CN105612204A - 清漆及由其制备的预浸料和层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备预浸料和层压板的清漆，所述清漆包括至少一种选自聚亚苯基醚、聚亚苯基氧化物及其组合的聚合物；至少一种反应性单体；和至少一种引发剂。

Description

清漆及由其制备的预浸料和层压板
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及用于制备层压板(laminate)和预浸料(prepreg)的清漆(varnish)组合物，然后使用该层压板和预浸料来制备印刷电路板。本发明还涉及由本发明的清漆组合物制备的层压板和预浸料。本发明的清漆组合物产生具有适于电子设备中的高频应用的优异电性能以及优异的热和机械性能和特别优异的剥离强度的预浸料和层压板。
(2)技术描述
随着电子器件的操作频率不断增加，用于与电子器件相关的印刷电路板中的树脂衬底的介电常数(DK)和介电损耗因子(DF)变得越来越重要。由越来越严格的环境限制所驱动的焊接工艺中的无铅技术也需要树脂衬底具有更好的热稳定性。当结合至高介电常数和/或高介电损耗因子的电子衬底中时，传统热固性树脂体系如酚醛树脂和环氧树脂开始显示局限性。
例如，在下列美国专利中公开了用于制备印刷电路板的树脂：5,218,030、5,223,568、5,571,609、6,306,963、6,352,783、6,617,398和7,090,924。一些列举的专利公开了可生产低DF材料但通常具有低Tg和高热膨胀的技术(尽管在本专利中可能未提及)。这种材料仅可在双面或仅在几层层压板上使用，用于诸如天线的高频应用。一些专利公开了可生产具有高Tg的材料的技术，尽管对于非常高频的应用它们的DF并不足够低。其他专利公开了可用于制备良好最终性能的产品的技术，但对于大多数PCB制造商而言，所述技术不能用于制备干燥的B-阶(B-stage)玻璃预浸料。
电子工业的发展趋势不仅需要具有用于高频应用的低DK和DF的材料，而且需要具有用于多层板应用的良好机械和热性能的材料。对于多层板应用，高Tg低热膨胀和良好的热稳定性是最重要的。因此，仍需要可用于制备预浸料和层压板的热固性树脂组合物，其具有用于高频应用的优异电性能同时保留诸如高Tg、低CTE、高热稳定性的期望的热和机械性能，以及低工艺温度并且能够制备用于常规多层板制造的不粘结(non-sticky)、非粘性的(non-tacky)B-阶预浸料。
发明概述
本发明涉及由合成碱性树脂或由商购原料树脂制备的复合(compounded)清漆以及由所述复合清漆制备的预浸料和层压板。
在一个方面中，本发明包括清漆组合物，其包含：选自聚亚苯基醚、聚亚苯基氧化物及其组合组成的组中的聚合物；至少一种反应性单体；和至少一种引发剂。
本发明的另一方面包括清漆组合物，其包含：约30至约60wt％的至少一种具有下式的聚亚苯基氧化物聚合物：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自氢和C1至C4烷基，其中n为1至100的整数；约15至约35wt％的三烯丙基氰脲酸酯；约0.5至约3wt％的至少一种选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷及其组合组成的组中的引发剂；约5至约50wt％的至少一种选自
和十溴二苯基乙烷的阻燃剂；以及大于0至约30wt％的至少一种二氧化硅填料。
本发明的另一方面是使用本发明的清漆制备的预浸料、层压板和树脂涂布的铜片。
现有实施方案描述
本发明总的来说涉及由多种成分制备的清漆并且涉及使用本发明的清漆制备的预浸料和层压板。
本发明的清漆通过“复合”工艺制成，其中将树脂成分与其他成分混合以形成热固性清漆。然后，使用清漆来制备层压板。清漆可用于通过使用清漆“浸渍”诸如编织玻璃织物的芯材来制备层压板。可备选地，清漆可用于涂布铜片以形成其中树脂被部分或完全固化的树脂涂布的铜片。在本发明的另一方面中，清漆可用于形成不具有芯材的预浸料或层压板片。由本发明的清漆制备的产品可用作预浸料-即，其中清漆已被部分固化或“b-阶化”的产品。由本发明的清漆制备的产品也是有用的，其中清漆为完全固化或“c-阶化”的形式。下面更详细地讨论用于配制本发明的清漆的成分。除非另外规定，基于“干燥”-无溶剂报告组合物成分的重量百分比范围和清漆成分的重量百分比范围。
下面更详细地讨论用于本发明的清漆的成分和任选成分。
聚亚苯基醚(PPE)/聚亚苯基氧化物(PPO)
