JP2017034089A

JP2017034089A - 薄膜太陽電池

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Publication number: JP2017034089A
Application number: JP2015152799A
Authority: JP
Inventors: 哲也榑林; Tetsuya Kurebayashi; 麻由美堀木; Mayumi HORIKI; 明伸早川; Akinobu Hayakawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: JP6725221B2

Abstract

【課題】光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】陰極２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６がこの順に積層された構造を有する薄膜太陽電池であって、電子輸送層は薄膜状の電子輸送層３１と、多孔質状の電子輸送層３２とを有し、光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、薄膜状の電子輸送層の厚みが１００ｎｍ以上、ホール輸送層の厚みが１００ｎｍ以上であり、かつ、光電変換層の電子輸送層又はホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である薄膜太陽電池１。【選択図】図２

Description

本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された薄膜太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。

特開２００６−３４４７９４号公報

Ｒｅｅｓｅｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）

本発明者らは、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極がこの順に積層された構造を有する薄膜太陽電池において、光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む薄膜太陽電池は、光照射を開始した直後は高い光電変換効率を示すものの、光を照射し続けると光電変換効率が低下していくことが新たに明らかとなった（光劣化）。

本発明は、上記現状に鑑み、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極がこの順に積層された構造を有する薄膜太陽電池であって、前記電子輸送層は薄膜状の電子輸送層と、多孔質状の電子輸送層とを有し、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記薄膜状の電子輸送層の厚みが１００ｎｍ以上、前記ホール輸送層の厚みが１００ｎｍ以上であり、かつ、前記光電変換層の前記電子輸送層又は前記ホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である薄膜太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、陰極、電子輸送層、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層、ホール輸送層及び陽極がこの順に積層された構造を有する薄膜太陽電池において、該電子輸送層が薄膜状の電子輸送層と多孔質状の電子輸送層とを有する場合、上記電子輸送層及びホール輸送層の厚みを一定の厚さとするとともに、光電変換層の電子輸送層又はホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａを一定以下とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の薄膜太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極がこの順に積層された構造を有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、薄膜太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、薄膜太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層には、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加え、周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を更に含むことが好ましい。
上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物と、上記の元素とを含むことにより、薄膜太陽電池に光を照射し続けることによるより光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流とフィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。
上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタン等が挙げられる。なかでも、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、ネオジム、イリジウムが好ましい。また初期変換効率も高くなるという観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン、ランタンがより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅が特に好ましい。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル％）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表されるＭ）１００に対する好ましい下限が０．０１、好ましい上限が２０である。上記含有量の割合（モル％）が０．０１以上であれば、薄膜太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル％）が２０以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル％）のより好ましい下限は０．１、より好ましい上限は１０である。

上記有機無機ペロブスカイト化合物に上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を成膜する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合しておく方法等が挙げられる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、電子輸送層又はホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である。上記電子輸送層及びホール輸送層の厚みを一定の厚さとするとともに、光電変換層の電子輸送層又はホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以下とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制することができる。上記表面の算術平均粗さＲａは３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、製造上の都合からは、１ｎｍ以上であってもよい。
なお、本明細書において算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１：２０１３に規定される算術平均粗さを意味する。
また、光電変換層の表面の算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡による表面形状の計測や透過型電子顕微鏡による断面測定により測定することができる。

上記光電変換層の電子輸送層又はホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以下とする方法は特に限定されないが、例えば、原料となる金属ハロゲン化物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物と反応させて金属ハロゲン化物−スルホキシド複合体を調製し、該金属ハロゲン化物−スルホキシド複合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の適当な溶媒に溶解して塗工液を調製し、該塗工液をスピンコート法等の塗工方法によって塗工して成膜し、次いで有機ハロゲン化物をイソプロパノール（ＩＰＡ）等の適当な溶媒に溶解して調整した塗工液をスピンコート法等によって塗工する方法により光電変換層を形成することが挙げられる。いったん金属ハロゲン化物−スルホキシド複合体を製膜してから有機ハロゲン化物と反応させることにより、きわめて均一なペロブスカイト構造を作製することができ、表面の算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以下である光電変換層を得ることができる。

