JP6856821B2 - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換効率が高い光電変換素子、該光電変換素子の製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換素子）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池や有機無機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池や有機無機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。しかしながら、近年の太陽電池の分野では光電変換効率の競争が激化しており、より一層高い光電変換効率を有する太陽電池が求められている。

特開２００６−３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号公報

Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０） Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）

本発明は、光電変換効率が高い光電変換素子、該光電変換素子の製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、一般式ＡＭＸ（但し、Ａは有機塩基化合物及び／又はアルカリ金属、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるペロブスカイト化合物を含有し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際に、硝酸イオンとハロゲンイオンとの強度比（ＮＯ_３／Ｘ）が０．００１０以上０．２０００未満である光電変換素子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、有機無機ペロブスカイト化合物に硝酸イオンを加えることで光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の光電変換素子は一般式ＡＭＸ（但し、Ａは有機塩基化合物及び／又はアルカリ金属、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるペロブスカイト化合物を含有する。
光電変換素子として、上記ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
光電変換素子の材料として上記ペロブスカイト化合物を用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。

上記Ａは有機塩基化合物及び／又はアルカリ金属である。
上記有機塩基化合物は、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。
上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。なかでもカリウムが好ましい。

上記Ｍは金属原子であり鉛又はスズであり、なかでも鉛が好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。構造中にハロゲンを含有することで、上記ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になる。なかでも、上記ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘはヨウ素であることが好ましい。

上記ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機塩基化合物又はアルカリ金属Ａ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機塩基化合物又はアルカリ金属Ａ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上すると推定される。

上記ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、上記ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状のペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位とペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状のペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の光電変換素子が、有機半導体又は無機半導体部位とペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際に、硝酸イオンとハロゲンイオンとの強度比（ＮＯ_３／Ｘ）が０．００１０以上０．２０００未満である。
硝酸イオンは、一般的な方法で有機無機ペロブスカイト化合物を製造した場合に不純物として少量残留していることもある。通常このような不純物は光電変換効率の低下の要因となるため、できる限り除去される。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、硝酸イオンを積極的に加えることにより、得られる光電変換素子の光電変換効率を向上させることができることを見出した。なお、上記ＮＯ_３／Ｘの値は、通常の製造方法で製造された有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換素子では達成できない値である。

より光電変換効率を向上させる観点から上記ＮＯ_３／Ｘは、０．００３０以上であることが好ましく、０．００６０以上であることがより好ましく、０．０１００以上であることが更に好ましい。また、ＮＯ_３／Ｘは、０．１０００未満であることが好ましく、０．０６００未満であることがより好ましく、０．０３００未満であることが更に好ましい。

上記ＮＯ_３／Ｘを満たす方法としては、上記金属ハロゲン化物を製造する際に用いる金属硝酸塩の量を多くする方法や、ペロブスカイト化合物を製造する際に用いる金属ハロゲン化物溶液に金属硝酸塩を添加する方法等が挙げられる。

飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料表面から厚み方向に１ｎｍの領域に存在する元素や分子種に関する情報を高い検出感度で得ることができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」等が挙げられる。また、上記イオン強度比は、例えば、Ｂｉ_３ ^＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、２５ｋｅＶの条件にて測定することで求めることができる。

本発明の光電変換素子は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際のカリウムイオンと鉛又はスズイオンとの強度比（Ｋ／Ｍ）が０．４以上２．０未満であることが好ましい。
上記ペロブスカイト化合物がカリウムを含有し、更にその量が上記Ｋ／Ｍの範囲を満たしていると、光電変換効率をより向上させることができる。光電変換効率を更に向上させる観点から上記Ｋ／Ｍのより好ましい下限は０．５、更に好ましい下限は１．０、より好ましい上限は１．８、更に好ましい上限は１．５である。上記Ｋ／Ｍの範囲を満たす方法としては、上記金属ハロゲン化物を製造する際に用いるハロゲン化カリウムの量を多くする方法や、ペロブスカイト化合物を製造する際に用いる金属ハロゲン化物溶液にハロゲン化カリウムを添加する方法等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際の上記Ｋ／Ｍが０．８以上、かつ、上記ＮＯ_３／Ｘが０．００３０以上であることが好ましい。
上記Ｋ／Ｍ及びＮＯ_３／Ｘの範囲を満たすことで、光電変換効率をより向上させることができる。光電変換効率を更に向上させる観点から上記ＮＯ_３／Ｘの好ましい下限は０．００６０、より好ましい下限は０．０１００であり、好ましい上限は０．１０００、より好ましい上限は０．０５００である。また、上記Ｋ／Ｍのより好ましい下限は０．９、更に好ましい下限は１．０、より好ましい上限は１．８、更に好ましい上限は１．５である。

