis at 0°C or higher (Japanese Patent Publication No. 38 (2)) Method of mixing boric acid or boron oxide and calcium phosphate and heating in an ammonia atmosphere (Japanese Patent Publication No. 42-24669) (3) Combining boric acid and nitrogen-containing compounds ( The main method is to heat urea, melamine, dicyandiamide, etc.) to 1,600°C or higher (Japanese Patent Publication No. 14559/1983).

（４）その他に三塩化１宏とアンモニアによる気相合成
法もあるが，原料コストが高いので特殊な用途の製品を
製造する場合に限られる．（特公昭（５）また上記（３
）の方法では結晶が成長しないのでこの欠点を改良する
目的でアルカリ土類金属の化合物を添加して結晶を成長
させる方法（特公昭４１−１８５７０）が提案されてい
る。(4) There is also a gas phase synthesis method using 1 Hiroshi trichloride and ammonia, but due to the high cost of raw materials, this method is limited to manufacturing products for special purposes. (Tokusho (5) and above (3)
In order to improve this drawback, a method has been proposed (Japanese Patent Publication No. 41-18570) in which crystals are grown by adding an alkaline earth metal compound.

（６）さらにｈ−ＢＮの高純度化方法としてａ醜を原料
とする粗製ｈ−ＢＮにアルカリ金属を添加して１０００
℃０００℃以上る方法（特公昭４７−２６６００）があ
る。(6) Furthermore, as a method for highly purifying h-BN, an alkali metal is added to crude h-BN made from a
There is a method (Japanese Patent Publication No. 47-26600) that raises the temperature to 000°C or higher.

ト記（１）の方法は原料中の硼砂にナトリウムを多ｙｌ
ｊに含んでいるためにｉｏｏｏ’ｃ以Ｌにすると酸化ナ
トリウムの蒸発が始まり、冷却部で凝縮して酸化ナトリ
ウムの潮解性のため反応炉に使用されている材料を傷つ
けるので、１０００”Ｃ！以ドでー・度水洗してナトリ
ウム成分を除去する必要がある．このため洗浄工程が必
要になり工程が複雑になる。Method (1) is to add sodium to the borax in the raw material.
If the temperature is lower than iooo'c, sodium oxide will begin to evaporate and condense in the cooling section, damaging the materials used in the reactor due to the deliquescent nature of sodium oxide. After that, it is necessary to wash with water repeatedly to remove the sodium component.This requires a washing process and complicates the process.

ｌ一記（２）の方法も同様に添加した燐酸カルシウムを
酸洗して除去する必要がある。Similarly, in the method (2), it is necessary to remove the added calcium phosphate by pickling.

また上記（３）の方法については１６００’Ｃ以−ヒの
高温にしないと高純度品が製造できない。Further, in the method (3) above, a high purity product cannot be produced unless the temperature is raised to 1600'C or higher.

（５）のアルカリを類金属を添加して結晶を成長させる
方法も１；記（３）と同様に添加物除去のため酸洗処理
が必要である。The method (5) of growing crystals by adding similar metals to alkali also requires pickling treatment to remove additives, similar to 1; (3).

（６）のアルカリ金属化合物を添加して高純度化する方
法は、粗製ｈ−ＢＮを８００℃以−１−の温度で合成し
、粉砕してアルカリ金属化合物を添加しさらに成形に程
などを経て１０００℃以上で加熱するために、１程が非
常に複雑になる。この方法では粗製り、　−Ｂ　Ｎは純
度が８０％程度であり高純度とはいえず、高純度化処理
によっても残部の８２０３が窒化されて高純度化するの
ではなく蒸発除去されるだけである。このため原料の硼
素の利用率は非常に低く根本的な解決とは言い難い。In the method (6) of adding an alkali metal compound to achieve high purity, crude h-BN is synthesized at a temperature of 800°C or higher, pulverized, an alkali metal compound is added, and further molding is performed. Step 1 becomes very complicated because it is then heated to 1000°C or higher. In this method, the purity of the crude -BN is about 80%, which cannot be said to be high purity, and even with the purification treatment, the remaining 8203 is not nitrided and purified, but is simply evaporated and removed. be. For this reason, the utilization rate of boron as a raw material is extremely low, and it is difficult to say that this is a fundamental solution.

さらに本発明の類似方法として窒化硼素粉末にアルカリ
土類金属の硼酸塩を混合して焼結体製造用粉末を合成し
、この粉末をホットプレスして焼結体を製造する方法（
特公昭４９−４０１２４）がある。このような窒化硼素
粉末に焼結助剤を添加してホットプレスする方法では、
原料となる窒化硼素粉末の特性が従来品と異なることな
く、高純度窒化硼素では結晶が成長し焼結体製造時異方
性が生じ、低結晶性の窒化硼素では純度が低く焼結助剤
と不純物が多くなり高温特性において劣るという結果に
なり何ら根本的解決にはなり得なかった。Furthermore, as a method similar to the present invention, a method of mixing boron nitride powder with an alkaline earth metal borate to synthesize a powder for producing a sintered body, and hot pressing this powder to produce a sintered body (
There is a special public license number 49-40124). In this method of adding a sintering aid to boron nitride powder and hot pressing,
The properties of the raw material boron nitride powder are the same as conventional products; high-purity boron nitride grows crystals and causes anisotropy during the production of sintered bodies, while low-crystalline boron nitride has low purity and cannot be used as a sintering aid. This resulted in an increase in impurities and inferior high-temperature properties, which could not provide any fundamental solution.

〔発明が解決しようとする闇題点〕[The dark problem that the invention attempts to solve]

以１−のように従来技術で高純度ｈ−ＢＮを得ようとす
れば高温加熱処理するか、酸洗Ｔの複雑な［程が必要で
あった。また、単に高純度化すれば結晶も同時にＪｊｌ
し、これらの結晶の大きい窒化４ａＩ素粉末を原料とし
て焼結体を製造すると、高温での焼結体強度の乏しい、
焼結特性の劣る焼結体しか得られない。As described in 1-1 above, if high purity h-BN was to be obtained using the prior art, high-temperature heat treatment or a complicated process of pickling T was required. In addition, if the purity is simply increased, the crystals will also become Jjl at the same time.
However, when sintered bodies are produced using these 4aI nitride elementary powders with large crystals as raw materials, the strength of the sintered bodies at high temperatures is poor.
Only a sintered body with poor sintering properties can be obtained.

本発明者らは、従来技術の欠点を補うべく鋭意■夫を重
ねた結果、焼結体用原料として、従来の方法では得られ
なかった、優れたｈ−ＢＮ粉末を製造するに至った。The present inventors have made extensive efforts to compensate for the shortcomings of the prior art, and as a result have succeeded in producing an excellent h-BN powder as a raw material for a sintered body, which could not be obtained by conventional methods.

本発明の目的は焼結体特性の優れたｈ−ＢＮ粉末および
その製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an h-BN powder with excellent sintered properties and a method for producing the same.

本発明によれば高純度でかつ結晶があまり成長しておら
ず、準黒鉛４ａ造をもち、安定化剤とじて微細なアルカ
リ土類金属化合物を均一に含有したｈ−ＢＮを得ること
ができる。According to the present invention, it is possible to obtain h-BN which is highly pure, does not have much crystal growth, has a quasi-graphitic 4a structure, and uniformly contains fine alkaline earth metal compounds as a stabilizer. .