本发明的清漆的第一成分为聚亚苯基醚或聚亚苯基氧化物聚合物。聚亚苯基醚和聚亚苯基氧化物是指具有下式的相同一般组成：
其中端基-R1和R2可为氢、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基并且其中n为1至100的整数且优选1至50。当PPE的分子量低于5000时，可在室温下将它直接添加至清漆中。当PPE或PPO具有高于5000的分子量时，可能需要将清漆加热至50℃或更高温度以使其溶解。
聚亚苯基氧化物具有下列通式：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自烷基，优选C1至C4烷基，同时端基可为任何低电负性端基，包括但不限于OH、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯为优选的端基。在上述组合物中，n为1至约100的整数且优选1至50。
优选的聚亚苯基氧化物为
另一优选的聚亚苯基氧化物为：
其中n为1至约100的整数且更优选1至50。
用于本发明的清漆的PPO的分子量可为约1000至约5000或更多。有用的PPO和PPE的其它实例可在第6,897,282号美国专利中获悉，其说明书通过引用并入本文。
PPE或PPO通常以约25至约75wt％的量包括在本发明的清漆中。更优选地，PPE/PPO作为复合清漆成分可以约30至约60wt％的量存在。
反应性单体
本发明的清漆组合物可包括一种或多种反应性单体。反应性单体可为含有一个或多个碳-碳双键的任何单体，所述碳-碳双键可与不饱和的聚烯烃树脂反应。适当的化学反应性是首先要考虑的问题。有用的反应性单体的实例包括诸如苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴苯乙烯的苯乙烯单体，二乙烯基苯，五溴苄基丙烯酸酯，三乙烯基环己烷，三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，三丙烯酸酯异氰脲酸酯，以及其组合。
在一些情况下，如果反应性单体包括溴，则反应性单体可用作所有组合物阻燃剂的一部分。例如，溴-苯乙烯、二溴苯乙烯和五溴苄基丙烯酸酯都是阻燃剂候选。因此，这些反应性单体可用于本发明的清漆中作为反应性单体，作为阻燃剂或作为二者。
如果使用，反应性单体通常以约大于0至约40wt％，或约15至约35wt％且更精确地约15至约25wt％的量存在于清漆组合物中。
阻燃剂
本发明的复合清漆可包括一种或多种阻燃剂。可使用已知可用于树脂组合物的任何阻燃剂，所述树脂组合物用于制备复合材料和层压板，所述复合材料和层压板用于制备印刷电路板。阻燃剂可包含卤素或者它们可为无卤的。有用的阻燃剂的实例包括但不限于缩水甘油基醚化的双官能团醇的卤化物，诸如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、甲氧甲酚、烷基苯酚、邻苯二酚(catecohl)的酚醛树脂的卤化物以及诸如双酚F的酚醛树脂，诸如三氧化锑、红磷、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁的无机阻燃剂和诸如四苯基膦、磷酸三甲酚基-二苯基酯(tricresyl-diphenylphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯基酯、磷酸二甲苯基-二苯基酯、酸性磷酸酯、磷酸铵、多聚磷酸铵、氰脲酸铵、包含氮的磷酸盐化合物以及包含卤化物的磷酸酯的磷阻燃剂。
例如，磷阻燃剂可包括具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：
及其衍生物，例如：
和具有下式的阻燃剂：
例如，基于磷的其他有用的无卤阻燃剂可包括其中磷以诸如单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯、双-磷酸酯、三-磷酸酯等的磷酸酯化合物的形式存在的化合物。在一些其他实例中，磷以磷酸盐化合物的形式存在。考虑本公开的益处，包括一个或多个磷原子的另外合适的化合物可由本领域一般技术人员容易地选择。在一些实例中，磷源于含磷化学品，例如无机和有机磷酸盐。例如，在一些实例中，含磷化合物具有下式(III)-(VI)中所示的通式。
在式(III)-(VI)中，R10、R11和R12各自可独立地选自烷基、芳基以及包括氮、氧和/或磷的脂环族和杂环基团组成的组。在一些实例中，R10、R11、R12各自独立地选自伯或仲低级烷基(例如，C1-C7烷基)、伯或仲低级烯基(例如，C2-C7烯基)、伯或仲低级炔基(例如，C2-C7炔基)、芳基以及包括氮、氧和磷的脂环族和杂环基团。
