KR20200142978A - Silicoaluminophosphate-34 molecular sieve and a process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
SAPO-34 분자체 및 그 제조방법에 관한 것이다.It relates to an SAPO-34 molecular sieve and a method for preparing the same.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 수천 가지 화학물질의 제조 원료로서 석유화학공업의 가장 중요한 출발물질인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 저급올레핀은 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에는 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 저급올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 저급올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.Polyolefins such as polyethylene and polypropylene and lower olefins such as ethylene, propylene, butene, which are the most important starting materials in the petrochemical industry, are produced by pyrolysis of naphtha. In recent years, some of the lower olefins are produced in the pyrolysis process of ethanol or the fluidized bed catalytic cracking process, but the scale of production is very small compared to the pyrolysis process of naphtha. The naphtha pyrolysis process uses a lot of energy enough to use about 40% of the energy used in petrochemical plants, but it is widely used because the process is simple and easy to operate. However, as the price of naphtha, which is a raw material, increases due to the rapid rise in crude oil prices, and the cost of energy required in the pyrolysis process increases, various alternative processes are being developed. Resources other than crude oil are being developed to reduce the enormous carbon dioxide emitted during the energy production process. The development of a process that uses less energy and produces lower olefins has become very urgent.
예를 들어, 메탄올에서 저급올레핀을 제조하는 공정(methanol-to-olefin: MTO)은 메탄올에서 가솔린을 제조하는 공정(methanol-to-gasoline)에서 파생되었다. MTO 반응에 대하여 간략하게 설명하면, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 저급올레핀으로 전환되며{C.D. Chang, "Methanol conversion to light olefins", Catal. Rev. -Sci. Eng., 26, 323(1984) 및 G. Seo, "Conversion of methanol to chemical feedstock and fuel", Prog. Ind. Chem., 27(1), 15(1987)}, 전환된 상기 저급올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지달린 포화탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 그리고 MTO 반응에서는 저급올레핀의 생성을 촉진하면서도 저급올레핀의 추가 반응을 억제하여 저급올레핀에 대한 선택도가 극대화된 촉매를 일반적으로 사용되는데, 상기 촉매는 세공 입구가 산소 원자 여덟 개로 이루어져 있기 때문에 가지달린 파라핀이나 방향족 탄화수소가 통과하지 못하여, 이들의 생성이 원천적으로 억제되는 SAPO-34 분자체나 인을 담지하여 강한 산점을 부분적으로 중화시키므로 저급올레핀의 추가 반응을 억제하는 MFI 제올라이트를 촉매로 일반적으로 사용한다. 특히, 니켈을 골격에 도입한 Ni-SAPO-34 촉매는 저급올레핀에 대한 선택성이 아주 우수하여 UOP/Hydro 공정의 시험 공장에 촉매로 사용되고 있다{D.R. Dubois, D.L. Obrzut, J. Liu, J. Thundimadathil, P.M. Adekkanattu, J.A. Guin, A. Punnoose, M.S. Seehra, "Conversion of methanol to olefins over cobalt-, manganese- and nickel-incorporated SAPO-34 molecular sieves", Fuel Process. Technol., 83, 203(2003)}.For example, the process of making lower olefins from methanol (methanol-to-olefin (MTO)) is derived from the process of making gasoline from methanol (methanol-to-gasoline). Briefly describing the MTO reaction, methanol is dehydrated in an acid catalyst to become dimethyl ether, and then converted into lower olefins such as ethylene, propylene, butene {C.D. Chang, "Methanol conversion to light olefins", Catal. Rev. -Sci. Eng., 26, 323 (1984) and G. Seo, "Conversion of methanol to chemical feedstock and fuel", Prog. Ind. Chem., 27(1), 15(1987)}, the converted lower olefin undergoes various reactions such as polymerization, cyclization, dehydrogenation, etc. to become branched saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. In addition, in the MTO reaction, a catalyst in which the selectivity for the lower olefin is maximized by suppressing the further reaction of the lower olefin while promoting the formation of the lower olefin is generally used.The catalyst has a variety of different types because the pore inlet consists of eight oxygen atoms. MFI zeolite, which inhibits further reaction of lower olefins, is generally used as a catalyst because it partially neutralizes the strong acid point by supporting SAPO-34 molecular sieve or phosphorus, which is essentially inhibited because paraffin or aromatic hydrocarbons cannot pass through. do. In particular, the Ni-SAPO-34 catalyst in which nickel was introduced into the skeleton has excellent selectivity for lower olefins, and is thus used as a catalyst in the test plant of the UOP/Hydro process {D.R. Dubois, D.L. Obrzut, J. Liu, J. Thundimadathil, P.M. Adekkanattu, J.A. Guin, A. Punnoose, M.S. Seehra, "Conversion of methanol to olefins over cobalt-, manganese- and nickel-incorporated SAPO-34 molecular sieves", Fuel Process. Technol., 83, 203 (2003)}.
메탄올은 CHA(chabazite) 골격구조를 가진 SAPO-34 분자체의 세공 내에 생성된 헥사메틸벤젠과 반응하여 알킬화 된 후 곁가지 알킬화(side-chain alkylation) 반응이나 짜내기(paring) 반응을 거쳐 저급올레핀으로 전환된다.Methanol is alkylated by reacting with hexamethylbenzene generated in the pores of SAPO-34 molecular sieve having a CHA (chabazite) skeleton structure, and then converted to a lower olefin through side-chain alkylation or paring reaction. do.
상기 세공 내에 생성된 헥사메틸벤젠이 반응활성물질이며, 이 활성물질이 생성되는 데 소요되는 시간이 유도 기간이고, 이 물질의 세공 내 농도가 반응 속도를 결정한다. 즉, 메탄올과 반응할 수 있는 SAPO-34 세공 내 헥사메틸벤젠의 개수와 반응성이 촉매 활성을 결정하는 것이다. 그런데, 헥사메틸벤젠이 추가 고리화 반응을 거쳐 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등 다수의 고리를 갖는 PAH(polycyclic aromatic hydrocarbon)로 전환되면 촉매 활성점이 감소되고 세공이 PAH로 점유되어 입구가 막히므로 메탄올과 반응할 수 없어서 촉매로서 기능을 점차 상실하게 되는 문제가 있다{J.Q. Chen, A. Bozzano, B. Glover, T. Fuglerud, S. Kvisle, "Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process", Catal. Today, 106, 103(2005)}. 만약 반응 온도가 높거나 메탄올의 농도가 낮으면 고리화 반응이 느려지고 분해 반응이 촉진되어 활성 저하가 상당히 억제되지만, 반응 조건의 조절만으로 SAPO-34 분자체의 활성 저하 자체를 충분히 억제할 수 없는 문제가 있다. MTO 반응에 있어서, 촉매의 활성 저하는 불가피하기 때문에 SAPO-34 분자체를 촉매로 사용하는 공정에는 유동층 반응기에 재생기를 설치하여 운전한다. 상기 재생방법은 저하된 촉매를 사이클론으로 포집하여 재생기로 보내서 침적된 PAH를 연소시켜 제거하여 촉매를 다시 사용하는 방법이다. SAPO-34 분자체의 세공 입구는 여덟 개 산소 원자로 이루어진 0.38 nm의 약간 기울어진 타원 형태이다. 입구가 매우 작아서 저급올레핀 분자만 통과할 수 있으므로 저급올레핀에 대한 선택도는 아주 우수하지만, 세공 내에 침적된 PAH를 태우는 재생 단계에서는 세공 입구가 작아 PAH의 제거 속도가 느리다. 또한 침적된 PAH를 태우는 과정에서 발생된 열로 인해 온도가 높아져 촉매의 세공 구조가 부서지고 기계적 강도 등 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.The hexamethylbenzene generated in the pores is the reactive active material, the time required for the active material to be generated is the induction period, and the concentration in the pores of this material determines the reaction rate. That is, the number and reactivity of hexamethylbenzene in SAPO-34 pores capable of reacting with methanol determine catalytic activity. However, when hexamethylbenzene is converted to polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) having multiple rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. through an additional cyclization reaction, the catalytic activity point decreases and the pores are occupied by PAH and the entrance is blocked. There is a problem that it cannot react, so it gradually loses its function as a catalyst{JQ Chen, A. Bozzano, B. Glover, T. Fuglerud, S. Kvisle, "Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process", Catal. Today, 106, 103 (2005)}. If the reaction temperature is high or the concentration of methanol is low, the cyclization reaction is slowed down and the decomposition reaction is accelerated, which significantly suppresses the decrease in activity, but the decrease in the activity of the SAPO-34 molecular sieve cannot be sufficiently suppressed by only controlling the reaction conditions. There is. In the MTO reaction, deterioration of the activity of the catalyst is inevitable, so in the process of using the SAPO-34 molecular sieve as a catalyst, a regenerator is installed in the fluidized bed reactor and operated. The regeneration method is a method of collecting the degraded catalyst by a cyclone and sending it to a regenerator to burn and remove the deposited PAH to reuse the catalyst. The pore inlet of the SAPO-34 molecular sieve is a slightly inclined ellipse of 0.38 nm consisting of eight oxygen atoms. Since the inlet is very small, only the lower olefin molecules can pass, so the selectivity for the lower olefin is very good, but in the regeneration step of burning the PAH deposited in the pores, the pore inlet is small and the removal rate of PAH is slow. In addition, there is a problem in that the temperature increases due to heat generated in the process of burning the deposited PAH, the pore structure of the catalyst is broken, and physical properties such as mechanical strength are deteriorated.
