JP2016218202A - 高分子化合物及び単量体並びにレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る形成方法。

【効果】現像特性に優れ、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターンの形成が可能。
【選択図】なし

Description

本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、該単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１にこれを用いたパターン形成方法が示されている。

有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有する環状構造等の剛直な保護基が外れた膜がネガティブパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成には大きな課題が残っている。

一方、アルカリ水溶液による現像でネガティブパターンを形成する方法も検討がなされてきた。上記方法に用いるレジスト材料としては、ベース樹脂の繰り返し単位中にγ−ヒドロキシカルボン酸を持ち、露光後の加熱によりラクトン環を形成する極性変化型のネガ型レジスト材料（特許文献２）、アルコール性ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレート単位とフルオロアルコール含有単位とを含む共重合体をベース樹脂として、架橋剤を用いたネガ型レジスト材料（特許文献３）、α−ヒドロキシアクリレート及びラクトン単位（特許文献４）、α−ヒドロキシアクリレート及び各種フルオロアルコール単位（特許文献５〜７）、モノ（メタ）アクリロイルオキシピナコール単位及びフルオロアルコール単位（特許文献８）をそれぞれ組み合わせた架橋剤架橋型のネガ型レジスト材料等が挙げられる。

これらのうち、特許文献１記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献２〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９〜１０、非特許文献１）。

前述した一連のネガ型パターンの形成方法は、いずれも、１００ｎｍ台のパターン形成において一定の成果が得られたが、１００ｎｍ以細のパターン形成においてはパターン膨潤によるブリッジや倒れ、パターン底部の裾引き等が避けられず、性能が不十分である。近年鋭意検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成プロセスでは、現像液に用いる有機溶剤は、従来のアルカリ現像液と比べるとコスト高となる。エッチング耐性向上の観点からも、剛直な主鎖構造が膜中に残存し、従来のアルカリ現像が可能な高解像性のネガ型レジスト材料が望まれている。

特許第４５５４６６５号公報 特開２００３−１９５５０２号公報 国際公開第２００４／０７４９３６号 特開２００５−３８６２号公報 特開２００５−３８６３号公報 特開２００６−１４５７７５号公報 特開２００６−３１７８０３号公報 特開２００６−２１５０６７号公報 米国特許第７３００７３９号明細書 米国特許第７５６３５５８号明細書

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ５３７６， ｐ７１ （２００４）

微細化要求の厳しい近年、検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成では、レジスト膜に残るネガティブパターンは露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチング後のパターン形状の維持が課題となる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸の作用により極性が変化する置換基を有する重合性単量体、これから得られる高分子化合物、これをベース樹脂として含有するレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることにより、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記レジスト材料、パターン形成方法、高分子化合物、及び重合性単量体を提供する。
〔１〕
下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
〔２〕
下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有する高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ²¹−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ²²−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
〔３〕
下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^bは、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
〔４〕
下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位に加え、下記式（１ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋ¹は、０又は１を表す。ｋ²は、２〜４の整数を表す。）
〔５〕
下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位に加え、更に下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^Aは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。Ｚ^Bは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。Ｚ^Cは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。Ｚ^Dは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ⁰¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰¹−を表し、Ｚ²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ⁰¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
〔６〕
更に、下記式（１ｃ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔５〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋ¹は、０又は１を表す。ｋ²は、２〜４の整数を表す。）
〔７〕
更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする〔４〕、〔５〕又は〔６〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ²¹−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ²²−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
〔８〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔９〕
〔７〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔１０〕
〔８〕又は〔９〕に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
下記式（２ｂ）で表されることを特徴とする単量体。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘ^bは単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、上記式中、炭素数の総和について、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

本発明の特定構造の繰り返し単位からなる高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ₂レーザー光に対して優れた透明性を有する。現像特性に優れ、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターンの形成が可能であるため、非常に有用なレジスト材料である。

実施例１−１で得られたジオール１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１−２で得られたモノマー１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例２−２で得られたモノマー２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例３で得られたモノマー３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例４−１で得られたジオール４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例４−２で得られたモノマー４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。

本発明のレジスト材料は、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むベース樹脂を用いることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

