JP2016207300A - Manufacturing method of solid oxide fuel cell, half cell green sheet for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。
ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。
A solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as “SOFC”) has high power generation efficiency among various types of fuel cells and can use various fuels. It is being developed as a next-generation power generator with less environmental impact.
An SOFC single cell is essentially composed of a dense layered solid electrolyte made of oxygen ion conductor, and a porous structure air electrode (cathode) is formed on one side of the solid electrolyte, A fuel electrode (anode) having a porous structure is formed on the surface.
このＳＯＦＣとしては様々な形態のものが知られている。例えば燃料極（アノード）支持体の上に、固体電解質層と空気極層とが順に形成された燃料極（アノード）支持型のＳＯＦＣが広く採用されている。燃料極支持型のＳＯＦＣの典型的な製造においては、まず、液状媒体に導電性粉末を分散させたスラリー状（ペースト状、インク状を包含する。以下同様。）組成物を用意する。そしてこの組成物を、ドクターブレード法等によって厚み１００μｍ程度のシート状に成形し、これを複数枚積層して乾燥させることで、比較的厚い（例えば厚みが約３００μｍ〜１５００μｍの）燃料極支持体を形成する。そして、この燃料極支持体の上に固体電解質層および空気極層（いずれも厚みが約２０μｍ〜５０μｍ程度）を順に形成して焼成することでＳＯＦＣを得ている。 Various types of SOFCs are known. For example, a fuel electrode (anode) -supported SOFC in which a solid electrolyte layer and an air electrode layer are sequentially formed on a fuel electrode (anode) support is widely used. In typical production of a fuel electrode-supported SOFC, first, a slurry-like composition (including paste-like and ink-like, in which the conductive powder is dispersed in a liquid medium, the same applies hereinafter) is prepared. Then, this composition is formed into a sheet having a thickness of about 100 μm by the doctor blade method or the like, and a plurality of these are laminated and dried, so that the fuel electrode support is relatively thick (for example, the thickness is about 300 μm to 1500 μm). Form. Then, a solid electrolyte layer and an air electrode layer (both having a thickness of about 20 μm to 50 μm) are sequentially formed on this fuel electrode support and fired to obtain SOFC.
このようなＳＯＦＣについては、耐久性の向上、環境負荷の低減等の観点から、作動温度をより低温化（例えば、６００℃〜７００℃程度）することが望まれている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、空気極における過電圧が増大し、例えば、最大出力密度に代表されるセル性能が低下するという問題が生じていた。そこで、低温作動型のＳＯＦＣについては、電極／固体電解質／気相の接する三相界面を増大させて電極性能を高めることが検討されている。例えば、特許文献１には、燃料極において、燃料極と固体電解質膜との界面近傍領域に存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径を精密に制御することで、燃料極の反応抵抗を低減させることが開示されている。しかしながら、特許文献１の燃料極界面近傍領域の微構造を実現するためには、原料および製造プロセスを厳密に管理する必要があり、工程が煩雑となると共に、再現性が得られ難かった。 With respect to such SOFC, it is desired to lower the operating temperature (for example, about 600 ° C. to 700 ° C.) from the viewpoint of improving durability and reducing environmental load. However, when the SOFC is operated at a low temperature, the overvoltage at the air electrode increases, and for example, there has been a problem that the cell performance represented by the maximum power density is lowered. In view of this, with respect to a low-temperature operation type SOFC, it has been studied to increase the electrode performance by increasing the three-phase interface contacting the electrode / solid electrolyte / gas phase. For example, in Patent Document 1, in the fuel electrode, the reaction of the fuel electrode is controlled by precisely controlling the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores existing in the vicinity of the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane. Reducing resistance is disclosed. However, in order to realize the microstructure in the vicinity of the fuel electrode interface in Patent Document 1, it is necessary to strictly manage the raw materials and the manufacturing process, which makes the process complicated and makes it difficult to obtain reproducibility.
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた発電性能と耐久性とを備えたＳＯＦＣを安定して製造可能なＳＯＦＣの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、このＳＯＦＣの製造に好適に用いることができるハーフセルグリーンシートや、かかる製法により製造されたＳＯＦＣを提供することである。 The present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide an SOFC manufacturing method capable of stably manufacturing an SOFC having excellent power generation performance and durability. Another object of the present invention is to provide a half-cell green sheet that can be suitably used for the production of the SOFC, and an SOFC produced by such a production method.
