JP6558947B2 - Method for manufacturing honeycomb catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライトの製造方法並びにハニカム触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zeolite and a method for producing a honeycomb catalyst.
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。 Conventionally, an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of the systems for purifying exhaust gas from automobiles, and has a CHA structure zeolite supporting Cu. Has attracted attention as a zeolite having an SCR catalytic action.
このＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられており、例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。
In this SCR system, a honeycomb unit having a large number of longitudinally extending through-holes through which exhaust gas passes is used as an SCR catalyst carrier. For example,
特許文献２には、上記したハニカムユニットを作製する際、ゼオライトを無機バインダなどと共にハニカム形状に押出成形してＳＣＲ触媒として用いる技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique in which zeolite is extruded into a honeycomb shape together with an inorganic binder and used as an SCR catalyst when manufacturing the above-described honeycomb unit.
しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
すなわち、特許文献１に記載の平均粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと記載する場合がある）を用いて、特許文献２に記載されているようなハニカム構造のＳＣＲ触媒を作製した場合、ハニカム構造のＳＣＲ触媒が空気中及び排ガス中の水分を吸脱水した際の収縮や膨張などによる変位（以下、吸水変位量という）が大きいため、ＳＣＲ触媒にクラックが生じるおそれがある。
However, the above prior art has the following problems.
That is, it is described in Patent Document 2 using a zeolite having a CHA structure having an average particle size of 1.0 to 8.0 μm described in Patent Document 1 (hereinafter sometimes referred to as CHA-type zeolite). When an SCR catalyst having a honeycomb structure is manufactured, since the SCR catalyst having a honeycomb structure has a large displacement (hereinafter referred to as a water absorption displacement amount) due to contraction and expansion when moisture in the air and exhaust gas is absorbed and dehydrated, the SCR catalyst There is a risk of cracking.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能なゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、破損が抑制されたハニカム触媒の製造方法を提供することを別の目的とする。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for producing zeolite that has excellent NOx purification performance and can suppress damage to the honeycomb catalyst when used as a honeycomb catalyst. For the purpose.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a honeycomb catalyst in which damage is suppressed using the zeolite manufactured by the manufacturing method.
本発明のゼオライトの製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、
Ｓｉ源として比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる、
ことを特徴とする。
The method for producing a zeolite of the present invention is a method for producing a zeolite having a CHA structure having a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15 and an average particle diameter of 0.5 μm or less. ,
Including a step of synthesizing a zeolite using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure-directing agent,
A silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g is used as the Si source.
It is characterized by that.
本発明者らは、平均粒子径が０．５μｍより大きいＣＨＡ型ゼオライトをハニカム触媒の材料として使用した場合、吸水変位量が大きいためにハニカム触媒にクラック等の不具合が生じ易いことを知見した。このため、平均粒子径が０．５μｍ以下のゼオライトを合成し、ハニカム触媒の材料として使用することが考えられるが、この際に特許文献１に記載の技術を採用して、合成時間や合成温度を調整しても、得られるゼオライトはＣＨＡ型以外の結晶が含まれたり、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が低くなってしまい、ＳＣＲシステムにおける触媒性能が低下するという問題点がある。そこで本発明者は鋭意検討を行った結果、Ｓｉ源として比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いることにより、平均粒子径が０．５μｍ以下という粒子径の小さいＣＨＡ型ゼオライトを、結晶構造を損なうことなく容易に製造できることを見出した。このようなシリカゾルを用いると、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップでＳｉが溶解しやすいため、Ａｌリッチの核に比べて極性のないＳｉリッチな核が生成しやすい。そのため、核の凝集や成長が抑えられ、微細な粒子が得られると推測される。本発明の製造方法により製造されたＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒子径が０．５μｍ以下であることから、ハニカム触媒として使用した際に、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能となる。
また本発明のゼオライトの製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ＮＯｘの浄化率をさらに高めることができる。その理由は、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕのような金属の担持量を多くできるからである。
The present inventors have found that when a CHA-type zeolite having an average particle size of more than 0.5 μm is used as a honeycomb catalyst material, the honeycomb catalyst is likely to have defects such as cracks due to a large amount of water absorption displacement. For this reason, it is conceivable to synthesize zeolite having an average particle diameter of 0.5 μm or less and use it as a material for the honeycomb catalyst. Even if it is adjusted, the obtained zeolite contains crystals other than the CHA type, or the crystallinity of the CHA type zeolite becomes low, and there is a problem that the catalyst performance in the SCR system is lowered. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor used a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as a Si source, so that a CHA-type zeolite having a small average particle size of 0.5 μm or less, It has been found that it can be easily produced without impairing the crystal structure. When such a silica sol is used, Si is easily dissolved in an initial step of crystallization in zeolite synthesis, and therefore, a non-polar Si-rich nucleus is easily generated as compared with an Al-rich nucleus. Therefore, it is presumed that aggregation and growth of nuclei are suppressed and fine particles can be obtained. Since the CHA-type zeolite produced by the production method of the present invention has an average particle size of 0.5 μm or less, when used as a honeycomb catalyst, it has excellent NOx purification performance and suppresses damage to the honeycomb catalyst. Is possible.
