JP2010043080A - ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良法 - Google Patents

２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良法 Download PDF

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Abstract

【課題】２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良法を提供する。
【解決手段】塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下、液相反応において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素と反応させることにより２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造することができる。塩化水素は、外部の供給源から約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で反応に添加する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年８月８日付けで出願され、参照により本明細書中に援用する、米国特許仮出願番号６１／０８７，２０６の利益を請求する。
発明の分野
本発明は、２−クロロー１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良法に関し、より特定的には、塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下、液相反応容器中で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素と反応させることによりＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するための改良法に関する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、地球温暖化係数の低い冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。
フルオロカーボンをベースとする流体は、冷媒、エアロゾル推進剤、発泡剤、熱移動媒体、及び気体誘電体をはじめとする数多くの用途において、産業界で広範に使用されている。これらの流体のうち一部について地球温暖化係数が比較的高いことなどをはじめとするその使用に関係すると疑われる環境上の問題のために、オゾン層破壊の可能性が全くないうえ、温室効果と地球温暖化の可能性が最も低い流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途に関して環境にやさしい材料を開発することに高い関心が寄せられている。オゾン層を破壊することなく地球温暖化係数が低いテトラフルオロプロペンは、この必要性を満足する可能性があるものと認識されている。しかし、このクラスの化学物質の毒性、沸点、そして他の物理的特性は異性体ごとに大きく異なっている。価値ある特性を有するテトラフルオロプロペンのひとつは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、冷媒、熱移動媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体として、有効であることが分かっている。したがって、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造法に対する必要性が存在する。
米国特許第２，９３１，８４０号明細書においては、塩化メチルをＣＦ２ＨＣｌとともに８０℃で熱分解して、約１５％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含有する生成物流れを与えている。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、また、ブチルエーテル中でＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＦをＫＯＨによる脱フッ化水素化することにより（ケミカルアブストラクト（Chem. Abstr.）1961:349f）、また、米国特許第４，９００，８７４号明細書においてはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを水素と反応させることによっても作られている。
連続的であり、かつ、容易に入手可能な原材料を使用する、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造法を有することは都合がよいであろう。従来技術の方法はこれらの望ましい特徴のうちひとつ又はそれより多くを欠いているので、より都合のよい経路が望ましく、特に大規模製造に適用できる方法が望ましい。
最近のＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造方法において、諸工程のなかには、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素によりフッ素化して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を形成することを必要とするものがある。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを液相フッ素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造する際、反応は厳密にはＨＦが二重結合に付加されるフッ化水素化反応であることから、ＨＣｌはまったく生成されない。このＨＣｌ副生物の欠如は、ＣＦＣ類（例えば、ＣＦＣ−１２）、ＨＣＦＣ類（例えば、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、及びＨＦＣ類（例えば、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造する他のよく知られた液相フッ素化反応と比較した場合に独特である。このことは、これらの反応が全体として、又は一部、ハロゲン交換を伴うからである。すなわち、Ｆ−は分子上でＣｌ−に取って代わる。ＨＣｌの形成により容易に達成される比較的高い圧力で液相フッ素化反応を実行することは都合がよい。ＨＣｌは所望の反応条件において非凝縮性であるため、ＨＣｌの形成により反応器中の混合が強められ、触媒ストリッパーのオーバーヘッドにおいて直ちにＨＣｌが現れ、フッ素化された生成物を達成するのに役立つ。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応においてはＨＣｌが生成されないことから、反応器中の混合は少なく、これにより転化が少なくなり、副生物の形成が促進される可能性がある。加えて、高い圧力をつくるのに役立ち、また、形成されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂを実施するのに役立つＨＣｌが存在しないことから、反応器は制御するのがより困難である。
本発明においては、ＨＣｌをＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとともに反応器に同時供給する。反応器と触媒ストリッパーは、上述したようなＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、及びＨＦＣ類を生成する典型的な液相フッ素化反応のように運転する。これにより数多くの利益がもたらされる。反応は比較的高圧で達成し実行することが可能となり、反応器中の混合が高められ、そして触媒ストリッパーのオーバーヘッドにおいて反応器は直ちにＨＣｌとともに生成物であるＨＣＦＣ−２４４ｂｂで満たされる。ＨＣｌ同時供給は、本質的には不活性であり、フッ素化反応には関与せず、不要な副生物を殆ど、又はまったく生成しない。任意のＨＣｌ供給源を反応において使用することができる。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための多工程方法において従前の工程からその場で生成されたＨＣｌを供給源として使用する。かかる工程の例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、任意であるが好ましくはフッ素化触媒の存在下で、ＨＦによりフッ素化して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ中間体及びＨＣｌを形成することを伴う。次いで、この工程において生成されたＨＣｌのすべてか又はごく一部を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成する液相フッ素化反応器中に同時供給する。