上記目的を実現するべく、本発明によって、固体電解質層と、上記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層と、上記固体電解質層の他方の面に備えられた空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。この製造方法は、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシートを用意すること；上記燃料極用グリーンシートの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシートを積層した積層体を用意すること；および上記積層体を焼成して、固体電解質層と上記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層とを備えるハーフセルを作製すること；上記ハーフセルの上記固体電解質層側の表面に空気極を形成して固体酸化物形燃料電池とすること；を包含する。そして、上記燃料極層の気孔率（％）をｐ、上記燃料極用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、上記固体電解質用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅとしたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、上記電子伝導性粉末および上記イオン伝導性粉末の平均粒子径と上記焼成の温度とを調整することを特徴としている。なお、式中の｜ｓｅ−ｓａ｜は、固体電解質用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとの収縮率差（ｓｅ−ｓａ）の絶対値を示している。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer provided on one surface of the solid electrolyte layer, an air electrode layer provided on the other surface of the solid electrolyte layer, A method for producing a solid oxide fuel cell is provided. This manufacturing method is to prepare a fuel electrode green sheet containing at least an electron conductive powder and an ion conductive powder; a solid electrolyte green sheet containing at least an ion conductive powder on the surface of the fuel electrode green sheet. Preparing a laminated body in which the laminated body is laminated; and firing the laminated body to produce a half cell comprising a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer provided on one surface of the solid electrolyte layer; Forming an air electrode on the surface of the solid electrolyte layer to form a solid oxide fuel cell. The porosity of the fuel electrode layer of (%) p, shrinkage upon firing the fuel electrode green sheet to itself at 1300 ° C. The (%) s a, a green sheet for the solid electrolyte alone 1300 when ℃ shrinkage upon firing to a (%) was s e, the following equation: P = p / | s e -s a |; in that the parameter P satisfies 7.5 ≦ P ≦ 50 represented The average particle size of the electron conductive powder and the ion conductive powder and the firing temperature are adjusted. In the formula, | s e −s a | represents the absolute value of the shrinkage rate difference (s e −s a ) between the solid electrolyte green sheet and the fuel electrode green sheet.
上記の気孔率ｐは、燃料極層の電気伝導性やイオン伝導性を反映し得る指標である。また、固体電解質層と燃料極層との収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜は、ＳＯＦＣの製造時および運転・停止を繰り返し行った場合に固体電解質層と燃料極層との間に発生する熱応力の影響を反映し得る指標である。ここに開示される技術においては、これら気孔率ｐと収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜とを同時に加味したパラメータＰを適切に制御することにより、燃料極層の微構造と、燃料極層と固体電解質層との接合状態とを好適に整えるようにしている。これにより、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを、簡便かつ安定的に製造することができる。また、かかる製造方法により製造された、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを提供することができる。 The porosity p is an index that can reflect the electrical conductivity and ionic conductivity of the fuel electrode layer. Also, the shrinkage difference | s e −s a | between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer is generated between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer when the SOFC is manufactured and when the operation / stop is repeated. It is an index that can reflect the influence of thermal stress. In the technology disclosed herein, the microstructure of the fuel electrode layer, the fuel electrode layer, and the fuel electrode layer are appropriately controlled by appropriately controlling the parameter P that takes into account the porosity p and the shrinkage difference | s e −s a | And a solid electrolyte layer are suitably arranged. As a result, an SOFC in which power generation performance and durability are compatible at a high level can be manufactured easily and stably. In addition, it is possible to provide an SOFC manufactured by such a manufacturing method, in which power generation performance and durability are compatible at a high level.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記気孔率ｐが２０％以下となるよう燃料極を形成することを特徴としている。このような構成により、ＳＯＦＣの電気伝導性を高めることができ、発電性能やＳＯＦＣの強度等を高めることができる。 In a preferred aspect of the manufacturing method disclosed herein, the fuel electrode is formed so that the porosity p is 20% or less. With such a configuration, the electrical conductivity of the SOFC can be increased, and the power generation performance, the strength of the SOFC, and the like can be increased.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう燃料極を形成することを特徴としている。このような構成により、ＳＯＦＣの燃料極層と固体電解質層との接合が良好で、耐久性の高いＳＯＦＣが実現される。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the fuel electrode is formed so that the above | s e −s a | is 2% or less. With such a configuration, the SOFC fuel electrode layer and the solid electrolyte layer are well bonded, and a highly durable SOFC is realized.