The CHA-type zeolite obtained by the method for producing a zeolite of the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15. When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15, the NOx purification rate can be further increased. The reason is that the amount of alumina increases and the amount of a metal such as Cu that functions as a catalyst can be increased in proportion to the amount of alumina.
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いるのが好ましい。乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることで、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップで、より極性のないＳｉリッチな核が生成しやすくなる。 In the method for producing zeolite of the present invention, it is preferable to use dry aluminum hydroxide gel as the Al source. By using dry aluminum hydroxide gel, Si-rich nuclei with less polarity are easily generated in the initial step of crystallization in zeolite synthesis.
本発明のゼオライトの製造方法においては、アルカリ源としてアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を用いるのが好ましい。結晶性の高いＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを合成することができるためである。ＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトは、ケージの中に複数のＡｌ原子をもつため、仮にこの構造のゼオライトをイオン半径の大きい有機物のカチオンのみで合成すると、ケージが歪んでしまう。 In the method for producing zeolite of the present invention, it is preferable to use at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as an alkali source. This is because it is possible to synthesize a CHA-type zeolite having a highly crystalline SAR of less than 15. A CHA-type zeolite having an SAR of less than 15 has a plurality of Al atoms in the cage. Therefore, if a zeolite having this structure is synthesized only with an organic cation having a large ionic radius, the cage is distorted.
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕイオン交換工程をさらに含み、得られたＣｕが担持されたゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。 The zeolite production method of the present invention further includes a Cu ion exchange step, and the Cu / Al (molar ratio) in the obtained zeolite carrying Cu is preferably 0.2 to 0.5. When the molar ratio is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. Moreover, when the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent a decrease in NOx purification performance due to ammonia oxidation at a high temperature.
本発明のハニカム触媒の製造方法においては、上記した本発明の製造方法で製造されたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含んでいるので、得られたハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化性能が高く、その破損を抑制することが可能となる。 In the manufacturing method of the honeycomb catalyst of the present invention, since the step of mixing the zeolite manufactured by the manufacturing method of the present invention and the inorganic binder is included, the obtained honeycomb catalyst has high NOx purification performance, The breakage can be suppressed.
以上のように本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能なゼオライトの製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れ、破損が抑制されたハニカム触媒の製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing zeolite that is excellent in NOx purification performance and can suppress breakage of the honeycomb catalyst when used as a honeycomb catalyst.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a honeycomb catalyst that uses the zeolite manufactured by the manufacturing method and is excellent in NOx purification performance and suppressed in breakage.
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
(Detailed description of the invention)
Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention.
＜ゼオライトの製造方法＞
本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、Ｓｉ源として比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いることを特徴とする。
<Method for producing zeolite>
The method for producing a zeolite of the present invention includes a step of synthesizing a zeolite using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure-directing agent, and has a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as the Si source. It is characterized by using a certain silica sol.
なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。 Note that the zeolite produced by the present invention is named and classified by the structure code CHA in the International Zeolite Association (IZA), and has a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. Zeolite.
まず、上記ゼオライトを合成する工程（以下、合成工程と言う）について説明する。
合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
First, a process for synthesizing the zeolite (hereinafter referred to as a synthesis process) will be described.
