JP2017007913A - ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒密度を十分に高くすることができNOx浄化性能を著しく改善し得るゼオライトを提供する。
【解決手段】CHA構造を有するゼオライトであって、SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であるゼオライトとする。
【選択図】なし
【解決手段】CHA構造を有するゼオライトであって、SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であるゼオライトとする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの1つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られており、銅(Cu)が担持されたチャバサイト(Chabazite:CHA)構造を有するゼオライトは、SCR触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
このCuが担持されたCHA構造を有するゼオライトを用いたSCRシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがSCR触媒担体として用いられている(例えば特許文献1参照)。
また、特許文献2には、SCR触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比SiO2/Al2O3が15未満であり、かつ、平均粒子径が1.0〜8.0μmのCHA構造のゼオライトが開示されている。
しかしながら、特許文献2に記載のゼオライトは、耐熱性や耐久性にある程度の改善は見込まれるものの、該ゼオライトを直接押出やコーティング等して製造したハニカム触媒は、一次粒子が大きく、また二次粒子の粒度分布が調整されていないため、触媒層の気孔径バラつきが大きくなる。そのため、排ガスと触媒との接触に偏りが生じやすくなり、排ガス浄化性能(NOx浄化性能)が十分に発現しない場合があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ハニカム触媒として用いたときに、NOx浄化性能を改善し得るゼオライトを提供することを目的とする。
また本発明は、該ゼオライトを用い、NOx浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを別の目的とする。
また本発明は、該ゼオライトを用い、NOx浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを別の目的とする。
本発明者らは、特許文献2に開示されたような従来のゼオライトは、二次粒子の粒度分布が調整されておらず、このようなゼオライトでは直接押出やコーティングによりハニカム触媒を調製したときに、触媒密度の高い部分と低い部分が存在しやすくなり、また、そのために触媒層の気孔径バラつきが大きくなるということを突き止めた。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、CHA構造を有するゼオライト(以下、CHA型ゼオライトと言うことがある)の平均粒子径及び粒度分布を特定の範囲に設定することにより、上記課題を解決できるという知見を得た。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、CHA構造を有するゼオライト(以下、CHA型ゼオライトと言うことがある)の平均粒子径及び粒度分布を特定の範囲に設定することにより、上記課題を解決できるという知見を得た。
すなわち、本発明のゼオライトは、CHA構造を有するゼオライトであって、SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、前記D50の値が前記SEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満である。
上記のような平均粒子径及び粒度分布を有するCHA型ゼオライトは、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の気孔が多くなり、また、気孔径のバラつきが小さくなる。これにより排ガスと触媒との接触の偏りがなくなるため、NOx浄化性能を高くすることができる。
また、本発明のCHA型ゼオライトは、D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満である。レーザー回析散乱式粒度分布測定法(以下、単にレーザー回折法とも言う)により測定されるD50は、実質的にゼオライト粒子が凝集した二次粒子の粒径であるのに対し、SEM画像によって測定した平均粒子径は、粒子を個別に観察することからゼオライト粒子の一次粒子径に相当する。D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であれば、ゼオライト粒子の凝集が抑制された状態である。このように凝集が抑えられたゼオライト粒子は、ハニカム触媒として用いたときに、二次粒子中の内側のゼオライト粒子表面にも排ガスが接触しやすいため、NOx浄化性能を高くすることができる。
また、本発明のCHA型ゼオライトは、D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満である。レーザー回析散乱式粒度分布測定法(以下、単にレーザー回折法とも言う)により測定されるD50は、実質的にゼオライト粒子が凝集した二次粒子の粒径であるのに対し、SEM画像によって測定した平均粒子径は、粒子を個別に観察することからゼオライト粒子の一次粒子径に相当する。D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であれば、ゼオライト粒子の凝集が抑制された状態である。このように凝集が抑えられたゼオライト粒子は、ハニカム触媒として用いたときに、二次粒子中の内側のゼオライト粒子表面にも排ガスが接触しやすいため、NOx浄化性能を高くすることができる。
本発明のゼオライトは、上記SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜0.5μmであることが好ましい。ゼオライトの平均粒子径が0.05〜0.5μmであれば、ハニカム触媒を作製した場合に、ハニカム触媒が空気中及び排ガス中の水分を吸脱水した際の収縮や膨張などによる変位(以下、吸水変位量と言う)が小さくなり、SCR触媒の製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れる。
本発明のゼオライトは、上記(D90−D10)/D50が、2.05〜5.71であることが好ましい。2.05〜5.71の粒度分布にすることで、ハニカム触媒として用いたときに、より触媒層の気孔が多くなり、排ガスと触媒との接触の偏りがなくなるため、NOx浄化性能を高くすることができる。
本発明のゼオライトは、SiO2/Al2O3組成比(SAR)が15未満であることが好ましい。組成比SiO2/Al2O3が15未満であれば、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するCu等の触媒金属の担持量を多くできるため、NOx浄化性能をさらに高めることができる。
本発明のゼオライトは、Cuが担持され、Cu/Al(モル比)が0.2〜0.5であることが好ましい。Cuの担持量が前記範囲であれば、少量のゼオライトで、すなわち触媒の容積を小さくしても、高いNOx浄化性能が得られる。
本発明のゼオライトは、粉末X線解析法によるX線回折スペクトルの(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和が50000以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、ゼオライトの粉末X線解析法によるX線回折スペクトルの(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和が50000以上であれば、NOx浄化性能をさらに高めることができる。
本発明のゼオライトの製造方法は、
Si源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてCHA構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
上記合成工程で得られたCHA構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
上記微細化工程により微細化されたCHA構造を有するゼオライトと、Si源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含む。
微細化工程及び再結晶工程を含むことで、平均粒子径が小さく、粒子が解砕され、また結晶性が高いゼオライトを得ることができる。
Si源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてCHA構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
上記合成工程で得られたCHA構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
上記微細化工程により微細化されたCHA構造を有するゼオライトと、Si源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含む。
微細化工程及び再結晶工程を含むことで、平均粒子径が小さく、粒子が解砕され、また結晶性が高いゼオライトを得ることができる。
本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてCHA構造を有するゼオライトを湿式粉砕することが好ましい。湿式ビーズミルを用いることで、CHA型ゼオライトの結晶性の低下を抑えつつ、平均粒子径が小さいゼオライトを得ることが可能となる。
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備え、該ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、前記ゼオライトが本発明のゼオライトである。本発明のハニカム触媒が本発明のゼオライトを用いて構成されることから、NOx浄化性能の高いハニカムユニットからなるハニカム触媒を得ることができる。
また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる。本発明の排ガス浄化装置によれば、NOxの浄化性能に優れ、特に熱耐久後のNOx浄化性能に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。
以上のように本発明によれば、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の気孔の数が多く、気孔径のバラつきを小さくでき、NOx浄化性能が高いゼオライトを提供することができる。
また、本発明によれば、該ゼオライトを用い、NOx浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