上記Ｒ²、Ｒ³で示す炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ²、Ｒ³が互いに結合しこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂環基として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。

上記Ｚ^aで示す炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成する原子団であるが、この脂環基として具体的には下記のものが例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（１ａ）、（１ｂ）で表される繰り返し単位として具体的に下記のものを例示できる。

上記式（１ａ）、（１ｂ）で表される繰り返し単位は、酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を１つ持つ。そのため、これらからなる高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いることで、露光部で発生した強酸の作用により水分子が脱離（以下、脱水という。）し、オレフィンの生成が進行するものと考えられる。置換基Ｒ²がメチル基の場合に相当する式（１ａ−１）、（１ｂ−１）における例を下記式に示す。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｚ^a、Ｚ^bは、上記と同じ。）

上記の例に示す通り、本発明の高分子化合物は、露光前は親水性基のヒドロキシ基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではヒドロキシ基が失われるため、アルカリ現像液への溶解性が低下し、現像液に不溶となる。それに加えて、極性変化後に失われるのは水分子のみであり、炭素密度の変化が極めて小さいことが特徴である。特に、環状の炭化水素基を骨格にもつ場合には、剛直な脂環骨格を維持しつつ極性の変化のみが起こる。即ち、本発明の高分子化合物は、アルカリ現像液に対する溶解コントラストが極めて高いため、架橋剤による不溶化を必ずしも必要としないベース樹脂成分となり得る。また、極性変化後にも高い炭素密度、樹脂膜厚が維持できるため、従来の極性変化型のネガ型レジスト材料、あるいは架橋反応を必須としたネガ型レジスト材料で問題となっている膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しにくく、エッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像が可能となる。

上記式（１ａ）の構造に対応する繰り返し単位については、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いる先行技術（特開２００７−３２２６６０号公報）が報告されている。この先行技術は、あくまでもポジ型レジスト材料として、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂としての利用を意図しているため、実際には、（１ａ）の繰り返し単位と共に、アルカリ現像液に極めて親和性の高い（メタ）アクリル酸を酸不安定基で保護した繰り返し単位との共重合体が用いられている。従って、本発明の露光部でアルカリ現像液への溶解性が低下し、現像液に不溶となるネガ型レジスト材料は、この先行技術とは全く異なる技術を提供するものである。

従って、本発明の高分子化合物は、下記式（ｉ）の繰り返し単位を含まない。

一般式（ｉ）において、
Ｒｘは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒａ₁、Ｒａ₂は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。
Ｒａ₃、Ｒａ₄は、それぞれ独立に有機基を表す。
Ｒａ₃とＲａ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは、炭素原子Ｃ₁と共に単環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
ｎは１又２を表す。

未露光部分でのアルカリ現像液に対する優れた溶解性と、露光部分で生成したオレフィンの現像液に対する溶解性の低下を両立するために、上記式（１ａ）、（１ｂ）で示す構造単位として、重合性官能基を除いた構成炭素数の総和として、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満足することが好ましい。炭素数が５未満の場合、未露光部の親水性は極めて高く、現像液溶解速度も高い一方で、露光部、未露光部境界においてアルカリ水溶液を抱き込んで膨潤が生じ易いという問題があり、また、炭素数が１２を上回る場合、アルカリ水溶液に対する未露光部溶解速度が低下するため、露光部、未露光部の溶解速度差、即ち溶解コントラストが低下するために好ましくない。

更に、酸拡散長の制御や、エッチング耐性にも有利であることから、上記式（１ａ）で表される繰り返し単位中、Ｚ^aが脂環基であることが好ましく、特にシクロペンタン環、シクロヘキサン環であることが好ましい。同様に式（１ｂ）の繰り返し単位中、原子団Ｚ^bが構成する脂環単位としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環であることが好ましい。

上記式（１ａ）、（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための単量体は、下記式（２ａ）、（２ｂ）でそれぞれ示される。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