In the synthesis step, first, a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
本発明では、Ｓｉ源としてＳｉ源として比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる。このようなシリカゾルを用いると、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップでＳｉが溶解しやすいため、Ａｌリッチの核に比べて極性のないＳｉリッチな核が生成しやすい。そのため、核の凝集や成長が抑えられ、微細な粒子が得られると推測される。シリカゾルの比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満もしくは５００ｍ２／ｇを超えると、結晶化の初期ステップで核が凝集、成長しやすくなり、平均粒子径が０．５μｍ以下のＣＨＡ型ゼオライトが得られにくくなる。シリカゾルの比表面積は、２００〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
本発明において、上記範囲の比表面積を有するシリカゾルは、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、日産化学製 スノーテックスＳ、スノーテックス３０、Ｇｒａｃｅ社製 ＬｕｄｏｘＨＳ−３０が挙げられる。
なお、シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。
比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
The Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
In the present invention, a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g is used as the Si source. When such a silica sol is used, Si is easily dissolved in an initial step of crystallization in zeolite synthesis, and therefore, a non-polar Si-rich nucleus is easily generated as compared with an Al-rich nucleus. Therefore, it is presumed that aggregation and growth of nuclei are suppressed and fine particles can be obtained. If the specific surface area of the silica sol is less than 150 m 2 / g or more than 500 m 2 / g, the nuclei are likely to aggregate and grow in the initial crystallization step, making it difficult to obtain a CHA-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less. Become. The specific surface area of the silica sol is preferably 200 to 400 m 2 / g, more preferably 200 to 300 m 2 / g.
In the present invention, a commercially available silica sol having a specific surface area in the above range may be used. As a commercial item, Nissan Chemical's Snowtex S,
The specific surface area of the silica sol is obtained by measuring the particle size of the solid content with a transmission electron microscope (TEM) at 500,000 times, measuring the particle size, and converting the particle size into a specific surface area. be able to. The major axis and minor axis of the particles in the TEM image are measured using a scale, and the average value is taken as the particle diameter of the particles. The measurement is similarly performed for 20 particles, and the average value of the particle diameters is defined as the total particle diameter. The specific surface area is calculated by the following formula. The density of silica is 2.2 g / cm 3 .
Specific surface area (m 2 / g) = 6000 / (particle diameter (nm) × density (g / cm 3 ))
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。 Examples of the Al source include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.
本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましい。原料組成物中Ｓｉ源とＡｌ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、５〜３０であることが望ましく、１０〜１５であることがより望ましい。 In the method for producing a zeolite of the present invention, in order to produce the target CHA-type zeolite, a Si source and an Al source having a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) substantially equal to the molar ratio of the zeolite to be produced. It is desirable to use The molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) between the Si source and the Al source in the raw material composition is desirably 5 to 30, and more desirably 10 to 15.
アルカリ源は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含むことが結晶性の高いＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを合成することができるため好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。 The alkali source preferably contains at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound because it can synthesize a CHA-type zeolite having a high crystallinity of SAR of less than 15, for example, sodium hydroxide, hydroxide Potassium, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are desirable. In order to obtain a single phase of zeolite, it is particularly preferable to use potassium hydroxide and sodium hydroxide in combination.
水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。 The amount of water is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O moles / total moles of Si and Al) is The ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (the number of moles of H 2 O / the total number of moles of Si and Al) is preferably 15 to 25. It is more desirable.
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
A structure directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite. The structure of the obtained zeolite can be controlled by the type of the structure-directing agent.
Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates having N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation. At least one selected from can be used. Among these, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TMAAOH), N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, It is desirable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate salt and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more desirable to use TMAAOH.
合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。 In the synthesis step, zeolite seed crystals may be further added to the raw material composition. By using the seed crystal, the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。 As a zeolite seed crystal, it is desirable to use a zeolite having a CHA structure.
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。 The amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Desirably, it is more desirable that it is 0.5-15 mass%. If it is less than 0.1% by mass, the contribution to improving the crystallization rate of the zeolite is small, and if it exceeds 20% by mass, impurities are likely to enter the zeolite obtained by synthesis.
合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。 In the synthesis step, zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。 The reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave. The zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。 When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。 The heating temperature when synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease. On the other hand, when the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
合成工程における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。 The heating time in the synthesis step is desirably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。 The pressure in the synthesis process is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in a closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas is added. May be boosted.
合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。 It is desirable that the zeolite obtained by the synthesis step be sufficiently cooled, separated into solid and liquid, and washed with a sufficient amount of water.
合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。 Since the zeolite obtained by the synthesis process contains SDA in the pores, it may be removed as necessary. For example, SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.