Ｃ問題点を解決するためのｆ段〕 本発明は、アルカリ土類金属をＳ素１モルに対しｏ、ｏ
ｏｏｉ−ｏ、ｔモル含イ１し、結晶子の大きさが８〜５
０ｎｍであり、窒化硼素の純度が９５重漬％以りである
焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末である。Step f for solving problem C] The present invention provides alkaline earth metals of o, o
ooi-o, containing 1 t mol, crystallite size 8-5
It is a hexagonal boron nitride powder with excellent sintering properties, and the purity of boron nitride is 95% or higher.

このようなｈ−ＢＮは次の手段によって製造することが
できる。Such h-BN can be produced by the following method.

ｂ；で料として酸素含有硼素化合物と窒素化合物の混合
物をＪｌｌい、この混合物に炭素質粉末および、／また
は硼砂類を添加して非酸化性雰囲気中で加熱する。これ
により従来の方法では得られなかった。高純度で、結晶
の発達していないｈ−ＢＮ粉末を製造する。さらに不純
物として存在している酸化硼素あるいはｈ−ＢＮの結晶
の中に取り込まれた酸素の安定化剤としてアルカリ土類
金属化合物を上記ｈ−ＢＮ粉末中粉末−に分散させる。b; A mixture of an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound is prepared as a raw material, and carbonaceous powder and/or borax is added to this mixture, followed by heating in a non-oxidizing atmosphere. This could not be obtained using conventional methods. To produce h-BN powder with high purity and no crystal development. Furthermore, an alkaline earth metal compound is dispersed in the h-BN powder as a stabilizer for boron oxide present as an impurity or oxygen incorporated into the h-BN crystals.

このアルカリ土類金属の均一分散は１；記非酸化性雰囲
気中での加熱の前でも後でもよく、この分散により焼結
特性の優れたｈ−ＢＮ粉末を得ることができる。This uniform dispersion of the alkaline earth metal may be carried out either before or after heating in the non-oxidizing atmosphere as described above, and by this dispersion, h-BN powder with excellent sintering properties can be obtained.

本発明の製造方法の第１の９３明は、酸素含有硼素化合
物と窒素化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに
対してアルカリ土類金属として０．０００１−０．１モ
ルのアルカリ土類金属化合物を添加し、さらに該混合物
中の硼素１モルに対して炭素として０．０　Ｏ５〜０．
１モルの炭素質粉末および／または原料の酸素含有硼素
化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０東量％の硼
砂類を添加し、以トの混合物を常圧下または減圧下の非
酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とする。The first aspect of the production method of the present invention is to mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 0.0001 to 0.1 mol of an alkali as an alkaline earth metal to 1 mol of boron in the mixture. An earth metal compound is added, and further 0.0 O5 to 0.0 O5 as carbon per mole of boron in the mixture is added.
Add 2.5 to 30% by weight of borax as anhydrous borax to 1 mol of carbonaceous powder and/or oxygen-containing boron compound as raw material, and mix the following mixture under normal pressure or reduced pressure to non-oxidizing It is characterized by heating in an atmosphere.

第２の本発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物
とを混合し、該混合物中の硼Ｘ１モルに対して炭素とし
て０．００５〜０．１モルの炭素質粉末を添加し、以１
−の混合物を常圧下または減圧ドの非酸化性雰囲気中で
加熱して六方晶窒化硼、に粉末を（−メ、該六方晶窒化
硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアルカリ土類
金属として０．０００１−０．１モルのアルカリ土類金
属化合物を混合することを特徴とする。In the second method of the present invention, an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound are mixed, and 0.005 to 0.1 mole of carbonaceous powder is added as carbon per mole of boron X in the mixture.
Heating the mixture of It is characterized in that 0.0001-0.1 mol of an alkaline earth metal compound is mixed as a similar metal.

ｉ３の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物と
を混合し、該混合物中の硼素１モルに対して炭素として
０．００５〜０．１モルの炭素質粉末、および原料の酸
素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０
重酸％の硼砂類を添加し、以北の混合物を常圧下または
減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉
末を得。The invention method of i3 is to mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and prepare a carbonaceous powder in an amount of 0.005 to 0.1 mol of carbon per 1 mol of boron in the mixture, and the oxygen-containing boron compound as a raw material. 2.5 to 30 as anhydrous borax
% of heavy acid is added, and the mixture is heated in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to obtain hexagonal boron nitride powder.

該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼１ｔモルに対して
アルカリ土類金属として０．０００１〜０．１モルのア
ルカリ土類金属化合物を混合することを特徴とする。It is characterized in that 0.0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal compound is mixed into the hexagonal boron nitride powder as an alkaline earth metal per 1 t mol of boron in the powder.

第４の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物と
を混合し、該混合物中の硼素１モルに対してアルカリ土
類金属としてｏ、ｏｏｏｔ〜０．１モルのアルカリ土類
金属化合物、および前記酸素含有硼素化合物に対して無
水硼砂として２．５〜３０重量％の硼砂類を添加し、以
上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中に
て低温加熱して粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗
製六方晶′ネ化硼素粉末を洗炸・乾燥することを特徴と
する。The fourth method of the invention is to mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and to mix o, ooot to 0.1 mole of alkaline earth metal compound with respect to 1 mole of boron in the mixture; 2.5 to 30% by weight of borax is added as anhydrous borax to the oxygen-containing boron compound, and the mixture is heated at low temperature in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to produce crude hexagonal nitridation. After obtaining the boron powder, the crude hexagonal boron nephide powder is washed and dried.

そして、第５の発明方法は酸素含有硼素化合物と窒素化
合物とを混合し、該酸素含有硼素化合物に対して無水硼
砂として２．５〜３０屯量％の硼砂類を添加し、以−Ｈ
の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中で低
温加熱して粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六
方晶窒化硼素粉末を洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼素１
モルに対してアルカリ土類金属として０．０００１〜０
．１モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを特
徴とするものである。The fifth method of the invention is to mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, add 2.5 to 30 tonne of borax as anhydrous borax to the oxygen-containing boron compound, and then
After heating the mixture at low temperature in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to obtain a crude hexagonal boron nitride powder, the crude hexagonal boron nitride powder is washed and dried to remove boron 1 in the dry powder.
0.0001 to 0 as alkaline earth metal per mole
．． It is characterized by mixing 1 mol of an alkaline earth metal compound.

〔作用〕[Effect]

以下焼結体用原料として最適なｈ−ＢＮ粉末の製造方法
について具体的に作用と共に詳細に説明する。The method for producing h-BN powder, which is most suitable as a raw material for a sintered body, will be explained in detail below along with its specific effects.

硼素源である酸素含有硼素化合物としては種々のものが
存在するが不純物の混入などを考慮すれば硼酸、硼酸の
脱水物、ｌｉ酸アンモニウムなどの使用が適切であり１
ｇ素源である窒素化合物としては尿素、メラミン、ジシ
アンジアミド、シアヌル酸、塩化アンモニウムなどの高
温で分解除去できるものが好ましい。There are various oxygen-containing boron compounds that serve as boron sources, but taking into consideration the possibility of contamination with impurities, it is appropriate to use boric acid, boric acid dehydrate, ammonium liate, etc.1
As the nitrogen compound that is the source of g, those that can be decomposed and removed at high temperatures, such as urea, melamine, dicyandiamide, cyanuric acid, and ammonium chloride, are preferred.

これらの原料の混合比は、硼素と窒素のモル比（Ｎ／Ｂ
）が１以上になるように混合する必要がある。The mixing ratio of these raw materials is determined by the boron to nitrogen molar ratio (N/B
) must be mixed so that it is 1 or more.