本発明の光電変換素子は例えば、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物を含有する溶液を製膜し、その上に有機塩基化合物又はアルカリ金属のハロゲン化物を含有する溶液を製膜した後に加熱処理を行うことで製造することができる。
ＭＮＯ_３（但し、Ｍは鉛又はスズ原子である）で表される金属硝酸塩と、ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物とを含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程と、前記第１膜上にＡＸ（但し、Ａは有機塩基化合物又はアルカリ金属、Ｘはハロゲン原子である）の溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程と、第２膜形成工程後に加熱処理を行う工程とを有する本発明の光電変換素子の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の光電変換素子の製造方法では、まず、ＭＮＯ_３（但し、Ｍは鉛又はスズ原子である）で表される金属硝酸塩と、ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物とを含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程を行う。
通常ペロブスカイト化合物を製造する際に用いられる金属ハロゲン化物に加えて金属硝酸塩を用いることで、得られる光電変換素子中に上記ＮＯ_３／Ｘの範囲を満たす量の硝酸イオンを導入することができる。

上記製膜を行う方法としては例えば、印刷法が挙げられる。印刷法を採用することで、大面積の光電変換素子を簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記第１液中における上記金属硝酸塩の含有量は、０．１重量％以上５．０重量％未満であることが好ましい。
上記金属硝酸塩の含有量が上記範囲であることで、得られる光電変換素子中の硝酸イオンの量を上記ＮＯ_３／Ｘの範囲に調節しやすくすることができる。上記金属硝酸塩の含有量は０．２重量％以上であることがより好ましく、０．３重量％以上であることが更に好ましく、２．０重量％未満であることがより好ましく、１．０重量％未満であることが更に好ましい。

上記第１液は、ＫＸ（但し、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化カリウムを含有することが好ましい。
第１液が上記ＫＸを含有していると、得られる光電変換素子にカリウム原子を導入することができ、光電変換効率をより向上させることができる。

上記第１液中における上記ハロゲン化カリウムの含有量は、０．１重量％以上５．０重量％未満であることが好ましい。
上記ハロゲン化カリウムの含有量が上記範囲であることで、得られる光電変換素子中のカリウム原子の量を上記Ｋ／Ｍの範囲に調節しやすくすることができる。上記第１液中における上記ハロゲン化カリウムの含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、１．０重量％以上であることが更に好ましく、４．５重量％未満であることがより好ましく、４．０重量％未満であることが更に好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法では、次いで、上記第１膜上にＡＸ（但し、Ａは有機塩基化合物又はアルカリ金属、Ｘはハロゲン原子である）の溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程を行う。
第１膜上に第２液の膜を製膜することで、第１膜と第２膜とが反応し、ペロブスカイト化合物ＡＭＸが生成される。

本発明の光電変換素子の製造方法では、次いで、加熱処理工程を行う。
加熱処理を行うことで、ペロブスカイト化合物の結晶化度が上がり、光電変換効率をより向上させることができる。上記加熱処理は、１００〜１８０℃で１〜１５分であることが好ましく、１２０〜１４０℃で３〜１０分であることがより好ましい。

本発明の光電変換素子を用いることで、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
陰極、本発明の光電変換素子及び陽極をこの順に有する太陽電池もまた、本発明の１つである。