以上の工程を経ることにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造することができる。なお該平均粒子径は０．２μｍ〜０．４５μｍであるのがさらに好ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。また、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れている。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。 By passing through the above steps, it is possible to produce a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15 and an average particle diameter of 0.5 μm or less and having a CHA structure. The average particle diameter is more preferably 0.2 μm to 0.45 μm. When a honeycomb catalyst is manufactured using zeolite having such a small average particle diameter, the amount of water absorption displacement becomes small. Further, cracks hardly occur during production and use as a catalyst, and the durability is excellent. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.5 μm, the amount of water absorption displacement when the honeycomb catalyst is made increases, and cracks may occur in the honeycomb catalyst.
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。 The average particle size of the zeolite was measured by taking a SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), measuring the length of all diagonal lines of 10 particles, and calculating the average value. Ask from. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 μA, WD: 2.2 mm or less. In general, the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
本発明により製造されるゼオライトにおいては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕのような触媒金属を多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０〜１４．９である。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
In the zeolite produced by the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) is less than 15. The composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite. When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15, the acid sites of the zeolite can be made a sufficient number, and the acid sites can be used for ion exchange with metal ions. As a result, it is possible to carry a large amount of catalytic metal such as the above, and therefore it is excellent in NOx purification performance.
A more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio is 10 to 14.9.
The molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
本発明のゼオライトの製造方法は、Ｃｕイオン交換工程をさらに含み、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であるのが好ましい。
Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液が好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１〜２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温〜５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトにＣｕを担持できる。
また、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕ／Ａｌモル比は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
より好ましいＣｕ／Ａｌ（モル比）は、０．２５〜０．４８である。
The method for producing zeolite of the present invention further includes a Cu ion exchange step, and the Cu / Al (molar ratio) of the obtained zeolite carrying Cu is preferably 0.2 to 0.5.
The Cu ion exchange method can be carried out by immersing the zeolite in a kind of aqueous solution selected from a copper acetate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution and a copper chloride aqueous solution. Of these, an aqueous copper acetate solution is preferred. This is because a large amount of Cu can be supported at one time. For example, Cu can be supported on the zeolite by performing ion exchange on a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
Moreover, when Cu / Al (molar ratio) is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. Further, when the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent NOx purification performance from being deteriorated due to ammonia oxidation at a high temperature. The Cu / Al molar ratio can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
A more preferable Cu / Al (molar ratio) is 0.25 to 0.48.
本発明のゼオライトの製造方法によれば、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを、結晶構造を損なうことなく容易に製造することができる。なおゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。 According to the method for producing a zeolite of the present invention, a zeolite having an average particle diameter of 0.5 μm or less and having a CHA structure can be easily produced without impairing the crystal structure. The crystal structure of zeolite can be analyzed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus. The CHA-type zeolite is an X-ray diffraction spectrum by a powder X-ray analysis method, and the (211) plane of the CHA-type zeolite crystals at 2θ = 20.7 °, 25.1 °, and 26.1 °, respectively ( The peaks corresponding to the (104) plane and the (220) plane appear.
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
本発明により製造されたゼオライトは、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上あることで、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions are as follows.
Radiation source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: FT method, diffraction angle: 2θ = 5-48 °, step width: 0.02 °, integration time: 1 second, divergence slit, scattering slit: 2 / 3 °, divergence length limiting slit: 10 mm, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 40 mA.
The sample weight should not be changed by 0.1% or more before and after the XRD measurement. The obtained XRD data is subjected to peak search using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0, and the half width and integrated intensity of each peak are calculated. The peak search conditions are as follows.
Filter type: parabolic filter, Kα2 peak elimination: yes, peak position definition: peak top, threshold σ: 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG averaging points: 7 .
From the obtained data, the (211) plane (near 2θ = 20.7 °), (104) plane (near 2θ = 25.1 °), (220) plane (near 2θ = 26.1 °) of the zeolite. it can be the sum X 0 of the integrated intensity.
The reason why the integrated intensity of the peaks of the (211) plane, (104) plane, and (220) plane of zeolite is used is that the influence of water absorption of the sample is small.
The zeolite produced according to the present invention preferably has an integral intensity sum X 0 of 55000 or more. The higher the integrated intensity, the better the crystallinity. When the integrated intensity sum X 0 is 55000 or more, a high NOx purification performance can be obtained.
＜ハニカム触媒＞
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。
本発明により製造されたハニカム触媒（以下、本発明のハニカム触媒と言う）は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
<Honeycomb catalyst>
Next, a method for manufacturing the honeycomb catalyst of the present invention will be described. The method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention includes a step of mixing the zeolite obtained by the above manufacturing method with an inorganic binder.