이에 따라, MTO 반응용 촉매의 수명을 향상시킬 수 있는 새로운 SAPO-34 분자체 제조방법에 대한 연구가 필요하게 되었다.Accordingly, there is a need for a study on a method for preparing a new SAPO-34 molecular sieve that can improve the life of the catalyst for MTO reaction.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 서브마이크론 크기의 작은 결정 크기를 가지고, 전이금속으로 적어도 일부 치환된 SAPO-34 분자체의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a SAPO-34 molecular sieve having a small crystal size of a submicron size and at least partially substituted with a transition metal.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
SAPO-34를 밀링하는 단계; 및Milling SAPO-34; And
상기 밀링된 SAPO-34를 전이금속 전구체가 포함된 재결정 용액 내에서 재결정하는 단계;Recrystallizing the milled SAPO-34 in a recrystallization solution containing a transition metal precursor;
를 포함하는 전이금속으로 적어도 일부 치환된 SAPO-34 분자체 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing a SAPO-34 molecular sieve at least partially substituted with a transition metal comprising a.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 제조방법으로 제조된 SAPO-34 분자체가 제공된다.There is provided an SAPO-34 molecular sieve prepared by the above preparation method.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 SAPO-34 분자체를 포함하는 MTO 반응용 촉매가 제공된다.There is provided a catalyst for MTO reaction comprising the SAPO-34 molecular sieve.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기 MTO 반응용 촉매를 메탄올과 접촉시키는 단계를 포함하는 MTO 반응을 수행하는 방법이 제공된다.There is provided a method for performing an MTO reaction comprising the step of contacting the catalyst for MTO reaction with methanol.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 SAPO-34 및 이를 포함하는 MTO 반응용 촉매는 MTO 반응의 촉매로서의 수명이 향상되는 효과가 있다.SAPO-34 and a catalyst for MTO reaction including the same provided in one aspect of the present invention have an effect of improving the lifespan as a catalyst for MTO reaction.
도 1은 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 SAPO-34, (b)는 제조예 1, (c)는 비교예 1, (d) 내지 (g)는 실시예 1 내지 실시예 4를 나타내고,
도 2는 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것으로 (a)는 SAPO-34, (b)는 제조예 1, (c)는 비교예 1, (d) 내지 (g)는 실시예 1 내지 실시예 4를 나타내고,
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 HAADF S-TEM 및 EDS-mapping 이미지를 나타낸 것으로 (a)는 실시예 3, (b)는 비교예 2를 나타내고,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 H2-TPR 프로파일을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 UV-Vis 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 N2 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 제조예, 실시예 및 비교예에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 FTIR 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 메탄올 전환율 변화를 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 일 제조예, 실시예, 비교예 및 SAPO-34에 대한 C2H4 및 C3H6의 선택도를 나타낸 그래프이고,
도 12는 본 발명의 일 비교예에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 대한 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 것이고,
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 N2 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이고,
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 FTIR 스펙트라를 나타낸 것이다.1 shows an XRD pattern for one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention, (a) is SAPO-34, (b) is Preparation Example 1, (c) is Comparative Example 1, (d) to (g) represent Examples 1 to 4,
Figure 2 shows a TEM image for one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention (a) is SAPO-34, (b) is Preparation Example 1, (c) is Comparative Example 1, (d) to (g) represent Examples 1 to 4,
3 shows HAADF S-TEM and EDS-mapping images for an embodiment and a comparative example of the present invention, (a) shows Example 3, (b) shows Comparative Example 2,
Figure 4 shows the H 2 -TPR profile for an embodiment and a comparative example of the present invention,
5 shows the UV-Vis spectra for an embodiment and a comparative example of the present invention,
6 shows an N 2 adsorption/desorption isotherm for one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention,
7 is a graph showing the pore size distribution for one Preparation Example, Example and Comparative Example of the present invention,
Figure 8 shows the NH 3 -TPD profile for one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention,
9 shows the FTIR spectra for one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention,
10 is a graph showing a change in methanol conversion rate over time for Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention,
11 is a graph showing the selectivity of C 2 H 4 and C 3 H 6 to one Preparation Example, Example, Comparative Example and SAPO-34 of the present invention,
12 shows a TEM image for a comparative example of the present invention,
13 shows a NH 3 -TPD profile for a comparative example and an example of the present invention,
14 shows the N 2 adsorption/desorption isotherm for an embodiment and a comparative example of the present invention,
15 shows FTIR spectra for an embodiment and a comparative example of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the present invention
SAPO-34를 밀링하는 단계; 및Milling SAPO-34; And
상기 밀링된 SAPO-34를 전이금속 전구체가 포함된 재결정 용액 내에서 재결정하는 단계;Recrystallizing the milled SAPO-34 in a recrystallization solution containing a transition metal precursor;
를 포함하는 전이금속으로 적어도 일부 치환된 SAPO-34 분자체 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing a SAPO-34 molecular sieve at least partially substituted with a transition metal comprising a.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 분자체 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a molecular sieve provided in an aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체 제조방법은 SAPO-34를 밀링하는 단계를 포함한다.First, the SAPO-34 molecular sieve manufacturing method provided in one aspect of the present invention includes the step of milling SAPO-34.
상기 단계는 일반적인 밀링 공정에 의해 수행되며, 예를 들어, 볼밀에 의하여 수행될 수 있으나, 이러한 방법에 제한되지 않는다.The step is performed by a general milling process, for example, but may be performed by a ball mill, but is not limited to this method.
상기 단계는 밀링 후에 밀링된 SAPO-34를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성하는 단계는 대기 중에서 350℃ 내지 700℃의 온도로 수행될 수 있다.The step may further include firing the milled SAPO-34 after milling. The firing may be performed at a temperature of 350°C to 700°C in air.
상기 단계에 의하여 서브마이크론의 작은 입자 형성이 가능하며, 이를 통하여 반응물 및 생성물의 확산 길이가 충분히 제한되며, 이는 촉매 수명 향상 효과를 가져올 수 있다.By the above step, it is possible to form small particles of submicron, through which the diffusion length of the reactants and products is sufficiently limited, which can bring about an effect of improving the catalyst life.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체 제조방법은 상기 밀링된 SAPO-34를 전이금속 전구체가 포함된 재결정 용액 내에서 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.Next, the SAPO-34 molecular sieve manufacturing method provided in an aspect of the present invention may include recrystallization of the milled SAPO-34 in a recrystallization solution containing a transition metal precursor.
상기 재결정 용액은 규소 공급원, 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 포함할 수 있으나, 각 원소 간 적절한 비율을 유지하기 위하여, 이 중 일부를 생략하고 포함하지 않을 수 있다.The recrystallization solution may include a silicon source, an aluminum source, and a phosphorus source, but some of them may be omitted and not included in order to maintain an appropriate ratio between each element.
특히 규소를 포함하지 않는 경우, 재결정 후 규소의 조성비가 감소됨으로써 SAPO-34의 산도가 감소하여 MTO 반응 촉매로서의 수명을 향상시킬 수 있다.In particular, when silicon is not included, the composition ratio of silicon after recrystallization is reduced, so that the acidity of SAPO-34 is reduced, thereby improving the lifespan of the MTO reaction catalyst.
상기 재결정 용액의 예로, 알루미늄포스페이트계 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As an example of the recrystallization solution, an aluminum phosphate-based solution may be used, but is not limited thereto.
상기 재결정 용액은 전이금속 전구체를 포함한다.The recrystallization solution contains a transition metal precursor.
상기 전이금속은 예를 들어, 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 또는 아연(Zn)일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.The transition metal may be, for example, copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), or zinc (Zn), but is not limited thereto.
상기 전이금속 전구체는 전이금속 원소를 포함하여, 전이금속이 SAPO-34에서 적어도 일부 치환될 수 있도록 전이금속을 공급해주는 물질을 의미한다.The transition metal precursor includes a transition metal element and refers to a material that supplies a transition metal so that the transition metal can be at least partially substituted in SAPO-34.
일 구체예에서, 전이금속이 Co인 경우, 상기 전이금속 전구체는 Co((CH3COO)2·4H2O) 또는 Co(NO3)2·6H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 수용액상에 용해될 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다.In one embodiment, when the transition metal is Co, the transition metal precursor may be Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) or Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, but is not limited thereto. , Any material that can be dissolved in an aqueous solution can be used without limitation.
상기 전이금속 전구체는 상기 밀링된 SAPO-34 1 g 당 2.5 mmol 내지 30 mmol의 전이금속 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 mmol 내지 25 mmol, 더 바람직하게는 10 mmol 내지 20 mmol, 더욱 바람직하게는 12 mmol 내지 18 mmol일 수 있다.The transition metal precursor may include 2.5 mmol to 30 mmol of a transition metal precursor per 1 g of the milled SAPO-34, preferably 5 mmol to 25 mmol, more preferably 10 mmol to 20 mmol, more preferably Preferably it may be 12 mmol to 18 mmol.