米国特許第２，９３１，８４０号明細書 米国特許第４，９００，８７４号明細書
発明の要旨
本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成するための方法であって、液相反応容器中で塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させることを含み、その際、塩化水素を約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）又はそれより高い圧力で外部供給源から反応中に添加する、前記方法を提供する。
本発明は、また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する方法であって、（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と液相反応において連続的に反応させ、液相フッ素化触媒の存在下で塩化水素を同時供給して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成し、その際、塩化水素を約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）又はそれより高い圧力で外部供給源から反応中に添加し；そして、次いで、（ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化することを含む前記方法を提供する。
本発明は、また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する方法であって、
ａ）１，１，２，３−テトラフルオロプロペンをフッ素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成し；
ｂ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と液相反応において反応させ、液相フッ素化触媒の存在下で塩化水素を同時供給して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成し、その際、塩化水素を約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）又はそれより高い圧力で外部供給源から反応中に添加し；そして、次いで、
ｃ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化することを含む前記方法を提供する。
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成するための方法における第一工程は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素と、塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下、液相反応容器中で反応させて、それによりＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成することを必要とする。好ましくは、反応は連続的に行う。
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成における中間体であり、このことは、参照によりその明細書を本明細書中に援用する米国出願２００７０００７４８８及び２００７０１９７８４２に記載されているように、当技術分野において周知である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを調製する方法においては、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは、例えば、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２ＣｌをＨＦにより気相又は液相接触フッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得ることにより、行うことができる。かかる前駆体の反応生成物としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、ＨＣｌ、及び複数の成分部へと分離するのに利用可能な他の副生物が挙げられる。
本発明を実施する際には、以下に説明するような液相触媒を、反応器を加熱する前にフッ素化反応器に充填する。フッ素化反応に適するあらゆる反応器を本発明において使用することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーでライニングした容器などの、ＨＦの腐食性効果に耐性のある材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当技術分野において周知である。次いで、反応器が所望の温度に到達してから、ＨＦ、ＨＣｌ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は約３０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃、更により好ましくは約７５℃〜約１２５℃の温度で行う。反応の圧力は、温度、使用する塩化水素とフッ化水素の量、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率に依存して変動する。都合の良い操作圧力は、約５ｐｓｉａ（３４ｋＰａ絶対圧）〜約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ絶対圧）、好ましくは約３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａ絶対圧）〜約１７５ｐｓｉａ（１２０７ｋＰａ絶対圧）、最も好ましくは約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ絶対圧）〜約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰ絶対圧）である。
好ましい態様においては、触媒は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモルパーセントに基づいて、約２％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、最も好ましくは約１０％〜約２０％の量で存在する。純度が少なくとも９８％であるフッ素化触媒が好ましい。
反応の化学量論に基づいて、必要とされるＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は、少なくとも、出発有機材料中の二重結合の数に等しく、過剰に存在するのが好ましい。好ましい態様においては、ＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は、少なくとも約１：１〜約５０：１、より好ましくは約１：１〜約３０：１、最も好ましくは約２：１〜約１５：１である。ＨＦ中に水が存在すると、触媒と反応して、触媒を不活性化してしまう。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが水を約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満含有することを意味する。しかし、当業者であれば、触媒中の水の存在は使用する触媒の量を増加することにより補償できることを認識するであろう。反応において使用するのに適するＨＦは、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・インターナショナル社から購入することができる。