混合物の窒化をさらに進める目的で、例えば硼酸とメラ
ミンを（Ｎ／Ｂ）＝２になるように混合してアンモニア
雰囲気中で加熱したところ、１３００℃で窒化硼素の含
有量は８５重量％、１５００℃でも９２重量％であった
。またこのときの結晶子の大きさはＬｃで４５ｎｍであ
った。For the purpose of further nitriding the mixture, for example, boric acid and melamine were mixed so that (N/B) = 2 and heated in an ammonia atmosphere, and the content of boron nitride was 85% by weight and 1500% at 1300°C. Even at ℃ it was 92% by weight. Further, the size of the crystallite at this time was 45 nm in Lc.

ここで使用するｈ−ＢＮ粉末の純度は窒化硼素中のＮ含
有量の５６．５％を理論値として合成した窒化硼素中の
Ｎをアルカリ溶融法により分析し。The purity of the h-BN powder used here was determined by analyzing N in synthesized boron nitride using an alkali melting method, using a theoretical value of 56.5% of the N content in boron nitride.

分析値のＮ（％）を理論値で除した値を１００倍してパ
ーセントで表示した値である。This is the value obtained by dividing the analytical value N (%) by the theoretical value, multiplied by 100, and expressed as a percentage.

窒化硼素は合成条件により結晶構造が異なっており、た
とえば硼酸と尿素を原料として窒素雰囲気中で窒化硼素
を合成した場合を例にとると、６００℃から窒化硼素が
生成するが、この場合は完全に六方晶構造にまでなりき
っておらず、結晶学１；乱層構造と呼ばれるような、隣
接する層が７７Ｉいにランダムに位置する構造になって
いる。通常の結晶質の窒化硼素は黒鉛と同様に六方晶の
層状構造をとり、各層は完全にモ行になっており、この
点が乱層構造の窒化硼素と異なる点である。さらに温度
を−Ｌげていくと乱層構造から六方晶構造に徐々に変化
していき、それと同時に粒成長と不純物の酸化硼素、硼
酸アンモニウム、結晶中の酸２艇、炭Ｊ：などが除去さ
れて純度も向トしていく。The crystal structure of boron nitride differs depending on the synthesis conditions. For example, when boron nitride is synthesized in a nitrogen atmosphere using boric acid and urea as raw materials, boron nitride is formed at 600°C, but in this case it is completely It does not completely form a hexagonal crystal structure, but has a structure in which adjacent layers are randomly located, which is called a turbostratic structure. Ordinary crystalline boron nitride has a hexagonal layered structure similar to graphite, and each layer is completely aligned, which is different from boron nitride, which has a turbostratic structure. As the temperature is further lowered by -L, the turbostratic structure gradually changes to a hexagonal structure, and at the same time, grain growth and impurities such as boron oxide, ammonium borate, acid 2-carbon in the crystal, and carbon J: are removed. As a result, the purity will also decrease.

１６００℃以しになると、−次粒子径もｌｐｍ以ににな
り、さらに加熱を続けていくと完全に六方晶構造の２ｋ
ｍ〜６ルｍの１次粒子径を有する純度（Ｎの分析値から
計算した値）が９９屯星％以りの窒化硼素になる。When the temperature exceeds 1600℃, the -order particle size also decreases to lpm or more, and if heating is continued further, the 2k crystal structure with a hexagonal crystal structure is completely formed.
The resulting boron nitride has a primary particle diameter of m to 6 m and a purity (calculated from the analytical value of N) of 99 tunxing% or higher.

これらの結晶構造を定量化する方法として結晶ｆ−の大
きさを測定する方法（１１木学術振興会１１７委員会法
）がある、結晶子の大きさはＣ軸方向の平均厚さくＬ　
ｃ）とＣ軸方向のモ均直径（Ｌａ）で表わされるが（０
０２）のピークが最も強いのでＬｃで表示するのが精度
も良い。As a method to quantify these crystal structures, there is a method of measuring the size of the crystal f- (117th committee method of the Japan Society for the Promotion of Science).The size of the crystallite is determined by the average thickness L in the C-axis direction.
c) and the uniform diameter (La) in the C-axis direction, but (0
Since the peak of 02) is the strongest, it is more accurate to display it as Lc.

Ｌｃで上記結晶構造を評価すると、はぼ１０ｎｍ以下で
は乱層構造であり、はぼｌＯ〜４０ｎｍでは準黒鉛構造
をとり、はぼ４０ｎｍ以上では完全に大方品構造であっ
た。従って本発明でいう準黒鉛構造をＬｃで述べれば略
１０〜４０ｎｍの窒化硼素ということになる。When the above-mentioned crystal structure was evaluated using Lc, it was a turbostratic structure at a thickness of about 10 nm or less, a quasi-graphitic structure at a thickness of about 10 to 40 nm, and a completely oblique structure at a thickness of about 40 nm or more. Therefore, if the quasi-graphitic structure in the present invention is expressed by Lc, it is boron nitride with a thickness of about 10 to 40 nm.

ただこの境界は明確なものではなく焼結体用粉末原料と
してはＬｃが８〜５０重ｍが最も特性の発現がある。こ
のため原料粉末のＬｃとしては８〜５０重ｍが望ましい
。However, this boundary is not clear, and as a powder raw material for a sintered body, the characteristics are most expressed when Lc is 8 to 50 weight m. Therefore, the Lc of the raw material powder is preferably 8 to 50 weight m.

できるだけ低い温度で結晶子がＬｃで２０ｎｍ以下の結
晶の成長していない高純度のｈ−ＢＮ製造方法について
検討した結果、ｈ−ＢＮの純度が低いのは、完全に窒化
されていないＢ２Ｏ３が存在すること、および結晶子が
成長するのはＢ２Ｏ３の融点が４５０℃と低いため液相
を形成し。As a result of investigating a method for producing high-purity h-BN in which crystallites are Lc and do not grow crystals of 20 nm or less at the lowest possible temperature, we found that the low purity of h-BN is due to the presence of B2O3 that is not completely nitrided. The reason why crystallites grow is because the melting point of B2O3 is as low as 450°C, so a liquid phase is formed.

液相を介したり、−Ｂ　Ｎの結晶成長が１６００℃から
ＷＪ′Ｊ！に生ずるためであることが明らかとなった。Through the liquid phase, crystal growth of -BN occurs from 1600°C to WJ'J! It has become clear that this is due to the occurrence of

このように窒化硼素を高純度化するためにはＢ２０３を
蒸発除去するため１６００℃以りの高温にすることが必
要で、この場合必然的に結晶の成長が生ずる。これらの
結果から、［１的とする高純度で結晶の成長していない
ｈ−ＢＮを製造するためには不純物（Ｂ２０ａなど）を
蒸発除去すること、および結晶子・の成長がｗＪｉにな
る温度に達する前に液相成分（Ｂ２０３など）の除去を
図ることが必要である。In order to highly purify boron nitride as described above, it is necessary to raise the temperature to 1600° C. or higher in order to evaporate and remove B203, and in this case, crystal growth inevitably occurs. From these results, in order to produce h-BN with high purity and no crystal growth, impurities (such as B20a) must be removed by evaporation, and the temperature at which the growth of crystallites becomes wJi is necessary. It is necessary to remove liquid phase components (B203, etc.) before reaching .

これらの条袢を満足する処理方法について検討した。そ
の結果Ｂ２Ｏ３などの除去方法として硼砂類または）Ｒ
１ｇ’ｅｌ粉末の添加が効果的であることを見出した。We investigated processing methods that satisfy these conditions. As a result, borax or )R can be used as a removal method for B2O3, etc.
It was found that the addition of 1 g'el powder was effective.