また、本発明によれば、該ゼオライトを用い、NOx浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
(発明の詳細な説明)
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
<ゼオライト>
本発明のゼオライトはCHA構造を有し、SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、前記D50の値が前記SEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であることを特徴とする。
本発明のゼオライトはCHA構造を有し、SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、前記D50の値が前記SEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であることを特徴とする。
なお、本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association:IZA)において、CHAという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト(chabazite)と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製、S−4800)を用いて、20000倍でSEM写真を撮影し、SEM画像における10個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧:1kV、エミッション:10μA、WD:2.2mm以下とする。一般にCHA型ゼオライトの粒子は立方体であり、SEM写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は2本である。
本発明において、ゼオライトの平均粒子径は、0.05〜1.0μmである。SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05μm以上であると、一次粒子が凝集することを防ぐことができ、1.0μm以下であると、ハニカム触媒とした際に触媒層の気孔を多くすることができる。ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは0.05〜0.5μmであり、より好ましくは0.1〜0.5μmである。
本発明において、ゼオライトの平均粒子径は、0.05〜1.0μmである。SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05μm以上であると、一次粒子が凝集することを防ぐことができ、1.0μm以下であると、ハニカム触媒とした際に触媒層の気孔を多くすることができる。ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは0.05〜0.5μmであり、より好ましくは0.1〜0.5μmである。
ゼオライトの粒度分布は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定することができ、本発明において、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern社製「Mastersizer2000」)を用いて、分散媒を水として、分散媒屈折率を1.330、粒子屈折率の実数部を1.503、虚数部を0.1、粒子径測定範囲を0.020〜2000μmと設定して測定する。
本発明のゼオライトは、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径を小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持つ。
(D90−D10)/D50が2以上であると粒子径のバラつきがあるため触媒層の密度を高くすることが可能となり、(D90−D10)/D50が10以下であると、排ガスが粒子内部に拡散しにくい粗大な二次粒子が含まれていないため、ハニカム触媒として用いたときにNOx浄化性能を十分に高くすることができる。したがって、NOx浄化性能を著しく改善することができる。(D90−D10)/D50は、好ましくは2〜8であり、より好ましくは2.05〜5.71である。
本発明のゼオライトは、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径を小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持つ。
(D90−D10)/D50が2以上であると粒子径のバラつきがあるため触媒層の密度を高くすることが可能となり、(D90−D10)/D50が10以下であると、排ガスが粒子内部に拡散しにくい粗大な二次粒子が含まれていないため、ハニカム触媒として用いたときにNOx浄化性能を十分に高くすることができる。したがって、NOx浄化性能を著しく改善することができる。(D90−D10)/D50は、好ましくは2〜8であり、より好ましくは2.05〜5.71である。
本発明において、ゼオライトのレーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径50%(D50)の値は、ゼオライトのSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満である。D50の値がSEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満であれば、ゼオライト粒子同士の凝集が抑制されている。よって、粒子内部のゼオライトの表面と排ガスが接触しやすいという理由から、ゼオライトをハニカム触媒として用いたときにNOx浄化性能を高くすることができる。D50の値はSEM画像によって測定された平均粒子径の値の1.1〜8倍が好ましく、より好ましくは1.1〜5.2倍である。
ゼオライトの結晶構造の解析は、X線回折(XRD)装置を用いて行うことができる。CHA型ゼオライトは、粉末X線解析法によるX線回折スペクトルで、2θ=20.7°付近、25.1°付近、26.1°付近にそれぞれ、CHA型ゼオライト結晶の(211)面、(104)面及び(220)面に相当するピークが現れる。
XRD測定は、X線回折装置(リガク社製 UltimaIV)を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:FT法、回折角:2θ=5〜48°、ステップ幅:0.02°、積算時間:1秒、発散スリット、散乱スリット:2/3°、発散縦制限スリット:10mm、加速電圧:40kV、加速電流:40mA。
XRD測定前後でサンプル重量が0.1%以上の変化がないようにする。得られたXRDデータは、粉末X線回折パターン総合解析ソフトJADE6.0を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ:放物線フィルター、Kα2ピークの消去:あり、ピーク位置定義:ピークトップ、閾値σ:3、ピーク強度%カットオフ:0.1、BG決定の範囲:1、BG平均化のポイント数:7。
得られたデータから、ゼオライトの(211)面(2θ=20.7°付近)、(104)面(2θ=25.1°付近)、(220)面(2θ=26.1°付近)の積分強度の和X0を求めることができる。
なお、ゼオライトの(211)面、(104)面、(220)面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:FT法、回折角:2θ=5〜48°、ステップ幅:0.02°、積算時間:1秒、発散スリット、散乱スリット:2/3°、発散縦制限スリット:10mm、加速電圧:40kV、加速電流:40mA。
XRD測定前後でサンプル重量が0.1%以上の変化がないようにする。得られたXRDデータは、粉末X線回折パターン総合解析ソフトJADE6.0を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ:放物線フィルター、Kα2ピークの消去:あり、ピーク位置定義:ピークトップ、閾値σ:3、ピーク強度%カットオフ:0.1、BG決定の範囲:1、BG平均化のポイント数:7。
得られたデータから、ゼオライトの(211)面(2θ=20.7°付近)、(104)面(2θ=25.1°付近)、(220)面(2θ=26.1°付近)の積分強度の和X0を求めることができる。
なお、ゼオライトの(211)面、(104)面、(220)面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
本発明のゼオライトは、CHA型ゼオライトの平面表面の(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和X0が50000以上であるのが好ましく、より好ましくは55000〜70000である。積分強度の和が50000以上であると、結晶性が高く、NOx浄化性能を高くすることができるため好ましい。
本発明のゼオライトは、SiO2/Al2O3組成比(SAR)が15未満であることが好ましい。SiO2/Al2O3組成比とは、ゼオライト中のAl2O3に対するSiO2のモル比(SAR)を意味している。その組成比SiO2/Al2O3が15未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Cuを多く担持することができるので、NOxの浄化性能に優れている。
より好ましいSiO2/Al2O3組成比は、10〜14.9である。
なお、ゼオライトのモル比(SiO2/Al2O3)は、蛍光X線分析(XRF)を用いて測定することができる。
より好ましいSiO2/Al2O3組成比は、10〜14.9である。
なお、ゼオライトのモル比(SiO2/Al2O3)は、蛍光X線分析(XRF)を用いて測定することができる。
本発明において、Cuが担持されたゼオライトは、Cu/Al(モル比)が0.2〜0.5であることが好ましい。
Cuの担持量がこの範囲であれば、少量のゼオライトで、高いNOx浄化性能が得られる。なお、上記モル比が0.5を超えると高温でアンモニア酸化が促進され、NOxの浄化性能が低下する場合がある。
Cuの担持量がこの範囲であれば、少量のゼオライトで、高いNOx浄化性能が得られる。なお、上記モル比が0.5を超えると高温でアンモニア酸化が促進され、NOxの浄化性能が低下する場合がある。
本発明のCHA型ゼオライトは、例えば、Si源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてCHA構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程で得られたCHA構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、前記微細化工程により微細化されたCHA構造を有するゼオライトと、Si源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程を経て製造することができる。
<合成工程>
本発明の合成工程においては、まず、Si源、Al源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
本発明の合成工程においては、まず、Si源、Al源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