他の側面において、ここに開示される技術は、少なくとも固体電解質層用グリーンシートと、上記固体電解質層用グリーンシートの一方の面に備えられた燃料極層用グリーンシートとを備える固体酸化物形燃料電池のハーフセルグリーンシートを提供する。ここで上記燃料極用グリーンシートは、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含み、上記固体電解質層用グリーンシートは少なくともイオン伝導性粉末を含んでいる。そして当該ハーフセルグリーンシートを焼成して得られるハーフセルの気孔率をｐ、上記燃料極用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率をｓａ、上記固体電解質用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率をｓｅ、としたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、上記電子伝導性粉末および上記イオン伝導性粉末の平均粒子径が調整されている。 In another aspect, the technology disclosed herein is a solid oxide form comprising at least a solid electrolyte layer green sheet and a fuel electrode layer green sheet provided on one surface of the solid electrolyte layer green sheet. A fuel cell half-cell green sheet is provided. Here, the fuel electrode green sheet includes at least an electron conductive powder and an ion conductive powder, and the solid electrolyte layer green sheet includes at least an ion conductive powder. And the porosity of the half cell obtained by baking the half cell green sheet p, the shrinkage upon firing a green sheet for the fuel electrode from alone 25 ° C. up to 1300 ° C. s a, a green sheet for the solid electrolyte When the shrinkage rate when firing from 25 ° C. to 1300 ° C. alone is s e , the parameter P represented by the following formula: P = p / | s e −s a |; is 7.5 ≦ P ≦ 50, the average particle diameters of the electron conductive powder and the ion conductive powder are adjusted.
これにより、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で温度を制御して焼成することで、発電性能と耐久性とが高いレベルで両立されたＳＯＦＣを製造することができるハーフセルグリーンシートが提供される。 Thereby, the half-cell green sheet which can manufacture SOFC with which the power generation performance and durability were compatible at a high level by baking by controlling temperature in the temperature range of 1300 degreeC-1450 degreeC is provided.
ここに開示されるハーフセルグリーンシートの好ましい一態様において、上記燃料極用グリーンシートは、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で焼成したときの上記気孔率ｐが２０％以下となるよう形成されている。これにより、発電性能がより確実に高められたＳＯＦＣの製造が可能なハーフセルグリーンシートが提供される。 In a preferred aspect of the half-cell green sheet disclosed herein, the fuel electrode green sheet is formed such that the porosity p is 20% or less when fired in a temperature range of 1300 ° C. to 1450 ° C. . Thereby, the half cell green sheet which can manufacture SOFC whose power generation performance was improved more certainly is provided.
ここに開示されるハーフセルグリーンシートの好ましい一態様において、上記燃料極用グリーンシートは、上記｜ｓｅ−ｓａ｜が２％以下となるよう形成されている。これにより、耐久性がより確実に高められたＳＯＦＣの製造が可能なハーフセルグリーンシートが提供される。 In a preferred aspect of the half-cell green sheet disclosed herein, the green sheet for a fuel electrode is formed so that the | s e −s a | is 2% or less. Thereby, a half-cell green sheet capable of manufacturing SOFC with improved durability is provided.
なお、本明細書において、「収縮率」とは、グリーンシートを焼成したときの寸法変化率を示す値を意味する。この収縮率は、例えば、熱機械分析（Thermo-mechanical analysis：ＴＭＡ）装置により測定することができる。より具体的には、グリーンシートからグリーンシートを採取し、乾燥状態にして測定用試料とする。そしてこの測定用試料を、例えば大気雰囲気において１３００℃まで加熱（焼成）する。そして、加熱前後の測定用試料の寸法変化（寸法減少量）に基づき、加熱線収縮率を算出することができる。例えば、収縮率（％）は、次式：収縮率＝｛（乾燥状態にある測定用試料の長さ）−（１３００℃までの加熱後の測定用試料の長さ）｝÷（乾燥状態にある測定用試料の長さ）×１００；により算出することができる。 In the present specification, “shrinkage rate” means a value indicating a dimensional change rate when a green sheet is fired. This shrinkage rate can be measured by, for example, a thermo-mechanical analysis (TMA) apparatus. More specifically, a green sheet is collected from the green sheet and dried to obtain a measurement sample. Then, this measurement sample is heated (fired) to 1300 ° C. in an air atmosphere, for example. And a heating line shrinkage rate can be calculated based on the dimensional change (dimension reduction amount) of the measurement sample before and after heating. For example, the shrinkage rate (%) is expressed by the following formula: shrinkage rate = {(length of measurement sample in dry state) − (length of measurement sample after heating up to 1300 ° C.)} ÷ (in dry state) The length of a certain measurement sample) × 100 can be calculated.
また、本明細書において「グリーンシート」とは、セラミックシート（ここでは燃料極層，固体電解質層，及び後述の燃料極支持体，反応防止層，空気極層等）を作製するに際して用意する、未焼成の状態のシートをいう。なお、完全な未焼成シートの他、例えば１００℃程度の温度で乾燥させたシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をもグリーンシートに包含する。 Further, in the present specification, the “green sheet” is prepared when producing a ceramic sheet (here, a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode support, a reaction preventing layer, an air electrode layer, etc. described later), An unfired sheet. In addition to a completely unfired sheet, a green sheet includes, for example, a sheet dried at a temperature of about 100 ° C. (dry sheet) and a sheet temporarily fired at a temperature of, for example, 200 ° C. or less (temporary fired sheet). .