より具体的には、例えば、本発明の薄膜太陽電池を、基板上に陰極、薄膜状の電子輸送層、多孔質状の電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順で形成する場合に、上記電子輸送層上に上記塗工液を塗工して光電変換層を形成すれば、光電変換層のホール輸送層に接する側の表面の算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以下とすることができる。
また、例えば、本発明の薄膜太陽電池を、基板上に陽極、ホール輸送層、光電変換層、多孔質状の電子輸送層、薄膜状の電子輸送層及び陰極をこの順で形成する場合に、上記ホール輸送層上に上記塗工液を塗工して光電変換層を形成すれば、光電変換層の多孔質状の電子輸送層に接する側の表面の算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以下とすることができる。

上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されてもよい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

上記陰極及び陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陰極及び陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、金、銀、チタン、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。対向電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層と、多孔質状の電子輸送層とを含む。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記薄膜状の電子輸送層の厚みの下限は１００ｎｍである。上記薄膜状の電子輸送層の厚みを上記下限以上とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制できる。上記薄膜状の電子輸送層の厚みの上限は特に限定されないが、５００ｎｍであることが好ましい。上記薄膜状の電子輸送層の厚みが上記上限以下であると、クラックの発生を抑制しやすくなる。上記薄膜状の電子輸送層の厚みの好ましい下限は１５０ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍであり、より好ましい下限は２００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。なお、本明細書において上記薄膜状の電子輸送層の厚みは電極から多孔質状の電子輸送層までの距離の平均値を意味し、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。

上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みの下限は１００ｎｍである。上記ホール輸送層の厚みを上記下限以上とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制できる。上記ホール輸送層の厚みの上限は特に限定されないが、５００ｎｍであることが好ましい。上記ホール輸送層の厚みが上記上限以下であると、クラックの発生を抑制しやすくなる。上記ホール輸送層の厚みの好ましい下限は２００ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍであり、より好ましい下限は３００ｎｍ、更に好ましい上限は４００ｎｍである。なお、本明細書において上記ホール輸送層の厚みは光電変換層から電極までの距離の平均値を意味し、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。

本発明の薄膜太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

図２は、本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す薄膜太陽電池１は、基板７上に陰極２、電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６がこの順に積層されたものである。なお、図２に示す薄膜太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。

本発明によれば、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された薄膜太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。

一方、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して８０％の塗工液を得た。上記電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって２００ｎｍの厚みに積層し、更にその上から８％に調整したヨウ化ホルムアミジン（ＣＨ_４Ｎ_２Ｉ）のイソプロパノール溶液をスピンコート法によって積層することでヨウ化鉛と反応させ、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。

次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・リチウム塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して、
ール輸送層を形成した。

得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された薄膜太陽電池を得た。

得られた薄膜太陽電池について透過型電子顕微鏡による断面観察により、光電変換層のホール輸送層に接する側の表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、３０ｎｍであった。また、電子輸送層の厚みは１５０ｎｍ、ホール輸送層の厚みは３００ｎｍであった。

（実施例２〜３、比較例２〜４）
電子輸送層及びホール輸送層の厚みを表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を得た。

（比較例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２００ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてヨウ化ホルムアミジンとヨウ化鉛をモル比３：１で溶かし、ヨウ化ホルムアミジンとヨウ化鉛の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して、厚み３００ｎｍの光電変換層を形成した。

次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・リチウム塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して厚み３５０ｎｍのホール輸送層を形成した。

得られた薄膜太陽電池について、透過型電子顕微鏡により、光電変換層のホール輸送層に接する側の表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、１２０ｎｍであった。電子輸送層の厚みは２００ｎｍ、ホール輸送層の厚みは３５０ｎｍであった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（光劣化試験）
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定した。光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率の値を求め、その値が０．９以上であった場合を○○、０．８以上、０．９未満であった場合を○、０．８未満であった場合を×とした。

１薄膜太陽電池
２陰極
３電子輸送層
３１薄膜状の電子輸送層
３２多孔質状の電子輸送層
４有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層
５ホール輸送層
６陽極（パターニングされた電極）
７基板

Claims

陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極がこの順に積層された構造を有する薄膜太陽電池であって、
前記電子輸送層は薄膜状の電子輸送層と、多孔質状の電子輸送層とを有し、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記薄膜状の電子輸送層の厚みが１００ｎｍ以上、前記ホール輸送層の厚みが１００ｎｍ以上であり、かつ、前記光電変換層の前記電子輸送層又は前記ホール輸送層に接する側の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする薄膜太陽電池。