상기 전이금속 전구체가 상기 밀링된 SAPO-34 1 g 당 2.5 mmol 이상으로 포함된 경우 SAPO-34가 전이금속에 의하여 충분히 치환될 수 있다는 점에서 바람직하며, 상기 전이금속 전구체가 상기 밀링된 SAPO-34 1 g 당 30 mmol 이하로 포함된 경우 CHA 골격으로 Co가 과도하게 치환되는 것을 방지하여 충분한 결정도 및 산도를 가질 수 있다는 점에서 바람직하다.When the transition metal precursor is contained in an amount of 2.5 mmol or more per 1 g of the milled SAPO-34, it is preferable in that SAPO-34 can be sufficiently substituted by a transition metal, and the transition metal precursor is the milled SAPO-34 When contained in an amount of 30 mmol or less per 1 g, it is preferable in that it can have sufficient crystallinity and acidity by preventing excessive substitution of Co in the CHA skeleton.
상기 전이금속 전구체에 의하여, 상기 재결정하는 단계 후에, 상기 SAPO-34 분자체는 전이금속으로 적어도 일부 치환된다.By the transition metal precursor, after the recrystallization step, the SAPO-34 molecular sieve is at least partially substituted with a transition metal.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체 제조방법은 상기 재결정된 SAPO-34를 소성 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the SAPO-34 molecular sieve manufacturing method provided in one aspect of the present invention may further include a step of firing the recrystallized SAPO-34.
상기 소성 처리하는 단계는 350℃ 내지 700℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 처리가 350℃ 이상에서 수행되는 경우 전이금속이 충분히 안정화된다는 점에서 바람직하고, 상기 소성 처리가 700℃ 이하에서 수행되는 경우 구조의 붕괴를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.The sintering treatment is preferably performed at 350°C to 700°C. When the firing treatment is performed at 350° C. or higher, it is preferable in that the transition metal is sufficiently stabilized, and when the firing treatment is performed at 700° C. or lower, the collapse of the structure can be prevented.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체 제조방법은 밀링 단계를 수행함으로써 결정 사이즈를 줄일 수 있고, 재결정 단계를 수행함으로써 결정성 향상 및 전이금속 치환이 가능하여, 향상된 촉매 수명을 가지는 SAPO-34를 제조할 수 있다.The SAPO-34 molecular sieve manufacturing method provided in an aspect of the present invention can reduce the crystal size by performing a milling step, and improve crystallinity and replace a transition metal by performing the recrystallization step, thereby enabling SAPO having an improved catalyst life. -34 can be manufactured.
본 발명의 다른 측면에서In another aspect of the present invention
상기 SAPO-34 분자체 제조방법으로 제조된 SAPO-34 분자체가 제공된다.There is provided an SAPO-34 molecular sieve prepared by the SAPO-34 molecular sieve method.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체는 상술한 제조방법에 의하여 제조된다. 이에 대하여 상술한 내용이 적용 가능하나, 중복하여 설명하지 않는다.The SAPO-34 molecular sieve provided in another aspect of the present invention is prepared by the above-described manufacturing method. Although the above-described contents can be applied, it will not be described in duplicate.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체는 적어도 일부가 전이금속으로 치환된다.First, the SAPO-34 molecular sieve provided in another aspect of the present invention is at least partially substituted with a transition metal.
상기 전이금속은 예를 들어, 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 또는 아연(Zn)일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.The transition metal may be, for example, copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), or zinc (Zn), but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체는 50 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 80 nm 내지 800 nm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm 일 수 있다. SAPO-34 분자체의 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 경우 결정성을 충분히 확보하기 어렵다는 문제점이 있고, 1 ㎛ 초과인 경우 반응물 및 생성물의 확산 길이를 충분히 제한하지 못한다는 문제점이 있다.Next, the SAPO-34 molecular sieve provided in another aspect of the present invention may have an average particle size of 50 nm to 1 μm. Preferably, it may be 80 nm to 800 nm, more preferably 100 nm to 700 nm. When the average particle size of the SAPO-34 molecular sieve is less than 50 nm, there is a problem that it is difficult to sufficiently secure crystallinity, and when the average particle size of the SAPO-34 molecular sieve is more than 1 μm, there is a problem that the diffusion length of reactants and products cannot be sufficiently limited.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 SAPO-34 분자체는 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 인(P)을 포함할 수 있다.Next, the SAPO-34 molecular sieve provided in another aspect of the present invention may include silicon (Si), aluminum (Al), and phosphorus (P).
또한, 상기 규소와 상기 알루미늄의 몰비는 1:8 내지 1:3일 수 있으며, 상기 알루미늄과 상기 인의 몰비는 2:3 내지 3:2일 수 있다.In addition, the molar ratio of the silicon and the aluminum may be 1:8 to 1:3, the molar ratio of the aluminum and the phosphorus may be 2:3 to 3:2.
일 구체예에서, 상기 SAPO-34 분자체는 0.1 mol% 내지 10 mol%의 전이금속, 40 mol% 내지 50 mol%의 알루미늄, 8 mol% 내지 12 mole%의 규소, 40 mol% 내지 50 mol%의 인을 포함할 수 있다.In one embodiment, the SAPO-34 molecular sieve is 0.1 mol% to 10 mol% of transition metal, 40 mol% to 50 mol% of aluminum, 8 mol% to 12 mole% of silicon, 40 mol% to 50 mol% May contain phosphorus.
본 발명의 다른 일 측면에서 상기 SAPO-34 분자체를 포함하는 MTO(Methanol to Olefin) 반응용 촉매가 제공된다.In another aspect of the present invention there is provided a catalyst for MTO (Methanol to Olefin) reaction comprising the SAPO-34 molecular sieve.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 MTO 반응용 촉매는 상술한 SAPO-34 분자체를 포함한다. 이에 대하여 상술한 내용이 적용 가능하나, 중복하여 설명하지 않는다.The catalyst for MTO reaction provided in another aspect of the present invention includes the above-described SAPO-34 molecular sieve. Although the above-described contents can be applied, it will not be described in duplicate.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 MTO 반응용 촉매는 기존의 MTO 반응용 촉매에 비하여 향상된 촉매 수명을 갖는다. 일 실시예에서, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 MTO 반응용 촉매는 350℃의 반응온도 조건 하에서 250분 이상의 촉매 수명을 가질 수 있다.The catalyst for MTO reaction provided in another aspect of the present invention has an improved catalyst life compared to the conventional catalyst for MTO reaction. In one embodiment, the catalyst for MTO reaction provided in another aspect of the present invention may have a catalyst life of 250 minutes or more under a reaction temperature condition of 350°C.
본 발명의 또 다른 측면에서 상기 MTO 반응용 촉매를 메탄올과 접촉시키는 단계를 포함하는 MTO 반응을 수행하는 방법이 제공된다.In another aspect of the present invention there is provided a method of performing the MTO reaction comprising the step of contacting the catalyst for MTO reaction with methanol.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 MTO 반응을 수행하는 방법에 대하여 상술한 내용이 적용 가능하나, 중복하여 설명하지 않는다.Although the above-described information is applicable to the method for performing the MTO reaction provided in another aspect of the present invention, it will not be described in duplicate.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 MTO 반응을 수행하는 방법은 구체적으로는 SAPO-34를 밀링하는 단계; 상기 밀링된 SAPO-34를 전이금속 전구체가 포함된 재결정 용액 내에서 재결정하는 단계; 상기 재결정되어 전이금속으로 적어도 일부 치환된 SAPO-34 분자체를 메탄올과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.A method for performing the MTO reaction provided in another aspect of the present invention specifically includes the steps of milling SAPO-34; Recrystallizing the milled SAPO-34 in a recrystallization solution containing a transition metal precursor; It may include the step of contacting the recrystallized SAPO-34 molecular sieve at least partially substituted with a transition metal with methanol.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 MTO 반응을 수행하는 방법에 의하여 올레핀을 제조할 수 있다.An olefin may be prepared by the method of performing the MTO reaction provided in another aspect of the present invention.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples, Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.
<제조예 1> 밀링(mSAPO-34)<Production Example 1> Milling (mSAPO-34)
시판 중인 SAPO-34(ManPro Company)를 증류수에 분산시키고 직경 10 mm의 마노 비드가 달린 유성 볼 밀을 사용하여 400 rpm에서 495분 동안 분쇄하였다. 밀링 후, 슬러리를 수집하고 100℃에서 밤새 건조시켰다. 사용하기 전에, 분쇄 된 SAPO-34 (mSAPO-34로 표시)를 공기 대기에서 550℃에서 300분 동안 소성하였다.Commercially available SAPO-34 (ManPro Company) was dispersed in distilled water and pulverized for 495 minutes at 400 rpm using a planetary ball mill equipped with agate beads having a diameter of 10 mm. After milling, the slurry was collected and dried at 100° C. overnight. Before use, crushed SAPO-34 (denoted as mSAPO-34) was fired for 300 minutes at 550°C in an air atmosphere.
