JP2016534166A - ワニスおよびこれから作られたプレプレグおよび積層品 - Google Patents

Abstract

プレプレグおよび積層品の製造で用いるに有用なワニスであって、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイドおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の重合体、少なくとも１種の反応性単量体および少なくとも１種の開始剤を含有するワニス。

Description

（１）発明の分野
本発明は積層品およびプレプレグの製造で用いるためのワニス組成物に関し、その積層品およびプレプレグは後で印刷回路基板の製造で用いられる。本発明はまた本発明のワニス組成物を用いて製造した積層品およびプレプレグにも向けたものである。本発明のワニス組成物を用いると電子工学における高周波数用途に適した優れた電気性能を有するばかりでなく優れた熱および機械的性能および特に優れた剥離強度を示すプレプレグおよび積層品がもたらされる。

（２）従来技術の説明
電子機器の動作周波数が益々高くなるにつれて、電子機器に関連した印刷回路基板で用いられる樹脂基質が示す誘電率（ＤＫ）および誘電正接（ＤＦ）がより重要になってくる。環境規制が厳しくなり続けることによって引き起こされる溶接工程における無鉛技術もまた樹脂基質の熱安定性をより良くすることを要求している。フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のような伝統的熱硬化性樹脂系を高誘電率および／または高誘電正接電子基質に組み込んだ時にそれらは限界を示し始めている。

印刷回路基板の製造に有用な樹脂が例えば下記の特許文献に開示されている：特許文献１、２、３、４、５、６および７。この挙げた特許文献のいくつかに低ＤＦ材料をもたらし得る技術が開示されてはいるが、そのような材料は一般に低いＴｇおよび高い熱膨張率を示す（そのような特許文献に記述されていないかもしれないが）。この種類の材料が使用可能なのはアンテナのような高周波数用途のための両面もしくは層数が僅かのみの積層品のみである。いくつかの特許文献に高いＴｇを示す材料をもたらし得る技術が開示されてはいるが、それらが示すＤＦは非常に高い周波数の用途にとって充分には低くない。他の特許文献に良好な最終的性能を示す製品の製造で用いるに有用な技術が開示されてはいるが、そのような製品を用いたのでは大部分のＰＣＢ製造業者のための無溶媒Ｂ段階ガラスプレプレグを製造することは不可能である。

電子工学産業の傾向によって、高周波数用途のためにＤＫおよびＤＦが低いばかりでなくまた多層基板用途のために機械的および熱特性が良好な材料が要求されている。多層基板用途ではＴｇが高くて熱膨張率が低くかつ熱安定性が良好なことが主に重要である。従って、高いＴｇ、低いＣＴＥ、高い熱安定性ばかりでなく低い工程温度のような好ましい熱および機械的性能を維持しかつ通常の多層基板加工に適するように粘り気がなく非粘着性のＢ段階プレプレグの製造を可能にしながら高周波数用途に適した優れた電気性能を示すプレプレグおよび積層品の製造で用いるに有用な熱硬化性樹脂組成物の必要性が継続して存在する。

米国特許第５，２１８，０３０号 米国特許第５，２２３，５６８号 米国特許第５，５７１，６０９号 米国特許第６，３０６，９６３号 米国特許第６，３５２，７８３号 米国特許第６，６１７，３９８号 米国特許第７，０９０，９２４号

本発明は、合成が基になった樹脂または市販の原料樹脂を用いて製造した配合ワニスおよびこの配合ワニスから製造したプレプレグおよび積層品に向けたものである。

１つの面として、本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイドおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した重合体、少なくとも１種の反応性単量体および少なくとも１種の開始剤を含有して成るワニス組成物を包含する。

本発明の別の面は、下記の式：

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素およびＣ₁からＣ₄アルキル基から選択されてもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
で表される少なくとも１種のポリフェニレンオキサイド重合体を約３０から約６０重量％、シアヌル酸トリアリルを約１５から約３５重量％、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種の開始剤を約０．５から約３重量％、

デカブロモジフェニルエタンから選択した少なくとも１種の難燃剤約５から約５０重量％および少なくとも１種のシリカ充填剤を０を超え約３０重量％まで含有して成るワニス組成物を包含する。

本発明の更に別の面は、本発明のワニスを用いて製造したプレプレグ、積層品および樹脂被覆銅板である。

本態様の説明
本発明は一般に複数の材料から製造したワニスばかりでなく本発明のワニスを用いて製造したプレプレグおよび積層品に向けたものである。

本発明のワニスの製造を“配合”工程で行い、この工程では、樹脂材料を他の材料と組み合わせることで熱硬化性ワニスを生じさせる。次に、このワニスを用いて積層品を製造する。本ワニスを用いてまたコア材料、例えば織ガラス布などに本ワニスを“含浸”させることで積層品を製造することも可能である。別法として、本ワニスを用いて銅板を被覆することで樹脂被覆銅板を生じさせることも可能でありそしてその樹脂を部分的または完全に硬化させる。本発明の別の面として、本ワニスを用いてコア材料を持たないプレプレグまたは積層シートを生じさせることも可能である。本発明のワニスを用いて製造した製品はプレプレグ、即ち本ワニスが部分的に硬化、即ち“ｂ段階”である製品として用いるに有用である。また、本発明のワニスを用いて製造した製品は本ワニスが完全に硬化、即ち“ｃ段階”形態の場合にも有用である。本発明のワニスの配合で用いる材料を以下により詳細に考察する。特に明記しない限り、組成物の材料の重量パーセントの範囲およびワニスの材料の重量パーセントの範囲を“無溶媒”、即ち溶媒を含有しないことをベースに報告する。