上記式（２ａ）、（２ｂ）で示す単量体は、例えば、下記に示す反応によりそれぞれ得ることができるが、これに限定されない。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｘ^a、Ｚ^aは、上記と同じ。なお、炭素数の総和について、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２を満たすものとする。Ｒ⁶は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ³は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、ＺｎＸを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ^b、Ｚ^bは、上記と同じ。なお、炭素数の総和について、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。Ｘ³は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、ＺｎＸを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）

第一段階は、ヒドロキシエステル化合物（３ａ）又はヒドロキシケトン化合物（３ｂ）と有機金属試薬（４）との付加反応により、ジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）を得る工程である。

反応は、常法に従って行うことができる。例えば、ヒドロキシエステル化合物（３ａ）又はヒドロキシケトン化合物（３ｂ）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、メチルリチウム等のアルキルリチウム試薬等の置換基Ｒ²及びＲ³に対応する有機金属試薬（４）を加えることで、３級アルコールを持つジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）を得ることができる。有機金属試薬（４）の使用量は、ヒドロキシエステル化合物（３ａ）又はヒドロキシケトン化合物（３ｂ）のエステル基１モルに対し３．０〜１０．０モルが好ましく、３．０〜５．０モルがより好ましい。有機金属試薬（４）の使用量が３．０モル未満であると、ヒドロキシエステル化合物（３ａ）又はヒドロキシケトン化合物（３ｂ）のもつヒドロキシ基に有機金属試薬（４）の１モル分が消費されるため、エステル基に対する付加反応が完結しない場合があり、一方、１０．０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０℃〜溶剤の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第二段階は、ジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）にエステル化剤（６）を反応させ、単量体（２ａ）又は（２ｂ）を得る工程である。

反応は、定法に従い行うことができる。エステル化剤（６）としては、酸クロリド（式（６）においてＸ³が塩素原子の場合）、カルボン酸（式（６）においてＸ³がヒドロキシ基の場合）、又は酸無水物（式（６）においてＸ³がアシルオキシ基の場合）が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）と、メタクリロイルクロリド等の対応する酸クロリドと、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸とを酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除く等して行うのがよい。上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ジオール化合物（５ａ）又は（５ｂ）と、メタクリル酸無水物等の対応する酸無水物と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（２ａ）又は（２ｂ）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

本発明では、レジスト材料のベース樹脂成分として、上記繰り返し単位（１ａ）及び／又は（１ｂ）に加え、更に下記式（１ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋ¹は、０又は１を表す。ｋ²は、２〜４の整数を表す。）

上記Ｒ⁴及びＲ⁵で示す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。

上記Ｘ¹で示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記Ｚ¹で示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は結合手を示す。）

本発明の式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位と共に、上記式（１ｃ）の繰り返し単位を用いることで、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度を更に向上させることができる式（１ｃ）は、式（１ａ）、（１ｂ）と同様に酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を、２〜４個持つ繰り返し単位である。露光前は複数個の高極性、親水性基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではヒドロキシ基が複数個失われるため、アルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。

式（１ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の高分子化合物は、式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位に加えて、溶解性制御の目的で、更に下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^Aは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。Ｚ^Bは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。Ｚ^Cは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。Ｚ^Dは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ⁰¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰¹−を表し、Ｚ²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ⁰¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（Ａ）で表される繰り返し単位は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造をもつが、フッ素置換されているため、酸に対する反応性はない。

式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、いずれも酸性度の高いヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の高分子化合物のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、式（１）で表される繰り返し単位と酸とによって起こる脱水反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。従って、式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。

式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって上記式（Ａ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。

式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

更に、本発明の高分子化合物は、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ²¹−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ²²−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。

Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうちいずれか２つ以上、又はＲ¹⁸、Ｒ¹⁰及びＲ²⁰のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

上記Ｌが−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ³³で表される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記Ｒ¹³とＲ¹⁴とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰のうちいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ²³は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基としては、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰の説明のおいて述べたものと同様のものが挙げられる。

式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｍ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸を挙げることができる。

更に、上記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート及び下記式（Ｆ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

式（Ｆ−１）中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を有していてもよい。式（Ｆ−２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を有していてもよい。