Si源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Si源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Si源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Al源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
本発明においては、目的とするCHA型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比(SiO2/Al2O3)と同じモル比のSi源、Al源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比(SiO2/Al2O3)を、15未満とすることが望ましく、10〜15とすることがより望ましい。
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。
水の量は、特に限定されるものではないが、Si源のSi及びAl源のAlの合計モル数に対する水のモル数の比(H2Oモル数/Si及びAlの合計モル数)が12〜30であることが望ましく、Si源のSi及びAl源のAlの合計モル数に対する水のモル数の比(H2Oモル数/Si及びAlの合計モル数)が15〜25であることがより望ましい。
構造規定剤(以下、SDAとも記載する)とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、N,N,N−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩;及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、N−アルキル−3−キヌクリジノールイオン、又はN,N,N−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(以下、TMAAOHとも記載する)、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、TMAAOHを用いることがより望ましい。
構造規定剤としては、N,N,N−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩;及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、N−アルキル−3−キヌクリジノールイオン、又はN,N,N−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(以下、TMAAOHとも記載する)、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、TMAAOHを用いることがより望ましい。
本発明の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
ゼオライトの種結晶としては、CHA型ゼオライトを用いることが望ましい。
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、0.1〜20質量%であることが望ましく、0.5〜15質量%であることがより望ましい。0.1質量%未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、20質量%を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
本発明の合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、100〜200℃であることが望ましく、120〜180℃であることがより望ましい。加熱温度が100℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が200℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
合成工程における加熱時間は、10〜200時間であることが望ましい。加熱時間が10時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が200時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にSDAを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はSDA分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、SDAを除去することができる。
以上の合成工程により得られるCHA型ゼオライトの平均粒子径は、例えば0.1〜5μmとなる。
<微細化工程>
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径を、0.05〜1.0μm、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.5μmまで粉砕する。
本発明の微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたCHA型ゼオライトを所望の平均粒子径まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、特に制限されないが、乾式で行ってもよく湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。湿式ビーズミルを用いることにより、粉砕による結晶性の低下を抑えつつ平均粒子径の小さいCHA型ゼオライトを容易に得ることができる。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径を、0.05〜1.0μm、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.5μmまで粉砕する。
本発明の微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたCHA型ゼオライトを所望の平均粒子径まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、特に制限されないが、乾式で行ってもよく湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。湿式ビーズミルを用いることにより、粉砕による結晶性の低下を抑えつつ平均粒子径の小さいCHA型ゼオライトを容易に得ることができる。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。
本発明の微細化工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
ビーズの粒径は、CHA型ゼオライトの平均粒子径を1.0μm以下にするために、30〜1000μmであることが好ましく、より好ましくは50〜500μmである。
ビーズは、CHA型ゼオライトの体積に対して0.5〜5倍用いることが好ましく、好ましくは2〜4倍である。ビーズの使用量がこの範囲であると、短時間で狙いの平均粒子径まで微細化することが可能となる。
本発明の湿式ビーズミルの運転条件として、湿式ビーズミルの回転数は、1000〜4200rpmであることが好ましく、1500〜3500rpmであることがより好ましい。また、粉砕時間は、5〜60分であることが好ましく、10〜45分であることがより好ましい。湿式ビーズミルの回転数及び粉砕時間がこの範囲であると、粒径、粒度分布を十分に制御することができる。
分散媒としては、水が挙げられ、湿式ビーズミルに導入する分散媒の量は、CHA型ゼオライトの量に対して体積換算で2〜10倍である。
以上の条件を採用することにより、平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布において(D90−D10)/D50が2〜10であり、かつ前記D50の値が平均粒子径の値の10倍未満であるゼオライトを、その結晶構造を極端に損なわせることなく、得ることができる。
<再結晶工程>
本発明の再結晶工程では、前記微細化工程により低下したゼオライトの結晶構造を修復する。
本発明の再結晶工程に用いるSi源及びアルカリ源を含む溶液(以下、再結晶用溶液と言う)は、水を溶媒として、Si源を0.03〜0.5mol/L、アルカリ源を0.04〜0.7mol/L含む溶液を使用することができる。Si源、アルカリ源としては、上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
また、再結晶用溶液には、Al源を含んでもよく、Al源としては上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
さらにまた、上記合成工程におけるSi源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物と同じ組成を有する溶液を使用してもよい。
これとは別に再結晶用溶液は、上記合成工程終了後にCHA型ゼオライトを取り出した後の反応液の残液をそのまま使用することもでき、その残液を1〜5倍に濃縮、1/3〜1倍に希釈して使用することもできる。
本発明の再結晶工程では、前記微細化工程により低下したゼオライトの結晶構造を修復する。
本発明の再結晶工程に用いるSi源及びアルカリ源を含む溶液(以下、再結晶用溶液と言う)は、水を溶媒として、Si源を0.03〜0.5mol/L、アルカリ源を0.04〜0.7mol/L含む溶液を使用することができる。Si源、アルカリ源としては、上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
また、再結晶用溶液には、Al源を含んでもよく、Al源としては上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
さらにまた、上記合成工程におけるSi源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物と同じ組成を有する溶液を使用してもよい。
これとは別に再結晶用溶液は、上記合成工程終了後にCHA型ゼオライトを取り出した後の反応液の残液をそのまま使用することもでき、その残液を1〜5倍に濃縮、1/3〜1倍に希釈して使用することもできる。
本発明の再結晶工程における微細化されたCHA型ゼオライトと、再結晶用溶液との混合割合は、CHA型ゼオライトの質量を1としたとき、再結晶用溶液は例えば1〜12であり、好ましくは1〜8である(以下、固液比と言う)。CHA型ゼオライトと再結晶用溶液の固液比を1〜12とすることで、比較的短時間で、結晶構造を修復することができる。
本発明の再結晶工程における水和処理は、例えば、合成工程における原料組成物の水熱合成と同じ条件を採用することができる。
以上のような再結晶工程により、微細化工程で損なわれたCHA型ゼオライトの結晶構造が修復され、その結晶性を十分に高めることができる。
なお、再結晶工程後のCHA型ゼオライトの平均粒子径は、微細化工程後で得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径とほぼ同じである。