本発明で用いるに有用なワニスの材料および任意材料を以下により詳細に考察する。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
本発明のワニスの１番目の材料はポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンオキサイド重合体である。ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンオキサイドは下記の式：

で表される同じ一般的組成を指し、ここで、末端基、即ちＲ₁およびＲ₂は水素、メタアクリレートまたはアクリレート基であってもよくかつｎは１から１００、好適には１から５０の範囲の整数である。ＰＰＥの分子量が５０００未満の場合にはそれを室温で本ワニスに直接添加することができる。ＰＰＥまたはＰＰＯの分子量が５０００以上の場合には本ワニスを５０℃以上に加熱することでそれを溶解させておく必要があり得る。

ポリフェニレンオキサイドは下記の一般式：

で表され、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立してアルキル基、好適にはＣ₁からＣ₄アルキルから選択されてもよいが、末端基はいずれかの低電気陰性末端基であってもよく、それらには、これらに限定するものでないが、ＯＨ、メタアクリレートまたはアクリレートが含まれ、メタアクリレートが好適な末端基である。この上に示した組成物において、ｎは１から約１００、好適には１から５０の範囲の整数である。

好適なポリフェニレンオキサイドは

である。更に別の好適なポリフェニレンオキサイドは

であり、ここで、ｎは１から約１００、より好適には１から５０の範囲の整数である。

本発明のワニスで用いるＰＰＯが示す分子量は約１０００から約５０００またはそれ以上の範囲であってもよい。有用なＰＰＯおよびＰＰＥの追加的例を米国特許第６，８９７，２８２号の中に見つけることができ、この明細書は引用することによって本明細書に組み入れられる。

ＰＰＥまたはＰＰＯを本発明のワニスに典型的には約２５から約７５重量％の範囲の量で含有させる。より好適には、ＰＰＥ／ＰＰＯを配合ワニスの材料として約３０から約６０重量％の範囲の量で存在させてもよい。

反応性単量体
本発明のワニス組成物に１種以上の反応性単量体を含有させてもよい。このような反応性単量体１種または２種以上は、不飽和ポリオレフィン樹脂と反応し得る炭素−炭素二重結合を１個以上含有する単量体のいずれであってもよい。化学的反応性が適切であることが１番目の考慮である。有用な反応性単量体の例には、スチレン系単量体、例えばスチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ペンタブロモベンジル、トリビニルシクロヘキサン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアクリレートイソシアヌレートおよびこれらの組み合わせなどが含まれる。

いくつかのケースとして、反応性単量体が臭素を含有する場合、そのような反応性単量体を本組成物の難燃剤全体の一部として用いてもよい。例えば、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンおよびペンタブロモベンジルアクリレートなどは全部難燃剤候補品である。従って、このような反応性単量体を本発明のワニスに反応性単量体としてか、難燃剤としてか或は両方として用いてもよい。

反応性単量体１種または２種以上を用いる場合、それを典型的には本ワニス組成物中にほぼ０を超え約４０重量％までまたは約１５から約３５重量％、より狭い範囲として約１５から約２５重量％の範囲の量で存在させる。

難燃剤
本発明の配合ワニスに１種以上の難燃剤を含有させてもよい。印刷回路基板の製造で用いられる複合品および積層品の製造で用いられる樹脂組成物に有用なことが知られているいずれかの難燃剤を用いることができる。そのような難燃剤はハロゲンを含有するか或はハロゲンを含有しない可能性がある。有用な難燃剤の例には、これらに限定するものでないが、グリシジルエーテル化二官能アルコールのハロゲン化物、ノボラック樹脂、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノールまたはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコールなどのハロゲン化物、およびノボラック樹脂、例えばビスフェノールＦなど、無機難燃剤、例えば三酸化アンチモン、赤燐、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなど、および燐系難燃剤、例えばテトラフェニルホスフィン、トリクレジル−ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル−ジフェニルホスフェート、酸性燐酸エステル、燐酸アンモニア、ポリ燐酸アンモニア、シアヌル酸アンモニア、窒素含有燐酸化合物およびハロゲン化物含有燐酸エステルが含まれる。

燐系難燃剤には、例えば下記の式：

で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）およびこれの誘導体、例えば

などおよび下記の式：

で表される難燃剤が含まれ得る。

燐が基になった更に他の有用なハロゲンフリー難燃剤には、例えば燐がホスフェート化合物、例えばモノホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェート、ビス−ホスフェート、トリス−ホスフェートなどとして存在する化合物が含まれ得る。他の特定例では、燐がホスホネート化合物として存在する。燐原子を１個以上含有する適切な追加的化合物を本開示の利点を取得した通常の当業者は容易に選択するであろう。特定例として、燐は燐含有化学品、例えば無機および有機ホスフェートなどに由来する。例えば特定例として、そのような燐含有化合物は以下に式（ＩＩＩ）−（ＶＩ）で示す如き式で表される。