本発明の高分子化合物は、更に、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位（ｇ）を含んでもよい。繰り返し単位（ｇ）を含むと、露光部が架橋するため、本発明の高分子化合物をレジスト材料に用いた場合、アルカリ現像液に対する不溶化能、ネガティブパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位（ｇ）を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、上記と同じである。

本発明の高分子化合物は、更に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体に由来する繰り返し単位（ｈ）を含んでもよい。繰り返し単位（ｈ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、以下に示す単量体等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ¹は、上記と同じである。

本発明の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（ＩＩ）式（１ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％であり、配合する場合は１モル％以上、特に４モル％以上。
（ＩＩＩ）式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、配合する場合は４モル％以上、特に５モル％以上。
（ＩＶ）式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％であり、配合する場合は１モル％以上。
（Ｖ）繰り返し単位（ｇ）及び（ｈ）から選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。

本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、各繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他の単量体とを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、かわりに、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。

なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０〜２．２０、より好ましくは１．３０〜１．８０である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適である。本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料とすればよい。

本発明の高分子化合物を用いると、露光部では上記高分子化合物が触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、レジスト膜としたときの溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さい。これらのことから、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。

また、本発明のレジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、好適な光酸発生剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報記載の（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。

なお、ベース樹脂が式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでいる場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

上記酸発生剤としては、下記式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ¹⁰⁰は、水素原子、フッ素原子、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^c及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はオキソアルキル基、又は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、又は置換又は非置換の、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１９のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表す。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰⁶は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁴とＲ¹⁰⁵とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’は、単結合、エーテル結合、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。

また、上記酸発生剤としては、下記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表されるものも好ましい。

式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、上記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰⁷は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹及びＲ¹¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す、ｐは、０〜４の整数を表す。Ｌ’は、単結合、エーテル結合、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。

酸発生剤が、上記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される酸発生剤であること、好ましくは上記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡがトリフルオロメチル基である酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。

式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ａは、上記と同じである。

有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩を、クエンチャーとして用いることもできる。上記α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸とが共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、これらのスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。

ベース樹脂中の式（３）で表される極性変化単位が酸に対して鋭敏な反応性を持つ場合、脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０，０００質量部が好ましく、１００〜５，０００質量部がより好ましい。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０．００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

本発明のレジスト材料は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。

更に、撥水性を向上させるための高分子化合物を具体的に説明すると、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。上記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ⁵⁵は、水素原子又はメチル基である。

上記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

架橋剤は配合しなくてもよいが、架橋剤による架橋反応により、本発明の高分子化合物の極性変化によるネガ型パターン形成を補うことができる。架橋剤の具体例としては、特開２００６−１４５７５５号公報に記載されているものが挙げられる。架橋剤を用いる場合、本発明の単量体に由来する繰り返し単位の脱水反応による極性変化、溶解性変化がもたらす高解像性能を損ねない範囲で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤を配合する場合、架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、本発明の高分子化合物、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。

例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。更に現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行うこともできる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。また、Ｍｅはメチル基を示す。

［１］単量体の合成
［実施例１］モノマー１の合成

［実施例１−１］ジオール１の合成
窒素雰囲気下、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（２，４００ｍＬ）に、ヒドロキシエステル１（９５ｇ、シス異性体／トランス異性体＝７５／２５）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２４０ｇ）と２．４質量％塩酸水溶液（２，０００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、ジオール１を７９ｇ得た（収率８３％、シス異性体／トランス異性体＝７３／２７）。なお蒸留後、留分は室温で次第に白色結晶へ固化した。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図１に示す。
沸点：９０℃／２０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３２９２、２９６９、２９３３、２８５９、１４６４、１４３５、１３７７、１３６７、１３３６、１３０５、１２６５、１２２９、１２０３、１１５０、１０６７、１０３７、９９８、９６７、９５１、９３４、９１０、８７５、８４３、８０９、７６８、６９７、６６５、６１５、６０１、５８８ｃｍ^-1。