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの構成に関する一般的事項や運転方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, general matters regarding the configuration of the SOFC, operation methods, etc.) are based on the prior art in this field. It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and redundant descriptions may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図１Ａは、ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣ１である。このＳＯＦＣ１は、本質的な構成として、固体電解質層３０と、固体電解質層３０の一方の面（図では下側）に備えられた燃料極層２０と、固体電解質層３０の他方の面（図では上側）に備えられた空気極層４０と、を備えている。燃料極層２０は、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。また、固体電解質層３０は、この燃料ガスの通過が不可能なように、緻密な構造を有している。この図１Ａに例示されたＳＯＦＣ１は、固体電解質層３０と空気極層４０との間に、両者の反応を防止する反応防止層３５が備えられている。そして燃料極層２０〜空気極層４０は、燃料極支持体１０により支持されている。この燃料極支持体１０も、典型的には、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。 FIG. 1A is a SOFC 1 provided by the technology disclosed herein. The SOFC 1 essentially includes a solid electrolyte layer 30, a fuel electrode layer 20 provided on one surface (lower side in the figure) of the solid electrolyte layer 30, and the other surface (see FIG. Then, the air electrode layer 40 provided on the upper side) is provided. The fuel electrode layer 20 has a porous structure so that fuel gas can flow. The solid electrolyte layer 30 has a dense structure so that the fuel gas cannot pass therethrough. The SOFC 1 illustrated in FIG. 1A is provided with a reaction preventing layer 35 between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode layer 40 to prevent the reaction between them. The fuel electrode layer 20 to the air electrode layer 40 are supported by the fuel electrode support 10. The fuel electrode support 10 also typically has a porous structure so that fuel gas can flow.
また、図１Ｂは、ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣのハーフセルグリーンシート１Ｇである。このハーフセルグリーンシート１Ｇは、本質的な構成として固体電解質用グリーンシート３０Ｇと、この固体電解質用グリーンシート３０Ｇの一方の面（図では下側）に備えられた燃料極用グリーンシート２０Ｇと、を備えている。固体電解質用グリーンシート３０Ｇは、焼成することで固体電解質層３０となる。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇは、焼成することで燃料極層２０となる。そして、ハーフセルグリーンシート１Ｇは、焼成することでＳＯＦＣのハーフセルとなる。 FIG. 1B is a SOFC half-cell green sheet 1G provided by the technology disclosed herein. This half-cell green sheet 1G essentially includes a solid electrolyte green sheet 30G and a fuel electrode green sheet 20G provided on one surface (lower side in the figure) of the solid electrolyte green sheet 30G. I have. The solid electrolyte green sheet 30G becomes the solid electrolyte layer 30 by firing. Further, the fuel electrode green sheet 20G becomes the fuel electrode layer 20 by firing. The half cell green sheet 1G becomes a SOFC half cell by firing.
この図１Ｂに例示されたハーフセルグリーンシート１Ｇは、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの他方の面（図では上側）に、付加的に反応防止層用グリーンシート３５Ｇが備えられている。また、固体電解質用グリーンシート３０Ｇ，燃料極用グリーンシート２０Ｇおよび反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、付加的な燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇにより支持されている。反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、焼成により反応防止層３５となる。また燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、焼成により燃料極支持体１０となる。 The half-cell green sheet 1G illustrated in FIG. 1B is additionally provided with a reaction preventing layer green sheet 35G on the other surface (upper side in the figure) of the solid electrolyte green sheet 30G. The solid electrolyte green sheet 30G, the fuel electrode green sheet 20G, and the reaction prevention layer green sheet 35G are supported by an additional fuel electrode support green sheet 10G. The reaction preventing layer green sheet 35G becomes the reaction preventing layer 35 by firing. Further, the fuel electrode support green sheet 10G becomes the fuel electrode support 10 by firing.
このＳＯＦＣ１の製造方法は特に限定されないものの、好適には、ここに開示されるＳＯＦＣの製造方法により好適に製造することができる。以下、ここに開示される技術が提供するＳＯＦＣの製造方法について説明する。すなわち、この製造方法は、本質的に、以下の工程を包含することを特徴としている。 Although the manufacturing method of the SOFC 1 is not particularly limited, it can be preferably manufactured by the SOFC manufacturing method disclosed herein. Hereinafter, a manufacturing method of SOFC provided by the technology disclosed herein will be described. That is, this manufacturing method is essentially characterized by including the following steps.
（１）少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意すること。
（２）燃料極用グリーンシート２０Ｇの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシート３０Ｇを積層した積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を用意すること。
（３）積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を焼成して、少なくとも固体電解質層３０とこの固体電解質層３０の一方の面に備えられた燃料極層２０とを備えるハーフセルを作製すること。
（４）ハーフセルの固体電解質層３０側の表面に空気極４０を形成してＳＯＦＣ１とすること。
(1) A fuel electrode green sheet 20G including at least an electron conductive powder and an ion conductive powder is prepared.