式（ＩＩＩ）−（ＶＩ）中のＲ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々独立してアルキル、アリールおよび脂環式および複素環式基（窒素、酸素および／または燐を含有）から成る群より選択可能である。特定例として、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の各々を独立して第一または第二低級アルキル（例えばＣ１−Ｃ７アルキル）、第一または第二低級アルケニル（例えばＣ２−Ｃ７アルケニル）、第一または第二低級アルキニル（例えばＣ２−Ｃ７アルキニル）、アリールおよび脂環式および複素環式基（窒素、酸素および燐を含有）から選択する。

燐源を与える目的で使用可能な典型的な市販材料には、これらに限定するものでないが、ポリ燐酸アンモニア、例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰＰ−４２２およびＥｘｏｌｉｔ（（登録商標）ＡＰＰ−４２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ（ドイツ）から商業的に入手可能）、Ａｒａｆｉｌ−７２およびＡｒａｆｉｌ−７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、Ｕｔａｈ）から商業的に入手可能）およびＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）ＭＣ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、Ｌａ．から商業的に入手可能））など、ポリ燐酸メラミン例えばＭｅｌａｐｕｒｇ−２００およびＭｅｌａｐｕｒｇ−ＭＰ（Ｃｉｂａ（スイス）から商業的に入手可能）およびＦｙｒｏｌ（Ｖ−ＭＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．）から商業的に入手可能）など、および有機ホスホネート、例えばＯＰ−９３０およびＯＰ−１２３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ（ドイツ）から商業的に入手可能）などが含まれる。他の適切な燐含有化合物、例えば燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、赤燐、他の有機およびニトロ有機燐化合物などを本開示の利点を取得した通常の当業者は容易に選択するであろう。

本発明の更に別の面として、難燃剤は反応性燐含有単量体であってもよい。１つの種類の有用な反応性燐含有単量体は下記の一般式：

で表される。ここで、Ｒ₁からＲ₆は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびこれらの誘導体から選択され、それら各々の炭素原子数は１から１２である。例えば、Ｒはアリル基：

であってもよい。

１つの好適な態様として、難燃剤は固体状の難燃剤であるデカブロモジフェニルエタンであり、これは下記の構造：

で表される。デカブロモジフェニルエタンは例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（４５１ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｓｔ．、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ ７０８０１）から商業的に入手可能である。Ａｌｂｅｍａｒｌｅの製品はＳａｙｔｅｘ^TM ８０１０として販売されている。デカブロモジフェニルエタンはまた予想外に硬化樹脂組成物の
誘電特性も向上させる。結果として、デカブロモジフェニルエタンを樹脂組成物にまた硬化樹脂の誘電特性も向上させる目的で難燃剤として必要な量よりもずっと多い量で含有させることも可能である。別の有用な高臭素含有量の不溶難燃剤はエチレンビステトラブロモフタルイミドであり、これをＳａｙｔｅｘ ＢＴ９３ＷとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売している。他の同様に有用な難燃剤にはデカブロモジフェニルオキサイドおよび臭素化ポリスチレンが含まれる。

固体状の難燃剤、例えばＳａｙｔｅｘ ８０１０などはワニスの配合および使用に問題を引き起こす可能性がある。固体状の“充填剤型”難燃剤を用いた時に起こり得るいくつかの問題には、ガラス繊維束への染み込みが劣ること、充填が劣ること、剥離強度が劣ることなどが含まれる。我々は、そのような問題のいくつかを回避する１つの方法は溶媒に可溶な反応性臭素化難燃剤を用いることであることを見いだした。そのような可溶な反応性臭素化難燃剤の例には、アクリル酸ペンタブロモベンジル、ジブロモスチレン、ブロモ−スチレンおよびこれらの混合物が含まれる。

この上に記述したように、ジブロモスチレン（ＤＢＳ）は有用な溶媒可溶反応性難燃剤である。しかしながら、ＤＢＳの取り扱いは困難である。本発明の１つの面における難燃剤は反応性難燃剤と反応性単量体の共重合体である。例えば、本発明のワニスに入れる１つの有用な材料はＤＢＳとＴＡＣの共重合体であり、これを樹脂マトリクス中で他のワニス材料と組み合わせるとＤＢＳを有効に固定することで遊離ＤＢＳの濃度が大きく低下する。前記共重合体の合成をこの共重合体を他の材料と混合して本発明のワニスを生じさせる前に行っておくべきであることを特記する。この共重合体を反応性難燃剤として用いると良好な性能を示す非充填製品がもたらされる。この共重合体を用いる場合、それを本ワニスに約１５から約６０重量％の範囲の量で存在させる。

そのような１種以上の難燃剤を本発明のワニス組成物に当該ワニス組成物から生じさせた積層品がＵＬ−９４燃焼試験に合格するに充分な量で存在させる。一般に、そのような１種以上の難燃剤またはこれらの組み合わせを本発明のワニスに乾燥重量ベースで約５％から約５０％または約２０％から約４５％の範囲の量で存在させてもよい。