［実施例１−２］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、ジオール１（７０ｇ）、トリエチルアミン（６９ｇ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸無水物（８４ｇ）を室温下滴下した。４０℃で５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、モノマー１を１００ｇ得た（収率９０％、シス異性体／トランス異性体＝７５／２５）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図２に示す。
沸点：８３℃／５Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５１４、２９４４、２８６６、１７１５、１６３７、１４４８、１４０３、１３７９、１３６１、１３１７、１２９６、１１７９、１０９９、１０３７、１０２５、１０１１、９３５、９０７、８４１、８１５、７６８、６５３、５９４ｃｍ^-1。

［実施例２］モノマー２の合成

［実施例２−１］ジオール２の合成
窒素雰囲気下、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（２，４００ｍＬ）に、ヒドロキシエステル２（８７ｇ、異性体混合物）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２４０ｇ）と２．４質量％塩酸水溶液（２，０００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去を行い、ジオール２の粗生物（９１ｇ）を得た。この粗生物は特に精製を行わず、そのまま次工程へ進んだ。

［実施例２−２］モノマー２の合成
窒素雰囲気下、ジオール２粗生物（９１ｇ）、トリエチルアミン（６８ｇ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸無水物（８３ｇ）を室温下滴下した。４０℃で５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、モノマー２を９２ｇ得た（２工程の収率７２％、異性体比率５６／４４）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図３に示す。
沸点：６８℃／４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４７５、２９６９、２８７５、１７１５、１６３５、１４５２、１４０２、１３７７、１３２３、１２９８、１１５９、１０１０、９４０、８４６、８１５、６５１、５９６、５６４ｃｍ^-1。

［実施例３］モノマー３の合成

窒素雰囲気下、ジオール３（２０ｇ）、トリエチルアミン（２３ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸無水物（２８ｇ）を室温下滴下した。４０℃で８時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、
溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、モノマー３を２４ｇ得た（収率７８％、異性体比率５６／４４）。なお、留分は５℃の冷蔵保存下、白色結晶へ固化した。
沸点：６７℃／１０Ｐａ。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図４に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４９６、２９５８、２９３２、１７１５、１６３６、１４５０、１４０３、１３７５、１３３２、１３１６、１２９６、１２５９、１２４３、１１７９、１１３６、１１２４、１０２９、１０１２、９７０、９３５、９１７、８１５、７２５、６５２、６０３、５９０、５６８、５５３ｃｍ^-1。

［実施例４］モノマー４の合成

［実施例４−１］ジオール４の合成
窒素雰囲気下、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１，８００ｍＬ）に、ヒドロキシケトン１（１００ｇ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（１８０ｇ）と２．４質量％塩酸水溶液（１，５００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去を行い、酢酸エチル−ヘキサンにて晶析後、濾過、乾燥を行い、ジオール４を８０ｇ得た（収率７８％、異性体比率６２／３８）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図５に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３２４、２９９５、２９３５、２８９６、２８５５、１４４９、１３７６、１３５３、１３１４、１３０２、１２６７、１２４７、１２２７、１１８６、１１２６、１０８２、１０４９、１０３１、９７３、９５８、９３１、９１８、８９０、８４０、８０３、７２７、６６９、６３９ｃｍ^-1。

［実施例４−２］モノマー４の合成
窒素雰囲気下、ジオール４（８０ｇ）、トリエチルアミン（９１ｇ）、アセトニトリル（７００ｍＬ）の溶液に、メタクリロイルクロリド（６３ｇ）を室温下滴下した。４０℃で３時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、水（７００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー４を８０ｇ得た（収率７３％、異性体比率５４／４６）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図６に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４９６、２９５４、２９１２、２８６６、１７４１、１７１１、１６３６、１４５０、１４０１、１３７４、１３３２、１２９４、１２４１、１１８０、１１４１、１１２０、１１０５、１０８１、１０４３、１０３２、１００８、９３５、８９０、８５８、８３２、８１４、７３０、６９８、６５８、５６１、５５２ｃｍ^-1。

［２］高分子化合物の合成
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各モノマーを組み合わせてシクロペンタノン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す高分子化合物（ポリマー１〜１５、比較ポリマー１〜１０）を得た。得られた高分子化合物の組成は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて確認した。

［実施例５］ポリマー１
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７

［実施例６］ポリマー２
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［実施例７］ポリマー３
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７