A honeycomb catalyst manufactured according to the present invention (hereinafter referred to as a honeycomb catalyst of the present invention) is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of longitudinally extending through holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween.
図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention. A
本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する）は、０．０３〜０．１５μｍであることが望ましく、０．０５〜０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径を０．０３〜０．１５μｍにすることで、排ガスが隔壁内に拡散しやすく、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用できる。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.15 μm, and 0.05 to 0 More desirably, it is 10 μm. By setting the maximum peak pore size of the partition walls of the honeycomb unit to 0.03 to 0.15 μm, the exhaust gas easily diffuses into the partition walls, and zeolite can be effectively used for NOx purification. If the maximum peak pore size of the honeycomb unit is less than 0.03 μm, the exhaust gas cannot be sufficiently diffused into the partition walls, and the NOx purification performance may be deteriorated. If it exceeds 0.15 μm, the number of pores is reduced. Therefore, the zeolite may not be effectively used for NOx purification.
なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１〜１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。 The pore diameter of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method. The mercury contact angle is 130 °, the surface tension is 485 mN / m, and the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 μm. The value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%. When the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx. On the other hand, when the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
その後、計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率（％）＝１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
The porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
The method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
The honeycomb unit is cut into a size of 7 cells × 7 cells × 10 mm to obtain a measurement sample. This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven. Next, the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured using a measuring microscope (Mekoning Microscope MM-40 manufactured by Nikon at a magnification of 100), and the volume is obtained from geometric calculation. When the volume cannot be obtained from geometric calculation, the volume is calculated by image processing of a cross-sectional photograph.
Thereafter, the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated from the calculated volume and the true density of the sample measured with a pycnometer.
The measurement procedure with a pycnometer is as follows. The honeycomb unit is pulverized to prepare 23.6 cc of powder, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Then, true density is measured based on JIS-R-1620 (1995) using Auto Pycnometer 1320 (made by Micromeritics). The exhaust time at this time is 40 min.
Next, the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by Shimadzu Corporation), and the porosity is calculated by the following calculation formula.
Porosity (%) = 100− (actual weight / weight as dense body) × 100
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the zeolite contained in the honeycomb unit is a zeolite having a CHA structure manufactured according to the present invention. Since the zeolite has been described in detail in the description of the zeolite of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.
ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０〜９０体積％であることが望ましく、５０〜８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。 The zeolite content in the honeycomb unit is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 80% by volume. If the zeolite content is less than 40% by volume, the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when the content of zeolite exceeds 90% by volume, the amount of other materials contained is too small and the strength tends to decrease.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明により得られたＣＨＡ型ゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００〜３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０〜３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。本発明により得られたゼオライトの含有量が１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit preferably contains 100 to 320 g / L, more preferably 120 to 300 g / L of the CHA-type zeolite obtained by the present invention per apparent volume of the honeycomb unit. . When the content of the zeolite obtained by the present invention is less than 100 g / L, the NOx purification performance is lowered, and when it exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst. The solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
The content of the inorganic binder in the honeycomb unit is desirably 3 to 20% by volume, and more desirably 5 to 15% by volume. When the content of the inorganic binder is less than 3% by volume, the strength of the honeycomb unit is lowered.
On the other hand, when the content of the inorganic binder exceeds 20% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may further contain inorganic particles in order to adjust the pore diameter of the honeycomb unit.
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。 The inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles such as alumina, titania, zirconia, silica, ceria, and magnesia. Two or more of these may be used in combination. The inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.
無機粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが望ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
The average particle size of the inorganic particles is desirably 0.01 to 1.0 μm, and more desirably 0.03 to 0.5 μm. When the average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 1.0 μm, the pore size of the honeycomb unit can be adjusted.
The average particle size of the inorganic particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０〜４０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。 The content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 40% by volume, and more preferably 15 to 35% by volume. When the content of the inorganic particles is less than 10% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of the inorganic particles is small, and the honeycomb unit is easily damaged by thermal stress. On the other hand, when the content of the inorganic particles exceeds 40% by volume, the content of the zeolite of the present invention is lowered and the NOx purification performance is lowered.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the volume ratio of zeolite and inorganic particles contained in the honeycomb unit (CHA-type zeolite: inorganic particles) is desirably 50:50 to 90:10, and more desirably 60:40 to 80 :. 20. When the volume ratio of the zeolite of the present invention and the inorganic particles is in the above range, the pore diameter of the honeycomb unit can be adjusted while maintaining the NOx purification performance.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb unit may further include one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances in order to improve strength.