(2) Prepare a laminate (half-cell green sheet 1G) in which a solid electrolyte green sheet 30G including at least ion conductive powder is laminated on the surface of the fuel electrode green sheet 20G.
(3) The laminated body (half cell green sheet 1G) is fired to produce a half cell including at least the solid electrolyte layer 30 and the fuel electrode layer 20 provided on one surface of the solid electrolyte layer 30.
(4) The air electrode 40 is formed on the surface of the half cell on the solid electrolyte layer 30 side to obtain SOFC1.
なお、上記の工程（１）の前に、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを用意する工程（１）’を設けるようにしてもよい。このとき、工程（１）の燃料極用グリーンシート２０Ｇは、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの上に積層した状態で用意することができる。
また、上記の工程（２）と工程（３）との間に、反応防止層用グリーンシート３５Ｇを用意する工程（２）’を設けるようにしてもよい。このとき、反応防止層用グリーンシート３５Ｇは、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの燃料極用グリーンシート２０Ｇが積層されていない側の表面に、積層した状態で形成することができる。そして、上記工程４の空気極４０は、反応防止層用グリーンシート３５Ｇが焼成されてなる反応防止層３５の表面（すなわち固体電解質層３０側の表面）に形成することができる。
以下、順に各工程について説明する。
In addition, you may make it provide process (1) 'which prepares the green sheet 10G for fuel electrode support bodies before said process (1). At this time, the fuel electrode green sheet 20G in the step (1) can be prepared in a state of being laminated on the fuel electrode support green sheet 10G.
Moreover, you may make it provide process (2) 'which prepares the green sheet 35G for reaction prevention layers between said process (2) and process (3). At this time, the reaction preventing layer green sheet 35G can be formed in a stacked state on the surface of the solid electrolyte green sheet 30G on the side where the fuel electrode green sheet 20G is not stacked. And the air electrode 40 of the said process 4 can be formed in the surface (namely, the surface at the side of the solid electrolyte layer 30) of the reaction prevention layer 35 by which the green sheet 35G for reaction prevention layers is baked.
Hereinafter, each process is demonstrated in order.
１’．燃料極支持体用グリーンシートの用意
工程１’では、先ず、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを形成するための原料を準備する。この原料は、後述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの原料と概ね共通しており、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含んでいる。そして典型的には、これらの電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とが、ほぼ均一な混合状態でバインダにより結合されて燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを構成している。
1 '. Preparation of Green Sheet for Fuel Electrode Support In Step 1 ′, first, a raw material for forming the green sheet for fuel electrode support 10G is prepared. This raw material is generally in common with the raw material for the fuel electrode support green sheet 10G described later, and includes at least an electron conductive powder and an ion conductive powder. Typically, the electron conductive powder and the ion conductive powder are bonded by a binder in a substantially uniform mixed state to constitute the fuel electrode support green sheet 10G.
電子伝導性粉末としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示し得る材料の粉末を用いることができる。このような粉末としては、従来から燃料極層の形成に用いられている物質を特に限定することなく用いることができる。具体的には、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、金（Ａｕ）等の金属材料、およびその金属酸化物を用いることができる。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、ＳＯＦＣの燃料極での反応において電気触媒的作用（触媒活性）を示し得ることから、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｒｕ，酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等を好ましく用いることができる。特に、Ｎｉは他の金属に比べて比較的安価であり、且つ高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから特に好適な金属種であり得る。したがって、ここで開示される製造方法では、電子伝導性粉末として含ニッケル材料（例えばニッケルまたは酸化ニッケル）を特に好ましく用いることができる。 As the electron conductive powder, a powder of a material that can exhibit electron conductivity in the operating environment of the SOFC can be used. As such a powder, a substance conventionally used for forming a fuel electrode layer can be used without any particular limitation. Specifically, titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), strontium (Sr), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), palladium (Pd), Metal materials such as osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), lanthanum (La), gold (Au), and metal oxides thereof can be used. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Among them, since the electrocatalytic action (catalytic activity) can be exhibited in the reaction at the fuel electrode of SOFC, Co, Ni, Zr, Ru, cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ), oxidation Nickel (NiO, Ni 2 O 3 , Ni 3 O 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ) and the like can be preferably used. In particular, Ni can be a particularly suitable metal species because it is relatively cheaper than other metals and exhibits high reaction activity (has high catalytic ability). Therefore, in the manufacturing method disclosed herein, a nickel-containing material (for example, nickel or nickel oxide) can be particularly preferably used as the electron conductive powder.