<Cuイオン交換>
本発明においては、CHA型ゼオライトに対し、Cuイオン交換を行うことが好ましい。
Cuイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にCHA型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のCuを担持することができるためである。例えば、銅濃度が0.1〜2.5質量%の酢酸銅(II)水溶液を溶液温度が室温〜50℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、CHA型ゼオライトにCuを担持できる。
本発明においては、CHA型ゼオライトに対し、Cuイオン交換を行うことが好ましい。
Cuイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にCHA型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のCuを担持することができるためである。例えば、銅濃度が0.1〜2.5質量%の酢酸銅(II)水溶液を溶液温度が室温〜50℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、CHA型ゼオライトにCuを担持できる。
本発明において、Cuイオン交換を行った場合、得られたCuを担持するゼオライトのCu/Al(モル比)が0.2〜0.5であるのが好ましく、0.25〜0.48であるのがより好ましい。
Cu/Al(モル比)が0.2以上であることにより、少量のゼオライトで高いNOx浄化性能を得ることができる。また該モル比が0.5以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりNOx浄化性能が低下することを防止できる。Cuの担持量はICP発光分光分析(ICP−AES)により測定することができる。Al量は前述した蛍光X線分析装置を用いて測定し、Cu/Alモル比を算出することができる。
Cu/Al(モル比)が0.2以上であることにより、少量のゼオライトで高いNOx浄化性能を得ることができる。また該モル比が0.5以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりNOx浄化性能が低下することを防止できる。Cuの担持量はICP発光分光分析(ICP−AES)により測定することができる。Al量は前述した蛍光X線分析装置を用いて測定し、Cu/Alモル比を算出することができる。
ICP−AESとしては、ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPE−9000)を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
試料の前処理として、400℃、4時間乾燥したCuイオン交換後のゼオライト0.1gを白金皿にとり、5mlの硝酸と20mlのフッ化水素酸と5mlの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを50mlの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Cu元素を指定して、測定を行う。
試料の前処理として、400℃、4時間乾燥したCuイオン交換後のゼオライト0.1gを白金皿にとり、5mlの硝酸と20mlのフッ化水素酸と5mlの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを50mlの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Cu元素を指定して、測定を行う。
次に、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
図1に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図1に示すハニカム触媒10は、複数の長手方向に延びる貫通孔11aが隔壁11bを隔てて並設された単一のハニカムユニット11を備えており、ハニカムユニット11の外周面には外周コート層12が形成されている。また、ハニカムユニット11は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径(以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある)は、0.03〜0.15μmであることが望ましく、0.05〜0.10μmであることがより望ましい。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が0.03μm未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、NOx浄化性能が低下することがあり、0.15μmを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。
なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を130°、表面張力を485mN/mとして、気孔径が0.01〜100μmの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、40〜70%であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が40%未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が70%を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを7セル×7セル×10mmの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて100℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡(Nikon製、Measuring Microscope MM−40、倍率100倍)を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により断面積を求め、断面積×高さ10mmにて体積を計算する。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、23.6ccの粉末を調整し、得られた粉末を200℃で8時間乾燥させる。その後、Auto Pycnometer 1320(Micromeritics社製)を用いて、JIS−R−1620(1995)に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は40分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤(島津製作所製 HR202i)にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率(%)=100−(実際の重量/緻密体としての重量)×100
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを7セル×7セル×10mmの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて100℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡(Nikon製、Measuring Microscope MM−40、倍率100倍)を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により断面積を求め、断面積×高さ10mmにて体積を計算する。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、23.6ccの粉末を調整し、得られた粉末を200℃で8時間乾燥させる。その後、Auto Pycnometer 1320(Micromeritics社製)を用いて、JIS−R−1620(1995)に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は40分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤(島津製作所製 HR202i)にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率(%)=100−(実際の重量/緻密体としての重量)×100
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたCHA構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。
本発明のハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、40〜90体積%であることが望ましく、50〜80体積%であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が40体積%未満であると、NOxの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が90体積%を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、CHA型ゼオライト以外のゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩(SAPO)を含んでいてもよい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり100〜320g/L含有することが望ましく、120〜300g/L含有することがより望ましい。100g/L未満であると、NOx浄化性能が低くなり、320g/Lを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、3〜20体積%であることが望ましく、5〜15体積%であることがより望ましい。無機バインダの含有量が3体積%未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が20体積%を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
一方、無機バインダの含有量が20体積%を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
無機粒子の平均粒子径は、0.01〜1.0μmであることが望ましく、0.03〜0.5μmであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が0.01〜1.0μmであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布(体積基準)における積算値50%での粒径(Dv50)である。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布(体積基準)における積算値50%での粒径(Dv50)である。
