JP2017007913A - Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment - Google Patents

Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment Download PDF

Info

Publication number
JP2017007913A
JP2017007913A JP2015127733A JP2015127733A JP2017007913A JP 2017007913 A JP2017007913 A JP 2017007913A JP 2015127733 A JP2015127733 A JP 2015127733A JP 2015127733 A JP2015127733 A JP 2015127733A JP 2017007913 A JP2017007913 A JP 2017007913A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
particle size
honeycomb
cha
average particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015127733A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
豊浩 碓氷
Toyohiro Usui
豊浩 碓氷
尚紀 女屋
Naoki Onaya
尚紀 女屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Priority to JP2015127733A priority Critical patent/JP2017007913A/en
Priority to PCT/JP2016/068867 priority patent/WO2016208733A1/en
Publication of JP2017007913A publication Critical patent/JP2017007913A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zeolite which can raise catalytic density enough and can improve NOx clarification performance remarkably.SOLUTION: A zeolite has CHA structure. Mean particle size of the zeolite determined by SEM image is 0.05-1.0 μm, and when particle size equivalent to accumulation 10%, accumulation 50% and accumulation 90% from a small diameter side of accumulation particle size by a laser diffraction scattering type particle size measuring method are D10, D50 and D90, the zeolite has particle size distribution that (D90-D10)/D50 is in the range of 2-10, and the value of D50 is less than 10 times of the value of the mean particle size determined by the SEM image.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。   The present invention relates to zeolite, a method for producing the zeolite, a honeycomb catalyst using the zeolite, and an exhaust gas purification device.

従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅（Ｃｕ）が担持されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＣＨＡ）構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。   Conventionally, an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of systems for purifying exhaust gas from automobiles. Zeolite having a site (Chabazite: CHA) structure has attracted attention as a zeolite having an SCR catalytic action.

このＣｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いたＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられている（例えば特許文献１参照）。   In an SCR system using a zeolite having a CHA structure on which Cu is supported, a honeycomb unit having a large number of longitudinally extending through holes through which exhaust gas passes is used as an SCR catalyst carrier (for example, Patent Documents). 1).

また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15 and the average particle diameter is intended to increase heat resistance and durability when used as an SCR catalyst carrier. A zeolite having a CHA structure of 1.0 to 8.0 μm is disclosed.

特開２００７−２９６５２１号公報JP 2007-296521 A 特開２０１２−２１１０６６号公報JP 2012-211066 A

しかしながら、特許文献２に記載のゼオライトは、耐熱性や耐久性にある程度の改善は見込まれるものの、該ゼオライトを直接押出やコーティング等して製造したハニカム触媒は、一次粒子が大きく、また二次粒子の粒度分布が調整されていないため、触媒層の気孔径バラつきが大きくなる。そのため、排ガスと触媒との接触に偏りが生じやすくなり、排ガス浄化性能（ＮＯｘ浄化性能）が十分に発現しない場合があった。   However, although the zeolite described in Patent Document 2 is expected to have some improvement in heat resistance and durability, the honeycomb catalyst produced by directly extruding or coating the zeolite has large primary particles and secondary particles. Since the particle size distribution of the catalyst layer is not adjusted, the pore size variation of the catalyst layer increases. Therefore, the contact between the exhaust gas and the catalyst tends to be biased, and the exhaust gas purification performance (NOx purification performance) may not be sufficiently exhibited.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ハニカム触媒として用いたときに、ＮＯｘ浄化性能を改善し得るゼオライトを提供することを目的とする。
また本発明は、該ゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを別の目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a zeolite capable of improving NOx purification performance when used as a honeycomb catalyst.
In addition, another object of the present invention is to provide a honeycomb catalyst and an exhaust gas purification apparatus that are excellent in NOx purification performance using the zeolite.

本発明者らは、特許文献２に開示されたような従来のゼオライトは、二次粒子の粒度分布が調整されておらず、このようなゼオライトでは直接押出やコーティングによりハニカム触媒を調製したときに、触媒密度の高い部分と低い部分が存在しやすくなり、また、そのために触媒層の気孔径バラつきが大きくなるということを突き止めた。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言うことがある）の平均粒子径及び粒度分布を特定の範囲に設定することにより、上記課題を解決できるという知見を得た。 In the conventional zeolite as disclosed in Patent Document 2, the particle size distribution of the secondary particles is not adjusted, and in such a zeolite, when the honeycomb catalyst is prepared by direct extrusion or coating. It has been found that a portion having a high catalyst density and a portion having a low catalyst density are likely to exist, and that the pore size variation of the catalyst layer increases accordingly.
Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, the above problem is achieved by setting the average particle size and particle size distribution of a zeolite having a CHA structure (hereinafter sometimes referred to as CHA-type zeolite) within a specific range. The knowledge that can be solved.

すなわち、本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２〜１０の範囲にある粒度分布を持ち、前記Ｄ５０の値が前記ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満である。   That is, the zeolite of the present invention is a zeolite having a CHA structure, the average particle size measured by SEM images is 0.05 to 1.0 μm, and the cumulative particle size measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method. When particle diameters corresponding to 10% cumulative, 50% cumulative, and 90% cumulative from the small diameter side are D10, D50, and D90, respectively, (D90-D10) / D50 has a particle size distribution in the range of 2-10, The value of D50 is less than 10 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image.

上記のような平均粒子径及び粒度分布を有するＣＨＡ型ゼオライトは、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の気孔が多くなり、また、気孔径のバラつきが小さくなる。これにより排ガスと触媒との接触の偏りがなくなるため、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
また、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、Ｄ５０の値がＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満である。レーザー回析散乱式粒度分布測定法（以下、単にレーザー回折法とも言う）により測定されるＤ５０は、実質的にゼオライト粒子が凝集した二次粒子の粒径であるのに対し、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径は、粒子を個別に観察することからゼオライト粒子の一次粒子径に相当する。Ｄ５０の値がＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満であれば、ゼオライト粒子の凝集が抑制された状態である。このように凝集が抑えられたゼオライト粒子は、ハニカム触媒として用いたときに、二次粒子中の内側のゼオライト粒子表面にも排ガスが接触しやすいため、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。 When the CHA-type zeolite having the above average particle size and particle size distribution is used as a honeycomb catalyst, the pores of the catalyst layer increase and the pore size variation is reduced. This eliminates the bias of contact between the exhaust gas and the catalyst, so that the NOx purification performance can be enhanced.
In the CHA-type zeolite of the present invention, the value of D50 is less than 10 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image. D50 measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method (hereinafter also simply referred to as laser diffraction method) is a particle size of secondary particles in which zeolite particles are substantially aggregated, whereas measured by SEM images. The average particle size thus obtained corresponds to the primary particle size of the zeolite particles because the particles are observed individually. If the value of D50 is less than 10 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image, the aggregation of zeolite particles is suppressed. The zeolite particles whose aggregation is suppressed as described above can improve the NOx purification performance because the exhaust gas easily contacts the inner surface of the secondary particles in the secondary particles when used as a honeycomb catalyst.

本発明のゼオライトは、上記ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。ゼオライトの平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであれば、ハニカム触媒を作製した場合に、ハニカム触媒が空気中及び排ガス中の水分を吸脱水した際の収縮や膨張などによる変位（以下、吸水変位量と言う）が小さくなり、ＳＣＲ触媒の製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れる。   The zeolite of the present invention preferably has an average particle size measured by the SEM image of 0.05 to 0.5 μm. If the average particle diameter of zeolite is 0.05 to 0.5 μm, when a honeycomb catalyst is produced, the displacement due to contraction or expansion when the honeycomb catalyst absorbs and dehydrates moisture in the air and exhaust gas (hereinafter, The amount of displacement of water absorption is reduced, and cracks are less likely to occur when the SCR catalyst is manufactured and used as a catalyst, and the durability is excellent.

本発明のゼオライトは、上記（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が、２．０５〜５．７１であることが好ましい。２．０５〜５．７１の粒度分布にすることで、ハニカム触媒として用いたときに、より触媒層の気孔が多くなり、排ガスと触媒との接触の偏りがなくなるため、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。   In the zeolite of the present invention, the (D90-D10) / D50 is preferably 2.05 to 5.71. By using a particle size distribution of 2.05 to 5.71, when used as a honeycomb catalyst, there are more pores in the catalyst layer, and there is no bias in contact between the exhaust gas and the catalyst, so that the NOx purification performance is increased. be able to.

本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であれば、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ等の触媒金属の担持量を多くできるため、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることができる。 The zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15. If the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15, the amount of alumina increases, and the amount of catalyst metal such as Cu that functions as a catalyst can be increased in proportion to the amount of alumina. it can.