まず、硼砂類の効果について説明すると、硼砂類とは無
水硼砂または硼砂である。無水硼砂あるいは硼砂の添加
によってＢ２Ｏ３は沸点の低いメタ硼酸ナトリウムを生
威し、１５００℃以下の温度で蒸発除去され、ｈ−ＢＮ
が高純度化される。First, to explain the effects of borax, borax is anhydrous borax or borax. By adding anhydrous borax or borax, B2O3 produces sodium metaborate with a low boiling point, which is evaporated and removed at a temperature below 1500°C, forming h-BN.
is highly purified.

このとき蒸発したメタ硼酸ナトリウムは、酸化ナトリウ
ムと異なり潮解性などはないため、冷却部でトラップ除
去され、かつ反応容器の損傷もほとんど見られなかった
０回収したメタ硼酸ナトリウムは再度硼素源として利用
できる。無水硼砂は融点（７４０℃）が硼酸、酸化硼素
に比べて高いため窒化反応における硼素原料と窒化ガス
との接触面植を増大させる担体としての役割を果たし１
反応界面を広くでき窒化が進む。Unlike sodium oxide, the evaporated sodium metaborate is not deliquescent, so it is trapped and removed in the cooling section, and there is almost no damage to the reaction vessel. 0 The recovered sodium metaborate can be used again as a boron source. can. Anhydrous borax has a higher melting point (740°C) than boric acid or boron oxide, so it plays the role of a carrier that increases the contact surface between the boron raw material and nitriding gas in the nitriding reaction1.
The reaction interface can be widened and nitriding progresses.

硼砂類の添加量は、原料の酸素含有硼素化合物に対して
、無水硼砂として２．５〜３０重に％が適している。３
０爪沿％を越えるとメタ硼酸ナトリウム以外に酸化ナト
リウムも生成するので好ましくない、また２、５重量％
未満ではフィラーの役割を果たさないため、１３００℃
以下での窒化率が減少する。炭酸ナトリウムなどアルカ
リ金属化合物の添加によっても、Ｂ２０３との反応によ
りメタ硼酸ナトリウムを形成し高純度化は可能であるが
、酸化ナトリウムを生成させないようにするため添加は
を多くすることができず、少量では担体としての役割を
果たさないので、１３００℃以下で処理してもｈ−ＢＮ
の純度も向丘しない。The appropriate amount of borax to be added is 2.5 to 30% by weight of anhydrous borax based on the oxygen-containing boron compound as the raw material. 3
If it exceeds 0% by weight, sodium oxide will also be produced in addition to sodium metaborate, which is undesirable, and 2.5% by weight.
Below 1300℃, it does not play the role of filler.
The nitriding rate decreases below. Although it is possible to achieve high purity by adding an alkali metal compound such as sodium carbonate by reacting with B203 to form sodium metaborate, the addition cannot be increased in order to prevent the formation of sodium oxide. h-BN does not play its role as a carrier in small amounts, so even if processed at temperatures below 1300°C, h-BN will not function as a carrier.
The purity is also unmatched.

Ｂ２Ｏ３の蒸発を促進するもう一つの添加物として炭素
質粉末について説明する。つまり炭素質粉末によってＢ
２Ｏ３を還元することによりＢ２Ｏ２として除去する方
法である。炭素質粉末としては、非晶質の炭素粉末から
黒鉛化の進んだ粉末に至るいずれのものも使用できるが
非晶質の炭素質粉末がより好ましい、このときの添加量
は、過剰に添加するとカーボンが残留するため。Carbonaceous powder will be explained as another additive that promotes the evaporation of B2O3. In other words, B due to carbonaceous powder
This is a method of removing 2O3 as B2O2 by reducing it. As the carbonaceous powder, anything from amorphous carbon powder to highly graphitized powder can be used, but amorphous carbonaceous powder is more preferable. Because carbon remains.

試料中のＢ２０３と等モル量添加しなくてはならない、
このため添加量は残留Ｂ２Ｏ３によって変動する。ｈ−
ＢＮの純度が従来技術により製造される７０玉量：％の
場合を下限とすると、炭素質粉末の添加ｒ５は硼素化合
物中の硼素に対して炭素としてはＯ，１モル以下になる
。また添加１すが（１００５モル未満では還元効果が現
れない、従って硼素１モルに対して９素０．００５〜０
．１モルの添加が適している。It must be added in an amount equimolar to B203 in the sample.
Therefore, the amount added varies depending on the remaining B2O3. h-
If the lower limit is the case where the purity of BN is 70 beads produced by the prior art, the addition r5 of carbonaceous powder will be less than 1 mole of carbon relative to the boron in the boron compound. In addition, the reducing effect does not appear if the addition is less than 1005 moles, so 9 elements are added from 0.005 to 0 for 1 mole of boron.
．． Addition of 1 mole is suitable.

炭素質粉末と硼砂類とは同様に窒化反応促進と不純物の
除去に効果があるが、結晶粒成長の点では両者は大きな
差異がある。硼砂類を添加剤として使用する場合には低
温で液相を形成し生成物であるメタ硼酸が蒸発する前に
液相を介したｈ−ＢＮ成長が生じるので結晶子は大きく
なる。従って硼砂類を用いるときは極力低温加熱して結
晶の成長を抑制することが必要である。Although carbonaceous powder and borax are similarly effective in promoting nitriding reactions and removing impurities, there is a big difference between the two in terms of grain growth. When borax is used as an additive, a liquid phase is formed at a low temperature, and h-BN growth occurs through the liquid phase before the metaboric acid product evaporates, resulting in larger crystallites. Therefore, when using borax, it is necessary to heat it as low as possible to suppress crystal growth.

本発明において低温加熱とは硼砂あるいは副生ずるメタ
硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムの蒸発がＷＪｕｇに起
こらない温度でかつ窒化硼素が粗成長を起こさずに高純
化される温度で加熱することを汀い、その温度は９００
〜１３００℃である。因みに硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酸化ナトリウムのそれぞれの蒸発温度は１５７５℃、
１４３０℃、１２７５℃である。In the present invention, low-temperature heating refers to heating at a temperature at which evaporation of borax or by-produced sodium metaborate and sodium oxide does not occur in WJug, and at a temperature at which boron nitride is highly purified without causing coarse growth. The temperature is 900
~1300°C. Incidentally, the evaporation temperature of borax, sodium metaborate, and sodium oxide is 1575℃,
1430°C and 1275°C.

また硼砂類は水洗洗浄乾燥工程を経ることによって純度
向上を図ることが必要である。Further, it is necessary to improve the purity of borax by passing through a washing and drying process.

一方炭素質粉末添加では液相を形成せず、逆に微粒子と
して液相中に分散して存在することにより粘度を低下さ
せ、液相の活性度を下げ粒成長を抑制するという明らか
に硼砂類と異なる働きをする。従って、より低結晶性の
り、−Ｂ　Ｎを製造するためには炭、モ質粉末を添加す
ることが好まししｔ。On the other hand, the addition of carbonaceous powder does not form a liquid phase, but on the contrary, it exists as fine particles dispersed in the liquid phase, which lowers the viscosity, lowers the activity of the liquid phase, and suppresses grain growth. It works differently. Therefore, in order to produce a glue with lower crystallinity, -BN, it is preferable to add charcoal or moss powder.