［実施例８］ポリマー４
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６

［実施例９］ポリマー５
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６

［実施例１０］ポリマー６
Ｍｗ＝８，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１

［実施例１１］ポリマー７
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２

［実施例１２］ポリマー８
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８

［実施例１３］ポリマー９
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０

［実施例１４］ポリマー１０
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９

［実施例１５］ポリマー１１
Ｍｗ＝９，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６

［実施例１６］ポリマー１２
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０

［実施例１７］ポリマー１３
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６

［実施例１８］ポリマー１４
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［実施例１９］ポリマー１５
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１

［比較例１］比較ポリマー１
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［比較例２］比較ポリマー２
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３

［比較例３］比較ポリマー３
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［比較例４］比較ポリマー４
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２

［比較例５］比較ポリマー５
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６

［比較例６］比較ポリマー６
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３

［比較例７］比較ポリマー７
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３

［比較例８］比較ポリマー８
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１

［比較例９］比較ポリマー９
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［比較例１０］比較ポリマー１０
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５

［３］レジスト材料の調製
［実施例２０〜３４、比較例１１〜２０］
上記実施例及び比較例で得られた高分子化合物を使用し、下記表１に示す組成でレジスト材料を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト材料Ｒ−０１〜Ｒ−２５をそれぞれ調製した。

なお、表１中、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１）、感度調整剤（Ｑ−１〜Ｑ−４）、架橋剤（ＸＬ−１）、及び溶剤は以下の通りである。

光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４

感度調整剤：Ｑ−１〜Ｑ−４

撥水性ポリマー：ＳＦ−１
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５

架橋剤：ＸＬ−１

ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

［４］ＱＣＭ（クォーツクリスタルマイクロバランス）法を用いた現像中のレジスト材料の膨潤評価
［実施例３５〜３８、比較例２１］
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＱＣＭ基板に厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、６０秒間ベークした。その後、ＡｒＦオープンフレーム露光装置で露光量１ｍＪ／ｃｍ²から１３ｍＪ／ｃｍ²までステップ１ｍＪ／ｃｍ²で露光し、露光後ホットプレートを用いて表２に示した温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、ＱＣＭ基板上のレジスト膜を現像解析装置ＲＤＡ−Ｑｚ３（リソテックジャパン（株）製）を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液における、現像時間に対するレジスト膜の膜厚変動を観察した。各露光量における現像時間と膜厚変動を示すグラフから、最大膨潤量を示す露光量と、最大膨潤量比（最大膨潤量を初期膜厚で規格化した値）を表２に示す。最大膨潤量比が小さいほどレジスト膜の膨潤が抑制される。

表２の結果から、本発明のレジスト材料は比較例のレジスト材料よりも最大膨潤膜厚が小さいことが確認された。

［５］耐エッチング性評価
［実施例３９〜４１、比較例２２〜２４］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、上記表１に示した本発明のレジスト材料及び比較例用のレジスト材料をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ²とした。その後、表３に示した温度で６０秒間ＰＥＢを施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂で脱水反応あるいは架橋反応を促進させた。本発明のベース樹脂において、脱水反応を起こした部分は現像時における不溶部分に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分よりミニマム溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又はミニマム溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明のレジスト材料は、ＰＥＢシュリンク量が小さく、また、ミニマム溶解速度も遅いことが確認された。そのため、現像後のパターン膜厚が厚く残り、パターニング後のエッチング耐性にも優れることが示唆された。

［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例４２〜５３、比較例２５〜３３］
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７４、Ａｎｎｕｌａｒ照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法が、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及び１６０ｎｍピッチ、並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１，６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０．０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０）で観察した。

［感度評価］
感度として、上記スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。結果を表４に示す。この値が小さいほど感度が高い。

［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＬＳパターンにおける９０ｎｍのスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表４に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ₁：スペース幅８１ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ₂：スペース幅９９ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量

［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表４に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、上記トレンチパターンにおける９０ｎｍスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。結果を表４に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