<실시예 1> 재결정(Co 전구체 0.5 mmol, Co<Example 1> Recrystallization (Co precursor 0.5 mmol, Co 0.50.5 -re-mSAPO-34)-re-mSAPO-34)
재결정 mSAPO-34(Re-mSAPO-34)의 통상적인 합성 방법을 이용하되 Co 전구체 물질을 추가로 첨가하였다. 0.104 ml H3PO4 수용액(85 %, Samchun), 의사 보헤마이트 0.35 g(Sasol 72%, Catapal B) 및 1.687 ml의 트리에틸아민 수용액(99 %, Sigma-Aldrich) 및 14 mg의 Co((CH3COO)2·4H2O) (Junsei Chemnical Co., Ltd.)를 19.25 ml의 증류수에 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 제조예 1의 mSAPO-34 2.1g을 첨가 한 후, 얻어진 혼합물을 Teflon 라이닝 된 오토 클레이브에서 180 ℃에서 24 시간 동안 열수 처리 하였다. mSAPO-34 0.19 g 당 0.5 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)를 첨가한 것이다.A conventional synthesis method of recrystallized mSAPO-34 (Re-mSAPO-34) was used, but a Co precursor material was additionally added. 0.104 ml H 3 PO 4 aqueous solution (85%, Samchun), 0.35 g pseudo bohemite (Sasol 72%, Catapal B) and 1.687 ml triethylamine aqueous solution (99%, Sigma-Aldrich) and 14 mg Co(( CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) (Junsei Chemnical Co., Ltd.) was added to 19.25 ml of distilled water with vigorous stirring. After adding 2.1 g of mSAPO-34 of Preparation Example 1, the obtained mixture was subjected to hot water treatment at 180° C. for 24 hours in a Teflon-lined autoclave. 0.5 mmol of Co ((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) per 0.19 g of mSAPO-34 was added.
그 다음 생성물을 원심 분리에 의해 증류수로 3 회 세척하고, 100 ℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 공기 대기에서 550 ℃에서 300 분 동안 소성시켰다.Then, the product was washed three times with distilled water by centrifugation, dried at 100° C. for 3 hours, and calcined at 550° C. for 300 minutes in an air atmosphere.
<실시예 2><Example 2>
재결정(Co 전구체 1 mmol, CoRecrystallization (
실시예 1과 동일한 과정으로 재결정을 수행하되, Co((CH3COO)2·4H2O)를 27 mg 첨가하여 mSAPO-34 0.19 g 당 1 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)가 첨가되도록 하였다.Recrystallization was carried out in the same procedure as in Example 1, but by adding 27 mg of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O), 1 mmol of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 per 0.19 g of mSAPO-34 O) was allowed to be added.
<실시예 3><Example 3>
재결정(Co 전구체 3 mmol, CoRecrystallization (
실시예 1과 동일한 과정으로 재결정을 수행하되, Co((CH3COO)2·4H2O)를 81 mg 첨가하여 mSAPO-34 0.19 g 당 3 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)가 첨가되도록 하였다.Recrystallization was performed in the same procedure as in Example 1, but 3 mmol of Co((CH 3 COO) 2 4H 2 per 0.19 g of mSAPO-34 by adding 81 mg of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) O) was allowed to be added.
<실시예 4><Example 4>
재결정(Co 전구체 5 mmol, CoRecrystallization (
실시예 1과 동일한 과정으로 재결정을 수행하되, Co((CH3COO)2·4H2O)를 136 mg 첨가하여 mSAPO-34 0.19 g 당 5 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)가 첨가되도록 하였다.Recrystallization was carried out in the same process as in Example 1, but 136 mg of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) was added to 5 mmol of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 per 0.19 g of mSAPO-34. O) was allowed to be added.
<비교예 1><Comparative Example 1> 재결정(Co 전구체 첨가 X, Re-mSAPO-34)Recrystallization (Co precursor addition X, Re-mSAPO-34)
실시예 1과 동일한 과정으로 재결정을 수행하되, Co((CH3COO)2·4H2O)를 첨가하지 않았다.Recrystallization was performed in the same procedure as in Example 1, but Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) was not added.
<비교예 2> 습식함침(Co 전구체 3 mmol, Co<Comparative Example 2> Wet impregnation (
180 분 동안, 비교예 1의 Re-mSAPO-34 2.1 g을 증류수 160 ml 중 33.2 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)와 격렬히 교반하였다. 그 후, 회전 증발기에서 60℃의 진공 상태에서 물 용매를 제거하였다. 수집된 분말 시료를 오븐에서 3시간 동안 100℃에서 건조한 후 공기 분위기에서 550℃에서 300 분 동안 소성시켰다.For 180 minutes, 2.1 g of Re-mSAPO-34 of Comparative Example 1 was stirred vigorously with 33.2 mmol of Co ((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) in 160 ml of distilled water. Then, the water solvent was removed in a vacuum state of 60° C. in a rotary evaporator. The collected powder sample was dried in an oven at 100° C. for 3 hours and then calcined at 550° C. for 300 minutes in an air atmosphere.
이러한 습식함침법에 의하여, 실시예 3과 동일하게, mSAPO-34 0.19 g 당 3 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)가 적재되었다.By this wet impregnation method, as in Example 3, 3 mmol of Co ((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) per 0.19 g of mSAPO-34 was loaded.
<비교예 3> 밀링을 거치지 않고 재결정(Co 전구체 3 mmol, Co<Comparative Example 3> Recrystallization without milling (
19.25ml의 증류수에 0.104 ml의 H3PO4 수용액, 의사 보헤마이트 0.35 g, 트리 에틸 아민 수용액 1.687 ml, Co((CH3COO)2·4H2O) 81 mg을 첨가하였고, 제조예 1과 상이하게, 밀링단계 거치지 않은 SAPO-34 2.1 mg을 이에 첨가하였다. 실시예 3과 마찬가지로, mSAPO-34 0.19 g 당 3 mmol의 Co((CH3COO)2·4H2O)가 첨가되었다.To 19.25 ml of distilled water, 0.104 ml of H 3 PO 4 aqueous solution, 0.35 g of pseudo boehmite, 1.687 ml of triethylamine aqueous solution, and 81 mg of Co((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) were added, and Preparation Example 1 and Differently, 2.1 mg of SAPO-34 without milling step was added thereto. As in Example 3, 3 mmol of Co ((CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) per 0.19 g of mSAPO-34 was added.
이러한 혼합물을 테프론 라이닝 된 오토 클레이브에서 180℃로 24 시간 동안 밀봉시켰으며, 그 후 생성물을 원심 분리에 의해 증류수로 3회 세척하고, 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 550℃에서 300분 동안 소성시켰다.This mixture was sealed in a Teflon-lined autoclave at 180°C for 24 hours, and then the product was washed 3 times with distilled water by centrifugation, dried at 100°C for 3 hours, and in air at 550°C for 300 minutes. It was fired during.
<실험예 1> 물리화학적 성질 측정<Experimental Example 1> Measurement of physical and chemical properties
SAPO-34, 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4에 대하여 준비된 촉매의 원소 조성을 측정하기 위해 Rigaku WD-XRF ZSM Primus II를 사용하여 X 선 형광 분석 (XRF)을 수행하였다.In order to measure the elemental composition of the catalyst prepared for SAPO-34, Preparation Example 1, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4, X-ray fluorescence analysis (XRF) was performed using Rigaku WD-XRF ZSM Primus II.
이를 통하여 측정한 샘플의 원소 조성을 표 1에 나타내었다The elemental composition of the sample measured through this is shown in Table 1.
표 1에서, 재결정된 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4는 재결정 용액에 Si 공급원이 없기 때문에 감소된 Si 함량을 보인다. 이는 NH3-TPD 분석에 기초한 산 성질과도 관련이 있다. In Table 1, the recrystallized Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 show reduced Si content because there is no Si source in the recrystallization solution. This is also related to the acid properties based on the NH3-TPD analysis.
또한, SAPO-34, 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4에 대하여 PDXL 프로그램을 이용하여 Rigaku Ultima IV Diffractometer(40 kV, 40 mA, Cu-Kα radiation)를 사용하여 광각 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 얻었으며 이를 통하여 결정 구조를 확인할 수 있다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. (a)는 SAPO-34, (b)는 제조예 1, (c)는 비교예 1, (d) 내지 (g)는 실시예 1 내지 실시예 4를 나타낸다. In addition, for SAPO-34, Preparation Example 1, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4, using a PDXL program, a Rigaku Ultima IV Diffractometer (40 kV, 40 mA, Cu-Kα radiation) was used for wide-angle powder X. -A ray diffraction (XRD) pattern was obtained, and the crystal structure can be confirmed through it. The results are shown in FIG. 1. (a) shows SAPO-34, (b) shows Preparation Example 1, (c) shows Comparative Example 1, and (d) to (g) shows Examples 1 to 4.
제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4의 샘플 모두, 모샘플인 SAPO-34와 동일한 XRD 패턴을 나타내었다. 이는 CHA 위상 구조가 유지되었음을 의미한다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 추가적인 피크가 나타나지 않는데, 이는 코발트의 동형치환이 일어났음을 알 수 있는 증거가 된다.All of the samples of Preparation Example 1, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4 showed the same XRD pattern as that of the parent sample SAPO-34. This means that the CHA topology was maintained. In addition, no additional peaks appeared in Examples 1 to 4, which is evidence indicating that isomorphic substitution of cobalt occurred.
제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4의 상대 결정화도는 SAPO-34의 전체 결정 피크 면적을 나누어 계산되며, 이를 표 2에 나타내었다.The relative crystallinity of Preparation Example 1, Comparative Example 1, and Examples 1 to 4 was calculated by dividing the total crystal peak area of SAPO-34, and is shown in Table 2.