さらに炭素質粉末を添加したものは炭素質粉末が固体状
で粒子間に存在するために分散の点から、ｔえばできる
だけｖｉｅｗなものが好ましい。この点からｉＫ素質粉
末と硼砂類のような液相形成物を併用すれば、低温の窒
化反応を促進する点で硼砂類は大きな効果を持ち、さら
に粒成長抑制剤としての炭素質粉末とｈ−ＢＮとの接触
を良くする相７ｆ作用をなす、このように高純度で低結
晶質のｈ−ＢＮを製造するには炭素質粉末単独あるいは
炭素質粉末と硼砂類の併用によってより容易に達成する
ことができる。Further, in the case where carbonaceous powder is added, since the carbonaceous powder is solid and exists between particles, from the viewpoint of dispersion, it is preferable that the carbonaceous powder be as visible as possible. From this point of view, if iK elementary powder and liquid phase formers such as borax are used together, borax has a great effect in promoting the low-temperature nitriding reaction, and carbonaceous powder and h - Production of high-purity, low-crystalline h-BN, which has a phase 7f effect that improves contact with BN, is more easily achieved by using carbonaceous powder alone or in combination with carbonaceous powder and borax. can do.

これらの粒成長抑制および高純度化のための添加物の添
加時期については、炭素質粉末は不純物のＢ２Ｏ３を一
部Ｂ２Ｏ２の形で還元除去する目的であるから、この反
応が効果を持つ１３００℃より低い温度であればよい、
つまり硼酸あるいはその脱水物または硼酸アンモニウム
を原料としてｈ−ＢＮ粉末を合成する場合に１３００℃
以下の温度であれば一定温度まで焼結したものを一度取
り出してＲ１質粉末を添加することもｎｆ能である。も
ちろん原料粉末として添加すれば操作は最も筒中である
。硼砂類の添加時期は一部窒化反応に’、８′Ｖ−する
ことから原料段階での添加効果は大きい。Regarding the timing of addition of these additives for grain growth suppression and high purity, since the purpose of carbonaceous powder is to reduce and remove part of the impurity B2O3 in the form of B2O2, the temperature at 1300°C where this reaction is effective is important. The temperature should be lower,
In other words, when synthesizing h-BN powder using boric acid, its dehydrate, or ammonium borate as a raw material, the temperature is 1300℃.
If the temperature is below, it is also possible to take out the material that has been sintered to a certain temperature and then add the R1 quality powder. Of course, if it is added as a raw material powder, the operation is most in progress. Since the timing of addition of borax is partially ',8'V- for the nitriding reaction, the effect of addition at the raw material stage is large.

弔なる高純化あるいは炭素質粉末により低結晶性のｈ−
ＢＮ製造を目標にするなら、１３００℃以下゛の温度で
あれば添加時期はいつでもよい。Low crystallinity h- due to high purity or carbonaceous powder
If the goal is to produce BN, addition can be done at any time as long as the temperature is 1300°C or less.

次に、アルカリ土類金属化合物の添加について説明する
。Next, addition of an alkaline earth metal compound will be explained.

ｈ−ＢＮ中の不純物であるＢ２Ｏ３の除去方法として硼
砂類や炭Ｊ質粉末の添加が効果的であることは前述した
通りであるが、この場合にも完全に除去された訳ではな
く、微量のＢ２Ｏ３が残存している。As mentioned above, the addition of borax and carbonaceous powder is effective as a method for removing B2O3, which is an impurity in h-BN, but in this case as well, it is not completely removed and only trace amounts of B2O3 are removed. of B2O3 remains.

この残存Ｂ２０３は大気中の湿分と反応して体積膨張を
生ずる。またＢ２Ｏ３の融点は４５０℃と低いため、ｈ
−ＥＮ粉より焼結体を製造した際に８２０３の含有星が
多いほど、高温、例えば１０００℃における強度が低く
なってしまう。This remaining B203 reacts with moisture in the atmosphere and causes volumetric expansion. Also, since the melting point of B2O3 is as low as 450°C, h
When a sintered body is manufactured from -EN powder, the more 8203 stars there are, the lower the strength at high temperatures, for example 1000°C.

そこで、残存８２０３を焼結体中で安定化、高融点化さ
せる方法を検討した結果、アルカリ土類金属化合物の添
加が有効であることを見出した。特にアルカリ土類金属
の炭酸化合物が適している０例えば炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ３）を添加して熱処理することにより、酸化カル
シウム（Ｃａｂ）と８２０３が反応し、融点の高い化合
物であるｆ記の ＣａＯ＊Ｂ２０３（融点１１２５℃） ２ＣａＯ１１Ｂ２０３　（同１２８０℃）３ＣａＯ１１
Ｂ２０３　（同１４５４℃）などになり、高温において
も安定化した化合物に変換される。Therefore, as a result of investigating a method for stabilizing the remaining 8203 in the sintered body and increasing its melting point, it was found that addition of an alkaline earth metal compound is effective. Carbonate compounds of alkaline earth metals are particularly suitable. For example, calcium carbonate (C
By adding aCO3) and heat-treating, calcium oxide (Cab) and 8203 react to form a compound with a high melting point, CaO*B203 (melting point 1125°C) 2CaO11B203 (1280°C) 3CaO11
B203 (1454°C), etc., and is converted into a compound that is stable even at high temperatures.

アルカリ土類金属化合物の添加ら１は、生成窒化硼素中
のＢ２Ｏ３の残存量に見合う針であるが、高純度窒化硼
素粉末としては窒化硼素の純度が９５利量％以−１−で
あり、この場合不純物が５、−％　Ｉｙ５未満であるの
で、添加量としては原料中の酸素金石硼素化合物の硼素
に対してアルカリ土類金属として０．１モル以下であれ
ばよい。The addition of alkaline earth metal compound 1 is suitable for the residual amount of B2O3 in the produced boron nitride, but as a high purity boron nitride powder, the purity of boron nitride is 95% or more, In this case, since the impurities are less than 5.-% Iy5, the amount added may be 0.1 mol or less as the alkaline earth metal relative to the boron of the oxygoldite boron compound in the raw material.

また、本発明の一つの目的である高温加熱せずに高純度
ｈ−ＢＮを得る方法においては、生成窒化硼素の純度ト
限が９９．９５重量％程度であるが、この場合の不純物
に対するアルカリ土類金属化合物の添加６ｍ、としては
ｏ、ｏｏｏｉモル以上であればよい。In addition, in the method of obtaining high-purity h-BN without high-temperature heating, which is one of the objects of the present invention, the purity limit of the boron nitride produced is about 99.95% by weight, but in this case, the alkali The addition of 6 m of the earth metal compound may be o, oooi moles or more.

以上に述べた方法により。結晶を発達させずに高純度で
高温焼結特性の優れたｈ−ＢＮを製造することができる
。By the method described above. h-BN with high purity and excellent high-temperature sintering properties can be produced without developing crystals.