可用于提供磷来源的示例性商购材料包括但不限于，诸如APP-422和Exolit(APP-423(商购自Clariant(Germany))、Arafil-72和Arafil-76(商购自Huntsman(SaltLakeCity,Utah))和MC(商购自Albemarle(BatonRouge,La.))的多聚磷酸铵，诸如Melapurg-200和Melapurg-MP(商购自Ciba(Switzerland)和Fyrol(V-MP(商购自AkzoNobel(Chicago,Ill.))的多聚磷酸三聚氰胺以及诸如OP-930和OP-1230(商购自Clariant(Germany))的有机磷酸酯。考虑本公开的益处，诸如磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、红磷、其他有机和硝基有机磷化合物的其他合适的含磷化合物可由本领域一般技术人员容易地选择。
在本发明的另一方面中，阻燃剂可为包含反应性磷的单体。一类有用的包含反应性磷的单体具有下列通式：
其中R1至R6各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基及其各自具有1至12个碳原子的衍生物。例如，R可为烯丙基：
或烯丙基苯基：
或苯乙烯基：
在一个优选的实施方案中，阻燃剂为固体阻燃剂十溴二苯基乙烷，其具有下列结构：
十溴二苯基乙烷可商购，例如，可商购自AlbemarleCorporation(451FloridaSt.,BatonRouge,LA70801)。Albemarle产品以SaytexTM8010形式销售。十溴二苯基乙烷还出乎意料地改善固化的树脂组合物的介电性质。因此，十溴二苯基乙烷可以远大于阻燃剂所需的量包括在树脂组合物中以另外增强固化的树脂的介电性质。另一种有用的高溴含量不溶性阻燃剂为由AlbemarleCorporation以SaytexBT93W形式销售的乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。其他类似有用的阻燃剂包括十溴二苯基氧化物和溴化聚苯乙烯。
诸如Saytex8010等的固体阻燃剂可产生清漆配方和使用问题。使用固体“填料型”阻燃剂的一些潜在问题包括到玻璃纤维束中的渗透较差、通孔填充较差、剥离强度较低等。我们发现避免其中一些问题的一种方法是使用反应性和溶剂可溶的溴化阻燃剂。这种反应性和可溶溴化阻燃剂的实例包括五溴苄基丙烯酸酯、二溴苯乙烯、溴-苯乙烯及其混合物。
如上所述，二溴苯乙烯(DBS)是有用的反应性和溶剂可溶的阻燃剂。然而，处理DBS是困难的。在本发明的一个方面中，阻燃剂为反应性阻燃剂和反应性单体的共聚物。例如，本发明的清漆的一种有用成分是DBS和TAC的共聚物，其在与其他清漆成分混合时，使DBS有效固定在树脂基质中，因此大幅减少了游离DBS的水平。应该注意，应在将共聚物与其他成分混合之前合成共聚物以形成本发明的清漆。使用该共聚物作为反应性阻燃剂产生具有良好性能的非填充产品。在使用中，共聚物将以约15至约60wt％的量存在于清漆中。
一种或多种阻燃剂以足以允许由清漆组合物制备的层压板通过UL-94可燃性试验的量存在于本发明的清漆组合物中。通常，基于干重，一种或多种阻燃剂或其组合可以约5％至约50％，或约20％至约45％的量存在于本发明的清漆中。
引发剂/催化剂
过氧化物或者偶氮型聚合引发剂(催化剂)可用于树脂组合物中以实施诸如促进均聚和/或交联清漆成分的多种功能，以及可用于清漆热固化过程中以提高树脂固化速率。选择的引发剂/催化剂可为已知可用于树脂合成或固化的任何化合物，不论它是否实施这些功能中的一种。
有用的引发剂的一个实例是过氧化物化合物。合适的过氧化物引发剂包括例如过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(dicup)2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔(DYBP)和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷。另一类有用的引发剂为诸如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮型引发剂。
使用的引发剂的量取决于它的应用。当用于清漆中时，引发剂以约0.5至约3.0wt％的量存在。