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、10〜40体積%であることが望ましく、15〜35体積%であることがより望ましい。無機粒子の含有量が10体積%未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が40体積%を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比(CHA型ゼオライト:無機粒子)は、望ましくは50:50〜90:10であり、より望ましくは60:40〜80:20である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、NOxの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、SCRシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
ハニカムユニット中の無機繊維及び/又は鱗片状物質の含有量は、3〜30体積%であることが望ましく、5〜20体積%であることがより望ましい。上記含有量が3体積%未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が30体積%を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、50〜75%であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が50%未満であると、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が75%を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、31〜155個/cm2であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が31個/cm2未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、NOxの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が155個/cm2を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、0.1〜0.4mmであることが望ましく、0.1〜0.3mmであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが0.1mm未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが0.4mmを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、0.1〜2.0mmであることが望ましい。外周コート層の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが2.0mmを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状(例えば、丸面取りされている三角柱状)等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、図1に示すハニカム触媒10の製造方法の一例について説明する。
まず、本発明のCHA型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体(ハニカムユニット)を作製する。
まず、本発明のCHA型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体(ハニカムユニット)を作製する。
なお、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、1〜10%であることが望ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、200〜500℃で2〜6時間であることが望ましい。
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11を作製する。焼成温度は、600〜1000℃であることが望ましく、600〜800℃であることがより望ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低くなる。一方、焼成温度が1000℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
次に、円柱状のハニカムユニット11の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒10を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、500℃で1時間であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
図2に、排ガス浄化装置の一例を示す。図2に示す排ガス浄化装置100は、ハニカム触媒10の外周部に保持シール材20を配置した状態で、金属容器(シェル)30にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置100には、排ガス(図2中、排ガスをGで示し、排ガスの流れを矢印で示す)が流れる方向に対して、ハニカム触媒10の上流側の配管(図示せず)内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(図示せず)が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット11に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるNOxが還元される。
図2に、排ガス浄化装置の一例を示す。図2に示す排ガス浄化装置100は、ハニカム触媒10の外周部に保持シール材20を配置した状態で、金属容器(シェル)30にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置100には、排ガス(図2中、排ガスをGで示し、排ガスの流れを矢印で示す)が流れる方向に対して、ハニカム触媒10の上流側の配管(図示せず)内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(図示せず)が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット11に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるNOxが還元される。
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
図3に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図3に示すハニカム触媒10´は、複数の長手方向に延びる貫通孔11aが隔壁11bを隔てて並設されているハニカムユニット11´(図4参照)が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒10と同一の構成である。
ハニカムユニット11´の長手方向に垂直な断面の断面積は、10〜200cm2であることが望ましい。上記断面積が10cm2未満であると、ハニカム触媒10´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が200cm2を超えると、ハニカムユニット11´同士を接着することが困難である。
ハニカムユニット11´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット11と同一の構成である。
接着層13の厚さは、0.1〜3.0mmであることが望ましい。接着層13の厚さが0.1mm未満であると、ハニカムユニット11´の接着強度が不十分になる。一方、接着層13の厚さが3.0mmを超えると、ハニカム触媒10´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
次に、図3に示すハニカム触媒10´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒10を構成するハニカムユニット11と同様にして、扇柱状のハニカムユニット11´を作製する。次に、ハニカムユニット11´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11´の集合体を作製する。
まず、ハニカム触媒10を構成するハニカムユニット11と同様にして、扇柱状のハニカムユニット11´を作製する。次に、ハニカムユニット11´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11´の集合体を作製する。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット11´の集合体に切削加工及び研磨を施し、円柱状のハニカムユニット11´の集合体を作製する。
次に、円柱状のハニカムユニット11´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット11´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒10´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、500℃で1時間であることが望ましい。
ハニカム触媒10´は、4個のハニカムユニット11´が接着層13を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、16個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
なお、ハニカム触媒10,10´は、外周コート層12が形成されていなくてもよい。
上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、NOxの浄化性能を向上させることができる。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
<平均粒子径の測定>
以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径の測定は以下のように行った。
走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製、S−4800)を用いて、CHA型ゼオライトのSEM写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧:1kV、エミッション:10μA、WD:2.2mm以下とした。測定倍率は、20000倍とした。10個の粒子の2つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。
以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径の測定は以下のように行った。