アルカリ土類金属の添加時期については、原料の混合時
微細な炭酸塩、酸化物、水酸化物などとして添加するの
が製造丁程上も簡単である。また低結晶で高純度のｈ−
ＢＮ粉末にアルカリ土類金属化合物を添加することも可
能である。この場合添加物のアルカリ土類金属化合物は
均一に粒径の細かいｈ−ＢＮと混合する必要があり、可
溶性のアルカリ土類金属化合物（硝酸塩など）を溶媒中
に鼾かしｈ−ＢＮと均一に混合すると効果的である。Regarding the timing of addition of alkaline earth metals, it is easy to add them in the form of fine carbonates, oxides, hydroxides, etc. during mixing of the raw materials, in terms of manufacturing process. In addition, low crystal and high purity h-
It is also possible to add alkaline earth metal compounds to the BN powder. In this case, the alkaline earth metal compound as an additive must be uniformly mixed with h-BN of fine particle size, and the soluble alkaline earth metal compound (nitrate, etc.) must be soaked in a solvent and mixed uniformly with h-BN. It is effective when mixed with

次に未発明のｈ−ＢＮの製造条件として、まず雰囲気に
ついてはｈ−ＢＮの酸化を防止するために、不活性ガス
あるいはアンモニアガスなどの非酸化性雰囲気とする必
要がある。加熱処理温度としては、不純物の蒸発が活発
になる１３００℃以りで結晶の成長が顕著にならない１
６００℃以下がよいが、硼砂中のナトリウムがＮａ２Ｏ
として窒化１ｉｌ素の不純物になって残存するのを防ぐ
ため、１ｓｏｏ〜１６００℃の温度で処理するのが好ま
しい。Next, as conditions for producing h-BN which has not yet been invented, the atmosphere must first be a non-oxidizing atmosphere such as inert gas or ammonia gas in order to prevent oxidation of h-BN. Regarding the heat treatment temperature, crystal growth does not become noticeable at temperatures above 1300°C, where impurity evaporation becomes active1.
The temperature is preferably below 600℃, but the sodium in the borax is Na2O.
In order to prevent the nitride from remaining as an impurity, it is preferable to perform the treatment at a temperature of 100° C. to 1600° C.

さらに加熱時に雰囲気を減圧下で行えば、硼砂添加蒔に
生成する不純物のメタ硼酸ナトリウム、Ｂ２０３あるい
は炭材添加によって生成する不純物Ｂ２０２とＢ２０３
の蒸発除去を容易にすることができる。このため不純物
の蒸発が活発になる１３００℃以上の温度で減圧にすれ
ば、さらに効果的に高純度化を進めることができ、高純
度化処理時間が短時間で済むことになり、エネルギー的
に非常に有利である。Furthermore, if the atmosphere is reduced under reduced pressure during heating, impurities such as sodium metaborate and B203 generated in the borax-added sow, or impurities B202 and B203 generated by the addition of carbonaceous materials.
can be easily removed by evaporation. For this reason, if the pressure is reduced at a temperature of 1300°C or higher, where impurity evaporation becomes active, purification can be achieved even more effectively, and the purification process time can be shortened, reducing energy consumption. Very advantageous.

また最終製品は塊状合成物を粉砕して焼結させるが１通
常は粉砕の後、充填性の白玉を［１的として造粒を行う
、この場合、粉末はスラリー状態でスプレードライ法を
使用する。このときスラリーを１ないし数回、脱水、洗
浄すると製品が均一で、かつ不純物として残留している
ナトリウム成分あるいは酸化硼素などを除去できるので
効果的である。もちろんｈ−ＢＮは疎水性であるので溶
媒として水を使用するには界面活性剤を必要とする。あ
るいはアルコール類の有機溶媒を分散剤としても効果は
大きい。In addition, the final product is produced by crushing and sintering the bulk composite.1 Usually, after crushing, filler white balls are granulated.In this case, the powder is in a slurry state and a spray drying method is used. . At this time, it is effective to dehydrate and wash the slurry once or several times because the product is uniform and residual impurities such as sodium components or boron oxide can be removed. Of course, since h-BN is hydrophobic, the use of water as a solvent requires a surfactant. Alternatively, using an organic solvent such as an alcohol as a dispersant is highly effective.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１〜８ 本発明方法により製造した実施例１〜８および比較例を
第１表に示す。Examples 1 to 8 Examples 1 to 8 and comparative examples produced by the method of the present invention are shown in Table 1.

実施例３を例にとり製造工程を説明する。The manufacturing process will be explained using Example 3 as an example.

硼酸１．８　ｋ　ｇとメラミン２ｋｇに、２００メツシ
ユ以下の無水硼砂１５０ｇ、カーボンブラック２０ｇ、
および２００メツシユ以ドの炭酸カルシウム１０ｇを添
加し、■ブレンダーで混合した後、内Ｐｆ−２００ｍ　
ｍφ、高さ３００ｍｍＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、↓
４をした後、ρ；周波炉によりＮ２雰囲気中１５５０℃
で１時間加熱処理した。生成した処理物をジェットミル
で粉砕分級し、 窒化硼素の純度：９７．２重量％ ＣａＯの含有ｒ１１：：　Ｏ−７１量％結晶子Ｌｃ：１
０．２ｎｍ の結晶の成腿していない微粉が得られた。この生成物を
圧力２００ｋｇ／ｃｍ’、１９００℃で２時間のホット
プレス処理により成形体を製造したところ、 密度：　２．１２　ｇ　／　ｃ　ｍ’ １０００℃における曲げ強度： ８．９ｋｇ／ｍｔｎ’ と従来品よりも優れた焼結体が得られた。1.8 kg of boric acid and 2 kg of melamine, 150 g of anhydrous borax of 200 mesh or less, 20 g of carbon black,
Add 10g of calcium carbonate of 200 mesh or less, mix with a blender, and then add Pf-200m
Put this into a graphite crucible with mφ and height 300mmH, ↓
After step 4, ρ: 1550℃ in N2 atmosphere using a frequency furnace.
The mixture was heat-treated for 1 hour. The resulting treated product was pulverized and classified using a jet mill, and the following results were obtained: Boron nitride purity: 97.2% by weight CaO content r11: O-71% by weight Crystallite Lc: 1
A fine powder of 0.2 nm crystals was obtained. When this product was hot-pressed at a pressure of 200 kg/cm' and 1900°C for 2 hours to produce a molded body, the following results were obtained: Density: 2.12 g/cm' Bending strength at 1000°C: 8.9 kg/mtn' A sintered body superior to conventional products was obtained.

実施例１と６は炭素質粉末を添加した例、実施例２と７
は無水硼砂を添加した例、実施例３゜４．５，８は両者
を添加した例である。Examples 1 and 6 are examples in which carbonaceous powder is added, Examples 2 and 7
Example 3 is an example in which anhydrous borax was added, and Examples 3°4.5 and 8 are examples in which both were added.

また、実施例６〜８は、実施例１〜３と同様の原料、添
加剤を用い、高周波炉により、９００℃までＮ２雰囲気
中で加熱し、その後は１０（Ｔｏｒｒに減圧し、１５５
０℃で１時間加熱処理を行った。In addition, Examples 6 to 8 used the same raw materials and additives as Examples 1 to 3, heated in a high frequency furnace to 900°C in a N2 atmosphere, then reduced the pressure to 10 (Torr), and
Heat treatment was performed at 0°C for 1 hour.

得られたｈ−ＢＮ粉末は納品の発達していない高純度品
であり、ホットプレス処理によって得た焼結体はいずれ
もその高温における強度は優れていた。The obtained h-BN powder was a high-purity product that had not yet been commercially available, and all the sintered bodies obtained by hot pressing had excellent strength at high temperatures.

比較例はカーボンブラックが原料中の硼素に対して炭素
として１．０３モルに相当し、無水硼砂が硼酸の５０重
Φ％に相当している例であるが、純度が６８重量％と低
く不純物として、 ＣａＯ：６．４重量％ カーボン（Ｃ）：８．６重量％ Ｎ　ａ２０　：　５．９ｍｆｆ１％ と多量存在し、窒化硼素本来の白色粉末ではなく、黒色
を呈しており、ホットプレス処理による焼結体もその特
性は低くなった。The comparative example is an example in which carbon black is equivalent to 1.03 moles of carbon relative to boron in the raw material, and anhydrous borax is equivalent to 50% by weight of boric acid, but the purity is low at 68% by weight and impurities are present. As, CaO: 6.4% by weight, Carbon (C): 8.6% by weight, Na20: 5.9mff1%. The properties of the sintered body also deteriorated.