開始剤／触媒
パーオキサイドまたはアゾ型の重合開始剤（触媒）を樹脂組成物に入れて用いてもよく、それらは様々な機能、例えばホモ重合の促進および／またはワニス材料の架橋などを行い、そしてワニス熱硬化中に樹脂硬化速度を速めるように利用可能である。選択する開始剤／触媒は、そのような機能の中の１つを果たすか否かに拘らず、樹脂の合成または硬化中に有用であることが知られている如何なる化合物であってもよい。

有用な開始剤の一例はパーオキサイド化合物である。適切なパーオキサイド開始剤には、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）およびジクミルパーオキサイド（ジカップ）２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン（ＤＹＢＰ）および２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンが含まれる。別の種類の有用な開始剤はアゾ型開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などである。

開始剤の使用量は用途に依存する。開始剤をワニスで用いる場合、それを約０．５から約３．０重量％の範囲の量で存在させる。

代替態様では、開始剤を本ワニス中に反応性成分１００％を基準にして約１％から２％の範囲の量で存在させる。“反応性成分”は反応性成分、例えばＰＰＯ＋ＴＡＣなど１００部を基準にしたパーオキサイド量を意味し、それには非反応性成分、例えば無機充填剤
、非反応性難燃剤などを含めない。

溶媒
１種以上の溶媒を典型的には適切なワニス組成物材料を溶解させそしてまたはワニスの粘度を制御しそして／または分散液中の材料を懸濁状態に維持する目的で本発明のワニス組成物に混合する。熱硬化性樹脂系と一緒に用いるに有用なことが当業者に知られている如何なる溶媒も使用可能である。特に有用な溶媒にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはこれらの混合物が含まれる。

溶媒を用いる場合、それを本ワニス中に組成物の総重量の重量パーセントとして表して約２０％から約５０％の量で存在させる。

任意材料
（ａ）充填剤
１種以上の充填剤を場合により本発明の樹脂組成物に添加することで硬化樹脂の機械的、化学的および電気的特性を向上させることも可能である。充填剤を用いて改質可能な特性の例には、これらに限定するものでないが、熱膨張率、引張り応力の向上およびプレプレグ粘着性の低下が含まれる。有用な充填剤の非限定例には、粒子形態のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）、Ｒａｙｔｏｎ（登録商標）、タルク、石英、セラミック、粒子状金属酸化物、例えばシリカ、二酸化チタン、アルミナ、セリアなど、粘土、窒化ホウ素、珪灰石、粒子状ゴム、ＰＰＯ／ポリフェニレンオキサイドおよびこれらの混合物が含まれる。好適な充填剤には焼成粘土、石英ガラスおよびこれらの組み合わせが含まれる。更に他の好適な充填剤はシラン処理シリカおよび再分類シリカである。充填剤を用いる場合、それを本発明の配合ワニスにワニス材料の累積無溶媒重量もしくは無溶媒重量を基準にして０％以上から約４０重量％、好適には０を超え約３０重量％までの量で存在させる。

（ｂ）強化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物に１種以上の強化剤を含有させてもよい。結果としてもたらされる複合品および積層品の穴開け性を向上させる目的で強化剤を樹脂組成物に添加する。有用な強化剤にはメタアクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタアクリレートブタジエンスチレンのコアシェル粒子およびこれらの混合物が含まれる。好適な強化剤はメタアクリレートブタジエンスチレンのコアシェル粒子であり、これはＲｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ（１００ Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｍａｌｌ Ｗｅｓｔ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から入手可能であり、商標名Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）の下で販売されている。強化剤を用いる場合、それを本発明の熱硬化性樹脂組成物中に本組成物の固体１００重量％を基準にして約１％から約５％、好適には約２から約４％の量で存在させる。

（ｃ）接着促進剤
樹脂と銅箔の接着性を向上させる目的で他の任意単量体を合成中またはコンパウンド化中のワニスに添加してもよい。そのような単量体は不飽和官能性単量体であり、それらにはウレタン、アミノまたは尿素基を含有する単量体、例えば：

［ここで、
Ｒ₁はＨまたはＣ₁からＣ₃アルキル基であってもよく、Ｒ₂はＣ₁からＣ₄アルキル基であってもよく、そしてＲ₃は１個以上のウレタン基、アミノ基または尿素基であってもよい］、
例えばジウレタンジメタアクリレート、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタアクリルアミドなどが含まれる。

接着促進剤を配合ワニスに混合する場合、それらを無溶媒ベースで約１から約２０重量％、より狭い範囲で約５から約１０重量％の範囲の量で存在させる。

（ｄ）他の任意材料
場合により、配合ワニスにまた他の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、染料および顔料などを含有させることも可能である。例えば、樹脂組成物から生じさせた積層品をボードショップの光学検査装置で紫外光に暴露させた時にそれが蛍光を発するようにする目的で、蛍光染料を痕跡量でそれに添加することも可能である。有用な蛍光染料は高共役ジエン染料である。そのような染料の一例はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能なＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＯＢ（２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）である。