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。 The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is desirably composed of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. The scaly substance contained in the honeycomb unit is preferably made of one or more selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, and silica. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。 The content of inorganic fibers and / or scaly substances in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume. When the content is less than 3% by volume, the effect of improving the strength of the honeycomb unit is reduced. On the other hand, when the content exceeds 30% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。 In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the density of through-holes in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 31 to 155 holes / cm 2 . If the density of the through-holes having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 155 holes / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst increases.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is desirably 0.1 to 0.4 mm, and more desirably 0.1 to 0.3 mm. When the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit decreases. On the other hand, when the thickness of the partition wall of the honeycomb unit exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the inside of the partition wall of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。 In the honeycomb catalyst of the present invention, when the outer peripheral coat layer is formed on the honeycomb unit, the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm. When the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。 The shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
Next, an example of a method for manufacturing the
First, including a zeolite and an inorganic binder, and if necessary, extruding using a raw material paste further containing one or more inorganic particles and inorganic fibers and scale-like substances, and in a plurality of longitudinal directions A cylindrical honeycomb formed body in which extending through-holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween is produced.
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。 The inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but is added as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。 Moreover, you may add an organic binder, a dispersion medium, a shaping | molding adjuvant, etc. to a raw material paste suitably as needed.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。 Although it does not specifically limit as an organic binder, Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. In addition, as for the addition amount of an organic binder, it is desirable that it is 1-10% with respect to the total mass of a zeolite, an inorganic particle, an inorganic binder, an inorganic fiber, and a scaly substance.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned, You may use together 2 or more types.
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
Furthermore, a pore former may be added to the raw material paste as necessary.
Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are desirable.
ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。 By controlling the particle diameters of the zeolite and the pore former, the pore diameter distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.
また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。 Even when no pore former is added, the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle sizes of zeolite and inorganic particles.
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。 Next, the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。 Further, the honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body. The degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the dried honeycomb body, but it is desirable that the degreasing conditions be 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
Next, the honeycomb degreased body is fired to produce a
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for outer periphery coating layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。 Although the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, it is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。 The inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. Etc., and two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。 Although it does not specifically limit as an inorganic fiber contained in the paste for outer periphery coating layers, A silica alumina fiber, a mullite fiber, an alumina fiber, a silica fiber, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, alumina fibers are preferable.
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。 The outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for outer periphery coating layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。 The outer periphery coating layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。 The balloon contained in the outer peripheral coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
Next, the
本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
図２に、排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
As a specific application example of the honeycomb catalyst of the present invention, there is an exhaust gas purification device.
FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus. The exhaust
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。 The compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed in the pipe to generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
FIG. 3 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention. In the
ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
The cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the
ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
The
接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
The thickness of the
次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
Next, an example of a method for manufacturing the
First, in the same manner as the
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for contact bonding layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。 The inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。 The inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。 Although it does not specifically limit as an inorganic fiber contained in the paste for contact bonding layers, A silica alumina fiber, a mullite fiber, an alumina fiber, a silica fiber etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, alumina fibers are preferable.
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。 The adhesive layer paste may contain an organic binder.
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。 The adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。 Although it does not specifically limit as a balloon contained in the paste for contact bonding layers, An alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, a mullite balloon etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, an alumina balloon is preferable.
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
Next, in order to increase the roundness, the aggregate of the
次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The outer periphery coating layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
Next, a
ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
The
なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
The
上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。 As described above, in the honeycomb catalyst of the present invention, NOx purification performance can be improved by forming a honeycomb unit using the zeolite of the present invention as the zeolite.
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。 Examples in which the present invention is disclosed more specifically are shown below. In addition, this invention is not limited only to this Example.
（実施例１）
Ｓｉ源として比表面積が２１０ｍ２／ｇであるシリカゾル、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。
(Example 1)
Silica sol having a specific surface area of 210 m 2 / g as Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical) as Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as alkali sources , N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure directing agent (SDA), SSZ-13 as a seed crystal, and deionized water are mixed, and a raw material composition is prepared. Got ready. The molar ratio of the raw material composition was such that SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, KOH: 0.9 mol, TMAAOH: 1.1 mol, H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition. The raw material composition was charged in a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 48 hours to synthesize zeolite.