밀링 공정을 거치면서 입자 크기가 감소하며, 부분적으로 파손되므로 제조예 1의 상대 결정화도가 감소 52.8%로 상당히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 재결정하는 경우 상대 결정화도를 비교적 회복하는 것을 알 수 있다.It can be seen that the particle size decreases during the milling process and is partially broken, so that the relative crystallinity of Preparation Example 1 decreases significantly to 52.8%. However, in the case of recrystallization as in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, it can be seen that the relative crystallinity is relatively recovered.
비교예 1의 경우, 상대 결정화도가 66.8%를 갖는데, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 Cox-re-mSAPO-34에서 x≤3.0인 경우, 이와 유사하거나 오히려 높은 상대 결정화도를 나타내므로, Co 원소가 결정화도의 저하 없이 CHA 구조 내에 혼입되는 것으로 볼 수 있다. 그러나 실시예 4의 경우, 과도한 Co 치환에 의하여 CHA 골격이 왜곡되는 바, 결정화도가 저하된다.In the case of Comparative Example 1, the relative crystallinity was 66.8%. When x≤3.0 in Co x -re-mSAPO-34 as in Examples 1 to 3, the relative crystallinity was similar or rather high. It can be seen that the element is incorporated into the CHA structure without lowering the degree of crystallinity. However, in the case of Example 4, the CHA skeleton is distorted due to excessive Co substitution, and the crystallinity is lowered.
투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200 kV에서 작동하는 전계 방출 총 전송 및 스캐닝 투과 전자 현미경(FEG-S / TEM, FEI-Talos F200S)을 사용하여 촬영되었다. Transmission electron microscopy (TEM) images were taken using a field emission total transmission and scanning transmission electron microscope (FEG-S / TEM, FEI-Talos F200S) operating at 200 kV.
이를 통한 이미지를 도 2에서 나타내어 SAPO-34의 모폴로지를 분석하였다. SAPO-34(도 2a)는 1.0 ㎛의 평균 크기를 갖는 CHA 구조의 전형적인 능면체 형상을 가지며, 밀링 후의 샘플(제조예 1, 도 2b)은 서브 마이크로미터 스케일의 불규칙한 응집체로 변형되었다. 재결정을 통하여 Re-mSAPO-34(비교예 1, 도 2c) 및 Cox-re-mSAPO-34 샘플(실시예 1 내지 실시예 4, 도 2d 내지 도 2g)은 130 nm 내지 620 nm의 능면체 형상으로 회복되었는데, 이는 모샘플인 SAPO-34에 비하여 작다. 이러한 변화는 상술한 XRD 결과와 일치한다.The image through this was shown in FIG. 2 to analyze the morphology of SAPO-34. SAPO-34 (Fig. 2a) has a typical rhombohedral shape of a CHA structure with an average size of 1.0 µm, and the sample after milling (Preparation Example 1, Fig. 2b) was transformed into irregular agglomerates of sub micrometer scale. Re-mSAPO-34 (Comparative Example 1, Fig. 2c) and Cox-re-mSAPO-34 samples (Examples 1 to 4, Figs. 2D to 2G) through recrystallization have a rhombohedral shape of 130 nm to 620 nm Was recovered, which is smaller than that of the parent sample, SAPO-34. These changes are consistent with the above-described XRD results.
또한, 도 2의 TEM 이미지에서 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4는 추가 입자가 없음을 확인할 수 있으므로, 재결정 과정 시 AlPO 용액으로부터 AIPO 또는 코발트 산화물 복합체가 단독으로 형성되지는 않음을 알 수 있다.In addition, in the TEM image of FIG. 2, it can be seen that there are no additional particles in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, so it can be seen that AIPO or cobalt oxide complex alone is not formed from the AlPO solution during the recrystallization process. have.
<실험예 2> 동형치환의 확인<Experimental Example 2> Confirmation of isomorphic substitution
실시예에서 재결정을 통한 Co의 동형치환을 확인하기 위하여 비교예 1의 Re-mSAPO-34에 대하여 Co 성분의 습식 함침에 의해 제조된 비교예 2와 실시예 3을 비교하였다.In the Example, in order to confirm the isomorphic substitution of Co through recrystallization, Comparative Example 2 and Example 3 prepared by wet impregnation of the Co component with Re-mSAPO-34 of Comparative Example 1 were compared.
200-300 kV(Titan Double Cs)에서 작동하는 Cs 보정 된 주사 투과 전자 현미경에 의해 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X-선 분광법(EDS) 맵핑 이미지를 얻었다(Titan Double Cs 보정 된 TEM).High-angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping images were obtained by a Cs calibrated scanning transmission electron microscope operating at 200-300 kV (Titan Double Cs) (Titan Double Cs calibrated TEM).
도 3b의 고각 환형 암시야(HAADF) 주사투과전자현미경 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지에서 볼 수 있듯이, 비교예 2에서 Co 미세 입자가 배치되어 있다.As can be seen from the high-angle annular dark field (HAADF) scanning transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element mapping image of FIG. 3B, Co fine particles are arranged in Comparative Example 2.
반면, 실시예 3에 대한 TEM 이미지인 도 3a에서는 Co 성분이 Al, P, Si 원소와 중첩되어 있음을 보여주는데, 이는 균일한 Co 동형 치환의 증거이다. On the other hand, Fig. 3a, which is a TEM image for Example 3, shows that the Co component overlaps with the Al, P, and Si elements, which is evidence of uniform Co isotype substitution.
실시예 3에서 보다 균일하게 분포된 Si 성분은 mSAPO-34의 재결정이 mSAPO-34의 좋지 못한 결정 부분에 부착되고 융합됨에 따른 mSAPO-34의 재성장을 통하여 발생한다는 사실에 기인할 수 있다.In Example 3, the more uniformly distributed Si component may be due to the fact that the recrystallization of mSAPO-34 occurs through the regrowth of mSAPO-34 as it adheres and fuses to the poor crystal part of mSAPO-34.
온도 프로그래밍 환원(TPR)은 열 전도도 검출기(TCD)가 장착된 BELCAT-B를 사용하여 수행되었다. 샘플을 200℃까지 He 흐름에서 10℃/분으로 가열하고 200℃에서 1시간 동안 평형을 이루게 함으로써 가스 발생을 제거하였다. 그 다음 40 ℃로 냉각시키고, He 흐름을 5% H2/Ar 흐름으로 전환시키고 40℃에서 3시간 동안 유지시켰다. TCD 신호가 안정화되면, 10℃/분의 일정한 속도로 1000℃까지 반응기를 가열하여 온도 및 TCD 신호를 취한다. 물 생성물은 반응기로부터 유출 가스를 분자체 13X를 통과시킴으로써 제거하였다.Temperature programmed reduction (TPR) was performed using a BELCAT-B equipped with a thermal conductivity detector (TCD). Gas evolution was eliminated by heating the sample to 200° C. at 10° C./min in He flow and equilibrating at 200° C. for 1 hour. It was then cooled to 40° C., and the He flow was converted to a 5% H 2 /Ar flow and maintained at 40° C. for 3 hours. When the TCD signal is stabilized, the reactor is heated to 1000° C. at a constant rate of 10° C./min to take the temperature and TCD signal. The water product was removed from the reactor by passing the effluent gas through molecular sieve 13X.
이와 같은 방법으로 실시예 3 및 비교예 2를 비교하여 도 4에 나타내었다. 비교예 2의 경우, 습식 함침된 산화 코발트 종의 감소로 인하여 310 ~ 380℃ 주변에서 광범위한 H2 소비 피크를 나타냈다. 그러나 실시예 3의 TPR 패턴은 비교예 2보다 훨씬 높은 705℃ 및 740℃를 중심으로 하는 환원 피크를 나타냈다. 이는 Co 종이 SAPO-34의 골격과 강하게 상호 작용한다는 것을 나타낸다. 두 개의 환원 피크가 705 및 740 ℃에서 관찰된 경우, 샘플에서 공존하는 Co3+ 및 Co2+가 각각 Co2+ 및 Co로 환원된 것으로 가정한다.In this way, Example 3 and Comparative Example 2 are compared and shown in FIG. 4. In the case of Comparative Example 2, a wide range of H 2 consumption peaks were exhibited around 310 to 380°C due to the reduction of the wet impregnated cobalt oxide species. However, the TPR pattern of Example 3 exhibited a reduction peak centered at 705° C. and 740° C. much higher than that of Comparative Example 2. This indicates that the Co species strongly interacts with the backbone of SAPO-34. When two reduction peaks are observed at 705 and 740°C, it is assumed that Co 3+ and Co 2+ coexisting in the sample have been reduced to Co 2+ and Co, respectively.
또한, 실시예 3 및 비교예 2에 대하여, Perkin Elmer Lambda 1050 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 확산 반사 UV-Vis 스펙트럼을 얻었고 이를 도 5에 나타내었다.In addition, for Example 3 and Comparative Example 2, a diffuse reflection UV-Vis spectrum was obtained using a Perkin Elmer Lambda 1050 UV-vis spectrophotometer, which is shown in FIG.