在可备选的实施方案中，基于100％的反应性组分，引发剂以约1％至2％的量存在于清漆中。关于“反应性组分”，我们是指基于100份的诸如PPO+TAC的反应性组分(并且不包括诸如无机填料、非反应性阻燃剂等的非反应性组分)的过氧化物的量。
溶剂
通常，将一种或多种溶剂结合在本发明的清漆组合物中以溶解适当的清漆组合物成分，和或控制清漆粘度和/或以使成分保持在悬浮分散体中。可使用可与热固性树脂体系结合使用的本领域技术人员已知的任何溶剂。特别有用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。
当使用时，以组合物的总重量的重量百分比计，溶剂以约20％至约50％的量存在于清漆中。
任选成分
(a)填料
可任选将一种或多种填料添加至本发明的树脂组合物以改善固化的树脂的机械、化学和电学性质。可使用填料改性的性质的实例包括但不限于，热膨胀系数、增加的模量和降低的预浸料粘性。有用的填料的非限制性实例包括滑石、石英、陶瓷的颗粒形式，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈的颗粒金属氧化物，粘土，氮化硼，硅灰石，颗粒橡胶，PPO/聚亚苯基氧化物，及其混合物。优选的填料包括煅烧粘土、熔融二氧化硅及其组合。其他还优选的填料为硅烷处理的二氧化硅和再分类二氧化硅。当使用时，基于累积干重或不包括溶剂的清漆成分重量，填料以大于0％至约40wt％，优选大于0至约30wt％的量存在于本发明的复合清漆中。
(b)增韧剂
本发明的热固性树脂组合物可包括一种或多种增韧剂。将增韧剂添加至树脂组合物以改善产生的复合材料和层压板的可钻性。有用的增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳颗粒、及其混合物。优选的增韧剂为甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳颗粒，其可得自Rohm&Haas(100IndependenceMallWest,Philadelphia,PA)(以商标名称销售)。当使用时，基于100％以重量计的组合物固体，增韧剂以约1％至约5％，优选约2至约4％的量存在于本发明的热固性树脂组合物中。
(c)粘合促进剂
为了改善树脂与铜箔的粘合力，在混合过程中可将其他任选单体添加至合成或添加至清漆中。这种单体为不饱和功能单体，包括包含聚氨酯基、氨基或脲基的那些，例如：
其中R1可为H或C1至C3烷基，R2可为C1至C4烷基且R3可为一种或多种聚氨酯基、氨基或脲基，诸如二聚氨酯二甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺等。
当将粘合促进剂结合在复合清漆中时，基于干重，它们将以约1至约20wt％且更精确地约5至约10wt％的量存在。
(d)其他任选成分
任选地，复合清漆还可包含诸如消泡剂、流平剂、染料和颜料的其他添加剂。例如，可将痕量的荧光染料添加至树脂组合物中，以当暴露于板商店的光学检测设备中的UV光时，使由此制备的层压板发荧光。有用的荧光染料为高度共轭的二烯染料。这种染料的一个实例为OB(2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，得自CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,NewYork。
可用于树脂的本领域技术人员已知的其他任选成分也可包括在本发明的树脂组合物中，所述树脂可用于制备印刷电路板层压板。
预浸料和层压板
上述清漆可用于制备预浸料和/或层压板，所述预浸料和/或层压板用于制备印刷电路板。为了可用于制备印刷电路板，可将层压板部分固化或b-阶化，在该状态下可将它们与另外的材料片一起铺叠(laidup)并在压力和温度下压合(pressed)以形成多层c-阶化或完全固化的层压板片。可备选地，清漆可用于制备单独的c-阶化或完全固化的材料片。
在一种有用的工艺***中，本发明的清漆组合物可用于在间歇或连续工艺中制备预浸料。预浸料通常使用诸如未卷绕至一系列驱动辊中的编织玻璃幅材(织物(fabric))的卷的芯材来制备。然后，使幅材进入涂布区，其中幅材通过包含本发明的热固性清漆、溶剂和其他组分的槽，在那里玻璃幅材变成被清漆饱和的(浸渍的)。然后，使清漆饱和的玻璃幅材通过一对计量辊，计量辊从饱和玻璃幅材中去除过量的清漆，此后，清漆涂布的幅材在选择的时间段内在干燥塔内行进一定长度，直至溶剂从幅材中蒸发。任选地，可通过重复这些步骤将第二和后面的清漆涂层应用于幅材直至完成预浸料的制备，并由此将预浸料卷绕在辊上。可使用编织织物材料、纸、塑料片、毛毡和/或诸如玻璃纤维颗粒或颗粒材料的颗粒材料替换编织玻璃幅材。