イオン伝導性粉末としては、例えば、後述する固体電解質層３０の形成材料（典型的には酸化物イオン伝導体（酸素イオン伝導体ともいう））の粉末を好適に用いることができる。このような酸化物イオン伝導体としては、具体的には、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）等のうちから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。そしてこれらの酸化物は、結晶構造を安定化させる目的の安定化材がドープされたものであることが好ましい。このような安定化酸化物としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化材をドープしたジルコニア（ＺｒＯ２）や、例えば、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化材をドープしたセリウム酸化物（セリア：ＣｅＯ２）が、特に好適な例として挙げられる。なかでも、例えば、イットリアをドープしたイットリア安定化ジルコニア（Yttria stabilized zirconia：ＹＳＺ）や、スカンジアをドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Scandia stabilized zirconia：ＳｃＳＺ）、カルシアをドープしたカルシア安定化ジルコニア（Calcia stabilized zirconia：ＣＳＺ）、スカンジアをドープしたスカンジアドープセリア（Scandia doped ceria：ＳＤＣ）、ガドリニアをドープしたガドリニアドープセリア（Gadrinia doped ceria：ＧＤＣ）等を好ましく用いることができる。 As the ion conductive powder, for example, a powder of a material for forming the solid electrolyte layer 30 described below (typically, an oxide ion conductor (also referred to as an oxygen ion conductor)) can be preferably used. Specifically, as such an oxide ion conductor, for example, cerium (Ce), zirconium (Zr), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium ( Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd), samarium (Sm), barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), tungsten ( And an oxide containing at least one element selected from W), cerium (Ce), and the like. These oxides are preferably doped with a stabilizer for the purpose of stabilizing the crystal structure. Examples of such stabilizing oxides include yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), scandia (Sc 2 O 3 ), magnesia (MgO), ytterbia (Yb 2 O 3 ), and erbia (Er 2 ). Zirconia (ZrO 2 ) doped with a stabilizing material such as O 3 ), for example, gadolinia (Gd 2 O 3 ), lanthanum (La 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3) A particularly suitable example is cerium oxide (ceria: CeO 2 ) doped with a stabilizing material such as). Among them, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with yttria, scandia stabilized zirconia (ScSZ) doped with scandia, and calcia stabilized zirconia doped with calcia (Calcia stabilized zirconia). : CSZ), scandia doped ceria (SDC) doped with scandia, and gadolinia doped ceria (GDC) doped with gadolinia can be preferably used.
安定化材の導入量は特に制限されないが、例えば、安定化材と酸化物との組み合わせに応じて０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度の範囲で適宜調整することができる。例えば、８ｍｏｌ％程度のイットリアで安定化したジルコニア（８ＹＳＺ）や、１０ｍｏｌ％程度のガドリニアで安定化したセリア（１０ＧＤＣ）、２０ｍｏｌ％程度のサマリアで安定化したセリア（２０ＳＤＣ）等が好適例として挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の電子伝導性粉末とこのイオン伝導性粉末は、混合粉末の状態で使用してもよいし、サーメットとして使用してもよい。 The introduction amount of the stabilizing material is not particularly limited, but can be appropriately adjusted within a range of about 0.1 mol% to 30 mol%, for example, depending on the combination of the stabilizing material and the oxide. For example, zirconia stabilized with about 8 mol% yttria (8YSZ), ceria stabilized with about 10 mol% gadolinia (10GDC), ceria stabilized with about 20 mol% samaria (20SDC) and the like are preferable examples. It is done. Any one of these may be used, or two or more may be mixed and used. Said electron conductive powder and this ion conductive powder may be used in the state of mixed powder, and may be used as a cermet.
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との配合比率は、特に限定されないが、およそ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。また、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の形態は特に限定されないが、例えば平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上３μｍ以下）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。また、上述のようなサーメットを調製・使用する場合には、実質的に同等な平均粒子径を有する材料同士を混合して用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が約０．１μｍ以上５μｍ以下のニッケル系材料と、平均粒子径が約０．１μｍ以上５μｍ以下の安定化ジルコニアと、を上記比率で混合して用いることが好ましい例として挙げられる。これによって、より均質な燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを実現し得る。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づき測定される体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径）をいう。かかる粒径の調整は、従来公知の粉砕処理や篩いがけ、分級等によって行うことができる。
The mixing ratio of the electron conductive powder and the ion conductive powder is not particularly limited, but is preferably in the range of about 90:10 to 40:60 (more preferably, about 80:20 to 45:55). is there. Further, the form of the electron conductive powder and the ion conductive powder is not particularly limited. For example, the average particle diameter is 0.01 μm or more and 5 μm or less (typically 0.1 μm or more and 3 μm or less). Can be preferably used. Moreover, when preparing and using the above cermets, it is preferable to mix and use materials having substantially the same average particle diameter. For example, it is preferable to use a nickel-based material having an average particle diameter of about 0.1 μm to 5 μm and a stabilized zirconia having an average particle diameter of about 0.1 μm to 5 μm in the above ratio. It is done. As a result, a more uniform green sheet 10G for a fuel electrode support can be realized.