液相フッ素化反応は、反応器中の圧力を、塩化水素を添加することのない同様な液相反応と比較して達成される圧力よりも高い圧力に上げる充分な量の塩化水素とともに行う。好ましい態様においては、ＨＣｌ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は、約０．１：１〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは約１：１〜約３：１である。塩化水素は、約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）又はそれより高い圧力、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａゲージ圧）の圧力、より好ましくは約１２０ｐｓｉｇ（８２７ｋＰａゲージ圧）〜約３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ圧）の圧力で、外部供給源から反応に添加する。
本発明においては、任意の液相フッ素化触媒を使用することができる。非排他的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の酸化物、第ＩＶｂ属金属のハロゲン化物、第Ｖｂ族金属のハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の比排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化されたハロゲン化クロム、フッ素化された酸化クロム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、Ｃｒ２Ｏ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
これらの触媒は、不活性化された場合は、当技術分野において既知の任意の手段により直ちに再生することができる。触媒を再生する一つの適する方法は、塩素の流れを触媒に流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンド（４５４グラム）ごとに約０．００２ポンド／時（０．９０７２グラム／時）〜約０．２ポンド／時（９０．７２グラム／時）の塩素を液相反応に添加することができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度で、約１〜約２時間の間、又は連続的に行うことができる。
得られるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、並びにＨＦ及びＨＣｌは、中和及び蒸留などの、当技術分野において既知の任意の分離又は精製の方法により、反応混合物から回収することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、あるいは、場合により部分的に純粋な形態か又は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成における中間として使用されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成工程からの、溶出液全体を伴う純粋でない形態で使用することができる。本発明の方法は、バッチか又は連続的な様式のいずれかで実施することができる。連続的な方法においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦは、好ましくは、反応器が所望の温度に到達してから同時に反応器に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ様式と連続的な様式のどちらの運転についても本質的には同じである。滞留時間又は接触時間は、約１秒間〜約２時間、好ましくは約５秒間〜約１時間、最も好ましくは約１０秒間〜約３０分間で変動する。前記の滞留時間においてフッ素化を成し遂げるために充分な量の触媒が存在しなければならない。連続的な様式の操作においては、ＨＦ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び塩化水素は反応器から連続的に取り出す。
好ましい態様においては、本発明は多工程の方法に関し、これまでに説明したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成するための方法の直前に、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）をフッ化水素により蒸気相フッ素化して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含むを生成することにより２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成するための先行方法工程を行う。好ましくはこの流れのすべて、より好ましくはこの流れの少なくとも一部を直接、液相反応に供給してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成する。
この反応は、蒸気相又は液相のフッ素化反応に適する任意の反応器中で行うことができる。好ましくは、反応器は、ハスタロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーでライニングした容器などの、フッ化水素及び触媒の腐食性作用に対して耐性のある材料から構成される。蒸気相法の場合は、反応器を蒸気相フッ素化触媒で充填する。当技術分野において既知の任意のフッ素化触媒をこの方法に使用することができる。適する触媒としては、これらに限定されないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明に適する触媒の組み合わせとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム触媒／酸化アルミニウム触媒は、参照により本明細書中に援用する米国特許第５，１５５，０８２号明細書に記載されている。結晶質の酸化クロム又は非晶質の酸化クロムなどの、酸化クロム（III）が好ましいが、非晶質の酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、種々の粒子サイズで購入することができる商業的に入手可能な材料である。純度が少なくとも９８％であるフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は過剰に存在するが、少なくとも反応を起こすのに充分な量で存在する。
無水ＨＦを反応器に供給している間、反応器をフッ素化反応温度まで予め加熱する。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）とＨＦとは、任意の都合の良い温度及び圧力で反応器に供給することができる。好ましい態様においては、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂのいずれか、あるいはその両方とＨＦとを、反応器に導入する前に、予め気化させるか、約３０℃〜約３００℃の温度まで予め加熱する。別の態様においては、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦとを、反応器中で気化させる。ＨＦとＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂの供給物は、次いで、所望のモル比に調節する。ＨＦ対ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比は、好ましくは約３：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１で変動する。