本発明の太陽電池は、陰極、光電変換素子及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。また、本明細書中、上記光電変換素子は層である。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。また、金、銀、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、カーボン、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陰極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記陰極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、光の透過性をより向上させることができる。上記陰極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換素子は、本発明の光電変換素子と同様のものを用いることができる。

本発明の太陽電池は、上記陰極と上記光電変換素子との間に、電子輸送層を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換素子が、有機半導体又は無機半導体部位とペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料又は導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陽極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記陽極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、光の透過性をより向上させることができる。上記陽極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記光電変換素子と上記陽極との間に、ホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、上記ホール輸送層が有機材料からなっていてもよい。上記ホール輸送層の材料として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換素子に浸漬していてもよいし、上記光電変換素子上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換素子、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、光電変換効率が高い光電変換素子、該光電変換素子の製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。

ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＩＴＯ膜の表面上に、スパッタリングにより厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬとジメチルスルホキシド８０μＬの混合溶媒に金属ハロゲン化物としてヨウ化鉛を５５０ｍｇ、金属硝酸塩として硝酸鉛をヨウ化鉛に対して０．２重量％、ハロゲン化カリウムとしてヨウ化カリウムをヨウ化鉛に対して０．１重量％となるように加え溶解させて第１液を調製した。これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜することで第１膜を形成した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて６重量％の溶液（第２液）を調製した。第２液を第１膜上にスピンコート法によって製膜し、その後１５０℃５分間加熱処理を行うことで、ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３と、硝酸イオンと、カリウムを含む厚み４００ｎｍの光電変換素子を形成した。

次いで、光電変換素子上に、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ（メルク社製）の９重量％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、厚み２００ｎｍのホール輸送層を形成した。

次いで、ホール輸送層上に、蒸着により陽極として厚み１００ｎｍの金膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換素子／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
上記方法で光電変換素子のみからなる測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルに対して、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」を用いて、Ｂｉ_３ ^＋＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定を行った。得られた測定結果から、ＮＯ_３のピークとヨウ素イオンのピークを基に、硝酸イオンとヨウ素イオンとの強度比（ＮＯ_３／Ｉ）を算出した。また、カリウムイオンのピークと鉛イオンのピークから、カリウムイオンと鉛イオンとの強度比（Ｋ／Ｐｂ）を算出した。結果を表１に示した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの具体的な測定条件は以下の通りである。
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：０．１〜０．２ｐＡ（パルス電流値）
質量範囲：１〜５００ｍａｓｓ
分析エリア：５００μｍ×５００μｍ（イメージング）
チャージ防止：電子照射中和
ランダムスキャンモード

（実施例２〜１５、比較例３、４）
第１液中における硝酸鉛及びヨウ化カリウムの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。

（比較例１、２）
第１液に硝酸鉛を用いず、ヨウ化カリウムの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（光電変換効率の評価）
得られた太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。比較例１より得られた太陽電池の光電変換効率を基準として各実施例及び比較例の光電変換効率を規格化した。

本発明によれば、光電変換効率が高い光電変換素子、該光電変換素子の製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。

Claims (6)

1. ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含有し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際に、硝酸イオンとヨウ素イオンとの強度比（ＮＯ_３／Ｉ）が０．００１０以上０．２０００未満であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際にカリウムイオンと鉛イオンとの強度比（Ｋ／Ｐｂ）が０．４以上２．０未満であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った際にカリウムイオンと鉛イオンとの強度比（Ｋ／Ｐｂ）が０．８以上、かつ、前記ＮＯ_３／Ｉが０．００３０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
4. 硝酸鉛と、ヨウ化鉛を含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程と、
   前記第１膜上にヨウ化メチルアンモニウムの溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程と、
   第２膜形成工程後に加熱処理を行う工程とを有する
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の光電変換素子の製造方法。
5. 第１液は、ヨウ化カリウムを含有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
6. 陰極、請求項１、２又は３記載の光電変換素子及び陽極をこの順に有する太陽電池。

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