Next, the synthesized zeolite was subjected to copper acetate (II) aqueous solution having a copper concentration of 2.34% by mass for the first ion exchange, and copper acetate (II) having a copper concentration of 0.59% by mass for the second ion exchange. ) Ion exchange was performed using an aqueous solution at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure for 1 hour.
（実施例２〜３および比較例１〜２）
シリカゾルの比表面積を下記表１に記載したものに変更したこと以外は、実施例１と同様に、ゼオライトを合成した。
(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2)
Zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the specific surface area of the silica sol was changed to that shown in Table 1 below.
＜ゼオライトの粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（Ｃｕイオン交換前）のＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。また、シリカゾルの比表面積とゼオライトの平均粒子径との関係を図５に示す。
<Measurement of zeolite particle size>
Using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), SEM photographs of the zeolites (before Cu ion exchange) obtained in the above examples and comparative examples were taken and their particle sizes were measured. did. The measurement conditions were acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 μA, WD: 2.2 mm or less. The measurement magnification was 20000 times. The particle diameter was measured from two diagonal lines of 10 particles, and the average value was obtained. The results are shown in Table 1. FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of silica sol and the average particle diameter of zeolite.
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（初期）のモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。結果を表１に示す。
<Measurement of molar ratio of zeolite (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 )>
Using a fluorescent X-ray analyzer (XRF, ZSX Primus 2 manufactured by Rigaku Corporation), the molar ratio (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) of zeolite (initial) obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured. The measurement conditions were: X-ray tube: Rh, rated maximum output: 4 kW, detection element range: F to U, quantitative method: SQX method, analysis region: 10 mmφ. The results are shown in Table 1.
＜Ｃｕ担持量の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例および比較例で得られたゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。結果を表１に示す。
<Measurement of Cu loading>
Using an X-ray fluorescence analyzer (XRF, ZSX Primus 2 manufactured by Rigaku Corporation), the amount of Cu supported on the zeolite obtained in each of Examples and Comparative Examples was measured. The measurement conditions were: X-ray tube: Rh, rated maximum output: 4 kW, detection element range: F to U, quantitative method: SQX method, analysis region: 10 mmφ. The Cu / Al molar ratio was calculated from the measured value of the Cu loading. The results are shown in Table 1.
＜ゼオライトの結晶構造の解析＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（Ｃｕイオン交換前）について、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
算出されたＸ０を表１に示す。
<Analysis of crystal structure of zeolite>
Using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV), XRD measurement was performed on the zeolite (before Cu ion exchange) obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the (211) plane of the X-ray diffraction spectrum ( The sum (X 0 ) of the integrated intensities of the (104) plane and the (220) plane was calculated.
Measurement conditions are: radiation source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: FT method, diffraction angle: 2θ = 5-48 °, step width: 0.02 °, integration time: 1 second, diverging slit, scattering Slit: 2/3 °, divergence length limiting slit: 10 mm, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 40 mA.
Analysis of the obtained XRD data was performed using powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0. The analysis conditions are: filter type: parabolic filter, elimination of Kα2 peak: yes, peak position definition: peak top, threshold σ: 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG average The number of conversion points was set to 7.
The X 0 calculated in Table 1.
図６〜１０に、実施例１〜３及び比較例１〜２で合成したゼオライト（Ｃｕイオン交換前）のＸＲＤパターンを示す。なお、図６が実施例１のＸＲＤパターン、図７が実施例２のＸＲＤパターン、図８が実施例３のＸＲＤパターン、図９が比較例１のＸＲＤパターン、図１０が比較例２のＸＲＤパターンを示している。
図６〜１０より、実施例１〜３及び比較例１〜２で合成したすべてのゼオライトについて、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが合成されていることが確認された。
6 to 10 show XRD patterns of the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (before Cu ion exchange). 6 is an XRD pattern of Example 1, FIG. 7 is an XRD pattern of Example 2, FIG. 8 is an XRD pattern of Example 3, FIG. 9 is an XRD pattern of Comparative Example 1, and FIG. 10 is an XRD pattern of Comparative Example 2. The pattern is shown.