走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製、S−4800)を用いて、CHA型ゼオライトのSEM写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧:1kV、エミッション:10μA、WD:2.2mm以下とした。測定倍率は、20000倍とした。10個の粒子の2つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。
<D10、D50、D90の測定>
以下の各実施例において、ゼオライトのD10、D50、D90の測定は以下のように行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern社製「Mastersizer2000」)を用いて、分散媒を水として、分散媒屈折率を1.330、粒子屈折率の実数部を1.503、虚数部を0.1、粒子径測定範囲を0.020〜2000μmと設定して、D10、D50、D90を測定し、(D90−D10)/D50を求めた。
以下の各実施例において、ゼオライトのD10、D50、D90の測定は以下のように行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern社製「Mastersizer2000」)を用いて、分散媒を水として、分散媒屈折率を1.330、粒子屈折率の実数部を1.503、虚数部を0.1、粒子径測定範囲を0.020〜2000μmと設定して、D10、D50、D90を測定し、(D90−D10)/D50を求めた。
<ゼオライトのモル比(SiO2/Al2O3)の測定>
以下の各実施例において、ゼオライトのモル比(SAR:SiO2/Al2O3)の測定は以下のように行った。
蛍光X線分析装置(XRF、リガク社製 ZSX Primus2)を用いて、CHA型ゼオライトのモル比(SAR:SiO2/Al2O3)を測定した。測定条件は、X線管:Rh、定格最大出力:4kW、検出元素範囲:F〜U、定量法:SQX法、分析領域:10mmφとした。
以下の各実施例において、ゼオライトのモル比(SAR:SiO2/Al2O3)の測定は以下のように行った。
蛍光X線分析装置(XRF、リガク社製 ZSX Primus2)を用いて、CHA型ゼオライトのモル比(SAR:SiO2/Al2O3)を測定した。測定条件は、X線管:Rh、定格最大出力:4kW、検出元素範囲:F〜U、定量法:SQX法、分析領域:10mmφとした。
<Cu担持量の測定>
以下の各実施例において、ゼオライトのCu担持量の測定は以下のように行った。
ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPE−9000)を用いてCHA型ゼオライトに担持されたCu量を測定した。
試料の前処理として、400℃、4時間乾燥したCuイオン交換後のゼオライト0.1gを白金皿にとり、5mlの硝酸と20mlのフッ化水素酸と5mlの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを50mlの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Cu元素を指定して、測定をした。Cu担持量の測定値から、Cu/Alモル比を算出した。
以下の各実施例において、ゼオライトのCu担持量の測定は以下のように行った。
ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPE−9000)を用いてCHA型ゼオライトに担持されたCu量を測定した。
試料の前処理として、400℃、4時間乾燥したCuイオン交換後のゼオライト0.1gを白金皿にとり、5mlの硝酸と20mlのフッ化水素酸と5mlの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを50mlの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Cu元素を指定して、測定をした。Cu担持量の測定値から、Cu/Alモル比を算出した。
<結晶構造の解析>
以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
X線回折装置(リガク社製、Ultima IV)を用い、CHA型ゼオライトについて、XRD測定を行い、X線回折スペクトルの(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和(X0)を算出した。
測定条件は、線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:FT法、回折角:2θ=5〜48°、ステップ幅:0.02°、積算時間:1秒、発散スリット、散乱スリット:2/3°、発散縦制限スリット:10mm、加速電圧:40kV、加速電流:40mAとした。
得られたXRDデータの解析は、粉末X線回折パターン総合解析ソフトJADE6.0を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ:放物線フィルター、Kα2ピークの消去:あり、ピーク位置定義:ピークトップ、閾値σ:3、ピーク強度%カットオフ:0.1、BG決定の範囲:1、BG平均化のポイント数:7とした。
以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
X線回折装置(リガク社製、Ultima IV)を用い、CHA型ゼオライトについて、XRD測定を行い、X線回折スペクトルの(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和(X0)を算出した。
測定条件は、線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:FT法、回折角:2θ=5〜48°、ステップ幅:0.02°、積算時間:1秒、発散スリット、散乱スリット:2/3°、発散縦制限スリット:10mm、加速電圧:40kV、加速電流:40mAとした。
得られたXRDデータの解析は、粉末X線回折パターン総合解析ソフトJADE6.0を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ:放物線フィルター、Kα2ピークの消去:あり、ピーク位置定義:ピークトップ、閾値σ:3、ピーク強度%カットオフ:0.1、BG決定の範囲:1、BG平均化のポイント数:7とした。
(実施例1)
<合成工程>
Si源としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックス)、Al源として乾燥水酸化アルミニウムゲル(富田製薬社製)、アルカリ源として水酸化ナトリウム(トクヤマ社製)と水酸化カリウム(東亜合成社製)、構造規定剤(SDA)としてN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAAOH)25%水溶液(Sachem社製)、種結晶としてSSZ−13、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:1.6mol、KOH:0.53mol、TMAAOH:1.62mol、H2O:300molの割合とした。また原料組成物中のSiO2、Al2O3に5.0質量%の種結晶を加えた。原料組成物を500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.74μmであり、積分強度の和(X0)は54357であった。
<合成工程>
Si源としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックス)、Al源として乾燥水酸化アルミニウムゲル(富田製薬社製)、アルカリ源として水酸化ナトリウム(トクヤマ社製)と水酸化カリウム(東亜合成社製)、構造規定剤(SDA)としてN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAAOH)25%水溶液(Sachem社製)、種結晶としてSSZ−13、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:1.6mol、KOH:0.53mol、TMAAOH:1.62mol、H2O:300molの割合とした。また原料組成物中のSiO2、Al2O3に5.0質量%の種結晶を加えた。原料組成物を500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.74μmであり、積分強度の和(X0)は54357であった。
<微細化工程>
粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、上記合成工程で得られたCHA型ゼオライトを、回転速度12m/sで60分間粉砕した。その後、評価のために、550℃、10時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径及び積分強度の和(X0)を求めた。
その結果、CHA型ゼオライトの平均粒子径は0.12μmであり、積分強度の和(X0)は33991であった。
粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、上記合成工程で得られたCHA型ゼオライトを、回転速度12m/sで60分間粉砕した。その後、評価のために、550℃、10時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径及び積分強度の和(X0)を求めた。
その結果、CHA型ゼオライトの平均粒子径は0.12μmであり、積分強度の和(X0)は33991であった。
<再結晶工程>
合成工程後のCHA型ゼオライト粉末を除いた溶液を3倍に濃縮したもの(濃縮率:3)を再結晶用溶液として用い、CHA型ゼオライトの質量に対して8倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて200℃、24時間、撹拌しながら再結晶を行った。なお、再結晶用溶液の濃度率は、濃縮前の再結晶用溶液の質量/濃縮後の再結晶用溶液の質量から算出される濃縮率であり、水は蒸発により除去した。
水和処理は、オートクレーブを用いる水熱処理とした。
再結晶工程後に得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)を求めた。
その結果、平均粒子径は0.12μmであり、D10は0.14μm、D50は0.19μm、D90は0.53μm、であり、(D90−D10)/D50は2.05であり、D50の値は前記平均粒子径の値の1.58倍であり、積分強度の和(X0)は53813であり、SARは12.2であった。
合成工程後のCHA型ゼオライト粉末を除いた溶液を3倍に濃縮したもの(濃縮率:3)を再結晶用溶液として用い、CHA型ゼオライトの質量に対して8倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて200℃、24時間、撹拌しながら再結晶を行った。なお、再結晶用溶液の濃度率は、濃縮前の再結晶用溶液の質量/濃縮後の再結晶用溶液の質量から算出される濃縮率であり、水は蒸発により除去した。
水和処理は、オートクレーブを用いる水熱処理とした。
再結晶工程後に得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)を求めた。