本発明のゼオライトは、Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。Ｃｕの担持量が前記範囲であれば、少量のゼオライトで、すなわち触媒の容積を小さくしても、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。   The zeolite of the present invention preferably supports Cu and has a Cu / Al (molar ratio) of 0.2 to 0.5. When the supported amount of Cu is within the above range, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite, that is, even if the volume of the catalyst is reduced.

本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、ゼオライトの粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上であれば、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることができる。   In the zeolite of the present invention, the sum of integral intensities of the (211) plane, (104) plane and (220) plane of the X-ray diffraction spectrum by powder X-ray analysis is preferably 50,000 or more. The higher the integrated intensity, the better the crystallinity, and the sum of the integrated intensities of the (211) plane, (104) plane and (220) plane of the X-ray diffraction spectrum by zeolite powder X-ray analysis is 50,000 or more. If so, the NOx purification performance can be further enhanced.

本発明のゼオライトの製造方法は、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含む。
微細化工程及び再結晶工程を含むことで、平均粒子径が小さく、粒子が解砕され、また結晶性が高いゼオライトを得ることができる。 The method for producing the zeolite of the present invention comprises:
A synthesis step of synthesizing a zeolite having a CHA structure using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure-directing agent;
A refining step of refining the zeolite having the CHA structure obtained in the synthesis step;
A recrystallization step of mixing a zeolite having a CHA structure refined by the above-described refinement step with a solution containing a Si source and an alkali source and hydrating.
By including a refinement | miniaturization process and a recrystallization process, an average particle diameter is small, particle | grains are crushed, and zeolite with high crystallinity can be obtained.

本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕することが好ましい。湿式ビーズミルを用いることで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性の低下を抑えつつ、平均粒子径が小さいゼオライトを得ることが可能となる。   In the method for producing a zeolite of the present invention, it is preferable that the above-mentioned micronization step wet-grinds the zeolite having a CHA structure using a wet bead mill. By using a wet bead mill, it is possible to obtain a zeolite having a small average particle size while suppressing a decrease in crystallinity of the CHA-type zeolite.

本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備え、該ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、前記ゼオライトが本発明のゼオライトである。本発明のハニカム触媒が本発明のゼオライトを用いて構成されることから、ＮＯｘ浄化性能の高いハニカムユニットからなるハニカム触媒を得ることができる。   The honeycomb catalyst of the present invention includes a honeycomb unit in which a plurality of longitudinally extending through holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween, and the honeycomb unit includes a zeolite and an inorganic binder, and the zeolite is the zeolite of the present invention. is there. Since the honeycomb catalyst of the present invention is configured using the zeolite of the present invention, a honeycomb catalyst composed of a honeycomb unit having high NOx purification performance can be obtained.

また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる。本発明の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、特に熱耐久後のＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。   The exhaust gas purifying apparatus of the present invention is formed by placing a holding sealing material on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst of the present invention and canning the metal container. According to the exhaust gas purification apparatus of the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification apparatus that is excellent in NOx purification performance, in particular, excellent in NOx purification performance after thermal endurance.

以上のように本発明によれば、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の気孔の数が多く、気孔径のバラつきを小さくでき、ＮＯｘ浄化性能が高いゼオライトを提供することができる。
また、本発明によれば、該ゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, when used as a honeycomb catalyst, it is possible to provide a zeolite having a large number of pores in the catalyst layer, small variation in pore diameter, and high NOx purification performance.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a honeycomb catalyst and an exhaust gas purification device that are excellent in NOx purification performance using the zeolite.

本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the honeycomb catalyst of this invention. 本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the exhaust gas purification apparatus of this invention. 本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically another example of the honeycomb catalyst of this invention. 図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。Fig. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb catalyst shown in Fig. 3. 実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。3 is a chart showing an XRD pattern of CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1. FIG. 実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。2 is a chart showing an XRD pattern of CHA-type zeolite obtained in the refinement process of Example 1. FIG. 実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。2 is a chart showing an XRD pattern of CHA-type zeolite obtained in the recrystallization process of Example 1. FIG. 実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of CHA-type zeolite obtained in the recrystallization process of Example 1. 各粉砕時間におけるレーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定されたゼオライトの粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution of the zeolite measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method in each grinding | pulverization time.

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 (Detailed description of the invention)
Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention.

＜ゼオライト＞
本発明のゼオライトはＣＨＡ構造を有し、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２〜１０の範囲にある粒度分布を持ち、前記Ｄ５０の値が前記ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満であることを特徴とする。 <Zeolite>
The zeolite of the present invention has a CHA structure, the average particle size measured by SEM images is 0.05 to 1.0 μm, and the cumulative particle size measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is 10% cumulative from the small diameter side. When the particle diameters corresponding to 50% cumulative and 90% cumulative are D10, D50, and D90, respectively, (D90-D10) / D50 has a particle size distribution in the range of 2 to 10, and the value of D50 is It is characterized by being less than 10 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image.

なお、本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。   The zeolite produced according to the present invention is named and classified by the structure code CHA in the International Zeolite Association (IZA), and has a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. It is a zeolite having

ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、２００００倍でＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ画像における１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
本発明において、ゼオライトの平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍである。ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、一次粒子が凝集することを防ぐことができ、１．０μｍ以下であると、ハニカム触媒とした際に触媒層の気孔を多くすることができる。ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。 The average particle size of the zeolite was measured using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800) at a magnification of 20000, and the total diagonal length of 10 particles in the SEM image was calculated. Measure and obtain from the average value. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 μA, WD: 2.2 mm or less. In general, the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
In the present invention, the average particle size of zeolite is 0.05 to 1.0 μm. When the average particle diameter measured by the SEM image is 0.05 μm or more, the primary particles can be prevented from aggregating, and when the average particle diameter is 1.0 μm or less, the pores of the catalyst layer are increased when the honeycomb catalyst is used. be able to. The average particle diameter of the zeolite is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm.

ゼオライトの粒度分布は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定することができ、本発明において、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００」）を用いて、分散媒を水として、分散媒屈折率を１．３３０、粒子屈折率の実数部を１．５０３、虚数部を０．１、粒子径測定範囲を０．０２０〜２０００μｍと設定して測定する。
本発明のゼオライトは、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径を小径側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２〜１０の範囲にある粒度分布を持つ。
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以上であると粒子径のバラつきがあるため触媒層の密度を高くすることが可能となり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１０以下であると、排ガスが粒子内部に拡散しにくい粗大な二次粒子が含まれていないため、ハニカム触媒として用いたときにＮＯｘ浄化性能を十分に高くすることができる。したがって、ＮＯｘ浄化性能を著しく改善することができる。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２．０５〜５．７１である。 The particle size distribution of zeolite can be measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. In the present invention, a laser diffraction type particle size distribution measuring device ("Mastersizer 2000" manufactured by Malvern) is used as a dispersion medium as water. The dispersion medium refractive index is set to 1.330, the real part of the particle refractive index is set to 1.503, the imaginary part is set to 0.1, and the particle diameter measurement range is set to 0.020 to 2000 μm.
The zeolite of the present invention has a cumulative particle size measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of 10% cumulative, 50% cumulative, and 90% cumulative particle size from D10, D50, and D90, respectively. (D90-D10) / D50 has a particle size distribution in the range of 2-10.
When (D90-D10) / D50 is 2 or more, the particle diameter varies, so the density of the catalyst layer can be increased. When (D90-D10) / D50 is 10 or less, the exhaust gas is inside the particles. Therefore, the NOx purification performance can be sufficiently increased when used as a honeycomb catalyst. Therefore, the NOx purification performance can be remarkably improved. (D90-D10) / D50 is preferably 2 to 8, and more preferably 2.05 to 5.71.

本発明において、ゼオライトのレーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径５０％（Ｄ５０）の値は、ゼオライトのＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満である。Ｄ５０の値がＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満であれば、ゼオライト粒子同士の凝集が抑制されている。よって、粒子内部のゼオライトの表面と排ガスが接触しやすいという理由から、ゼオライトをハニカム触媒として用いたときにＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。Ｄ５０の値はＳＥＭ画像によって測定された平均粒子径の値の１．１〜８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５．２倍である。   In the present invention, the value of the cumulative particle size 50% (D50) according to the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method of zeolite is less than 10 times the value of the average particle size measured by the SEM image of zeolite. If the value of D50 is less than 10 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image, the aggregation of the zeolite particles is suppressed. Therefore, the NOx purification performance can be enhanced when zeolite is used as a honeycomb catalyst because the surface of the zeolite inside the particles and the exhaust gas are easy to contact. The value of D50 is preferably 1.1 to 8 times, more preferably 1.1 to 5.2 times the value of the average particle diameter measured by the SEM image.

ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。   Analysis of the crystal structure of zeolite can be performed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus. The CHA-type zeolite is an X-ray diffraction spectrum by a powder X-ray analysis method, and the (211) plane of the CHA-type zeolite crystals at 2θ = 20.7 °, 25.1 °, and 26.1 °, respectively ( The peaks corresponding to the (104) plane and the (220) plane appear.

ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。 XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions are as follows.
Radiation source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: FT method, diffraction angle: 2θ = 5-48 °, step width: 0.02 °, integration time: 1 second, divergence slit, scattering slit: 2 / 3 °, divergence length limiting slit: 10 mm, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 40 mA.
The sample weight should not be changed by 0.1% or more before and after the XRD measurement. The obtained XRD data is subjected to peak search using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0, and the half width and integrated intensity of each peak are calculated. The peak search conditions are as follows.
Filter type: parabolic filter, Kα2 peak elimination: yes, peak position definition: peak top, threshold σ: 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG averaging points: 7 .
From the obtained data, the (211) plane (near 2θ = 20.7 °), (104) plane (near 2θ = 25.1 °), (220) plane (near 2θ = 26.1 °) of the zeolite. it can be the sum X 0 of the integrated intensity.
The reason why the integrated intensity of the peaks of the (211) plane, (104) plane, and (220) plane of zeolite is used is that the influence of water absorption of the sample is small.

本発明のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの平面表面の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和Ｘ０が５００００以上であるのが好ましく、より好ましくは５５０００〜７００００である。積分強度の和が５００００以上であると、結晶性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができるため好ましい。 In the zeolite of the present invention, the sum X 0 of integrated intensities of the (211) plane, (104) plane and (220) plane of the planar surface of the CHA-type zeolite is preferably 50000 or more, more preferably 55000 to 70000. is there. A sum of integral intensities of 50000 or more is preferable because of high crystallinity and high NOx purification performance.

本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０〜１４．９である。
なお、ゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。 The zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15. The composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite. When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15, the acid sites of the zeolite can be made a sufficient number, and the acid sites can be used for ion exchange with metal ions. As a result, NOx purification performance is excellent.
A more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio is 10 to 14.9.
The molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).

本発明において、Ｃｕが担持されたゼオライトは、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。
Ｃｕの担持量がこの範囲であれば、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。なお、上記モル比が０．５を超えると高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する場合がある。 In the present invention, it is preferable that the zeolite on which Cu is supported has a Cu / Al (molar ratio) of 0.2 to 0.5.
When the supported amount of Cu is within this range, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. If the molar ratio exceeds 0.5, ammonia oxidation is promoted at a high temperature, and the NOx purification performance may be lowered.

本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程を経て製造することができる。   The CHA-type zeolite of the present invention includes, for example, a synthesis step of synthesizing a zeolite having a CHA structure using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source, and a structure directing agent, and the CHA obtained in the synthesis step. A refining step of refining a zeolite having a structure, a recrystallization step of mixing a zeolite having a CHA structure refined by the refining step and a solution containing a Si source and an alkali source, and hydrating the mixture. It can be manufactured after that.

＜合成工程＞
本発明の合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。 <Synthesis process>
In the synthesis process of the present invention, first, a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.

Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。 The Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
As the Si source, for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, colloidal silica is desirable.

Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。   Examples of the Al source include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.

本発明においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、１５未満とすることが望ましく、１０〜１５とすることがより望ましい。 In the present invention, in order to produce the target CHA-type zeolite, it is desirable to use a Si source and an Al source having the same molar ratio as that of the zeolite to be produced (SiO 2 / Al 2 O 3 ). The molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the raw material composition is preferably less than 15 and more preferably 10-15.

アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。   Examples of the alkali source include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, alkali components in aluminate and silicate, alkali components in aluminosilicate gel, and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are desirable. In order to obtain a single phase of zeolite, it is particularly preferable to use potassium hydroxide and sodium hydroxide in combination.

水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。 The amount of water is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O moles / total moles of Si and Al) is The ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (the number of moles of H 2 O / the total number of moles of Si and Al) is preferably 15 to 25. It is more desirable.

構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。 A structure directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite. The structure of the obtained zeolite can be controlled by the type of the structure-directing agent.
Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates having N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation. At least one selected from can be used. Among these, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TMAAOH), N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, It is desirable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate salt and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more desirable to use TMAAOH.

本発明の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。   In the synthesis step of the present invention, zeolite seed crystals may be further added to the raw material composition. By using the seed crystal, the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.

ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが望ましい。   As a zeolite seed crystal, it is desirable to use CHA-type zeolite.

ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。   The amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Desirably, it is more desirable that it is 0.5-15 mass%. If it is less than 0.1% by mass, the contribution to improving the crystallization rate of the zeolite is small, and if it exceeds 20% by mass, impurities are likely to enter the zeolite obtained by synthesis.

本発明の合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。   In the synthesis step of the present invention, zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.

水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。   The reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave. The zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.

ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。   When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.

ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。   The heating temperature when synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease. On the other hand, when the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.

合成工程における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。   The heating time in the synthesis step is desirably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.

合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。   The pressure in the synthesis process is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in a closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas is added. May be boosted.

合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。   It is desirable that the zeolite obtained by the synthesis step be sufficiently cooled, separated into solid and liquid, and washed with a sufficient amount of water.

合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。   Since the zeolite obtained by the synthesis process contains SDA in the pores, it may be removed as necessary. For example, SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.

以上の合成工程により得られるＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、例えば０．１〜５μｍとなる。   The average particle size of the CHA-type zeolite obtained by the above synthesis process is, for example, 0.1 to 5 μm.

＜微細化工程＞
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径を、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍまで粉砕する。
本発明の微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを所望の平均粒子径まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、特に制限されないが、乾式で行ってもよく湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。湿式ビーズミルを用いることにより、粉砕による結晶性の低下を抑えつつ平均粒子径の小さいＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることができる。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。 <Refining process>
In the refinement | miniaturization process of this invention, the average particle diameter of the CHA-type zeolite obtained at the synthesis | combination process is 0.05-1.0 micrometer, Preferably it is 0.05-0.5 micrometer, More preferably, it is 0.1-0. Grind to 5 μm.
As the refinement means employed in the refinement process of the present invention, an apparatus that can pulverize the CHA-type zeolite obtained in the synthesis process to a desired average particle diameter may be used as appropriate. Alternatively, it may be performed wet, and may be performed using a ball mill, a bead mill, a jet mill or the like. In the present invention, wet grinding using a wet bead mill is preferably employed. By using a wet bead mill, a CHA-type zeolite having a small average particle diameter can be easily obtained while suppressing a decrease in crystallinity due to pulverization. In the wet bead mill, the coarse powder of the material to be crushed and the beads as a medium are placed in a pulverization chamber together with a liquid dispersion medium, and the beads are agitated by rotating a rotating blade rotating in the pulverization chamber at a high speed. Then, the object to be pulverized is refined by applying frictional force or shearing force generated by the beads to the object to be pulverized.

本発明の微細化工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。   When the micronization process of the present invention is performed using a wet bead mill, the beads used are preferably at least one selected from the group consisting of zirconia and alumina, and zirconia is particularly preferable.

ビーズの粒径は、ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径を１．０μｍ以下にするために、３０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。   The particle diameter of the beads is preferably 30 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm, so that the average particle diameter of the CHA-type zeolite is 1.0 μm or less.

ビーズは、ＣＨＡ型ゼオライトの体積に対して０．５〜５倍用いることが好ましく、好ましくは２〜４倍である。ビーズの使用量がこの範囲であると、短時間で狙いの平均粒子径まで微細化することが可能となる。   It is preferable to use the beads 0.5 to 5 times, preferably 2 to 4 times the volume of the CHA-type zeolite. When the amount of beads used is within this range, it is possible to reduce the size to a target average particle size in a short time.

本発明の湿式ビーズミルの運転条件として、湿式ビーズミルの回転数は、１０００〜４２００ｒｐｍであることが好ましく、１５００〜３５００ｒｐｍであることがより好ましい。また、粉砕時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜４５分であることがより好ましい。湿式ビーズミルの回転数及び粉砕時間がこの範囲であると、粒径、粒度分布を十分に制御することができる。   As operating conditions of the wet bead mill of the present invention, the rotational speed of the wet bead mill is preferably 1000 to 4200 rpm, and more preferably 1500 to 3500 rpm. The pulverization time is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 10 to 45 minutes. When the rotational speed and pulverization time of the wet bead mill are within this range, the particle size and particle size distribution can be sufficiently controlled.