〔参考例〕[Reference example]

市販の純度９７屯４；−％の窒化＠素粉末にＣａＣＯ３
を１−５　ｉ７ｊ　；：％添加してボールミルで混合１
、。Commercially available purity 97 tons 4;-% nitride @ elemental powder with CaCO3
Add 1-5 i7j ;:% and mix in a ball mill 1
,.

た微粉を前述の実施例と同一のホットプレス処理条件で
焼結し、焼結体を製造したところ、密度：１．９４ｇ／
ｅｒｎ’ １０００℃における曲げ強度： ３．１ｋｇ／ｍｍ’ であった・ Ｃ実施例〕 実施例９〜１０ 実施例９〜１０を第２Ｑに示す。実施例９は。The fine powder was sintered under the same hot press treatment conditions as in the previous example to produce a sintered body, which had a density of 1.94 g/
ern' Bending strength at 1000°C: 3.1 kg/mm' C Example] Examples 9 to 10 Examples 9 to 10 are shown in the 2nd Q. Example 9 is.

硼酸１．８ｋｇとメラミン２ｋｇに、カーボンブラック
２０ｇを添加し、■ブレンダーで混合した後、内ｆ￥２
００ｍｍφで高さ３００　ｍ　ｍ　Ｈｃ７）黒鉛るつぼ
にこれを入れ、Ｌ若をした後、高周波炉によりＮ２雰囲
気中１５５０℃で１時間加熱処理した。生成した塊状物
を解砕した後、Ｃａ（ＮＯａ　）２を窒化硼素ｌｏｎｇ
に対し１．２ｇｍ加してボールミルで３０時間粉砕混合
して微粉末を１’Ｊた。Add 20g of carbon black to 1.8kg of boric acid and 2kg of melamine, and mix in a blender, including f ¥2
00 mmφ and height 300 mm Hc7) This was placed in a graphite crucible, and after being heated, it was heat-treated at 1550° C. in a N2 atmosphere for 1 hour in a high frequency furnace. After crushing the generated lumps, Ca(NOa)2 was added to boron nitride long
1.2 gm was added to the mixture and pulverized and mixed in a ball mill for 30 hours to obtain a fine powder of 1'J.

この処理物の特性は次に示す。The properties of this treated product are shown below.

窒化硼素の純度：９７．７屯ｔ：％ 結晶子の大きさくＬｃ）：　１５．８ｎｍＣａＯ：０．
４用量％ このｈ−ＢＮ粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、１９０
０℃で２時間ホットプレス処理したところ、 密度＝　２．０１　ｇ　／　ｃゴ １０００℃における曲げ強度： ４・８に、ｇ／ｍｍ’ の成形体を得た。Purity of boron nitride: 97.7 tons:% Crystallite size Lc): 15.8 nmCaO: 0.
4 dose% This h-BN powder was applied at a pressure of 200 kg/crn',
When hot-pressed at 0°C for 2 hours, a molded product with a density of 2.01 g/cm and a bending strength at 1000°C of 4.8 g/mm' was obtained.

次に実施例１０では硼酸１．８ｋｇとジシアンジアミド
２ｋｇにカーボンブラック２５ｇと無水硼砂２００ｇと
を添加し、以後実施例９と同様に処理し微粉末を得た。Next, in Example 10, 25 g of carbon black and 200 g of anhydrous borax were added to 1.8 kg of boric acid and 2 kg of dicyandiamide, and the mixture was treated in the same manner as in Example 9 to obtain a fine powder.

得られたｈ−ＢＮ粉末の特性は、 窒化硼素の純度＋９８．２東埴％ 結晶子（Ｌｃ）：２２．４ｎｍ ＣａＯ：０．４屯量％ こｃｒｉｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｍ’、１
９００℃で２時間のホットプレス処理により成形体を製
造したところ。The characteristics of the obtained h-BN powder are as follows: Boron nitride purity + 98.2% Tohoku Crystallite (Lc): 22.4 nm CaO: 0.4 vol.% This crh-BN fine powder was heated at a pressure of 200 kg/cm' ,1
A molded article was produced by hot pressing at 900°C for 2 hours.

密度：１．９７ｇ／ｃｒｒｒ’ １０００℃における曲げ強度： ６．１ｋｇ／ｍｒｎ’ の成形体を得た。Density: 1.97g/crrr' Bending strength at 1000℃: 6.1kg/mrn' A molded body was obtained.

実施例ｔｉ〜工２ 実施例１１−１２を第３表に示した。実施例１１−ｃ’
ｊｆ：１４ｇ酸り、８ｋｇとメ：ｙミン２ｋｇに、Ｃａ
ＣＯ３１０ｇおよび無水硼砂１５０ｇを添加し、■ブレ
ンダーで５９合した後、内径２００ｍｍφで高さ３００
ｍｍＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、［−４をした後、高
周波炉によりＮ２雰囲気中１１００℃で２時間加熱処理
した。生成した処理物は。Examples ti to 2 Examples 11-12 are shown in Table 3. Example 11-c'
jf: 14g acid, 8kg and me:ymin 2kg, Ca
After adding 10g of CO3 and 150g of anhydrous borax and combining them in a blender, the inner diameter was 200mm and the height was 300mm
This was placed in a mmH graphite crucible, and after being heated to -4, it was heat-treated at 1100° C. for 2 hours in a N2 atmosphere using a high frequency furnace. What are the processed products produced?

窒化硼素の純度：９４．３屯賃％ 結晶子の大きさくＬｅ）：　１４．２ｎｍＣａＯ：０．
７玉量％ Ｎａ２０　：　Ｉ−２％　ＩＩ　％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、アニオ
ン系のＨＬＢ値１４の界面活性剤、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル系のアニオン界面活性剤２％含
有する水溶液中に分散し攪拌洗浄した後、吸引濾過方法
により脱水し乾燥したところ、 窒化硼素の純度：９７．７毛２よ％ ＣａＯ：０．９屯量％ Ｎａ２Ｏ：０．００７重量％ に高純化していた。Purity of boron nitride: 94.3% Crystallite size (Le): 14.2nmCaO: 0.
A lumpy product having a mass of 7% Na20: I-2% II% was obtained. This product is crushed, dispersed in an aqueous solution containing 2% of an anionic surfactant with an HLB value of 14, such as polyoxyethylene alkyl ether, and washed with stirring, followed by dehydration using a suction filtration method. When dried, the purity of boron nitride was highly purified to 97.7% by weight, 0.9% by weight of CaO, and 0.007% by weight of Na2O.

、：のｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、１
９００℃で２時間のホットプレス処理したところ、 密度：　１．９６　ｇ／　ｃｍ’ １０００℃における曲げ強度： ５．３ｋｇ／ｍｒｎ’ の成形体を得た。,: h-BN fine powder at a pressure of 200 kg/crn', 1
When hot-pressed at 900°C for 2 hours, a molded article having a density of 1.96 g/cm' and a bending strength at 1000°C of 5.3 kg/mrn' was obtained.