その結果、平均粒子径は0.12μmであり、D10は0.14μm、D50は0.19μm、D90は0.53μm、であり、(D90−D10)/D50は2.05であり、D50の値は前記平均粒子径の値の1.58倍であり、積分強度の和(X0)は53813であり、SARは12.2であった。
次いで、再結晶工程後に得られたCHA型ゼオライトを、1回目のイオン交換は銅濃度が2.34質量%の酢酸銅(II)水溶液を用い、2回目のイオン交換は銅濃度が0.59質量%の酢酸銅(II)水溶液を用い、溶液温度50℃、大気圧にて1時間、イオン交換を行った。
図5に、実施例1の合成工程で得られたCHA型ゼオライトのXRDパターンを、図6に、実施例1の微細化工程で得られたゼオライト粒子のXRDパターンを、図7に実施例1の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のXRDパターンを示す。
図5から、合成工程で得られたゼオライトはCHA型ゼオライトであり、図6及び図7から、微細化工程で損なわれた結晶構造が再結晶工程で修復されることが分かった。
また、図8に、実施例1の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のSEM写真を示す。
図5から、合成工程で得られたゼオライトはCHA型ゼオライトであり、図6及び図7から、微細化工程で損なわれた結晶構造が再結晶工程で修復されることが分かった。
また、図8に、実施例1の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のSEM写真を示す。
(実施例2)
実施例1の合成工程で得られたCHA型ゼオライトに対し、粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、回転速度9m/s、60分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、合成工程後のCHA型ゼオライト粉末を除いた溶液を濃縮せずに再結晶用溶液として用い(濃縮率:1)、CHA型ゼオライトの質量に対して2倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて200℃、4時間、撹拌しながら再結晶を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
実施例1の合成工程で得られたCHA型ゼオライトに対し、粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、回転速度9m/s、60分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、合成工程後のCHA型ゼオライト粉末を除いた溶液を濃縮せずに再結晶用溶液として用い(濃縮率:1)、CHA型ゼオライトの質量に対して2倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて200℃、4時間、撹拌しながら再結晶を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:3.5mol、KOH:0.2mol、TMAAOH:1.0mol、H2O:290molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度170℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は54359であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトに対して、上述したビーズミルでの微細化工程、再結晶工程は行わず、シングルトラックジェットミル(セイシン企業社製 STJ−200)で、使用流体:圧縮空気、プレッシャーノズル圧力:0.7MPa、グラインディングノズル圧力:0.68MPa、処理量:7.0kg/時間、供給量:47.4kgの条件で解砕のみ行った。
CHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:3.5mol、KOH:0.2mol、TMAAOH:1.0mol、H2O:290molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度170℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は54359であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトに対して、上述したビーズミルでの微細化工程、再結晶工程は行わず、シングルトラックジェットミル(セイシン企業社製 STJ−200)で、使用流体:圧縮空気、プレッシャーノズル圧力:0.7MPa、グラインディングノズル圧力:0.68MPa、処理量:7.0kg/時間、供給量:47.4kgの条件で解砕のみ行った。
CHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1の合成工程で得られたCHA型ゼオライトを微細化工程、再結晶工程を行わずに用いた。合成工程で得られたCHA型ゼオライトに対し、実施例1と同様にしてCuイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1の合成工程で得られたCHA型ゼオライトを微細化工程、再結晶工程を行わずに用いた。合成工程で得られたCHA型ゼオライトに対し、実施例1と同様にしてCuイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)を測定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:36mol、Al2O3:1mol、KOH:3.6mol、TMAAOH:2.9mol、H2O:468molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は49653であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行い、スプレードライにて粒子化した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:36mol、Al2O3:1mol、KOH:3.6mol、TMAAOH:2.9mol、H2O:468molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は49653であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行い、スプレードライにて粒子化した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
(比較例3)
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:30mol、Al2O3:1mol、KOH:6.0mol、TMAAOH:2.9mol、H2O:359molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は52365であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
実施例1の合成工程において原料組成物のモル比を、SiO2:30mol、Al2O3:1mol、KOH:6.0mol、TMAAOH:2.9mol、H2O:359molの割合として、500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径は0.13μmであり、積分強度の和(X0)は52365であった。
次いで、実施例1と同様にイオン交換を行った。
得られたCHA型ゼオライトの平均粒子径、D10、D50及びD90、(D90−D10)/D50、積分強度の和(X0)並びにCHA型ゼオライトのモル比(SAR)をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
(ハニカム触媒の作製)
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCu担持後のCHA型ゼオライト粒子を24.2質量%、無機バインダとしてアルミナゾルを10.9質量%、平均繊維長が100μmのガラス繊維を3.9質量%、チタニア(酸化チタン)を18.9質量%、メチルセルロースを6質量%、界面活性剤を3.3質量%及びイオン交換水を27.8質量%、平均粒子径0.8μmのアクリル樹脂を5.0質量%を混合混練して、原料ペーストを作成した。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCu担持後のCHA型ゼオライト粒子を24.2質量%、無機バインダとしてアルミナゾルを10.9質量%、平均繊維長が100μmのガラス繊維を3.9質量%、チタニア(酸化チタン)を18.9質量%、メチルセルロースを6質量%、界面活性剤を3.3質量%及びイオン交換水を27.8質量%、平均粒子径0.8μmのアクリル樹脂を5.0質量%を混合混練して、原料ペーストを作成した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力4.5kW、減圧6.7kPaで7分間乾燥させた後、酸素濃度1%、700℃で5時間脱脂焼成して、ハニカム触媒(ハニカムユニット)を作製した。ハニカムユニットは、一辺が35mm、長さが150mmの正四角柱状であり、貫通孔の密度が124個/cm2、隔壁の厚さが0.20mmであった。
<NOxの浄化率の測定>
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径25.4mm、長さ38.1mmの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、200℃の模擬ガスを空間速度(SV)を100000hr−1で流しながら、触媒評価装置(堀場製作所製、SIGU−2000/MEXA−6000FT)を用いて、試験片から流出するNOx流出量を測定し、下記の式(1)で表されるNOxの浄化率(%)を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素350ppm、アンモニア350ppm、酸素10%、二酸化炭素5%、水5%、窒素(balance)とした。
浄化率(%)=(NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100・・・(1)
同様に、525℃の模擬ガスをSV:100000hr−1で流しながら、NOxの浄化率[%]を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素315ppm、二酸化窒素35ppm、アンモニア385ppm、酸素10%、二酸化炭素5%、水5%、窒素(balance)とした。実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCHA型ゼオライトを使用したハニカム触媒のNOxの浄化率を表2に示す。