分散媒としては、水が挙げられ、湿式ビーズミルに導入する分散媒の量は、ＣＨＡ型ゼオライトの量に対して体積換算で２〜１０倍である。   Examples of the dispersion medium include water, and the amount of the dispersion medium introduced into the wet bead mill is 2 to 10 times in terms of volume with respect to the amount of the CHA-type zeolite.

以上の条件を採用することにより、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布において（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２〜１０であり、かつ前記Ｄ５０の値が平均粒子径の値の１０倍未満であるゼオライトを、その結晶構造を極端に損なわせることなく、得ることができる。   By adopting the above conditions, the average particle diameter is 0.05 to 1.0 μm, and (D90-D10) / D50 is 2 to 10 in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. A zeolite having a D50 value of less than 10 times the average particle size can be obtained without extremely impairing the crystal structure.

＜再結晶工程＞
本発明の再結晶工程では、前記微細化工程により低下したゼオライトの結晶構造を修復する。
本発明の再結晶工程に用いるＳｉ源及びアルカリ源を含む溶液（以下、再結晶用溶液と言う）は、水を溶媒として、Ｓｉ源を０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ源を０．０４〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含む溶液を使用することができる。Ｓｉ源、アルカリ源としては、上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
また、再結晶用溶液には、Ａｌ源を含んでもよく、Ａｌ源としては上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
さらにまた、上記合成工程におけるＳｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物と同じ組成を有する溶液を使用してもよい。
これとは別に再結晶用溶液は、上記合成工程終了後にＣＨＡ型ゼオライトを取り出した後の反応液の残液をそのまま使用することもでき、その残液を１〜５倍に濃縮、１／３〜１倍に希釈して使用することもできる。 <Recrystallization process>
In the recrystallization process of the present invention, the crystal structure of the zeolite that has been lowered by the refinement process is restored.
A solution containing an Si source and an alkali source (hereinafter referred to as a recrystallization solution) used in the recrystallization step of the present invention uses 0.03 to 0.5 mol / L of an Si source and 0 to an alkali source using water as a solvent. A solution containing 0.04 to 0.7 mol / L can be used. As the Si source and the alkali source, those listed in the above synthesis step can be used.
The recrystallization solution may contain an Al source. As the Al source, those listed in the above synthesis step can be used.
Furthermore, you may use the solution which has the same composition as the raw material composition containing the Si source in the said synthetic | combination process, Al source, an alkali source, and a structure-directing agent.
Apart from this, the recrystallization solution can be used as it is after the completion of the above synthesis step, the residual liquid of the reaction liquid after taking out the CHA-type zeolite, and the residual liquid is concentrated 1 to 5 times, 1/3 It can also be used by diluting to 1-fold.

本発明の再結晶工程における微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、再結晶用溶液との混合割合は、ＣＨＡ型ゼオライトの質量を１としたとき、再結晶用溶液は例えば１〜１２であり、好ましくは１〜８である（以下、固液比と言う）。ＣＨＡ型ゼオライトと再結晶用溶液の固液比を１〜１２とすることで、比較的短時間で、結晶構造を修復することができる。   The mixing ratio of the refined CHA-type zeolite and the recrystallization solution in the recrystallization process of the present invention is, for example, 1 to 12, when the mass of the CHA zeolite is 1, and the recrystallization solution is preferably 1 to 12. Is 1 to 8 (hereinafter referred to as solid-liquid ratio). By setting the solid-liquid ratio of the CHA-type zeolite and the recrystallization solution to 1 to 12, the crystal structure can be restored in a relatively short time.

本発明の再結晶工程における水和処理は、例えば、合成工程における原料組成物の水熱合成と同じ条件を採用することができる。   For the hydration treatment in the recrystallization step of the present invention, for example, the same conditions as in the hydrothermal synthesis of the raw material composition in the synthesis step can be adopted.

以上のような再結晶工程により、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が修復され、その結晶性を十分に高めることができる。   By the recrystallization process as described above, the crystal structure of the CHA-type zeolite damaged in the refinement process is restored, and the crystallinity can be sufficiently enhanced.

なお、再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、微細化工程後で得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径とほぼ同じである。   Note that the average particle size of the CHA-type zeolite after the recrystallization step is substantially the same as the average particle size of the CHA-type zeolite obtained after the refining step.

＜Ｃｕイオン交換＞
本発明においては、ＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行うことが好ましい。
Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にＣＨＡ型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１〜２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温〜５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ＣＨＡ型ゼオライトにＣｕを担持できる。 <Cu ion exchange>
In the present invention, it is preferable to perform Cu ion exchange on the CHA-type zeolite.
The Cu ion exchange method can be carried out by immersing CHA-type zeolite in a kind of aqueous solution selected from an aqueous copper acetate solution, an aqueous copper nitrate solution, an aqueous copper sulfate solution, and an aqueous copper chloride solution. Of these, it is preferable to use an aqueous copper acetate solution. This is because a large amount of Cu can be supported at one time. For example, Cu can be supported on the CHA-type zeolite by ion exchange of an aqueous solution of copper (II) acetate having a copper concentration of 0.1 to 2.5% by mass at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.

本発明において、Ｃｕイオン交換を行った場合、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であるのが好ましく、０．２５〜０．４８であるのがより好ましい。
Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕの担持量はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。Ａｌ量は前述した蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出することができる。 In the present invention, when Cu ion exchange is carried out, the Cu / Al (molar ratio) of the obtained zeolite carrying Cu is preferably 0.2 to 0.5, preferably 0.25 to 0.48. More preferably.
When the Cu / Al (molar ratio) is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. Further, when the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent NOx purification performance from being deteriorated due to ammonia oxidation at a high temperature. The amount of Cu supported can be measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES). The amount of Al can be measured using the X-ray fluorescence analyzer described above, and the Cu / Al molar ratio can be calculated.

ＩＣＰ−ＡＥＳとしては、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定を行う。 ICP-AES can be measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000). The measurement conditions are as follows.
As a pretreatment of the sample, 0.1 g of zeolite after Cu ion exchange dried at 400 ° C. for 4 hours is placed in a platinum dish, 5 ml of nitric acid, 20 ml of hydrofluoric acid, and 5 ml of sulfuric acid are added until sulfuric acid white smoke is generated. Heat. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample.
A measurement sample is put into the apparatus, and Cu element is designated to perform measurement.

次に、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。 Next, the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
The honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes extending in the longitudinal direction are arranged in parallel with a partition wall therebetween.

図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。   FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention. A honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of longitudinally extending through-holes 11a are arranged in parallel with a partition wall 11b therebetween, and an outer peripheral coating layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11. 12 is formed. The honeycomb unit 11 contains zeolite and an inorganic binder.

本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある）は、０．０３〜０．１５μｍであることが望ましく、０．０５〜０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter sometimes referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.15 μm. It is more desirable that it is 05-0.10 micrometer. If the maximum peak pore size of the honeycomb unit is less than 0.03 μm, the exhaust gas cannot be sufficiently diffused into the partition walls, and the NOx purification performance may be deteriorated. If it exceeds 0.15 μm, the number of pores is reduced. Therefore, the zeolite may not be effectively used for NOx purification.

なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１〜１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。   The pore diameter of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method. The mercury contact angle is 130 °, the surface tension is 485 mN / m, and the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 μm. The value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%. When the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx. On the other hand, when the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.

なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０、倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により断面積を求め、断面積×高さ１０ｍｍにて体積を計算する。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率（％）＝１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００ The porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
The method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
The honeycomb unit is cut into a size of 7 cells × 7 cells × 10 mm to obtain a measurement sample. This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven. Next, using a measurement microscope (Nikon, Measuring Microscope MM-40, magnification 100 times), the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured, and the volume is obtained from geometric calculation. In addition, when a volume cannot be calculated | required from geometric calculation, a cross-sectional area is calculated | required by the image processing of a cross-sectional photograph, and a volume is calculated by cross-sectional area x height 10mm.
Thereafter, the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated from the calculated volume and the true density of the sample measured with a pycnometer.
The measurement procedure with a pycnometer is as follows. The honeycomb unit is pulverized to prepare 23.6 cc of powder, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Then, true density is measured based on JIS-R-1620 (1995) using Auto Pycnometer 1320 (made by Micromeritics). The exhaust time at this time is 40 minutes.
Next, the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by Shimadzu Corporation), and the porosity is calculated by the following calculation formula.
Porosity (%) = 100− (actual weight / weight as dense body) × 100

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the zeolite contained in the honeycomb unit is a zeolite having a CHA structure manufactured according to the present invention. Since the zeolite has been described in detail in the description of the zeolite of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.