在用于制备预浸料或层压板材料的另一工艺中，在环境温度和压力下将本发明的热固性清漆在混合容器中预混合。预混料的粘度可变化，但优选为约600–1000cps并且可通过添加溶剂或从树脂中去除溶剂来调整。将织物衬底(通常不局限于E玻璃)撤出包含预混合的清漆的浸涂槽，通过塔式炉，在那里将过量溶剂除去并取决于玻璃编织风格、树脂含量和厚度要求，将预浸料轧制或制片至一定尺寸并以多种结构在Cu箔之间铺叠。
还可使用狭缝模具(slot-die)或其他相关涂布技术以薄层形式将热固性清漆(树脂)混合物应用于Cu箔衬底(RCC–树脂涂布的铜)。
上述清漆、预浸料和树脂涂布的铜箔片可用于以间歇或连续工艺来制备层压板。在用于制备本发明的层压板的示例性连续工艺中，铜、预浸料和薄织物片的每一种以连续片的形式被连续地解绕至一系列驱动辊中以形成邻近树脂预浸料片的层状织物幅材，树脂预浸料片邻近铜箔片使得预浸料片位于铜箔片和织物片之间。然后，使幅材经受热和压力条件，时间足以导致清漆迁移至织物材料中并且足以使清漆完全固化。在产生的层压板中，清漆材料迁移至织物中导致树脂层的厚度(铜箔材料和织物片料之间的距离)减小并且接近零，因为上述结合层从三层幅材转变为单一层压板片。在该方法的可替换方法中，可将单个预浸料片应用于织物材料层的一面，并使该组合夹在两个铜层之间，之后将热和/或压力应用于叠层以导致清漆材料流动并完全浸渍织物层并且导致两个铜箔层粘附至中心层压板。
还在另一实施方案中，可通过将清漆的薄涂层应用于两个不同的连续移动的铜片、从片中去除任何过量清漆以控制树脂厚度，然后在热和/或压力条件下使清漆部分固化以形成b-阶化树脂涂布的铜片来制备树脂涂布的铜片，同时制备层压板。然后，可将b-阶化树脂涂布的铜片直接用于层压板制备工艺。
还在另一实施方案中，可将使用或不使用在先预处理的织物材料连续进料至清漆浴中，使得织物材料被清漆浸渍。任选地，可在工艺中的该阶段将清漆部分固化。接下来，可将一个或两个铜箔层与清漆浸渍的织物片的第一和/或第二平坦表面结合以形成幅材，之后将热和/或压力应用于幅材以使清漆完全固化，从而形成覆铜层压板。
实施例1
使用本发明的两种清漆配方从2116玻璃布制备层压板，并测定层压板的电和机械性质。在约300-320°F的清漆温度下，在处理器中将清漆应用于2116玻璃布并使其在处理器中保持约3-5min，然后使其部分固化。
制备在外表面上包括六层部分固化清漆浸渍的编织玻璃布和铜箔的叠层并在约370-390°F的温度下和约300psi的压力下操作的压力机中将结合层完全固化90-120min以形成完全固化的覆铜层压板。固化的清漆涂布的玻璃片料具有约51-53wt％的树脂(清漆)含量–剩余物为编织玻璃布的重量。
使用的清漆和试验结果在下面表1-3中报道。
表1-清漆配方A
组分 组分重量 固体重量％
聚亚苯基氧化物 35 52
三烯丙基氰脲酸酯 18 27
Saytex 8010 13 20
过氧化二异丙苯 0.53 0.8
甲苯 29
二甲基甲酰胺 4
总计 100 100
表2-清漆配方B
组分 组分重量 固体重量％(干)
聚亚苯基氧化物 33 49
三烯丙基氰脲酸酯 17 25
XP7866 16 25
过氧化二异丙苯 0.50 0.75
甲苯 30
二甲基甲酰胺 4
总计 100 100
注释：XP-7866为无卤阻燃剂。
表3–层压板的物理性质
实施例2
本实施例评价本发明的两种清漆组合物，其中第一种清漆组合物(组合物C)包括三烯丙基异氰脲酸酯作为反应性单体且第二种清漆组合物(组合物D)包括三烯丙基氰脲酸酯作为反应性单体。根据实施例1中描述的方法，两种清漆组合物用于形成层压板。评价各个层压板的DF和铜剥离强度。清漆组合物和物理性质在下面表4中报道。
表4
C D
PPO 66 66
TAC 34
TAIC 34
Saytex 8010 30 30
Dicup 2 2
DF 0.0055 0.0077
剥离 5.6 4.6
由清漆C和D制备的层压板的DF和剥离强度表明，与由清漆D制备并且包括三烯丙基异氰脲酸酯作为反应性单体的层压板相比，包括三烯丙基氰脲酸酯的清漆D具有更低的DF和更好的剥离强度。
实施例3
本实施例评价由清漆组合物制备的层压板的物理性质，该清漆组合物包括在层压板DF上的增加量的过氧化物引发剂2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(DYBP)。清漆组合物E-I用于形成根据实施例1中描述的方法的层压板。评价由清漆E-I制备的层压板的DF。清漆组合物和DF在下面表5中概述。