また、印刷回路基板積層品の製造で用いられる樹脂で用いるに有用なことが当業者に公知の他の任意材料を本発明の樹脂組成物に含有させることも可能である。

プレプレグおよび積層品
この上に記述したワニスは印刷回路基板の製造で用いられるプレプレグおよび／または積層品を製造する時に用いるに有用である。印刷回路基板を製造する時に用いるに有用であるようにする目的で、その積層品を部分的に硬化させてもよい、即ちｂ段階にしてもよく、それらをそのような状態で追加的材料板と一緒にレイアップしそして温度をかけて圧力下でプレスことでｃ段階、即ち完全に硬化した多層積層板を生じさせることができる。別法として、本ワニスを個々のｃ段階、即ち完全硬化材料板の製造で用いることも可能である。

１つの有用な加工システムにおいて、本発明のワニス組成物はバッチ式もしくは連続工程でプレプレグを生じさせようとする時に用いるに有用である。プレプレグの製造を一般的にはコア材料、例えば織ガラスウエブ（布）のロールなどを用いてそれを巻き戻して一連のドライブロールを生じさせることを通して実施する。次に、そのウエブをコーティング領域に送って、そのウエブを本発明の熱硬化性ワニス、溶媒および他の成分が入っているタンクの中に通し、その中でガラスウエブを前記ワニスで飽和状態にする（含浸）。次に、そのワニスで飽和状態になったガラスウエブを１対の計量ロールに通すことで、過剰なワニスを飽和状態のガラスウエブから除去し、その後にそのワニスで被覆されたウエブを乾燥用タワーの長さ方向に溶媒が最終的に前記ウエブから蒸発するように選択した時間移動させる。場合により、前記段階を繰り返すことで、その後に行う２番目のワニス被覆を前記ウエブに適用してもよく、最終的にプレプレグをロールに巻き取った時点でプレプレグの調製が完了する。前記織ガラスウエブの代わりに織布材料、紙、プラスチックシート、フェルトおよび／または粒子状材料、例えばガラス繊維粒子または粒子状材料などを用いることも可能である。

別のプレプレグまたは積層材料製造方法では、本発明の熱硬化性ワニスを前以て周囲温度および圧力下の混合槽内で混合しておく。その予備混合物の粘度は多様であり得るが、
好適にはそれを約６００−１０００ｃｐｓにし、そして溶媒を樹脂に添加するか或は溶媒を除去することで粘度を調整してもよい。布基質（典型的であり、Ｅガラスに限定するものでない）をその予備混合ワニスが入っている浸漬タンクから取り出し、オーブンタワーに通すことで余分な溶媒を除去しそしてそのプレプレグをロール状またはシート状に成形し、様々な構造のＣｕ箔の間にレイアップするが、その構造はガラス織様式、樹脂含有量および厚み要求に依存する。

また、熱硬化性ワニス（樹脂）混合物を薄い層の状態でＣｕ箔基質（ＲＣＣ−樹脂被覆銅）にスロットダイスまたは他の関連した被覆技術で加えることも可能である。

この上に記述したワニス、プレプレグおよび樹脂被覆銅箔板を用いて積層品をバッチ式または連続工程で製造することができる。本発明の積層品を製造するに適した典型的な連続工程では、銅、プレプレグおよび薄布シートの各々の形態の連続シートを連続的に巻き戻して一連のドライブロールを生じさせることで、布の層状ウエブを成形し、それを樹脂プレプレグシートに隣接させて位置させ、そしてその樹脂プレプレグシートを銅箔板に隣接させて位置させることで、プレプレグシートが銅板と布シートの間に位置するようにする。次に、そのウエブに熱と圧力条件をワニスが布材料の中に移動しそしてワニスが完全に硬化するに充分な時間受けさせる。その結果としてもたらされた積層品では、前記ワニス材料が布の中に染み込むことで樹脂層の厚み（銅箔材料と布シート材料の間の距離）が短くなってゼロに近づく、と言うのは、この上で考察した組み合わせ層が３層のウエブから１枚の積層シートに変換されるからである。この方法の別法として、１枚のプレプレグシートを布材料層の片面に加えそしてその組み合わせを２層の銅層の間に挟み込んだ後、そのレイアップに熱および／または圧力をかけてワニス材料を流動させかつ布層の中に完全に染み込むようにすることで、両方の銅箔層が中心の積層品に接着するようにすることも可能である。

更に別の態様では、樹脂被覆銅板の製造を積層品製造時と同時に行うことも可能であり、その場合、ワニスの薄被膜を連続的に移動する２枚の異なる銅板に加え、いくらか過剰に存在するワニスを前記板から除去することで樹脂厚を制御した後、前記ワニスを熱および／または圧力条件下で部分的に硬化させてｂ段階の樹脂被覆銅板を生じさせる。その後、そのｂ段階樹脂被覆銅の板１枚または２枚以上を積層品製造工程で直接用いてもよい。