［解像力評価］
上記７０〜９０ｎｍ（ピッチ１４０〜１８０ｎｍ）のＬＳパターンが解像するパターン寸法を解像力とした。結果を表４に示す。この値が小さいほど解像力に優れる。

表４の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度及び焦点深度も広いマージンがあり、またＬＷＲが比較例のレジストと比べて小さいことが確認された。更に解像力にも優れることが確認された。

［７］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例５４〜５７、比較例３４］
表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１８０（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９０／０．７２、クロスポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０．０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＧ４０００）で観察した。

［感度評価］
感度として、上記ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど感度が高い。

［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＣＨパターンにおける５５ｎｍのホール寸法の±１０％（４９．５〜６０．５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表５に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ₁：ホール寸法４９．５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ₂：ホール寸法６０．５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量

［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。

表５の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、寸法均一性にも優れることが確認された。

［８］ＥＢ描画評価
［実施例５８〜６１、比較例３５，３６］
表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＨＭＤＳ気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これを電子ビーム描画装置（日本電子（株）製ＪＢＸ−９０００、加速電圧５０ｋＶ）で、ウエハー上寸法がスペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンの描画を、照射量を変化（照射量ピッチ：２μＣ／ｃｍ²）させながら行い、描画後、表６に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０）で観察した。

［感度評価］
感度として、上記スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ²）を求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど感度が高い。

［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＬＳパターンにおける１００ｎｍのスペース幅の±１０％（９０〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表６に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ₁：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ₂：スペース幅１１０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量

［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

表６の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、ＬＷＲが小さいことが確認された。

これらのうち、特許文献２記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献３〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９〜１０、非特許文献１）。

式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、いずれも酸性度の高いヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の高分子化合物のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される繰り返し単位と酸とによって起こる脱水反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。従って、式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。

Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうちいずれか２つ以上、又はＲ¹⁸、Ｒ ¹⁹ 及びＲ²⁰のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

式中、Ｒ²³は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基としては、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

本発明の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（ＩＩ）式（１ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％であり、配合する場合は１モル％以上、特に４モル％以上。
（ＩＩＩ）式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、配合する場合は４モル％以上、特に５モル％以上。
（ＩＶ）式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％であり、配合する場合は１モル％以上。
（Ｖ）繰り返し単位（ｇ）及び（ｈ）から選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。

ベース樹脂中の式（１ａ）又は（１ｂ）で表される極性変化単位が酸に対して鋭敏な反応性を持つ場合、脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

表２の結果から、本発明のレジスト材料は比較例のレジスト材料よりも最大膨潤量比が小さいことが確認された。

［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例４２〜５３、比較例２５〜３３］
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７４、Ａｎｎｕｌａｒ照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法が、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及びピッチ１６０ｎｍ、並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１，６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０．０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０）で観察した。

Claims (12)

1. 下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
2. 下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有する高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ²¹−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ²²−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
3. 下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^bは、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
4. 下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位に加え、下記式（１ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋ¹は、０又は１を表す。ｋ²は、２〜４の整数を表す。）
5. 下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位に加え、更に下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ^a、Ｘ^bは、それぞれ独立に、単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^aは、炭素数１〜９の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、式中、炭素数の総和について、Ｚ^aが非環状の場合、６≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２であり、Ｚ^aが環状の場合、５≦Ｘ^a＋Ｚ^a＋Ｒ²＋Ｒ³≦１２、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^Aは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。Ｚ^Bは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。Ｚ^Cは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。Ｚ^Dは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ⁰¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰¹−を表し、Ｚ²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ⁰¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
6. 更に、下記式（１ｃ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋ¹は、０又は１を表す。ｋ²は、２〜４の整数を表す。）
7. 更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項４、５又は６に記載の高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ²¹−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ²²−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
8. 請求項３乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
9. 請求項７に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
10. 請求項８又は９に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
11. アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 下記式（２ｂ）で表されることを特徴とする単量体。
    

    

    
    （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘ^bは単結合を示すか、メチレン基又はエチリデン基を示す。Ｚ^bは、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。なお、上記式中、炭素数の総和について、５≦Ｘ^b＋原子団Ｚ^b＋Ｒ²≦１２を満たすものとする。）

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