本発明のハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０〜９０体積％であることが望ましく、５０〜８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。   The zeolite content in the honeycomb unit of the present invention is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 80% by volume. If the zeolite content is less than 40% by volume, the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when the content of zeolite exceeds 90% by volume, the amount of other materials contained is too small and the strength tends to decrease.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００〜３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０〜３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit preferably contains 100 to 320 g / L of the zeolite of the present invention per apparent volume of the honeycomb unit, and more preferably 120 to 300 g / L. If it is less than 100 g / L, the NOx purification performance is lowered, and if it exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be lowered.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst. The solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.

ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。 The content of the inorganic binder in the honeycomb unit is desirably 3 to 20% by volume, and more desirably 5 to 15% by volume. When the content of the inorganic binder is less than 3% by volume, the strength of the honeycomb unit is lowered.
On the other hand, when the content of the inorganic binder exceeds 20% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may further contain inorganic particles in order to adjust the pore diameter of the honeycomb unit.

ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。   The inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles such as alumina, titania, zirconia, silica, ceria, and magnesia. Two or more of these may be used in combination. The inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.

無機粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが望ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。 The average particle size of the inorganic particles is desirably 0.01 to 1.0 μm, and more desirably 0.03 to 0.5 μm. When the average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 1.0 μm, the pore size of the honeycomb unit can be adjusted.
The average particle size of the inorganic particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.

ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０〜４０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。   The content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 40% by volume, and more preferably 15 to 35% by volume. When the content of the inorganic particles is less than 10% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of the inorganic particles is small, and the honeycomb unit is easily damaged by thermal stress. On the other hand, when the content of the inorganic particles exceeds 40% by volume, the content of the zeolite of the present invention is lowered and the NOx purification performance is lowered.

本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。   The volume ratio of the zeolite and inorganic particles of the present invention (CHA type zeolite: inorganic particles) is desirably 50:50 to 90:10, and more desirably 60:40 to 80:20. When the volume ratio of the zeolite of the present invention and the inorganic particles is in the above range, the pore diameter of the honeycomb unit can be adjusted while maintaining the NOx purification performance.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may further include one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances in order to improve strength.

ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。   The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is desirably composed of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. The scaly substance contained in the honeycomb unit is preferably made of one or more selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, and silica. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.

ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。   The content of inorganic fibers and / or scaly substances in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume. When the content is less than 3% by volume, the effect of improving the strength of the honeycomb unit is reduced. On the other hand, when the content exceeds 30% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。 In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the density of through-holes in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 31 to 155 holes / cm 2 . If the density of the through-holes having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 155 holes / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst increases.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is desirably 0.1 to 0.4 mm, and more desirably 0.1 to 0.3 mm. When the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit decreases. On the other hand, when the thickness of the partition wall of the honeycomb unit exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the inside of the partition wall of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。   In the honeycomb catalyst of the present invention, when the outer peripheral coat layer is formed on the honeycomb unit, the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm. When the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.

本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。   The shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).

本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。   In the honeycomb catalyst of the present invention, the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.

次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、本発明のＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体（ハニカムユニット）を作製する。 Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 will be described.
First, including the CHA-type zeolite of the present invention and an inorganic binder, if necessary, extrusion using a raw material paste further containing one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances and inorganic particles, A columnar honeycomb formed body (honeycomb unit) in which a plurality of longitudinally extending through holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween is produced.

なお、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。   In addition, you may add an organic binder, a dispersion medium, a shaping | molding adjuvant, etc. to a raw material paste suitably as needed.

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。   Although it does not specifically limit as an organic binder, Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. In addition, as for the addition amount of an organic binder, it is desirable that it is 1-10% with respect to the total mass of a zeolite, an inorganic particle, an inorganic binder, an inorganic fiber, and a scaly substance.

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned, You may use together 2 or more types.

さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。 Furthermore, a pore former may be added to the raw material paste as necessary.
Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are desirable.

ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。   By controlling the particle diameters of the zeolite and the pore former, the pore diameter distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.

また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。   Even when no pore former is added, the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle sizes of zeolite and inorganic particles.

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。   When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。   Next, the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.

さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。   Further, the honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body. The degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the dried honeycomb body, but it is desirable that the degreasing conditions be 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.

次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。   Next, the honeycomb degreased body is fired to produce a columnar honeycomb unit 11. The firing temperature is desirably 600 to 1000 ° C, and more desirably 600 to 800 ° C. When the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered. On the other hand, if the calcination temperature exceeds 1000 ° C., the sintering proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.

次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。   Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the columnar honeycomb unit 11.

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a paste for outer periphery coating layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.

外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。   Although the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, it is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.

外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。   The inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. Etc., and two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.

外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。   Although it does not specifically limit as an inorganic fiber contained in the paste for outer periphery coating layers, A silica alumina fiber, a mullite fiber, an alumina fiber, a silica fiber, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, alumina fibers are preferable.

外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for outer periphery coating layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.

外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。   The outer periphery coating layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.

外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。   The balloon contained in the outer peripheral coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.

外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。   Next, the honeycomb unit 11 to which the outer peripheral coat layer paste is applied is dried and solidified to produce a columnar honeycomb catalyst 10. At this time, when the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is desirable to degrease. The degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.

本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
図２に、排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（図示せず）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。 As a specific application example of the honeycomb catalyst of the present invention, there is an exhaust gas purification device.
FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus. The exhaust gas purification apparatus 100 shown in FIG. 2 can be manufactured by canning the metal container (shell) 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst 10. Further, in the exhaust gas purifying apparatus 100, in the pipe (not shown) on the upstream side of the honeycomb catalyst 10 with respect to the flow direction of the exhaust gas (in FIG. 2, the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow). Further, an injection means (not shown) such as an injection nozzle that injects ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided. As a result, ammonia is added to the exhaust gas flowing through the pipe, so that NOx contained in the exhaust gas is reduced by the zeolite contained in the honeycomb unit 11.

分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。   The compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed in the pipe to generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.

図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。   FIG. 3 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention. In the honeycomb catalyst 10 ′ shown in FIG. 3, a plurality of honeycomb units 11 ′ (see FIG. 4) in which a plurality of longitudinally extending through holes 11 a are arranged with a partition wall 11 b therebetween are bonded via an adhesive layer 13. Except for this, the configuration is the same as that of the honeycomb catalyst 10.

ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。 The cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is desirably 10 to 200 cm 2 . When the cross-sectional area is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases. On the other hand, when the cross-sectional area exceeds 200 cm 2 , it is difficult to bond the honeycomb units 11 ′.

ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。   The honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.

接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。   The thickness of the adhesive layer 13 is desirably 0.1 to 3.0 mm. When the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.1 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 3.0 mm, the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases or cracks occur in the adhesive layer.

次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。 Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb catalyst 10 ′ shown in FIG. 3 will be described.
First, in the same manner as the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb catalyst 10, a fan-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured. Next, an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding the arc side of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb unit 11 ′ is adhered, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a paste for contact bonding layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.

接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。   The inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.

接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。   The inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.

接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。   Although it does not specifically limit as an inorganic fiber contained in the paste for contact bonding layers, A silica alumina fiber, a mullite fiber, an alumina fiber, a silica fiber etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, alumina fibers are preferable.

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The adhesive layer paste may contain an organic binder.
Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.

接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。   The adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.

接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。   Although it does not specifically limit as a balloon contained in the paste for contact bonding layers, An alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, a mullite balloon etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, an alumina balloon is preferable.

接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.

次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工及び研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。   Next, in order to increase the roundness, the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut and polished as necessary to produce the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.

次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。   Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。   The outer periphery coating layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.

次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。   Next, a columnar honeycomb catalyst 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ to which the outer periphery coating layer paste has been applied. At this time, when the adhesive for the adhesive layer and / or the paste for the outer peripheral coat layer contains an organic binder, it is desirable to degrease. The degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.

ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。   The honeycomb catalyst 10 ′ is configured by bonding four honeycomb units 11 ′ via the adhesive layer 13, but the number of honeycomb units constituting the honeycomb catalyst is not particularly limited. For example, a columnar honeycomb catalyst may be configured by adhering 16 square columnar honeycomb units via an adhesive layer.

なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。   The honeycomb catalyst 10 or 10 ′ may not have the outer peripheral coat layer 12 formed thereon.