蒸気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃の好ましい温度、より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃で行う。反応器圧力は臨界的ではなく、大気圧を超える圧力、大気圧、又は減圧下であることができる。減圧圧力は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）（０．６７ｋＰａゲージ圧）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）（１０１．３２５ｋＰａゲージ圧）であることができる。蒸気相フッ素化反応の間に、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦは、フッ素化触媒の存在下で蒸気相において反応する。反応体である蒸気は、約１〜１２０秒間、又は好ましくは約１〜２０秒間、フッ素化触媒と接触させる。本発明の目的のために、「接触時間」は、触媒床が１００％空隙率であると仮定して気体の反応体がその触媒床を通過するのに必要とされる時間を意味する。
好ましい態様においては、プロセスフローは触媒床を下向きに通る。各々の使用の前に、触媒を乾燥させ、前処理し、活性化することが好ましい。また、長期間の使用の後には、触媒をそのまま反応器中において周期的に再生するのが有利である。前処理は、窒素又は他の不活性ガスの流れにおいて、触媒を約２５０℃〜約４３０℃に加熱することにより行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために非常に過剰な窒素ガスで希釈したＨＦの流れにより触媒を処理することにより、触媒を活性化することができる。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素などの酸化剤を用いるなど、当技術分野において既知の任意の手段により達成することができる。例えば、反応器のサイズに依存して、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約８時間〜約３日間、空気、又は窒素で希釈した空気を触媒上に通過させる。
ひとつの態様においては、未反応の出発材料、ＨＣｌを含む副生物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから構成されるフッ素化反応生成物の混合物から、蒸留などの当技術分野において既知の任意の手段により、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを回収してもよい。例えば、蒸留は、約３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ圧）未満、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａゲージ圧）未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａゲージ圧）未満の圧力で標準的な蒸留カラムにおいて行うのが好ましい。蒸留カラムの圧力は、本質的に操作圧力を決定する。約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で蒸留カラムを操作することにより、ＨＣｌを回収することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、約−１０℃〜約６０℃で蒸留カラムを操作することにより回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを使用することができる。流出液部分には、実質的にすべてのＨＣｌと反応において生成されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが含まれ、底部部分には、ＨＦと他の不純物が含まれる。
しかし、より好ましい態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを含むこの工程からの生成物流れを、蒸気相フッ素化反応から直接、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂへと転化するこれまでに説明した液相反応へと供給する。
別の態様においては、生成されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、次いで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を生成するのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程は、気相又は液相の接触反応を含む。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの接触転化は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱ハロゲン化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するのに有効な条件で行う。好ましくは、蒸気相において、より好ましくは、蒸気相において固定床反応器中で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化を行う。脱ハロゲン化水素化反応は、任意の適する反応容器又は反応器において行うことができるが、好ましくは、反応容器又は反応器は、ハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルをはじめとするニッケルやその合金、又はフルオロポリマーでライニングした容器などの、塩化水素の腐食性作用に対して耐性のある材料（かかる材料が脱ハロゲン化水素化条件下で形成される範囲で）から構成されるものとし、脱ハロゲン化水素化触媒が詰め込まれた単一又は複数の管を使用してもよい。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへと脱塩化水素化するための触媒
触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化された金属酸化物、中性の（酸化されていない状態の）金属又は金属合金、又はバルクの形態若しくは担持された形態の活性炭であることができる。金属ハロゲン化物又は金属酸化物の触媒を使用する場合、好ましくは、一価、二価、又は三価の金属ハロゲン化物、金属酸化物、及びこれらの混合物／組み合わせであり、より好ましくは、一価又は二価の金属ハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせである。成分となる金属としては、これらに限定されないが、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。成分となるハロゲンとしては、これらに限定されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられる。有用な一価又は二価の金属ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられる。ハロゲン化処理は、従来技術において知られているもののいずれかであればよく、特定的には、ハロゲン化の供給源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を使用するものであることができる。
中性、すなわちゼロ価の場合は、金属、金属合金、及びこれらの混合物を使用する。有用な金属としては、これらに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、合金又は混合物としての前述の金属の組み合わせが挙げられる。触媒は担持されていても、担持されていなくてもよい。有用な金属合金の例としては、これらに限定されないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられる。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態か、部分的に精製された形態か、先行する工程からの反応器流出液の一部としてかのいずれかで反応器中に導入する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、場合により、窒素、アルゴンなどのような不活性ガス希釈剤とともに供給してもよい。本発明の好ましい態様においては、反応器に入れる前にＨＣＦＣ−２４４ｂｂを予め気化させるか、又は予め加熱する。別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器中で気化させる。有用な反応温度は、約１００℃〜約７００℃である。好ましい温度は約１５０℃〜約６００℃、より好ましい温度は約２００℃〜約５５０℃である。反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で行うことができる。減圧圧力は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）であることができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの触媒との接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒であることができるが、より長い時間、又はより短い時間であってもよい。