更に別の態様では、布材料（前以て前処理を受けさせたか或は受けさせていない）を連続的にワニス浴の中に供給することで前記布材料に前記ワニスを染み込ませてもよい。この方法では、そのワニスを場合によりこの段階で部分的に硬化させてもよい。次に、１層または２層の銅箔層を前記ワニスを染み込ませておいた布シートの１番目および／または２番目の平面と一緒にしてウエブを生じさせた後、そのウエブに熱および／または圧力をかけて前記ワニスを完全に硬化させることで銅被覆積層品を生じさせることも可能である。

積層品の調製を２１１６ガラス布を用いかつ本発明の２種類のワニス配合物を用いることで実施した後、その積層品の電気的および機械的特性を測定した。処理装置を用いて前記ワニスを２１１６ガラス布に約３００−３２０°Ｆのワニス温度で塗布した後、その処理装置内に約３−５分間入れたままにすることで部分的に硬化させた。

部分硬化ワニスが染み込んだ織ガラス布を含有しかつ外側の表面１つまたは２つ以上に銅箔が存在する６層を含有するレイアップを生じさせた後、その組み合わせをプレスに入れて、それを約３７０−３９０°Ｆの温度および約３００ｐｓｉの圧力下で９０−１２０分間作動させて完全に硬化させることで完全硬化銅被覆積層品を生じさせた。その硬化ワ
ニス被覆ガラスシート材料の樹脂（ワニス）含有量は約５１−５３重量％であり、その残りは織ガラス布の重量であった。用いたワニスおよび試験結果を以下の表１−３に報告する。

この実施例では本発明の２種類のワニス組成物を評価したが、１番目のワニス組成物（組成物Ｃ）にはイソシアヌル酸トリアリルを反応性単量体として含有させ、２番目のワニス組成物（組成物Ｄ）にはシアヌル酸トリアリルを反応性単量体として含有させた。両方のワニス組成物を用いて実施例１に記述した方法に従って積層品を生じさせた。各積層品にＤＦおよび銅剥離強度に関する評価を受けさせた。ワニスの組成および物性を以下の表４に報告する。

ワニスＣおよびＤを用いて調製した積層品が示したＤＦおよび剥離強度は、シアヌル酸トリアリルを含有させたワニスＤの方がイソシアヌル酸トリアリルを反応性単量体として含有させたワニスＣを用いて作成した積層品に比べて低いＤＦおよび良好な剥離強度を示したことを表している。

この実施例では、パーオキサイド開始剤である２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン（ＤＹＢＰ）の含有量を多くしたワニス組成物を用いて製造した積層品が示した特性（積層品のＤＦに関する）を評価した。ワニス組成物Ｅ−Ｉを用いて実施例１に記述した方法に従って積層品を生じさせた。ワニスＥ−Ｉを用いて調製した積層品にＤＦに関する評価を受けさせた。ワニスの組成およびＤＦを以下の表５に要約する。

このデータは、パーオキサイドの充填量がＤＦに大きな影響を与えることを示している。１％の充填量が最良であると思われる。１％より低くするか或は２％より高くするとＤＦ性能が許容されなくなる（注：ここで、１％または２％は反応性成分（ＰＰＯ）１００％が基準になっており、総固体量ではない）。

この実施例では、ワニスに入れるシアヌル酸トリアリルの重量に対するＰＰＯの重量の比率がＴ−２６０、Ｔ２８および５０−２５０膨張特性に対して示す影響を評価した。ワ
ニス組成物ＪからＮを配合して、それらにＰＰＯおよびＴＡＣを以下に報告する重量比で含有させた。加うるに、各ワニスに以下の材料を以下に示す量で含有させた：ＰＰＯとＴＡＣを全体で１００部、臭素化難燃剤を２５部、パーオキサイドを１部。ワニス組成物Ｊ−Ｎを用いて実施例１に記述した方法に従って積層品を生じさせた。ワニスＪ−Ｎの各々を用いて調製した積層品に膨張に関する評価を様々な条件下で受けさせた。ワニスの組成および膨張の結果を以下の表６に要約する。

ＰＰＯ：ＴＡＣの比率が積層品の特性、例えば熱膨張率などに影響を与えることは表６から明らかである。ＰＰＯ／ＴＡＣの比率を高くすればするほど熱膨張率が高くなる。ＰＰＯ：ＴＡＣの比率はまた樹脂流動性にも影響を与える。比率を高くすればするほど樹脂流動性が高くなることでプレプレグの品質が劣る。このように、ＰＰＯ：ＴＡＣの比率を約１から３にすると全体として最良の結果がもたらされる。

この実施例では、難燃剤の選択が積層品の物性に与える影響を評価した。ワニス組成物ＯおよびＰを配合し、ワニスＯにはＤＢＳ／ＴＡＣの共重合体を難燃剤として含有させそしてワニスＰにはＳａｙｔｅｘ ８０１０（デカブロモジフェニルエタン）、即ち不溶な固体状難燃剤を含有させた。各ワニス毎に、ワニス組成物ＯにはＤＢＡ／ＴＡＣの共重合体を２９重量％含有させる一方でワニスＰにはＳａｙｔｅｘ ８０１０（デカブロモジフェニルエタン）を２０重量％含有させた。ワニスＯおよびＰに含有させた他の材料は比率が２：１のＰＰＯ／ＴＡＣおよび１％のパーオキサイドであった。