이를 통하여 SAPO-34 내의 Co 이온의 산화 및 배위 환경을 확인할 수 있는데, 실시예3 및 비교예 2 모두 UV 영역에서의 배경 노이즈로 200 ~ 300 nm 사이에서 넓은 흡수를 보인다. 실시예 3은 사면체 환경에서 Co2+의 d-d 전이와 관련된 528, 580 및 623 nm에 중심을 둔 3개의 흡수 피크를 나타냈다. 상세하게는 바닥 상태 4A2(4F)에서부터 여기된 4T1(4P), 4T1(4F) 및 4T2(4F) 로의 각 전이 3개의 흡수 피크이다. 310 nm 부근의 어깨 흡수 피크는 Co3+ 이온의 산소 리간드에서 금속으로의 전하 이동으로 해석되며, 산화된 Co 동형치환 AlPO에서 흔히 관찰된다. 따라서 Co2+와 Co3+의 공존을 보여주는 H2-TPR 결과에 따라 Co의 동형치환을 증명할 수 있다. 반면, 비교예 2의 습식함침된 Co는 370 내지 450nm 사이의 추가적인 흡광도에 의해 구별되는데, 이는 CoOx 올리고머 또는 결정성 Co3O4를 의미한다.Through this, the oxidation and coordination environment of Co ions in SAPO-34 can be confirmed. In both Example 3 and Comparative Example 2, the background noise in the UV region shows a wide absorption between 200 and 300 nm. Example 3 showed three absorption peaks centered at 528, 580 and 623 nm related to the dd transition of Co 2+ in a tetrahedral environment. Specifically, there are three absorption peaks for each transition from the ground state 4 A 2 ( 4 F) to the excited 4 T 1 ( 4 P), 4 T 1 ( 4 F) and 4 T 2 ( 4 F). The shoulder absorption peak around 310 nm is interpreted as the charge transfer of the Co 3+ ion from the oxygen ligand to the metal, and is commonly observed in oxidized Co isomorphic AlPO. Therefore, according to the H 2 -TPR result showing the coexistence of Co 2+ and Co 3+ , it is possible to prove the isomorphic substitution of Co. On the other hand, the wet-impregnated Co of Comparative Example 2 is distinguished by an additional absorbance between 370 and 450 nm, which means CoO x oligomer or crystalline Co 3 O 4 .
<실험예 3> Co 치환에 따른 물리적 특성 및 산성 특성 측정<Experimental Example 3> Measurement of physical properties and acid properties according to Co substitution
N2 흡착/탈착 등온선을 측정하기 위해 시료를 진공 하에서 200℃에서 6시간 동안 가스 제거를 수행하고 N2 흡착/탈착을 Micromeritics ASAP2020 장치를 사용하여 -196℃에서 수행하였다. 총 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방정식에 의해 계산되었고, 기공 부피는 N2 흡착법으로 측정되었다. micropore와 mesopore의 표면적 및 부피는 t-plot 방법으로 결정하였다. 기공 크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 계산하였다. 이를 도 6에 나타내어 다공성 구조 변화를 분석하였다.In order to measure the N 2 adsorption/desorption isotherm, the sample was degassed under vacuum at 200° C. for 6 hours, and the N 2 adsorption/desorption was performed at -196° C. using a Micromeritics ASAP2020 apparatus. The total surface area was calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation, and the pore volume was measured by the N 2 adsorption method. The surface area and volume of micropore and mesopore were determined by t-plot method. The pore size distribution was calculated by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. This is shown in Figure 6 to analyze the change in the porous structure.
SAPO-34는 P/P0가 0인 부근에서 매우 가파른 증가를 보이는 잘 발달된 미세 기공의 통상적인 N2 흡착을 나타내지만, 제조예 1(mSAPO-34)은 분쇄 공정에 의하여 부분적 파괴 또는 비다공성 비정질 부분의 형성으로 인해 더 낮은 N2 흡착을 나타낸다. 비교예 1(Re-mSAPO-34) 및 실시예 1 내지 실시예 4(Cox-re-mSAPO-34)는 히스테리시스 루프를 갖는 N2 흡착 및 탈착 등온선의 타입 I 및 타입 IV의 공존을 나타내며, 이는 mesopore의 생성을 나타낸다. 그러나 실시예 1 내지 실시예 4는 Co 함량에 상관없이 비교예 1과 유사한 다공성을 보인다.SAPO-34 exhibits a typical N 2 adsorption of well-developed micropores showing a very steep increase in the vicinity of P/
또한, N2 흡착 및 탈착 등온선으로부터 계산된 표면적 및 기공 부피를 표 3에 나타내었다.In addition, the surface area and pore volume calculated from the N 2 adsorption and desorption isotherms are shown in Table 3.
SAPO-34는 표면적 및 기공 부피에 있어서 주로 micropore이 대부분을 차지한다. 비교예 1은 N2 흡착 및 탈착 등온선에서 히스테리시스가 없더라도 mesopore 부피가 상당히 증가함을 알 수 있다. 밀링 과정에서 입자 수가 감소하면 나노 입자의 간극(interstitial space)에 불규칙적으로 mesopore가 생성되는 것으로 보인다. 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4는 재결정 영역에 의하여 얻어지는 증가된 표면적 및 기공 부피를 나타낸다. BJH 법에 의한 기공 크기 분포 분석에 따르면, 도 7에서 보는 바와 같이, 조금씩 제조예 1에 3.8 nm의 mesopore가 나타나기 시작한다. 비교예 1과 같이 손상된 부분이 재결정됨에 따라, 나노 입자의 간극 사이의 다층 재결정으로 인하여 약 3.2 nm와 4.0 nm의 두 가지 직경을 갖는 기공이 발생하였다. 이러한 다공성 구조 변화는 SAPO-34의 주된 단점인 CHA 케이지 내에 속박되는 코크스에 의한 빠른 비활성화를 해결하는 데 유리하다.SAPO-34 mainly occupies most of the micropore in terms of surface area and pore volume. In Comparative Example 1, it can be seen that even if there is no hysteresis in the N 2 adsorption and desorption isotherms, the mesopore volume significantly increases. When the number of particles decreases during the milling process, it appears that mesopores are irregularly generated in the interstitial space of the nanoparticles. Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 show the increased surface area and pore volume obtained by the recrystallized region. According to the analysis of the pore size distribution by the BJH method, as shown in FIG. 7, mesopores of 3.8 nm start to appear in Preparation Example 1 little by little. As the damaged portion was recrystallized as in Comparative Example 1, pores having two diameters of about 3.2 nm and 4.0 nm were generated due to multilayer recrystallization between the gaps of the nanoparticles. This change in the porous structure is advantageous in solving the major drawback of SAPO-34, the rapid deactivation caused by coke trapped in the CHA cage.
암모니아(NH3-TPD)의 온도 프로그래밍 탈착은 TCD가 장착된 BELCAT-B를 사용하여 산도 측정을 위해 수행되었다. 샘플을 H2(5%)/Ar 흐름에서 400℃에서 100분 동안 전처리 한 다음 He 흐름 하에서 100℃로 냉각시켰다. 샘플을 30분 동안 NH3(30 mol%)/He 흐름에 노출시킨 후, 약하게 물리 흡착된 암모니아를 제거하기 위해 He 흐름에서 90분 동안 퍼징하였다. 샘플을 100℃에서 500℃까지 10℃/분의 가열 속도로 He 흐름에서 가열하고 탈착된 암모니아의 양을 TCD로 검출하였다.Temperature programmed desorption of ammonia (NH 3 -TPD) was performed for acidity determination using a BELCAT-B equipped with a TCD. Samples were pretreated at 400° C. for 100 minutes in H 2 (5%)/Ar flow and then cooled to 100° C. under He flow. Samples were exposed to NH 3 (30 mol%)/He flow for 30 minutes and then purged in He flow for 90 minutes to remove weakly physisorbed ammonia. The sample was heated from 100° C. to 500° C. in a He stream at a heating rate of 10° C./min and the amount of desorbed ammonia was detected by TCD.
이를 도 8에 나타내었는데, 이러한 NH3-TPD 프로파일에서 산점의 수와 산 강도는 NH3- 탈착 피크와 그 온도를 각각 나타낸다. SAPO-34는 두 가지 전형적인 NH3 탈착 피크를 나타내어 170℃(약산성) 보다 380℃(강산성)에서 높은 강도를 나타낸다. 반대로 제조예 1(mSAPO-34)은 역 분포를 보였으며 170℃ 에서 380℃보다 높은 강도를 보였다. 이것은 XRD 결과에 의해 확인된 밀링 공정 동안의 CHA 결정 구조의 파괴에 기인할 수 있다. XRF 결과에 의해 확인 된 바와 같이, 비교예 1(Re-mSAPO-34)의 전반적인 산도는 Si 함량이 감소함에 따라 감소되었다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 실시예 4(Cox-re-mSAPO-34)는 변경된 산도를 보였으나 Co의 첨가량과 산도 간에는 거의 상관 관계가 없었다. 코발트가 골격 상에 전하 불균형을 일으키고 루이스 산 중심으로 작용할 수 있기 때문에, Co 동형치환 골격은 산도의 복잡한 조작을 야기했다. 전반적으로, 실시예들은 전형적인 화산 형태의 Co 함량과 산도 사이의 관계로 실시예 2(Co1-re-mSAPO-34)의 산도가 가장 높다. 이에 대한 정량적인 결과는 표 4에서 확인할 수 있다.This is shown in Fig. 8, and the number of acid points and the acid strength in this NH3-TPD profile represent the NH 3 − desorption peak and the temperature, respectively. SAPO-34 exhibits two typical NH 3 desorption peaks, showing higher strength at 380°C (strong acidic) than 170°C (weakly acidic). On the contrary, Preparation Example 1 (mSAPO-34) showed an inverse distribution and showed higher strength than 380°C at 170°C. This may be due to the breakdown of the CHA crystal structure during the milling process confirmed by the XRD results. As confirmed by the XRF results, the overall acidity of Comparative Example 1 (Re-mSAPO-34) decreased as the Si content decreased. Likewise, Examples 1 to 4 (Cox-re-mSAPO-34) showed altered acidity, but there was little correlation between the added amount of Co and the acidity. Because cobalt causes charge imbalance on the skeleton and can act as a Lewis acid center, the Co isomorphic skeleton has caused complex manipulation of the acidity. Overall, the examples have the highest acidity of Example 2 (Co1-re-mSAPO-34) due to the relationship between the acidity and the content of Co in a typical volcanic form. Quantitative results for this can be found in Table 4.