表5
数据表明，过氧化物的负载量对DF具有显著影响。1％负载量似乎最好。低于1％或高于2％产生不可接受的DF性能。(注意：此处1％或2％是基于100％的反应性组分(PPO)，不是总固体)。
实施例4
本实施例评价清漆中PPO的重量与三烯丙基氰脲酸酯的重量的比例对T-260、T28和50-250膨胀性能的影响。配制清漆组合物J至N并且包括下面报道的重量比例的PPO和TAC。此外，各个清漆包括下列成分和量：PPO和TAC总共100份；溴化阻燃剂–25份；过氧化物1份。根据实施例1中描述的方法使用清漆组合物J至N来形成层压板。评价使用各个清漆J至N制备的层压板在不同条件下的膨胀。清漆组合物和膨胀结果在下面表6中概述。
表6
从表6中可明显看出，PPO:TAC比例对诸如热膨胀的层压板性质具有影响。较高的PPO/TAC膨胀产生较高的热膨胀。PPO:TAC的比例还影响树脂流动性。较高的比例产生较低的树脂流动性，由此产生较差的预浸料品质。因此，约1至3的PPO:TAC比例提供最好的总体结果。
实施例5
本实施例评价选择的阻燃剂对层压板物理性质的影响。使用包括DBS/TAC的共聚物作为阻燃剂的清漆O和包括Saytex8010(十溴二苯基乙烷)-固体不溶性阻燃剂的清漆P来配制清漆组合物O和P。包括各个清漆的清漆组合物O包括29wt％的DBA/TAC的共聚物，而清漆P包括20wt％Saytex8010(十溴二苯基乙烷)。清漆O和P的其他成分包括比例为2:1的PPO/TAC和1％的过氧化物。
根据实施例1中描述的方法使用清漆组合物O和P来形成层压板。评价使用各个清漆O和P制备的层压板的剥离、在288℃下的膨胀、Tg和DF。清漆组合物和膨胀结果在下面表7中概述。
表7
阻燃剂 DBS/TAC的共聚物 Saytex 8010填料
剥离 4.6 4.1
T-288试验中的膨胀 5.7 6.6
通过DMA测得的Tg 214 219
DF 0.0039 0.0041
上述表7中的层压板物理性质表明，其中阻燃剂为DBS/TAC的共聚物的层压板具有一些物理性质，这些物理性质等于或优于使用惰性固体阻燃剂Saytex8010制备的层压板。
实施例6
本实施例评价阻燃剂选择对层压板物理性质的影响。使用包括基于磷酸酯的阻燃剂的清漆Q和包括Saytex8010(十溴二苯基乙烷)–固体不溶性阻燃剂的清漆R来配制清漆组合物Q和R。清漆配方在下面表8-9中报道。
表8–无卤配方(Q)
组分 组分重量 固体重量％
聚亚苯基氧化物 33 49
三烯丙基氰脲酸酯 17 25
DOPO衍生物 16 25
过氧化二异丙苯 0.50 0.75
甲苯 30
二甲基甲酰胺 4
总计 100 100
表9–溴化配方(R)
组分 组分重量 固体重量％
聚亚苯基氧化物 35 52
三烯丙基氰脲酸酯 18 27
Saytex 8010 13 20
过氧化二异丙苯 0.53 0.8
甲苯 29
二甲基甲酰胺 4
总计 100 100
表10-层压板性能
上述表10中报道的层压板性能数据表明，由清漆Q和R制备的层压板产生具有与使用清漆Q制备的层压板(其在一些情况下具有稍微优异的性质)非常相似性质的层压板。
示例性术语表
PPO：聚亚苯基氧化物，等同于PPE(聚亚苯基醚)
TAC：三烯丙基氰脲酸酯
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯
Dicup：过氧化二异丙苯
DYBP：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔
T-260：检测层压板在260C下多长时间失效的试验方法(分钟)
T-288：检测层压板在288C下多长时间失效的试验方法(分钟)
VLP：非常低的性能(profile)(铜箔)

Claims (47)

1.一种清漆组合物，其包含：
聚合物，其选自聚亚苯基醚、聚亚苯基氧化物及其组合；
至少一种反应性单体；
至少一种引发剂。
2.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述聚合物为具有下式的聚亚苯基醚：
其中R1和R2各自能够为氢、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数。
3.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述聚合物为具有下列通式的聚亚苯基氧化物：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自氢和C1至C4烷基，其中n为1至100的整数。