In the present specification, the “average particle size” means a particle size (D 50) corresponding to a cumulative 50% from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured based on a general laser diffraction / light scattering method. Particle size). Such adjustment of the particle diameter can be performed by a conventionally known pulverization process, sieving, classification or the like.
燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、典型的には、以上の燃料極支持体の構成材料を分散媒中に分散して調製したスラリー状の燃料極支持体形成用組成物により好適に形成することができる。組成物は、粉末状の構成材料を単独で分散媒に分散させて調製してもよいし、あるいは他の添加剤を添加してもよい。すなわち、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、実質的に燃料極支持体を構成する成分以外の成分を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば気孔形成材（造孔材）や焼結助剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。気孔形成材としては、焼成温度よりも低い温度で燃え抜けて所望の大きさの気孔を形成する材料を使用することができる。例えば粒状のカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等を好適に用いることができる。可塑剤としては、例えばプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；等を好適に用いることができる。分散剤としては、例えばカルボン酸系の高分子界面活性剤を好適に用いることができる。各種添加剤を使用する場合、原料混合物全体に占める添加剤の割合は、特に制限されない。とりわけ気孔形成材の割合は、焼成後の燃料極支持体１０が所望の多孔質構造を実現し得るよう適宜調整することができる。かかる添加剤の割合は、おおよその目安として、例えば０．１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は約０．５質量％〜１０質量％とすることができる。 The fuel electrode support green sheet 10G is typically suitably formed from a slurry-like fuel electrode support forming composition prepared by dispersing the above-described fuel electrode support constituent materials in a dispersion medium. be able to. The composition may be prepared by dispersing a powdery constituent material alone in a dispersion medium, or other additives may be added. That is, the fuel electrode support green sheet 10G may contain components other than the components that substantially constitute the fuel electrode support, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such additives include pore forming materials (pore forming materials), sintering aids, plasticizers, antioxidants, thickeners, and dispersants. As the pore forming material, a material that burns out at a temperature lower than the firing temperature to form pores having a desired size can be used. For example, granular carbon, silicon carbide, silicon nitride, starch and the like can be suitably used. Examples of the plasticizer include glycols such as propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol isopropyl ether; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, ditridecyl phthalate And the like can be suitably used. As the dispersant, for example, a carboxylic acid polymer surfactant can be suitably used. When using various additives, the ratio of the additive to the whole raw material mixture is not particularly limited. In particular, the ratio of the pore forming material can be appropriately adjusted so that the fired fuel electrode support 10 can realize a desired porous structure. The ratio of such an additive can be set to, for example, 0.1% by mass to 20% by mass as an approximate guide, and usually about 0.5% by mass to 10% by mass.
分散媒としては、燃料極支持体の構成材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のスラリー状組成物に用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、分散媒として、バインダと有機溶媒との混合物を好ましく用いることができる。この分散媒は、例えば、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物として考慮することもできる。 Any dispersion medium may be used as long as it can disperse the constituent materials of the fuel electrode support satisfactorily, and various dispersion media used in this type of conventional slurry-like composition can be used without particular limitation. it can. Typically, a mixture of a binder and an organic solvent can be preferably used as the dispersion medium. This dispersion medium can also be considered as a mixture of a vehicle and an organic solvent for viscosity adjustment, for example.
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤または他の有機溶剤が挙げられる。なかでも、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、α−テルピネオール（ＴＥ）、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソボルニルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を好適に用いることができる。特に好ましくは、αーテルピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソボルニルアセテート、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルセロソルブが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等の高沸点有機溶剤を含むことが好ましい。かかる溶媒成分は、後述の乾燥処理または２００℃以下程度の加熱処理によって除去することができる。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, cyclic ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and other organic solvents. Among them, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), α-terpineol (TE), butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, butyl diglycol acetate, isobornyl acetate, Butyl carbitol, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, cyclohexane, toluene, xylene and the like can be suitably used. Particularly preferred are α-terpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, butyl diglycol acetate, isobornyl acetate, butyl carbitol (BC), and butyl cellosolve. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Especially, it is preferable that high boiling point organic solvents, such as ethylene glycol, toluene, xylene, butyl carbitol, (alpha) -terpineol, are included. Such a solvent component can be removed by a drying treatment described later or a heat treatment at about 200 ° C. or less.