次に実施例１２は、硼１％’１．８ｋ［とメラミン２ｋ
ｇに無水硼砂２００ｇを添加し、■ブレンダーで混合し
た後、内ＰＦ：２００ｍｍφで高さ３００ｍｍＨの黒鉛
るつぼにこれを入れ、上否をした後、高周波炉によりＮ
２雰囲気中１２００℃で２時間加熱処理した。Next, in Example 12, borium 1%'1.8k [and melamine 2k]
200g of anhydrous borax was added to 200g of anhydrous borax.
Heat treatment was performed at 1200° C. for 2 hours in a 2 atmosphere.

生成した処理物は、 窒化硼素の純度：９５．２玉量％ 結晶子の大きさくＬｃ）：　２２．５　ｎｍＮａ２Ｏ：
　１．６毛１％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、アニオ
ン系のＨＬ　Ｂ　（／＋　１４の界面活性剤２％含有す
る水溶液中に分散し攪拌洗浄した後、吸引濾過方法によ
り脱水し乾燥した後、このｈ−ＢＮ粉末にＣａ（ＮＯ３
）２をＢＮｌｏｏｇに対し１．２ｇ添加してボールミル
で３０時間粉砕混合して微粉末を得た。The generated processed product has the following properties: Boron nitride purity: 95.2 ball amount% Crystallite size Lc): 22.5 nmNa2O:
A lumpy product with 1.6 hairs and 1% was obtained. This product was crushed, dispersed in an aqueous solution containing 2% of anionic HL B (/+ 14) surfactant, stirred and washed, dehydrated and dried by suction filtration method, and then this h-BN powder niCa(NO3
) 2 was added to BNloog in an amount of 1.2 g and pulverized and mixed in a ball mill for 30 hours to obtain a fine powder.

この微粉末の特性は、 窒化硼素の純度＋９８．２屯埴％ 結晶Ｙ−の大きさくＬｃ）：　２２５　ｎｍＣａ　Ｏ：
　０．４　％　：、′：％ Ｎ　ａ　２０　：　ｏ、　０１　重着％に高純化してい
た。The characteristics of this fine powder are: Boron nitride purity + 98.2 tonpu% Crystal Y- size Lc): 225 nmCaO:
It was highly purified to 0.4%:,':% Na20:o, 01%.

こ（７）ｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、
１９００℃で２時間のホー７トプレス処理したところ、 密度＋１．９８ｇ／ｃｒｎ’ １０００℃における曲げ強度： ４−５　ｋ　ｇ　／　ｒｎ　ｍ’ の成形体を得た。(7) h-BN fine powder at a pressure of 200 kg/crn',
When subjected to hot press treatment at 1900°C for 2 hours, a molded body having a density of +1.98 g/crn' and a bending strength at 1000°C of 4-5 kg/rn m' was obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の六方晶窒化硼素粉末は高純度で結晶粒が小さく
、焼結体を製のしたときに焼結体特性が優れ、高温にお
ける焼結体強度が大きい焼結体となる。このような六方
晶窒化硼素粉末は、本発明方法により簡単な製造工程に
より安価容易に製造することができる。The hexagonal boron nitride powder of the present invention has high purity and small crystal grains, and when a sintered body is produced, the sintered body has excellent properties and high strength at high temperatures. Such hexagonal boron nitride powder can be easily manufactured at low cost through a simple manufacturing process according to the method of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　アルカリ土類金属を硼素１モルに対し ０．０００１〜０．１モル含有し、結晶子の大きさが８
〜５０ｎｍであり、窒化硼素の純度が９５重量％以上で
ある焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末。 ２　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
合物中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属として０
．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物を添
加し、さらに該 混合物中の硼素１モルに対して炭素として ０．００５〜０．１モルの炭素質粉末および／または原
料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５
〜３０重量％の硼砂類を添加し、以上の混合物を常圧下
または減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱することを特徴
とする焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法
。 ３　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
合物中の硼素１モルに対して炭素として０．００５〜０
．１モルの炭素質粉末を添加し、以上の混合物を常圧下
または減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化
硼素粉末を得、該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素
１モルに対してアルカリ土類金属として０．０００１〜
０．１モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを
特徴とする焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造
方法。 ４　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
合物中の硼素１モルに対して炭素として０．００５〜０
．１モルの炭素質粉末、および原料の酸素含有硼素化合
物に対して無水硼砂として２．５〜３０重量％の硼砂類
を添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化
性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉末を得、該六方
晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアルカ
リ土類金属として０．０００１〜０．１モルのアルカリ
土類金属化合物を混合することを特徴とする焼結特性の
優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ５　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
合物中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属として０
．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物、お
よび前記酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２
．５〜３０重量％の硼砂類を添加し、以上の混合物を常
圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中にて低温加熱して
粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化硼
素粉末を洗浄・乾燥することを特徴とする焼結特性の優
れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ６　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該酸
素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０
重量％の硼砂類を添加 し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲
気中で低温加熱して粗製六方晶 窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化 硼素粉末を洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼 素１モルに対してアルカリ土類金属として ０．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物を
混合することを特徴とする焼結特性の優れた六方晶窒化
硼素粉末の製造方法。[Claims] 1. Contains 0.0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal per 1 mol of boron, and has a crystallite size of 8.
A hexagonal boron nitride powder with excellent sintering properties, which has a particle diameter of 50 nm and a purity of boron nitride of 95% by weight or more. 2. Mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 0 as an alkaline earth metal to 1 mole of boron in the mixture.
．． 0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal compound is added, and 0.005 to 0.1 mol of carbonaceous powder and/or raw material oxygen-containing boron compound is added as carbon per 1 mol of boron in the mixture. 2.5 as anhydrous borax against
A method for producing hexagonal boron nitride powder with excellent sintering properties, which comprises adding up to 30% by weight of borax and heating the above mixture in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure. 3. Mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 0.005 to 0 carbon per mole of boron in the mixture.
．． 1 mol of carbonaceous powder is added, and the above mixture is heated in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to obtain hexagonal boron nitride powder, and 1 mole of boron in the powder is added to the hexagonal boron nitride powder. 0.0001 to mol as alkaline earth metal
A method for producing hexagonal boron nitride powder with excellent sintering properties, which comprises mixing 0.1 mol of an alkaline earth metal compound. 4. Mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 0.005 to 0 carbon per mole of boron in the mixture.
．． 1 mol of carbonaceous powder and 2.5 to 30% by weight of borax as anhydrous borax are added to the raw material oxygen-containing boron compound, and the above mixture is heated in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure. Heating to obtain hexagonal boron nitride powder, and mixing 0.0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal compound as an alkaline earth metal per 1 mol of boron in the powder to the hexagonal boron nitride powder. A method for producing hexagonal boron nitride powder with excellent sintering characteristics. 5. Mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 0 as an alkaline earth metal to 1 mole of boron in the mixture.
．． 0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal compound, and 2 as anhydrous borax to the oxygen-containing boron compound.
．． After adding 5 to 30% by weight of borax and heating the above mixture at low temperature in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to obtain crude hexagonal boron nitride powder, the crude hexagonal boron nitride A method for producing hexagonal boron nitride powder with excellent sintering properties, which comprises washing and drying the powder. 6 Mix an oxygen-containing boron compound and a nitrogen compound, and add 2.5 to 30% anhydrous borax to the oxygen-containing boron compound.
% by weight of borax is added, and the above mixture is heated at low temperature in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure or reduced pressure to obtain crude hexagonal boron nitride powder, and then the crude hexagonal boron nitride powder is washed and dried. Hexagonal boron nitride with excellent sintering properties, characterized in that 0.0001 to 0.1 mol of an alkaline earth metal compound is mixed as an alkaline earth metal per 1 mol of boron in the dry powder. Method of manufacturing powder.