4.根据权利要求3所述的清漆组合物，其中所述聚亚苯基氧化物选自：
和
及其混合物，其中n为1至100。
5.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中基于干重，所述聚合物以约25wt％至约75wt％的量存在于所述清漆中。
6.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中基于干重，所述聚合物以约30wt％至约60wt％的量存在于所述清漆中。
7.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述反应性单体选自由苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、五溴苄基丙烯酸酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三丙烯酸酯异氰脲酸酯及其组合组成的反应性单体的组。
8.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述反应性单体选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及其混合物。
9.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中基于干重，所述反应性单体以约大于0至约40wt％的量存在于所述清漆中。
10.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中基于干重，所述反应性单体以约15wt％至约35wt％的量存在于所述清漆组合物中。
11.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述反应性单体为二溴苯乙烯和三烯丙基氰脲酸酯的共聚物。
12.根据权利要求11所述的清漆组合物，其中所述共聚物以约15wt％至约60wt％的量存在于所述清漆中。
13.根据权利要求1所述的清漆组合物，其基于干重包括约5wt％至约50wt％的量的一种或多种阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的清漆组合物，其中所述阻燃剂为一种或多种无卤阻燃剂。
15.根据权利要求14所述的清漆组合物，其中所述一种或多种无卤阻燃剂选自由下列化合物及其混合物组成的组：
16.根据权利要求13所述的清漆组合物，其中所述阻燃剂为五溴苄基丙烯酸酯。
17.根据权利要求13所述的清漆组合物，其中所述阻燃剂为十溴二苯基乙烷。
18.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述引发剂为选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷及其组合组成的组中的过氧化物引发剂，其中所述引发剂以约0.5wt％至约3.0wt％的量存在于所述清漆中。
19.一种清漆组合物，其包含：
约30wt％至约60wt％的至少一种具有下式的聚亚苯基氧化物聚合物：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自氢和C1至C4烷基，其中n为1至100的整数；
约15wt％至约35wt％的三烯丙基氰脲酸酯；
约0.5wt％至约3wt％的至少一种选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷及其组合组成的组中的引发剂；
约5wt％至约50wt％的至少一种选自
和十溴二苯基乙烷的阻燃剂；以及
大于0至约30wt％的至少一种二氧化硅填料。
20.根据权利要求19所述的清漆组合物，其中所述聚亚苯基氧化物选自：
和
及其混合物，其中n为1至100。
21.根据权利要求19所述的清漆组合物，其中基于100％的反应性组分，所述引发剂以约1％至2％的量存在于所述清漆中。
22.根据权利要求19所述的清漆组合物，其中所述聚亚苯基氧化物聚合物与三烯丙基氰脲酸酯的重量比为1.0至3.0。
23.具有第一表面和第二表面的铜片，其中所述第一表面包括权利要求1所述的清漆的b-阶层。
24.一种预浸料，其包括使用至少部分固化的清漆浸渍的芯材，其中所述清漆为以下物质的混合物：
选自聚亚苯基醚、聚亚苯基氧化物及其组合的聚合物；
至少一种反应性单体；
至少一种引发剂。