ワニス組成物ＯおよびＰを用いて実施例１に記述した方法に従って積層品を生じさせた。ワニスＯおよびＰの各々を用いて調製した積層品に剥離、２８８℃における膨張率、ＴｇおよびＤＦの評価を受けさせた。ワニスの組成および膨張率の結果を以下の表７に要約する。

この上の表７に示した積層品の物性は、難燃剤がＤＢＳ／ＴＡＣの共重合体である積層品は不活性な固体状難燃剤であるＳａｙｔｅｘ ８０１０を用いて調製した積層品に同等か或はそれより良好な特定の物性を有することを示している。

この実施例では、難燃剤の選択が積層品の物性に対して示す影響を評価した。ワニス組成物ＱおよびＲを配合したが、ワニスＱにはホスフェートが基になった難燃剤を含有させそしてワニスＲにはＳａｙｔｅｘ ８０１０（デカブロモジフェニルエタン）、即ち固体状の不溶難燃剤を含有させた。ワニスの配合を以下の表８−９に報告する。

この上の表１２に報告した積層品性能データは、ワニスＱおよびＲを用いて調製した積層品は非常に類似した特性を示す積層品をもたらすが、ある場合には、ワニスＱを用いて調製した積層品の方が若干優れた特性を有することを示している。

例示用語集
ＰＰＯ：ポリフェニレンオキサイド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）と同じ
ＴＡＣ：シアヌル酸トリアリル
ＴＡＩＣ：イソシアヌル酸トリアリル
ジカップ：ジクミルパーオキサイド
ＤＹＢＰ：２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン
Ｔ−２６０：積層品が２６０Ｃで不合格になるまでの時間（分）を検査する試験方法
Ｔ−２８８：積層品が２８８Ｃで不合格になるまでの時間（分）を検査する試験方法
ＶＬＰ：超薄型（銅箔）

Claims (47)

1. ワニス組成物であって、
   ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイドおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される重合体、
   少なくとも１種の反応性単量体、
   少なくとも１種の開始剤、
   を含有して成るワニス組成物。
2. 前記重合体が式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁およびＲ₂は各々水素、メタアクリレートまたはアクリレート基であってもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
   で表されるポリフェニレンエーテルである請求項１記載のワニス組成物。
3. 前記重合体が下記の一般式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素およびＣ₁からＣ₄アルキル基から選択されてもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
   で表されるポリフェニレンオキサイドである請求項１記載のワニス組成物。
4. 前記ポリフェニレンオキサイドが
   

   

   およびこれらの混合物から選択されかつｎが１から１００である請求項３記載のワニス組成物。
5. 前記重合体がワニス中に乾燥重量ベースで約２５から約７５重量％の範囲の量で存在する請求項１記載のワニス組成物。
6. 前記重合体がワニス中に乾燥重量ベースで約３０から約６０重量％の範囲の量で存在する請求項１記載のワニス組成物。
7. 前記反応性単量体がスチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ペンタブロモベンジル、トリビニルシクロヘキサン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアクリレートイソシアヌレートおよびこれらの組み合わせから成る群の反応性単量体から選択される請求項１記載のワニス組成物。
8. 前記反応性単量体がイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルおよびこれらの混合物から選択される請求項１記載のワニス組成物。
9. 前記反応性単量体がワニス中に無溶媒ベースでほぼ０を超え約４０重量％までの範囲の量で存在する請求項１記載のワニス組成物。
10. 前記反応性単量体がワニス組成物中に無溶媒ベースで約１５から約３５重量％の範囲の量で存在する請求項１記載のワニス組成物。
11. 前記反応性単量体がジブロモスチレンとシアヌル酸トリアリルの共重合体である請求項１記載のワニス組成物。
12. 前記共重合体がワニス中に約１５から約６０重量％の範囲の量で存在する請求項１１記載のワニス組成物。
13. １種以上の難燃剤を無溶媒ベースで約５％から約５０重量％の範囲の量で含有する請求項１記載のワニス組成物。
14. 前記難燃剤が１種以上のハロゲンフリー難燃剤である請求項１３記載のワニス組成物
15. 前記１種以上のハロゲンフリー難燃剤が
    

    

    およびこれらの混合物から成る群の化合物から選択される請求項１４記載のワニス組成物。
16. 前記難燃剤がアクリル酸ペンタブロモベンジルである請求項１３記載のワニス組成物。
17. 前記難燃剤がデカブロモジフェニルエタンである請求項１３記載のワニス組成物。
18. 前記開始剤がベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択されるパーオキサイド開始剤でありかつ前記開始剤がワニス中に約０．５から約３．０重量％の範囲の量で存在する請求項１記載のワニス組成物。
19. ワニス組成物であって、下記の式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素およびＣ₁からＣ₄アルキル基から選択されてもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
    で表される少なくとも１種のポリフェニレンオキサイド重合体を約３０から約６０重量％
    、
    シアヌル酸トリアリルを約１５から約３５重量％、
    ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の開始剤を約０．５から約３重量％、
    

    