上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。   As described above, in the honeycomb catalyst of the present invention, NOx purification performance can be improved by forming a honeycomb unit using the zeolite of the present invention as the zeolite.

以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。   Examples in which the present invention is disclosed more specifically are shown below. In addition, this invention is not limited only to this Example.

＜平均粒子径の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径の測定は以下のように行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。 <Measurement of average particle diameter>
In each of the following examples, the average particle size of zeolite was measured as follows.
Using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi High-Tech, S-4800), SEM photographs of CHA-type zeolite were taken and their particle sizes were measured. The measurement conditions were acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 μA, WD: 2.2 mm or less. The measurement magnification was 20000 times. The particle diameter was measured from two diagonal lines of 10 particles, and the average value was obtained.

＜Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定は以下のように行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００」）を用いて、分散媒を水として、分散媒屈折率を１．３３０、粒子屈折率の実数部を１．５０３、虚数部を０．１、粒子径測定範囲を０．０２０〜２０００μｍと設定して、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。 <Measurement of D10, D50, D90>
In each of the following examples, the measurements of D10, D50, and D90 of zeolite were performed as follows.
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (“Mastersizer 2000” manufactured by Malvern), the dispersion medium is water, the dispersion medium refractive index is 1.330, the particle refractive index real part is 1.503, and the imaginary part is 0.00. 1. The particle diameter measurement range was set to 0.020 to 2000 μm, D10, D50, and D90 were measured to obtain (D90−D10) / D50.

＜ゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定は以下のように行った。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。 <Measurement of molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 )>
In each of the following examples, the measurement of the molar ratio of zeolite (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) was performed as follows.
The molar ratio (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) of CHA-type zeolite was measured using an X-ray fluorescence analyzer (XRF, ZSX Primus 2 manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions were: X-ray tube: Rh, rated maximum output: 4 kW, detection element range: F to U, quantitative method: SQX method, analysis region: 10 mmφ.

＜Ｃｕ担持量の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのＣｕ担持量の測定は以下のように行った。
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いてＣＨＡ型ゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定をした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。 <Measurement of Cu loading>
In each of the following examples, the measurement of the amount of Cu supported on zeolite was performed as follows.
The amount of Cu supported on the CHA-type zeolite was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000).
As a pretreatment of the sample, 0.1 g of zeolite after Cu ion exchange dried at 400 ° C. for 4 hours is placed in a platinum dish, 5 ml of nitric acid, 20 ml of hydrofluoric acid, and 5 ml of sulfuric acid are added until sulfuric acid white smoke is generated. Heat. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample.
The measurement sample was put in the apparatus, and Cu element was designated and measured. The Cu / Al molar ratio was calculated from the measured value of the Cu loading.

＜結晶構造の解析＞
以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。 <Analysis of crystal structure>
In each of the following examples, the crystal structure of zeolite was analyzed as follows.
XRD measurement was performed on CHA-type zeolite using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV), and the sum of integrated intensities of the (211), (104) and (220) planes of the X-ray diffraction spectrum ( X 0 ) was calculated.
Measurement conditions are: radiation source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: FT method, diffraction angle: 2θ = 5-48 °, step width: 0.02 °, integration time: 1 second, diverging slit, scattering Slit: 2/3 °, divergence length limiting slit: 10 mm, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 40 mA.
Analysis of the obtained XRD data was performed using powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0. The analysis conditions are: filter type: parabolic filter, elimination of Kα2 peak: yes, peak position definition: peak top, threshold σ: 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG average The number of conversion points was set to 7.

（実施例１）
＜合成工程＞
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．６２ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．７４μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５４３５７であった。 Example 1
<Synthesis process>
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex) as the Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical) as the Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (Toagosei Co., Ltd.) as the alkali source Manufactured), N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure directing agent (SDA), SSZ-13 as a seed crystal, and deionized water A composition was prepared. The molar ratios of the raw material compositions were SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 1.6 mol, KOH: 0.53 mol, TMAAOH: 1.62 mol, and H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition. The raw material composition was charged into a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.
The average particle diameter of the obtained CHA-type zeolite was 0.74 μm, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 54357.

＜微細化工程＞
粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、上記合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、回転速度１２ｍ／ｓで６０分間粉砕した。その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径及び積分強度の和（Ｘ０）を求めた。
その結果、ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．１２μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は３３９９１であった。 <Refining process>
Using 13 kg of zirconia (bead particle size: 300 μm) as grinding beads, the CHA-type zeolite obtained in the above synthesis step was ground for 60 minutes at a rotational speed of 12 m / s using a wet bead mill (Labstar Mini manufactured by Ashizawa Finetech). did. Then, for evaluation, 550 ° C., 10 hours, and heated in an air atmosphere, was calculated sum of the average particle diameter and integrated intensity (X 0).
As a result, the average particle size of the CHA-type zeolite was 0.12 μm, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 33991.

＜再結晶工程＞
合成工程後のＣＨＡ型ゼオライト粉末を除いた溶液を３倍に濃縮したもの（濃縮率：３）を再結晶用溶液として用い、ＣＨＡ型ゼオライトの質量に対して８倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて２００℃、２４時間、撹拌しながら再結晶を行った。なお、再結晶用溶液の濃度率は、濃縮前の再結晶用溶液の質量／濃縮後の再結晶用溶液の質量から算出される濃縮率であり、水は蒸発により除去した。
水和処理は、オートクレーブを用いる水熱処理とした。
再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。
その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、Ｄ１０は０．１４μｍ、Ｄ５０は０．１９μｍ、Ｄ９０は０．５３μｍ、であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．０５であり、Ｄ５０の値は前記平均粒子径の値の１．５８倍であり、積分強度の和（Ｘ０）は５３８１３であり、ＳＡＲは１２．２であった。 <Recrystallization process>
A solution obtained by concentrating the solution excluding the CHA-type zeolite powder after the synthesis step three times (concentration rate: 3) is used as the recrystallization solution, and the solid-liquid ratio is 8 times the mass of the CHA-type zeolite. Then, recrystallization was performed with stirring in an autoclave at 200 ° C. for 24 hours. The concentration rate of the recrystallization solution is a concentration rate calculated from the mass of the recrystallization solution before concentration / the mass of the recrystallization solution after concentration, and water was removed by evaporation.
The hydration treatment was hydrothermal treatment using an autoclave.
The average particle size, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, the sum of integral intensities (X 0 ), and the molar ratio (SAR) of the CHA zeolite obtained after the recrystallization step were determined. .
As a result, the average particle diameter was 0.12 μm, D10 was 0.14 μm, D50 was 0.19 μm, D90 was 0.53 μm, (D90−D10) / D50 was 2.05, The value was 1.58 times the value of the average particle diameter, the sum of integrated intensities (X 0 ) was 53813, and the SAR was 12.2.

次いで、再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。   Subsequently, the CHA-type zeolite obtained after the recrystallization step was used for the first ion exchange with an aqueous copper (II) acetate solution having a copper concentration of 2.34% by mass, and for the second ion exchange, the copper concentration was 0.59. Using a mass% aqueous solution of copper (II) acetate, ion exchange was performed for 1 hour at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure.

図５に、実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを、図６に、実施例１の微細化工程で得られたゼオライト粒子のＸＲＤパターンを、図７に実施例１の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のＸＲＤパターンを示す。
図５から、合成工程で得られたゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、図６及び図７から、微細化工程で損なわれた結晶構造が再結晶工程で修復されることが分かった。
また、図８に、実施例１の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のＳＥＭ写真を示す。 FIG. 5 shows the XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1, FIG. 6 shows the XRD pattern of the zeolite particles obtained in the refinement step of Example 1, and FIG. The XRD pattern of the zeolite particle obtained by the recrystallization process is shown.
From FIG. 5, the zeolite obtained in the synthesis process is a CHA type zeolite, and from FIGS. 6 and 7, it was found that the crystal structure damaged in the refinement process is repaired in the recrystallization process.
FIG. 8 shows an SEM photograph of the zeolite particles obtained in the recrystallization process of Example 1.