(mmol/g)100-250 °C
(mmol/g)
(mmol/g)250-500 °C
(mmol/g)
(mmol/g)Total
(mmol/g)
표면 그룹을 조사하기 위한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼 측정을 위해 샘플을 결합제 없이 얇은 웨이퍼(약 14 mg)에 압축하였다. IR 셀에 넣은 후, 얇은 웨이퍼를 300℃에서 2시간 동안 전처리하고 50℃로 냉각시켰다. 다음에, FTIR 스펙트럼을 실온에서 열 검출기가 장착된 FT-IR 분광기(Thermo SCIENTIFIC Nico-let6700)로부터 얻었다. 이에 의한 FTIR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.Samples were compressed onto thin wafers (approximately 14 mg) without binder for Fourier Transform Infrared (FTIR) spectra measurements to investigate surface groups. After placing in the IR cell, the thin wafer was pretreated at 300°C for 2 hours and cooled to 50°C. Next, the FTIR spectrum was obtained from an FT-IR spectrometer (Thermo SCIENTIFIC Nico-let6700) equipped with a heat detector at room temperature. The resulting FTIR spectrum is shown in FIG. 9.
3600 cm-1 및 3622 cm-1에서 관찰 된 피크는 상이한 결정학적 위치에서 브뢴스테드 산점인 두 가지 유형의 Si-OH-Al기에 기인한다. 특히, 실시예 3 및 실시예 4는 3450 cm-1 부근에 부가적인 피크를 나타내었으며, 이는 bridging hydroxyl group(Si-OH-Al)의 형태의 브뢴스테드 산점이며, 이는 MTO 반응을 활성화시킨다. 이는 산도 변화가 Co가 첨가된 실시예 1 내시 실시예 4의 샘플에서 framework Co 종에 의해 생성되었음을 알 수 있다.The peaks observed at 3600 cm -1 and 3622 cm -1 are due to two types of Si-OH-Al groups, which are Bronsted acid points at different crystallographic positions. In particular, Example 3 and Example 4 showed an additional peak around 3450 cm -1 , which is a Bronsted acid point in the form of bridging hydroxyl group (Si-OH-Al), which activates the MTO reaction. It can be seen that the change in acidity was produced by the framework Co species in the samples of Example 4 endoscopy with the addition of Co.
<실험예 4> 촉매 성능 평가<Experimental Example 4> Evaluation of catalyst performance
MTO 반응은 상압에서 고정층 반응 시스템에서 수행되었다. 촉매(0.5g)를 관형 반응기(내경 10 mm)에 로딩하고, 반응을 개시하기 전에 400℃에서 180분 동안 30 ml/분의 N2 유동에서 예비처리 하였다. N2 흐름이 중단된 후, 온도를 350℃의 반응 온도로 조정되고, 중량비가 90/10인 CH3OH/H2O의 혼합물을 액체 펌프(WHSV = 1.0 h-1)를 사용하여 23.3 mL/min의 유속으로 반응기에 공급하였다. 반응 생성물은 프레임 이온화 검출기(FID)와 HP-PLOT/Q+PT 모세관 컬럼(Agilent, 30 m × 0.53 mm, 40 ㎛)이 장착된 온라인 가스 크로마토그래프(Youngin 6100)로 분석되었다.The MTO reaction was carried out in a fixed bed reaction system at atmospheric pressure. The catalyst (0.5 g) was loaded into a tubular reactor (
반응 생성물의 메탄올 전환율 및 선택도를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 모든 샘플의 초기 전환율은 거의 100 중량% 이고(도 10), 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3)의 최대 선택도는 각각 24 내지 28 중량 % 및 40 내지 44 중량 % 범위로 유사하였다(도 11). 촉매의 생성물 분포에서 큰 차이는 관찰되지 않았다. 원통형 케이지(6.7 × 6.7 × 10.0 Å)와 작은 8-링 기공(3.8 × 3.8 Å)을 갖는 SAPO-34의 CHA 토폴로지는 밀링 및/또는 재결정 공정을 통해 보존된 것을 알 수 있다. XRD 결과에 의해 확인되었듯이, 생성물 분포는 주로 CHA 토폴로지의 형상 선택성에 의해 유도되었다. CHA 케이지 밖으로의 생성물 확산은 작은 개구부에 의하여 제한되었다.The methanol conversion and selectivity of the reaction product are shown in FIGS. 10 and 11. The initial conversion of all samples was nearly 100% by weight (FIG. 10 ), and the maximum selectivity of ethylene (C 2 ) and propylene (C 3 ) were similar in the range of 24 to 28% and 40 to 44% by weight, respectively (FIG. 11). No significant difference was observed in the product distribution of the catalyst. It can be seen that the CHA topology of SAPO-34 with a cylindrical cage (6.7 × 6.7 × 10.0 Å) and small 8-ring pores (3.8 × 3.8 Å) was preserved through milling and/or recrystallization processes. As confirmed by the XRD results, the product distribution was primarily driven by the shape selectivity of the CHA topology. Product diffusion out of the CHA cage was limited by a small opening.
한편, 이들 개질된 촉매상에서의 C2 및 C3의 최대 선택도는 SAPO-34와 비슷하지만, 촉매 수명에서 의미 있는 변화가 관찰되었다. SAPO-34의 촉매 특성은 결정 성, 다공성 구조, 입자 크기, 산도와 같은 물리 화학적 특성에 의해 크게 영향을 받는다. 도 10의 시간에 따른 메탄올 전환율 변화로부터, 비교예 1(mSAPO-34)은 SAPO-34보다 더 긴 촉매 수명을 나타내었다. 비교예 1의 향상된 촉매 수명은 표면적의 상당한 감소와는 부합하지 않는다. 이는 TEM 이미지와 N2 흡착 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 감소된 입자 크기와 증가된 중간공극도(mesoporosity)에 기인 할 수 있다. 이러한 형태적 변형은 반응물 및 생성물의 확산 길이를 감소시킬 수 있고, MTO 반응 동안 물질 이동의 저항성을 더욱 감소시킬 수 있다. 따라서, 빠른 생성물 배출로 인하여 더 무거운 탄화수소의 형성을 피할 수 있으며, 코크스 형성 및 촉매 비활성화를 지연시킨다. 또한, 강한 산점의 상당한 감소는 강한 산점에서 과도한 2차 반응으로 인해 발생하는 코크스 형성을 억제하는데 기여한다. 한편, 비교예 1(Re-mSAPO-34)은 코크스 형성에 대한 2 차 반응을 줄이기 위해 약간의 산도가 있음에도 불구하고 SAPO-34 및 제조예 1(mSAPO-34)에 비하여 급격한 불활성화를 나타냈다. MTO 반응의 초기 단계에서, SAPO-34의 강한 산점은 폴리 알킬 방향족과 같은 탄화수소 풀의 형성에 중요한 역할을 할 것이나, 단쇄 올레핀의 무거운 탄화수소 종으로의 변형에 의해 쉽게 불활성화 될 것이다. 따라서, 약한 산점은 올레핀 생성을 유지하기 위해 작용할 수 있다. 따라서, 산점의 수가 불충분 할 경우, 초기 전환은 유지 될 수 없고 최소량은 필수 전제 조건이다. 비교예 1의 급속한 불활성화는 감소된 불충분한 산점에 기인한다.On the other hand, the maximum selectivity of C 2 and C 3 on these modified catalysts is similar to that of SAPO-34, but a significant change in catalyst life was observed. The catalytic properties of SAPO-34 are greatly influenced by physicochemical properties such as crystallinity, porous structure, particle size, and acidity. From the change in the methanol conversion rate over time in FIG. 10, Comparative Example 1 (mSAPO-34) showed a longer catalyst life than SAPO-34. The improved catalyst life of Comparative Example 1 does not correspond to a significant reduction in surface area. This may be due to the reduced particle size and increased mesoporosity as revealed by TEM images and N 2 adsorption analysis. This conformational modification can reduce the diffusion length of reactants and products, and can further reduce the resistance of mass transfer during the MTO reaction. Thus, the formation of heavier hydrocarbons can be avoided due to rapid product discharge, and delays coke formation and catalyst deactivation. In addition, the significant reduction in the strong acid point contributes to suppressing coke formation that occurs due to excessive secondary reactions at the strong acid point. On the other hand, Comparative Example 1 (Re-mSAPO-34) showed rapid inactivation compared to SAPO-34 and Preparation Example 1 (mSAPO-34) despite the slight acidity in order to reduce the secondary reaction to coke formation. In the early stages of the MTO reaction, the strong acid point of SAPO-34 will play an important role in the formation of hydrocarbon pools such as polyalkyl aromatics, but will be easily deactivated by the transformation of short chain olefins into heavy hydrocarbon species. Thus, a weak acid point can act to maintain olefin production. Therefore, if the number of scattered points is insufficient, the initial conversion cannot be maintained and the minimum amount is an essential prerequisite. The rapid inactivation of Comparative Example 1 is due to the reduced insufficient acid point.