    およびデカブロモジフェニルエタンから選択される少なくとも１種の難燃剤を約５から約５０重量％、および
    少なくとも１種のシリカ充填剤を０を超え約３０重量％まで
    含有して成るワニス組成物。
20. 前記ポリフェニレンオキサイドが
    

    

    およびこれらの混合物から選択されかつｎが１から１００である請求項１９記載のワニス組成物。
21. 前記開始剤がワニス中に反応性成分１００％を基準にして約１％から２％の範囲の量で存在する請求項１９記載のワニス組成物。
22. シアヌル酸トリアリルに対するポリフェニレンオキサイド重合体の重量比が１．０から３．０の範囲である請求項１９記載のワニス組成物。
23. 銅板であって、１番目の表面および２番目の表面を有していて前記１番目の表面が請求項１記載のワニスのｂ段階層を含有する銅板。
24. プレプレグであって、コア材料を含有して成っていて前記コア材料に少なくとも部分的に硬化したワニスが染み込んでおりかつ前記ワニスが
    ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイドおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される重合体、
    少なくとも１種の反応性単量体、
    少なくとも１種の開始剤、
    の混合物であるプレプレグ。
25. 前記重合体が式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁およびＲ₂は各々水素、メタアクリレートまたはアクリレート基であってもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
    で表されるポリフェニレンエーテルである請求項２４記載のプレプレグ。
26. 前記重合体が下記の一般式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素およびＣ₁からＣ₄アルキル基から選択されてもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
    で表されるポリフェニレンオキサイドである請求項２４記載のプレプレグ。
27. 前記ポリフェニレンオキサイドが
    

    

    およびこれらの混合物から選択されかつｎが１から１００である請求項２６記載のプレプレグ。
28. 前記重合体が前記ワニス中に乾燥重量ベースで約２５から約７５重量％の範囲の量で存在する請求項２４記載のプレプレグ。
29. 前記重合体が前記ワニス中に乾燥重量ベースで約３０から約６０重量％の範囲の量で存在する請求項２４記載のプレプレグ。
30. 前記反応性単量体がスチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ペンタブロモベンジル、トリビニルシクロヘキサン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアクリレートイソシアヌレートおよびこれらの組み合わせから成る群の反応性単量体から選択される請求項２４記載のプレプレグ。
31. 前記反応性単量体がイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルおよびこれらの混合物から選択される請求項２４記載のプレプレグ。
32. 前記反応性単量体が前記ワニス中に無溶媒ベースでほぼ０を超え約４０重量％までの範囲の量で存在する請求項２４記載のプレプレグ。
33. 前記反応性単量体が前記ワニス組成物中に無溶媒ベースで約１５から約３５重量％の範囲の量で存在する請求項３２記載のプレプレグ。
34. 前記反応性単量体がジブロモスチレンとシアヌル酸トリアリルの共重合体である請求項２４記載のプレプレグ。
35. 前記共重合体が前記ワニス中に約１５から約６０重量％の範囲の量で存在する請求項３４記載のプレプレグ。
36. １種以上の難燃剤を無溶媒ベースで約５％から約５０重量％の範囲の量で含有する請求項２４記載のプレプレグ。
37. 前記難燃剤が１種以上のハロゲンフリー難燃剤である請求項３６記載プレプレグ。
38. 前記１種以上のハロゲンフリー難燃剤が
    

    

    およびこれらの混合物
    から成る群の化合物から選択される請求項３７記載のプレプレグ。
39. 前記難燃剤がアクリル酸ペンタブロモベンジルである請求項３６記載のプレプレグ。
40. 前記難燃剤がデカブロモジフェニルエタンである請求項３６記載のプレプレグ。
41. 前記開始剤がベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択されるパーオキサイド開始剤でありかつ前記開始剤が前記ワニス中に約０．５から約３．０重量％の範囲の量で存在する請求項２４記載のプレプレグ。
42. プレプレグであって、コア材料を含有して成っていて前記コア材料に少なくとも部分的に硬化したワニスが染み込んでおりかつ前記ワニスが下記の式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素およびＣ₁からＣ₄アルキル基から選択されてもよくかつｎは１から１００の範囲の整数である］
    で表される少なくとも１種のポリフェニレンオキサイド重合体が約３０から約６０重量％、
    シアヌル酸トリアリルが約１５から約３５重量％、
    ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の開始剤が約０．５から約３重量％、
    

    

    デカブロモジフェニルエタンから選択される少なくとも１種の難燃剤が約５から約５０重量％、および
    少なくとも１種のシリカ充填剤が０を超え約３０重量％まで
    の混合物であるプレプレグ。
43. 前記ポリフェニレンオキサイドが
    

    

    およびこれらの混合物から選択されかつｎが１から１００である請求項４２記載のプレプレグ。
44. 前記開始剤が前記ワニス中に反応性成分１００％を基準にして約１％から２％の範囲の量で存在する請求項４２記載のプレプレグ。
45. シアヌル酸トリアリルに対するポリフェニレンオキサイド重合体の重量比が１．０から３．０の範囲である請求項４２記載のプレプレグ。
46. 前記ワニスがｃ段階である請求項２４または４２記載のプレプレグ。
47. 積層品であって、請求項２４または４２記載の１種以上のプレプレグを含有する積層品。