（実施例２）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、回転速度９ｍ／ｓ、６０分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、合成工程後のＣＨＡ型ゼオライト粉末を除いた溶液を濃縮せずに再結晶用溶液として用い（濃縮率：１）、ＣＨＡ型ゼオライトの質量に対して２倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて２００℃、４時間、撹拌しながら再結晶を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。 (Example 2)
For the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1, 13 kg of zirconia (bead particle size: 300 μm) was used as a grinding bead, and the rotational speed was 9 m / s using a wet bead mill (Ashizawa Finetech Labstar Mini). For 60 minutes.
For the zeolite after pulverization, the solution excluding the CHA-type zeolite powder after the synthesis step was used as a recrystallization solution without concentrating (concentration rate: 1), and twice the mass of the CHA-type zeolite. It added so that it might become a solid-liquid ratio, and it recrystallized, stirring with an autoclave at 200 degreeC for 4 hours.
The average particle size, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, sum of integral intensities (X 0 ) and molar ratio (SAR) of CHA zeolite after the refinement process and the recrystallization process. I asked for each. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１の合成工程において原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：３．５ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．２ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．０ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：２９０ｍｏｌの割合として、５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１７０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．１３μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５４３５９であった。
次いで、実施例１と同様にイオン交換を行った。
得られたＣＨＡ型ゼオライトに対して、上述したビーズミルでの微細化工程、再結晶工程は行わず、シングルトラックジェットミル（セイシン企業社製 ＳＴＪ−２００）で、使用流体：圧縮空気、プレッシャーノズル圧力：０．７ＭＰａ、グラインディングノズル圧力：０．６８ＭＰａ、処理量：７．０ｋｇ／時間、供給量：４７．４ｋｇの条件で解砕のみ行った。
ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。 (Example 3)
In the synthesis step of Example 1, the molar ratio of the raw material composition was SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 3.5 mol, KOH: 0.2 mol, TMAAOH: 1.0 mol, H 2 O: 290 mol. As a ratio, a 500 L autoclave was charged and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 170 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.
The average particle size of the obtained CHA-type zeolite was 0.13 μm, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 54359.
Subsequently, ion exchange was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained CHA-type zeolite was not subjected to the above-described refinement process and recrystallization process in the bead mill, and was used in a single-track jet mill (STJ-200 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), used fluid: compressed air, pressure nozzle pressure : 0.7 MPa, grinding nozzle pressure: 0.68 MPa, treatment amount: 7.0 kg / hour, supply amount: 47.4 kg.
The average particle diameter of the CHA-type zeolite, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, the sum of integral intensities (X 0 ), and the molar ratio (SAR) of the CHA-type zeolite were determined. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを微細化工程、再結晶工程を行わずに用いた。合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、実施例１と同様にしてＣｕイオン交換を行った。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1 was used without performing the refining step and the recrystallization step. Cu ion exchange was performed in the same manner as in Example 1 on the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step.
The average particle diameter, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, the sum of integral intensities (X 0 ), and the molar ratio (SAR) of the CHA zeolite were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１の合成工程において原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：３６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＫＯＨ：３．６ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．９ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：４６８ｍｏｌの割合として、５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．１３μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は４９６５３であった。
次いで、実施例１と同様にイオン交換を行い、スプレードライにて粒子化した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In the synthesis step of Example 1, the molar ratio of the raw material composition was set to a ratio of SiO 2 : 36 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, KOH: 3.6 mol, TMAAOH: 2.9 mol, H 2 O: 468 mol, and a 500 L autoclave. And hydrothermal synthesis was carried out at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.
The average particle size of the obtained CHA-type zeolite was 0.13 μm, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 49653.
Next, ion exchange was performed in the same manner as in Example 1, and particles were formed by spray drying.
The average particle size, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, the sum of integral intensities (X 0 ), and the molar ratio (SAR) of the CHA zeolite were determined. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１の合成工程において原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：３０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＫＯＨ：６．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．９ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３５９ｍｏｌの割合として、５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．１３μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５２３６５であった。
次いで、実施例１と同様にイオン交換を行った。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In the synthesis step of Example 1, the molar ratio of the raw material composition was set to a ratio of SiO 2 : 30 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, KOH: 6.0 mol, TMAAOH: 2.9 mol, H 2 O: 359 mol, and a 500 L autoclave. And hydrothermal synthesis was carried out at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.
The average particle diameter of the obtained CHA-type zeolite was 0.13 μm, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 52365.
Subsequently, ion exchange was performed in the same manner as in Example 1.
The average particle size, D10, D50 and D90, (D90-D10) / D50, the sum of integral intensities (X 0 ), and the molar ratio (SAR) of the CHA zeolite were determined. The results are shown in Table 1.

（ハニカム触媒の作製）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＣｕ担持後のＣＨＡ型ゼオライト粒子を２４．２質量％、無機バインダとしてアルミナゾルを１０．９質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を３．９質量％、チタニア（酸化チタン）を１８．９質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３．３質量％及びイオン交換水を２７．８質量％、平均粒子径０．８μｍのアクリル樹脂を５．０質量％を混合混練して、原料ペーストを作成した。 (Preparation of honeycomb catalyst)
24.2% by mass of the CHA-type zeolite particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 after supporting Cu, 10.9% by mass of alumina sol as an inorganic binder, and glass fibers having an average fiber length of 100 μm. 3.9% by mass, titania (titanium oxide) 18.9% by mass, methyl cellulose 6% by mass, surfactant 3.3% by mass, ion-exchanged water 27.8% by mass, average particle size 0.8 μm A raw material paste was prepared by mixing and kneading 5.0% by mass of the acrylic resin.

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。 Next, the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit). The honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.

＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を１０００００ｈｒ−１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ−１で流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表２に示す。 <Measurement of NOx purification rate>
A cylindrical test piece having a diameter of 25.4 mm and a length of 38.1 mm was cut out from the honeycomb unit using a diamond cutter. NOx flowing out from the test piece using a catalyst evaluation device (SIGU-2000 / MEXA-6000FT, manufactured by Horiba, Ltd.) while flowing a simulated gas at 200 ° C. at a space velocity (SV) of 100000 hr −1. The outflow amount was measured, and the NOx purification rate (%) represented by the following formula (1) was calculated. The constituent components of the simulated gas were 350 ppm nitrogen monoxide, 350 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen.
Purification rate (%) = (NOx inflow amount−NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) × 100 (1)
Similarly, the NOx purification rate [%] was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 100000 hr −1 . The constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen. Table 2 shows the NOx purification rates of the honeycomb catalysts using the CHA-type zeolites obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

＜吸水変位の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２時間乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位（％）は、式（２）で算出した。
吸水変位（％）＝（絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表２に示す。 <Measurement of water absorption displacement>
Using a diamond cutter from the honeycomb unit, a square columnar test piece having a side of 35 mm and a length of 10 mm was cut out. This test piece was dried with a dryer at 200 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a measuring microscope (Mekoning Microscope MM-40 manufactured by Nikon at a magnification of 100 times), the distance between the outermost walls at the time of drying (distance between the outermost wall on the opposite side from the honeycomb outermost wall of the test piece) was measured. The measurement position was the center of the outer periphery of the test piece, and only one side. Subsequently, after immersing a test piece in water for 1 hour and removing the water on the surface of a test piece with air blow, the distance between the outermost walls at the time of water absorption was measured with the same measuring method. The water absorption displacement (%) was calculated by the equation (2).
Water absorption displacement (%) = (distance between outermost walls during absolute drying−distance between outermost walls during water absorption) / (distance between outermost walls during absolute drying) × 100 (2)
Table 2 shows the water absorption displacement of the honeycomb catalyst using the CHA-type zeolite obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

実施例１〜３で得られたハニカム触媒は、本発明のゼオライトを用いているので、高流速、低ＮＯ２比率の条件でも、ＮＯｘ浄化性能を低温から高くできることが分かった。これに対し、比較例１〜３で得られたハニカム触媒では、ＮＯｘ浄化性能結果は共に、実施例１〜３に比べ劣るものであった。また、比較例１及び３で得られたハニカム触媒は、吸水変位が大きく、使用時のクラックが生じ易いことが想定される。 Since the honeycomb catalysts obtained in Examples 1 to 3 use the zeolite of the present invention, it was found that the NOx purification performance can be increased from a low temperature even under conditions of a high flow rate and a low NO 2 ratio. On the other hand, in the honeycomb catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3, the NOx purification performance results were inferior to those of Examples 1 to 3. Moreover, the honeycomb catalyst obtained in Comparative Examples 1 and 3 has a large water absorption displacement, and it is assumed that cracks are likely to occur during use.

（実施例４）
＜合成工程＞
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．０５ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：２０９ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。 Example 4
<Synthesis process>
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex) as the Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical) as the Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (Toagosei Co., Ltd.) as the alkali source Manufactured), N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure directing agent (SDA), SSZ-13 as a seed crystal, and deionized water A composition was prepared. The molar ratios of the raw material compositions were SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 1.6 mol, KOH: 0.53 mol, TMAAOH: 1.05 mol, H 2 O: 209 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition. The raw material composition was charged into a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was carried out at a heating temperature of 180 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.