6-10, it was confirmed that the zeolite which has a CHA structure was synthesize | combined about all the zeolites synthesize | combined in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
＜ハニカム触媒の作製＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたゼオライトを２５質量％、０．２μｍのチタニアを１９質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを１１質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を４質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３質量％、造孔材としてのポリスチレン粒子５質量％、及びイオン交換水を２７質量％混合混練して、原料ペーストを作成した。
<Preparation of honeycomb catalyst>
25% by mass of zeolite obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, 19% by mass of 0.2 μm titania, 11% by mass of pseudoboehmite as an inorganic binder, and glass fiber having an average fiber length of 100 μm. A raw material paste was prepared by mixing and kneading 4% by mass, 6% by mass of methylcellulose, 3% by mass of a surfactant, 5% by mass of polystyrene particles as a pore former, and 27% by mass of ion-exchanged water.
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。 Next, the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit). The honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.
＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）４００００ｈｒ−１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ−１で流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表１に示す。
<Measurement of NOx purification rate>
A cylindrical test piece having a diameter of 25.4 mm and a length of 38.1 mm was cut out from the honeycomb unit using a diamond cutter. A NOx outflow that flows out from the test piece using a catalyst evaluation apparatus (SIGU-2000 / MEXA-6000FT, manufactured by Horiba, Ltd.) while flowing a simulated gas of 200 ° C. at a space velocity (SV) of 40000 hr −1 through the test piece. The amount was measured, and the purification rate (%) of NOx represented by the following formula (1) was calculated.
Purification rate (%) = (NOx inflow amount−NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) × 100 (1)
The components of the simulated gas were nitrogen monoxide 262.5 ppm, nitrogen dioxide 87.5 ppm, ammonia 350 ppm,
Similarly, the NOx purification rate [%] was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 100000 hr −1 . The constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen.
Table 1 shows the NOx purification rates of the honeycomb catalysts using the zeolites obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
＜吸水変位の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２時間乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位は、式（２）で算出した。
吸水変位（％）＝（絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表１に示す。
<Measurement of water absorption displacement>
Using a diamond cutter from the honeycomb unit, a square columnar test piece having a side of 35 mm and a length of 10 mm was cut out. This test piece was dried with a dryer at 200 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a measuring microscope (Mekoning Microscope MM-40 manufactured by Nikon at a magnification of 100 times), the distance between the outermost walls at the time of drying (distance between the outermost wall on the opposite side from the honeycomb outermost wall of the test piece) was measured. The measurement position was the center of the outer periphery of the test piece, and only one side. Subsequently, after immersing a test piece in water for 1 hour and removing the water on the surface of a test piece with air blow, the distance between the outermost walls at the time of water absorption was measured with the same measuring method. The water absorption displacement was calculated by equation (2).
Water absorption displacement (%) = (distance between outermost walls during absolute drying−distance between outermost walls during water absorption) / (distance between outermost walls during absolute drying) × 100 (2)
Table 1 shows the water absorption displacement of the honeycomb catalyst using the zeolite obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
表１の結果より、実施例１〜３で得られたゼオライトは、Ｓｉ源として比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いて製造されたものであるので、ゼオライトの平均粒子径を容易に小さくことができ、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、吸水変位量が０．２５％以下と小さく、ハニカム触媒の破損を抑制することができた。
比較例１〜２で得られたゼオライトは、本発明で規定する範囲外の比表面積を有するシリカゾルを用いて製造されたものであるので、ゼオライトの平均粒子径が大きく、ハニカム触媒として使用した際に、吸水変位量が０．３以上と大きく、ハニカム触媒が破損してしまう結果となった。
From the results in Table 1, since the zeolites obtained in Examples 1 to 3 were produced using silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as the Si source, the average particle size of the zeolite was determined. It could be easily reduced, excellent in NOx purification performance, and when used as a honeycomb catalyst, the amount of water absorption displacement was as small as 0.25% or less, and damage to the honeycomb catalyst could be suppressed.
Since the zeolites obtained in Comparative Examples 1 and 2 were produced using a silica sol having a specific surface area outside the range specified in the present invention, the zeolite has a large average particle size and is used as a honeycomb catalyst. Furthermore, the amount of water absorption displacement was as large as 0.3 or more, and the honeycomb catalyst was damaged.
１０、１０´ ハニカム触媒
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス
10, 10 '
Claims (4)
得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む、ハニカム触媒の製造方法。 Using a raw material composition containing a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as an Si source , an Al source, an alkali source and a structure directing agent, the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) is less than 15. A process for producing a zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and having a CHA structure;
A method for manufacturing a honeycomb catalyst, comprising a step of mixing the obtained zeolite and an inorganic binder.
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