好ましくは、このセクションにおいて説明したような脱フッ化水素化の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、かかる態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９５％である。
好ましい態様においては、プロセスフローは触媒床を下向き又は上向きに通る。また、長期間の使用の後には、触媒をそのまま反応器中において周期的に再生するのが有利である。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素などの酸化剤を用いるなど、当技術分野において既知の任意の手段により達成することができる。例えば、反応器のサイズに依存して、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約０．５時間〜約３日間、空気、又は窒素で希釈した空気を触媒上に通過させる。
一般的には、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出液は、多段階の反応器配列において存在し得るあらゆる中間流出液を含むが、所望な程度の分離及び／又は他の処理を達成するために処理することができる。例えば、反応器流出液がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様においては、流出液は一般的にＨＣｌ及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含むことになる。反応生成物のうちこれらの成分の一部又は実質的にすべてを、中和又は蒸留などの当技術分野において既知の任意の分離又は精製方法により反応混合物から回収することができる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを完全に又は部分的に再循環して、所望のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の全体収率を改良できると期待される。場合により、しかし好ましくは、次いで塩化水素を脱塩化水素化反応の結果物から回収する。塩化水素の回収は慣用的な蒸留により行い、そこで留出液から回収する。
別の態様では、ＨＣｌは、水又は苛性のスクラッバーを用いることにより、回収又は除去することができる。水抽出装置を使用する場合は、ＨＣｌを水溶液として取り出す。苛性のものを使用する場合は、ＨＣｌを水溶液中の塩化物塩として単に系から取り出す。
本発明の別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化は、これらに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯを含む、強い苛性の溶液と高温で反応させることにより達成することもできる。この場合には、苛性溶液の強さは、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。苛性溶液対ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのモル比は、好ましくは約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１．２：１〜約１．４：１である。この反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上述のように、反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で行うことができる。減圧圧力は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）（０．６７ｋＰａゲージ圧）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）（１０１．３２５ｋＰａゲージ圧）であることができる。加えて、溶媒又はＡｌｉｑｕａｔ３３６などの相移動触媒を場合により使用して、有機化合物が苛性溶液中に溶解するのを助けてもよい。この任意工程は、この目的のために当技術分野において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、抽出又は好ましくは蒸留などの、当技術分野において既知の任意の手段により、未反応の出発材料や副生物から構成される反応生成物混合物から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収してもよい。例えば、蒸留は、好ましくは、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で標準的な蒸留カラムにおいて行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ圧）未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａゲージ圧）未満、最も好ましくは約１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａゲージ圧）未満である。蒸留カラムの圧力により、本質的には蒸留の操作温度が決まる。好ましくは、このセクションにおいて説明したような脱フッ化水素化の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、かかる態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは約８５％、更に好ましくは少なくとも約９５％である。
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するのに役立つ。
実施例１
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続的な液相フッ素化を、ＨＣｌを連続的に供給しながら実証する。実験ためのフッ素化触媒はＳｂＣｌ５である。
触媒ストリッパーと、２インチ（５．０８ｃｍ）内径の充填カラムと、系を連続反応様式で実行している場合に、飛沫同伴された触媒と一部の未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に戻す機能をもつ凝縮器とを備えた、テフロン（商標）でライニングした液相反応器（テフロンはE.I. duPont de Nemours & Coの商標である）に、６５００グラムのＳｂＣｌ５を入れる。反応器は、内径２．７５インチ（６．９９ｃｍ）×長さ３６インチ（９１．４ｃｍ）であり、混合機／撹拌機は備えていない。この反応器を約８５℃〜８７℃に加熱する。次いで、１５００グラムのＨＦ、その後に１５００グラムのＣｌ２を添加することにより、触媒を活性化する。触媒のフッ素化により発生するＨＣｌは反応系の圧力を約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）まで上昇させ、そこで制御する。連続的な気体のＨＦ供給をまず開始する。これは１．１ポンド／時（４９９グラム／時）の速度でディップ管を通して液体触媒中にバブリングし、ＨＦが１．０ポンド（４５４グラム）添加されたら、気体のＨＣｌ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給を開始する。これらもまたディップ管により液体触媒に入る。ＨＣｌ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはそれぞれ０．５６ポンド／時（２５４グラム／時）及び１．０ポンド／時（４５４グラム／時）の速度で連続的に供給する。ＨＦ対１２３３ｘｆのモル比は７．１：１であり、ＨＣｌ対１２３３ｘｆのモル比は２：１である。反応温度は８５℃〜８７℃に維持し、圧力は１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）に維持する。ＨＣｌはこれらの条件で気体であり、不活性である（すなわち、反応しない）。ＨＣｌは液体反応混合物中にバブリングするので、これにより混合が劇的に増し、高い蒸気圧のために反応器圧力を維持するのに役立つ。ＨＣｌは触媒ストリッパーの頂部を通って反応系から出て、反応生成物であるＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣｌとともに得るのに役立つ。実験は５０時間連続的に行う。この運転についてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの平均転化率は＞９０％であり、２４４ｂｂに対する選択率は９８％に到達する。