25.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述聚合物为具有下式的聚亚苯基醚：
其中R1和R2各自能够为氢、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数。
26.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述聚合物为具有下列通式的聚亚苯基氧化物：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自氢和C1至C4烷基，其中n为1至100的整数。
27.根据权利要求26所述的预浸料，其中所述聚亚苯基氧化物选自：
和
及其混合物，其中n为1至100。
28.根据权利要求24所述的预浸料，其中基于干重，所述聚合物以约25wt％至约75wt％的量存在于所述清漆中。
29.根据权利要求24所述的预浸料，其中基于干重，所述聚合物以约30wt％至约60wt％的量存在于所述清漆中。
30.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述反应性单体选自由苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、五溴苄基丙烯酸酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三丙烯酸酯异氰脲酸酯及其组合组成的反应性单体的组。
31.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述反应性单体选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及其混合物。
32.根据权利要求24所述的预浸料，其中基于干重，所述反应性单体以约大于0至约40wt％的量存在于所述清漆中。
33.根据权利要求23所述的预浸料，其中基于干重，所述反应性单体以约15wt％至约35wt％的量存在于所述清漆组合物中。
34.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述反应性单体为二溴苯乙烯和三烯丙基氰脲酸酯的共聚物。
35.根据权利要求34所述的预浸料，其中所述共聚物以约15wt％至约60wt％的量存在于所述清漆中。
36.根据权利要求24所述的预浸料，其基于干重包括约5wt％至约50wt％的量的一种或多种阻燃剂。
37.根据权利要求36所述的预浸料，其中所述阻燃剂为一种或多种无卤阻燃剂。
38.根据权利要求37所述的预浸料，其中所述一种或多种无卤阻燃剂选自由以下化合物及其混合物组成的组：
39.根据权利要求36所述的预浸料，其中所述阻燃剂为五溴苄基丙烯酸酯。
40.根据权利要求36所述的预浸料，其中所述阻燃剂为十溴二苯基乙烷。
41.根据权利要求24所述的预浸料，其中所述引发剂为选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷及其组合组成的组中的过氧化物引发剂，其中所述引发剂以约0.5wt％至约3.0wt％的量存在于所述清漆中。
42.一种预浸料，其包括使用至少部分固化的清漆浸渍的芯材，其中所述清漆为下列物质的混合物：
约30wt％至约60wt％的至少一种具有下式的聚亚苯基氧化物聚合物：
其中R1、R2、R3和R4可单独地选自氢和C1至C4烷基，其中n为1至100的整数；
约15wt％至约35wt％的三烯丙基氰脲酸酯；
约0.5wt％至约3wt％的至少一种选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷及其组合组成的组中的引发剂；
约5wt％至约50wt％的至少一种选自
和十溴二苯基乙烷的阻燃剂；以及
大于0至约30wt％的至少一种二氧化硅填料。
43.根据权利要求42所述的预浸料，其中所述聚亚苯基氧化物选自：
和
及其混合物，其中n为1至100。
44.根据权利要求42所述的预浸料，其中基于100％的反应性组分，所述引发剂以约1％至2％的量存在于所述清漆中。
45.根据权利要求42所述的预浸料，其中所述聚亚苯基氧化物聚合物与三烯丙基氰脲酸酯的重量比为1.0至3.0。
46.根据权利要求24或42所述的预浸料，其中所述清漆为c-阶的。
47.一种层压板，其包括一种或多种权利要求24或42所述的预浸料。
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