＜微細化工程＞
粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、上記合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、回転速度１２ｍ／ｓで０分、５分、１５分、３０分、４５分及び６０分粉砕した。
その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０及び平均粒子径に対するＤ５０の比率を求めた。結果を表３及び図９に示す。なお、図９は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定されたゼオライトの粒度分布を示すグラフである。 <Refining process>
Using 13 kg of zirconia (bead particle size: 300 μm) as grinding beads, the CHA-type zeolite obtained in the above synthesis step was measured at a rotational speed of 12 m / s for 0 minutes using a wet bead mill (Labstar Mini manufactured by Ashizawa Finetech). Milled for 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes and 60 minutes.
Then, for evaluation, the sample was heated in an air atmosphere at 550 ° C. for 10 hours, and the average particle diameter, D10, D50 and D90 were measured, and the ratio of D50 to (D90−D10) / D50 and the average particle diameter was obtained. It was. The results are shown in Table 3 and FIG. FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution of zeolite measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.

表３及び図９の結果から、本発明で規定する粒径分布は、微細化工程における粉砕時間の変更によって調整可能であることが分かった。   From the results of Table 3 and FIG. 9, it was found that the particle size distribution defined in the present invention can be adjusted by changing the pulverization time in the miniaturization step.

１０、１０´ ハニカム触媒
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス 10, 10 'Honeycomb catalyst 11, 11' Honeycomb unit 11a Through-hole 11b Partition 12 Outer peripheral coat layer 13 Adhesive layer 20 Holding sealing material 30 Metal container 100 Exhaust gas purification device G Exhaust gas

Claims (10)

ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、
ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、
レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２〜１０の範囲にある粒度分布を持ち、
前記Ｄ５０の値が前記ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径の値の１０倍未満である、ゼオライト。 A zeolite having a CHA structure,
The average particle size measured by SEM image is 0.05 to 1.0 μm,
When the particle diameters corresponding to 10%, 50%, and 90% of the cumulative particle diameter by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method are D10, D50, and D90, respectively, (D90-D10) / D50 has a particle size distribution in the range of 2-10,
Zeolite whose D50 value is less than 10 times the average particle size value measured by the SEM image. 前記ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである、請求項１に記載のゼオライト。   The zeolite according to claim 1, wherein the average particle size measured by the SEM image is 0.05 to 0.5 µm. 前記（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が、２．０５〜５．７１である、請求項１又は２に記載のゼオライト。   The zeolite according to claim 1 or 2, wherein the (D90-D10) / D50 is 2.05 to 5.71. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。 SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) is less than 15, the zeolite according to any one of claims 1 to 3. Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。   The zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein Cu is supported and Cu / Al (molar ratio) is 0.2 to 0.5. 粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。   The zeolite according to any one of claims 1 to 5, wherein a sum of integrated intensities of (211) plane, (104) plane and (220) plane of an X-ray diffraction spectrum by a powder X-ray analysis method is 50000 or more. . 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程と
を含む、ゼオライトの製造方法。 A method for producing a zeolite according to any one of claims 1 to 6,
A synthesis step of synthesizing a zeolite having a CHA structure using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure-directing agent;
A refining step of refining the zeolite having the CHA structure obtained in the synthesis step;
A method for producing zeolite, comprising: a zeolite having a CHA structure refined by the refinement process; and a recrystallization process in which a solution containing a Si source and an alkali source is mixed and hydrated. 前記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程である、請求項７に記載のゼオライトの製造方法。   The method for producing zeolite according to claim 7, wherein the micronization step is a step of wet-grinding a zeolite having a CHA structure using a wet bead mill. 複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、
前記ゼオライトが請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトである、ハニカム触媒。 A honeycomb catalyst provided with a honeycomb unit in which a plurality of through holes extending in the longitudinal direction are arranged side by side across a partition wall,
The honeycomb unit includes a zeolite and an inorganic binder,
A honeycomb catalyst, wherein the zeolite is the zeolite according to any one of claims 1 to 6. 請求項９に記載のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる、排ガス浄化装置。   An exhaust gas purifying apparatus, wherein a holding sealing material is disposed on the outer periphery of the honeycomb catalyst according to claim 9 and canned in a metal container.
JP2015127733A 2015-06-25 2015-06-25 Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment Pending JP2017007913A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015127733A JP2017007913A (en) 2015-06-25 2015-06-25 Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment
PCT/JP2016/068867 WO2016208733A1 (en) 2015-06-25 2016-06-24 Zeolite, zeolite production method, honeycomb catalyst using zeolite, and exhaust gas purification device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015127733A JP2017007913A (en) 2015-06-25 2015-06-25 Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017007913A true JP2017007913A (en) 2017-01-12

Family

ID=57585710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015127733A Pending JP2017007913A (en) 2015-06-25 2015-06-25 Zeolite, manufacturing method thereof, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017007913A (en)
WO (1) WO2016208733A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145044A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 Transition metal carried aei type silico-alumino-phosphate and catalyst for nitrogen oxide purification treatment
JP2019122895A (en) * 2018-01-12 2019-07-25 エヌ・イーケムキャット株式会社 Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
KR20200142978A (en) * 2019-06-14 2020-12-23 한국화학연구원 Silicoaluminophosphate-34 molecular sieve and a process for producing the same
WO2021263022A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Basf Corporation Zeolite-containing scr catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006020158B4 (en) * 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extruded full catalyst and process for its preparation
JP5895510B2 (en) * 2010-12-22 2016-03-30 東ソー株式会社 Chabazite-type zeolite and method for producing the same, low-silica zeolite supporting copper, nitrogen oxide reduction and removal catalyst containing the zeolite, and nitrogen oxide reduction and removal method using the catalyst
JP5805470B2 (en) * 2011-08-31 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 Production method of fine zeolite
JP5810846B2 (en) * 2011-11-04 2015-11-11 東ソー株式会社 Method for producing chabazite-type zeolite having copper and alkali metal
JP6173196B2 (en) * 2012-12-21 2017-08-02 日揮触媒化成株式会社 Synthesis method of nano-sized zeolite
JP2014210221A (en) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社キャタラー Scr catalyst and catalyst system for exhaust gas purification
JP6245895B2 (en) * 2013-08-27 2017-12-13 イビデン株式会社 Honeycomb catalyst and exhaust gas purification device
JP6204751B2 (en) * 2013-08-27 2017-09-27 イビデン株式会社 Honeycomb catalyst and exhaust gas purification device
JP6173185B2 (en) * 2013-11-25 2017-08-02 日揮触媒化成株式会社 Method for synthesizing chabasite-type zeolite

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145044A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 Transition metal carried aei type silico-alumino-phosphate and catalyst for nitrogen oxide purification treatment
JP2019122895A (en) * 2018-01-12 2019-07-25 エヌ・イーケムキャット株式会社 Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
KR20200142978A (en) * 2019-06-14 2020-12-23 한국화학연구원 Silicoaluminophosphate-34 molecular sieve and a process for producing the same
KR102198463B1 (en) 2019-06-14 2021-01-05 한국화학연구원 Silicoaluminophosphate-34 molecular sieve and a process for producing the same
WO2021263022A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Basf Corporation Zeolite-containing scr catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016208733A1 (en) 2016-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5732170B1 (en) Zeolite, honeycomb catalyst and exhaust gas purification device
JP6599637B2 (en) Zeolite, method for producing the zeolite, honeycomb catalyst using the zeolite, and exhaust gas purification device
JP5740040B1 (en) Zeolite, honeycomb catalyst and exhaust gas purification device
WO2016208733A1 (en) Zeolite, zeolite production method, honeycomb catalyst using zeolite, and exhaust gas purification device
WO2016056577A1 (en) Honeycomb catalyst
JP6546731B2 (en) Honeycomb catalyst
JP5732169B1 (en) Zeolite production method and honeycomb catalyst
JP6616101B2 (en) Zeolite, method for producing the zeolite, honeycomb catalyst using the zeolite, and exhaust gas purification device
JP2018083725A (en) Method for producing zeolite
WO2016208728A1 (en) Zeolite, zeolite production method, honeycomb catalyst using zeolite, and exhaust gas purification device
JP2017007914A (en) Manufacturing method of zeolite, the zeolite therewith, and manufacturing method of honeycomb catalyst
JP2017007911A (en) Manufacturing method of zeolite mixed particle, honeycomb catalyst therewith and exhaust gas purifying equipment
JP6792426B2 (en) Zeolite and honeycomb catalyst
WO2016208734A1 (en) Zeolite production method, zeolite obtained by means of same, and honeycomb catalyst production method
JP6558947B2 (en) Method for manufacturing honeycomb catalyst