실시예 1 내지 실시예 4와 같이 Co 치환된 재결정에 따라, 촉매 비활성화는 비교예 1의 전환율 변화와 비교하여 효과적으로 중단되었다. FTIR 스펙트럼과 관련하여 앞서 언급했듯이 Co 동형치환에 의한 브뢴스테드 산점의 생성은 MTO 반응을 촉진시키고 비교예 1의 부족한 산도를 보충할 수 있다. Co 동형치환 정도에 따라 산도가 감소하면 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매 성능은 다른 경향을 보였으며, 실시예 3의 경우 그 촉매 수명이 770분으로 최장 촉매 수명을 갖는 것으로 관찰되었다. 실시예 4는 더 낮은 촉매 수명으로 되돌아 왔는데, 이는 CHA 골격으로 Co가 과도하게 치환되어 낮은 결정도 및 산도를 갖기 때문이다.Following Co-substituted recrystallization as in Examples 1 to 4, catalyst deactivation was effectively stopped compared to the conversion rate change of Comparative Example 1. As previously mentioned in relation to the FTIR spectrum, the generation of Bronsted acid sites by Co isomorphism promotes the MTO reaction and can compensate for the insufficient acidity of Comparative Example 1. When the acidity decreased according to the degree of Co isomorphism, the catalyst performance of Examples 1 to 4 showed a different tendency, and in the case of Example 3, the catalyst life was observed to have the longest catalyst life of 770 minutes. Example 4 returned to a lower catalyst life, as it has a low crystallinity and acidity due to excessive substitution of Co into the CHA backbone.
비교예 3과 같이 밀링 단계 없이 SAPO-34에 대한 Co- 재결정에 의하여 Co3-re-SAPO-34를 제조하였다. 도 12에서와 같이 SAPO-34의 형태를 보존한 마이크로 사이즈의 입방형 입자를 얻을 수 있다.As in Comparative Example 3, Co3-re-SAPO-34 was prepared by Co-recrystallization for SAPO-34 without a milling step. As shown in Fig. 12, micro-sized cubic particles in which the shape of SAPO-34 is preserved can be obtained.
밀링 단계가 없기 때문에, 코어(SAPO-34)-쉘(Co-incorporated AlPO) 구조의 형태로 SAPO-34를 과도하게 성장시킨다. 따라서, 쉘(Co-incorporated AlPO)이 SAPO-34의 산성 외부 표면을 덮기 때문에 산도가 감소하게 된다. 이를 표 5 및 표 13에서 확인할 수 있다.Since there is no milling step, SAPO-34 is excessively grown in the form of a core (SAPO-34)-shell (Co-incorporated AlPO) structure. Thus, the acidity decreases because the shell (Co-incorporated AlPO) covers the acidic outer surface of SAPO-34. This can be seen in Tables 5 and 13.
표 5에서 비교예 3의 경우 표면적 및 기공 부피가 감소하였다는 것을 알 수 있다. 실시예 3과 유사한 다공성 및 산성 특성에도 불구하고 비교예 3은 200분 정도에 불과한 촉매 수명만을 갖는다(도 10 및 도 11). 이는 밀링 과정을 거치지 않아 미세화되지 못함으로써 확산을 충분히 제어하지 못하기 때문이다.In Table 5, it can be seen that in the case of Comparative Example 3, the surface area and the pore volume decreased. Despite the porosity and acidic properties similar to those of Example 3, Comparative Example 3 has only a catalyst life of about 200 minutes (FIGS. 10 and 11). This is because diffusion cannot be sufficiently controlled because it cannot be refined without going through the milling process.
비교예 2와 같이 Co를 습식 함침하는 경우, 기공 구조는 실시예 3의 기공 구조와 유사하다. 이는 하기 도 14에서 확인할 수 있다. 그러나, 동형치환과 습식 함침 사이의 Co 원소의 상이한 성질은 산성 특성에 반영되었다. 비교예 2는 실시예 3에 비하여 약산이 증가하고 강산이 감소하게 된다(도 13). 특히, FTIR 결과로 확인할 수 있는 것과 같이, 비교예 2의 Co는 표면 그룹에서 변화를 나타내지 않았지만 실시예 3은 더 많은 브뢴스테드 산점을 생성하였으며, 이는 MTO 반응에 유리하게 작용하게 된다(도 15).In the case of wet impregnation of Co as in Comparative Example 2, the pore structure is similar to that of Example 3. This can be seen in Figure 14 below. However, the different properties of the Co element between isomorphic substitution and wet impregnation were reflected in the acidic properties. In Comparative Example 2, the weak acid increased and the strong acid decreased compared to Example 3 (FIG. 13). In particular, as can be seen from the FTIR results, Co of Comparative Example 2 did not show any change in the surface group, but Example 3 produced more Bronsted acid points, which was advantageous for the MTO reaction (FIG. 15 ).
따라서, 비교예 2의 경우 촉매 수명은 연장되지만 Co가 방향족 형성과 촉매 비활성화를 촉진시키게 되므로, 실시예 3에 비하여 성능이 우수할 수 없다.Accordingly, in the case of Comparative Example 2, the catalyst life is extended, but since Co promotes the formation of aromatics and catalyst deactivation, the performance cannot be superior to that of Example 3.
Claims (12)
상기 밀링된 SAPO-34를 전이금속 전구체가 포함된 재결정 용액 내에서 재결정하는 단계;
를 포함하는 전이금속으로 적어도 일부 치환된 SAPO-34 분자체 제조방법.
Milling SAPO-34; And
Recrystallizing the milled SAPO-34 in a recrystallization solution containing a transition metal precursor;
SAPO-34 molecular sieve manufacturing method at least partially substituted with a transition metal comprising a.
상기 전이금속은 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체 제조방법.
The method of claim 1,
SAPO-34 minutes, characterized in that the transition metal is at least one selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and zinc (Zn) In-house manufacturing method.
상기 전이금속 전구체가 포함된 용액은 상기 밀링된 SAPO-34 1 g 당 2.5 mmol 내지 30 mmol의 전이금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체 제조방법.
The method of claim 1,
The solution containing the transition metal precursor is SAPO-34 molecular sieve manufacturing method, characterized in that it contains 2.5 to 30 mmol of the transition metal precursor per 1 g of the milled SAPO-34.
상기 SAPO-34 분자체 제조방법은 상기 재결정된 SAPO-34를 소성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체 제조방법.
The method of claim 1,
The SAPO-34 molecular sieve manufacturing method further comprises the step of firing the recrystallized SAPO-34.
상기 소성 처리하는 단계는 350℃ 내지 700℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체 제조방법.
The method of claim 4,
SAPO-34 molecular sieve manufacturing method, characterized in that the firing step is carried out at 350 ℃ to 700 ℃.
SAPO-34 molecular sieve prepared by the method of claim 1.
상기 SAPO-34 분자체는 50 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체.
The method of claim 6,
The SAPO-34 molecular sieve has an average particle size of 50 nm to 1 µm.
상기 SAPO-34 분자체는 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 인(P)을 포함하며,
상기 규소와 알루미늄 몰비는 1:8 내지 1:3이고,
상기 알루미늄과 인의 몰비는 2:3 내지 3:2인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체.
The method of claim 6,
The SAPO-34 molecular sieve contains silicon (Si), aluminum (Al) and phosphorus (P),
The silicon and aluminum molar ratio is 1:8 to 1:3,
SAPO-34 molecular sieve, characterized in that the molar ratio of aluminum and phosphorus is 2:3 to 3:2.
상기 전이금속은 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체.
The method of claim 6,
SAPO-34 minutes, characterized in that the transition metal is at least one selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and zinc (Zn) itself.
A catalyst for MTO (Methanol to Olefin) reaction comprising the SAPO-34 molecular sieve of claim 6.
상기 MTO 반응용 촉매는 350℃의 반응온도 조건 하에서 250분 이상의 촉매 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 MTO 반응용 촉매.
The method of claim 10,
The catalyst for MTO reaction is a catalyst for MTO reaction, characterized in that it has a catalyst life of 250 minutes or more under a reaction temperature condition of 350 ℃.
A method for performing an MTO reaction comprising the step of contacting the catalyst for MTO reaction of claim 10 with methanol.
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|---|---|---|---|---|
| CN114735718A (en) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | SAPO-34 molecular sieve, and preparation method and application thereof |
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