実施例２
主としてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＦ、及びＨＣｌを含有する実施例１において触媒ストリッパーの頂部を出る流れを、慣用的な蒸留カラムに供給し、そこでＨＣｌを回収、及び／又は、再循環して液相反応器に戻して、混合、圧力維持、及び生成物のキャリアにおいて助ける。
実施例３
２０００ガロン（７５７０リットル）の商業的規模の反応器に五塩化アンチモン触媒を充填する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを連続的に反応容器中に供給する。ＨＦは過剰に供給する。追加の成分として塩化水素を添加して、混合を助け、また、生成物を気化させる際の助けとなる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦ、及び塩化水素が容器から出て、回収する。
実施例４
この実験は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌの連続的な蒸気相フッ素化反応を説明する。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化されたＣｒ２Ｏ３であった。
連続的な蒸気相フッ素化反応系は、Ｎ２、ＨＦ、及び有機物の供給系、供給物気化器、過熱器からなる。内径４インチ（１０．２ｃｍ）のモネル反応器、酸スクラッバー、乾燥機、及び生成物収集系を使用して反応を検討した。９４１５．２グラムの前処理したＣｒ２Ｏ３触媒を反応器に充填した。これは触媒約６．５リットルに等しい。次いで、反応器を一定温度の砂浴中に取り付けた後、Ｎ２パージを触媒上に流しながら、反応器を約２３５℃の反応温度まで加熱した。反応器は約３ｐｓｉｇの圧力であった。ＨＦ供給をＮ２とともに同時供給物として１５分間（気化器及び過熱器を介して）反応器に導入して、Ｎ２の流れを停止した。ＨＦの流速を１．４ポンド／時（６３５グラム／時）に調節してから、反応器への１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）供給を（気化器及び過熱器を介して）開始した。ＨＦ対ＴＣＰのモル比を１５対１とするために、ＴＣＰの供給速度を約０．８ポンド／時で定常に保ち、ＨＦ供給１．４ポンド／時で定常に保った。一度反応が開始したら、触媒床の温度は２５０〜２６０℃に上昇した。２５０〜２６０℃、３ｐｓｉｇ、上記の供給速度における接触時間を計算すると、約１６秒であった。５００時間の運転時間をかけて収集された物質の平均組成は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約９７．２ＧＣ面積％、２４４ｂｂが１．６ＧＣ面積％、ＨＦＯ−１２３１ｘｆ／ＨＦＣ−２４５ｃｂが０．６ＧＣ面積％、ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄが０．１ＧＣ面積％、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆが０．０８ＧＣ面積％であった。５００時間後には、触媒が活性を失い始めたときにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する選択率が減少したので、フッ素化が不十分な中間体である２，３−ジクロロ−３，３−時フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）が見られ始めた。運転時間６５０時間後にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する選択率が約８３％まで減少したときに、触媒活性の損失により反応を停止した。ＴＣＰの転化率は、運転を通じて＞９９％に維持された。
実施例５
実施例４に説明した反応からの反応器流出液を慣用的な蒸留カラムに供給し、そこでＨＣｌ留出液を回収する。蒸留カラムの底部は、主として未反応のＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有し、これは追加の処理／精製のために後の工程に供給する。次いで、回収されるＨＣｌは、全体として又は部分的に、実施例１に説明したような液相反応系への同時供給ＨＣｌの供給源として使用する。
好ましい態様を参照しながら本発明を特定的に示し説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更や修飾をなし得ることは当業者であれば直ちに認識するであろう。特許請求の範囲は、開示された態様、これまでに説明してきたこれらの代替的な態様、またこれらのすべての均等物を含むように解釈すべきものと意図している。

Claims (4)

  1. 塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下、液相反応において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させることを含み、その際、該塩化水素を外部の供給源から約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）以上の圧力で反応に添加する、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
  2. 反応に供給される塩化水素の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するモル比が、少なくとも０．１：１〜約１０：１である、請求項１記載の方法。
  3. （ｉ）液相フッ素化触媒の存在下、液相反応において塩化水素を同時供給しながら、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と連続的に反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造し、その際、該塩化水素を外部の供給源から約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）以上の圧力で反応に添加し；そして、（ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するのに有効な条件下で、該２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. ａ）１，１，２，３−テトラクロロプロペンをフッ素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造し；
    ｂ）液相フッ素化触媒の存在下、液相反応において塩化水素を同時供給しながら、該２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を製造し、その際、該塩化水素を外部の供給源から約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａゲージ圧）以上の圧力で反応に添加し；そして、
    ｃ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するのに有効な条件下で、該２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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