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径25.4mm、長さ38.1mmの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、200℃の模擬ガスを空間速度(SV)を100000hr−1で流しながら、触媒評価装置(堀場製作所製、SIGU−2000/MEXA−6000FT)を用いて、試験片から流出するNOx流出量を測定し、下記の式(1)で表されるNOxの浄化率(%)を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素350ppm、アンモニア350ppm、酸素10%、二酸化炭素5%、水5%、窒素(balance)とした。
浄化率(%)=(NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100・・・(1)
同様に、525℃の模擬ガスをSV:100000hr−1で流しながら、NOxの浄化率[%]を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素315ppm、二酸化窒素35ppm、アンモニア385ppm、酸素10%、二酸化炭素5%、水5%、窒素(balance)とした。実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCHA型ゼオライトを使用したハニカム触媒のNOxの浄化率を表2に示す。
<吸水変位の測定>
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が35mm、長さが10mmの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて200℃、2時間乾燥した。その後、測定顕微鏡(Nikon製Measuring Microscope MM−40 倍率100倍)を用いて、絶乾時の最外壁間の距離(試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離)を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に1時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位(%)は、式(2)で算出した。
吸水変位(%)=(絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離)/(絶乾時の最外壁間の距離)×100・・・(2)
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCHA型ゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表2に示す。
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が35mm、長さが10mmの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて200℃、2時間乾燥した。その後、測定顕微鏡(Nikon製Measuring Microscope MM−40 倍率100倍)を用いて、絶乾時の最外壁間の距離(試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離)を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に1時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位(%)は、式(2)で算出した。
吸水変位(%)=(絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離)/(絶乾時の最外壁間の距離)×100・・・(2)
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたCHA型ゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表2に示す。
実施例1〜3で得られたハニカム触媒は、本発明のゼオライトを用いているので、高流速、低NO2比率の条件でも、NOx浄化性能を低温から高くできることが分かった。これに対し、比較例1〜3で得られたハニカム触媒では、NOx浄化性能結果は共に、実施例1〜3に比べ劣るものであった。また、比較例1及び3で得られたハニカム触媒は、吸水変位が大きく、使用時のクラックが生じ易いことが想定される。
(実施例4)
<合成工程>
Si源としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックス)、Al源として乾燥水酸化アルミニウムゲル(富田製薬社製)、アルカリ源として水酸化ナトリウム(トクヤマ社製)と水酸化カリウム(東亜合成社製)、構造規定剤(SDA)としてN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAAOH)25%水溶液(Sachem社製)、種結晶としてSSZ−13、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:1.6mol、KOH:0.53mol、TMAAOH:1.05mol、H2O:209molの割合とした。また原料組成物中のSiO2、Al2O3に5.0質量%の種結晶を加えた。原料組成物を500Lオートクレーブに装填し、加熱温度180℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
<合成工程>
Si源としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックス)、Al源として乾燥水酸化アルミニウムゲル(富田製薬社製)、アルカリ源として水酸化ナトリウム(トクヤマ社製)と水酸化カリウム(東亜合成社製)、構造規定剤(SDA)としてN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAAOH)25%水溶液(Sachem社製)、種結晶としてSSZ−13、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、SiO2:15mol、Al2O3:1mol、NaOH:1.6mol、KOH:0.53mol、TMAAOH:1.05mol、H2O:209molの割合とした。また原料組成物中のSiO2、Al2O3に5.0質量%の種結晶を加えた。原料組成物を500Lオートクレーブに装填し、加熱温度180℃、加熱時間24時間で水熱合成を行い、CHA型ゼオライトを合成した。
<微細化工程>
粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、上記合成工程で得られたCHA型ゼオライトを、回転速度12m/sで0分、5分、15分、30分、45分及び60分粉砕した。
その後、評価のために、550℃、10時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径、D10、D50及びD90を測定し、(D90−D10)/D50及び平均粒子径に対するD50の比率を求めた。結果を表3及び図9に示す。なお、図9は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定されたゼオライトの粒度分布を示すグラフである。
粉砕用ビーズとしてジルコニア(ビーズ粒径:300μm)を13kg用い、湿式ビーズミル(アシザワファインテック製ラボスターミニ)により、上記合成工程で得られたCHA型ゼオライトを、回転速度12m/sで0分、5分、15分、30分、45分及び60分粉砕した。
その後、評価のために、550℃、10時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径、D10、D50及びD90を測定し、(D90−D10)/D50及び平均粒子径に対するD50の比率を求めた。結果を表3及び図9に示す。なお、図9は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定されたゼオライトの粒度分布を示すグラフである。
表3及び図9の結果から、本発明で規定する粒径分布は、微細化工程における粉砕時間の変更によって調整可能であることが分かった。
10、10´ ハニカム触媒
11、11´ ハニカムユニット
11a 貫通孔
11b 隔壁
12 外周コート層
13 接着層
20 保持シール材
30 金属容器
100 排ガス浄化装置
G 排ガス
11、11´ ハニカムユニット
11a 貫通孔
11b 隔壁
12 外周コート層
13 接着層
20 保持シール材
30 金属容器
100 排ガス浄化装置
G 排ガス
Claims (10)
- CHA構造を有するゼオライトであって、
SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜1.0μmであり、
レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2〜10の範囲にある粒度分布を持ち、
前記D50の値が前記SEM画像によって測定した平均粒子径の値の10倍未満である、ゼオライト。 - 前記SEM画像によって測定した平均粒子径が0.05〜0.5μmである、請求項1に記載のゼオライト。
- 前記(D90−D10)/D50が、2.05〜5.71である、請求項1又は2に記載のゼオライト。
- SiO2/Al2O3組成比(SAR)が15未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゼオライト。
- Cuが担持され、Cu/Al(モル比)が0.2〜0.5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 粉末X線解析法によるX線回折スペクトルの(211)面、(104)面及び(220)面の積分強度の和が50000以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゼオライトの製造方法であって、
Si源、Al源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてCHA構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
前記合成工程で得られたCHA構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
前記微細化工程により微細化されたCHA構造を有するゼオライトと、Si源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程と
を含む、ゼオライトの製造方法。 - 前記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてCHA構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程である、請求項7に記載のゼオライトの製造方法。
- 複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、
前記ゼオライトが請求項1〜6のいずれか1項に記載のゼオライトである、ハニカム触媒。 - 請求項9に記載のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる、排ガス浄化装置。
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