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分は脱バインダ処理（典型的には、２００℃以上６００℃以下の加熱処理）によって除去することができ、スラリーを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得る各種の化合物を特に制限なく用いることができる。例えば、従来のこの種の組成物に用いられている、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。 In addition, the vehicle can contain various resin components as an organic binder. Such a resin component can be removed by a binder removal treatment (typically, a heat treatment of 200 ° C. or more and 600 ° C. or less), and has a good viscosity and film-forming ability (for example, printability and In addition, various compounds capable of imparting adhesion to the substrate and the like can be used without particular limitation. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin, and the like used in conventional compositions of this type. Among these, it is particularly preferable that a cellulosic polymer such as ethyl cellulose is contained. The dispersion medium may contain any additive that can be generally used for this type of dispersion medium, such as a dispersant and a plasticizer.
組成物に占める分散媒の割合は、グリーンシート１０Ｇの成形方法等に応じて適宜調整することができる。なお、上記の燃料極支持体形成用組成物を調製するに際し、粉末状の燃料極支持体の構成材料と分散媒等との混合には、例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ、三本ロールミル等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。成形方法としては、乾式法または湿式法のいずれを採用しても良い。湿式法としては、一般的なスラリー状組成物の供給技術、例えば印刷法（凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等）、シート成形法（ドクターブレード法等）、ディッピング法、スプレー法等を採用することができる。また、乾式法としては、ロール成形法やプレス成形法等を採用することができる。 The ratio of the dispersion medium in the composition can be appropriately adjusted according to the forming method of the green sheet 10G. In preparing the above-mentioned composition for forming a fuel electrode support, for example, a ball mill, a mixer, a disper, a kneader, a three-roll mill may be used for mixing the constituent material of the powder fuel electrode support and the dispersion medium. Various conventionally known stirring / mixing devices such as the above can be appropriately used. As the molding method, either a dry method or a wet method may be employed. As a wet method, a general slurry-like composition supply technology, for example, a printing method (letter printing, offset printing, gravure printing, ink jet printing, screen printing, etc.), sheet forming method (doctor blade method, etc.), dipping method, A spray method or the like can be employed. Further, as the dry method, a roll forming method, a press forming method, or the like can be employed.
湿式法の場合、組成物全体に占める分散媒の割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度とすることが例示される。このような構成とすることで、例えば、粉末状の燃料極支持体の構成材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から有機溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。 In the case of the wet method, the proportion of the dispersion medium in the entire composition can be about 5% by mass to 60% by mass, preferably 7% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass. It is below mass%. The organic binder contained in the vehicle is, for example, about 1% to 15% by weight, preferably about 1% to 10% by weight, more preferably about 1% to 7% by weight of the entire composition. Is exemplified. By adopting such a configuration, for example, the constituent material of the powdered fuel electrode support can be easily formed (coated) as a layered body (for example, a coating film) with a uniform thickness, and can be handled easily. This is suitable because it does not take a long time to remove the organic solvent from the molded body.
また、乾式法の場合、組成物全体に占める分散媒（溶媒であり得る。）の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下程度とすることができ、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下程度である。また組成物全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％以上２０質量％以下程度とすることができ、通常はおよそ２質量％以上１０質量％以下程度とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、組成物全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常はおよそ０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。乾式法の場合は、スラリー状の組成物を調製することなく、造粒粉タイプの組成物を用意することができる。乾式法によると、有機溶媒の除去に要する時間を大幅に短縮するか省くことができるために好ましい。 In the case of the dry method, the proportion of the dispersion medium (which may be a solvent) in the entire composition can be about 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more. It is about 10% by mass or less. Moreover, the ratio of the binder to the whole composition can be about 1 mass% or more and about 20 mass% or less, for example, Usually, it is preferable to set it about about 2 mass% or more and about 10 mass% or less. When using various additives, the ratio of the additive to the whole composition can be, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and is usually about 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. It is preferable to do. In the case of the dry method, a granulated powder type composition can be prepared without preparing a slurry-like composition. The dry method is preferable because the time required for removing the organic solvent can be greatly shortened or omitted.
燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇは、後述の燃料極用グリーンシート２０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの積層体を十分に支持できる任意の厚みに形成することができる。この燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの平均厚みは、例えば１００μｍ以上、典型的には２００μｍ以上、例えば５００μｍ以上とすることができる。また平均厚みの上限は特に制限されず、例えば、２０００μｍ以下、典型的には１８００μｍ以下、例えば１５００μｍ以下とすることができる。これにより、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを用意することができる。 The fuel electrode support green sheet 10G can be formed to have an arbitrary thickness that can sufficiently support a laminate of a fuel electrode green sheet 20G and a solid electrolyte green sheet 30G, which will be described later. The average thickness of the fuel electrode support green sheet 10G can be, for example, 100 μm or more, typically 200 μm or more, for example, 500 μm or more. The upper limit of the average thickness is not particularly limited, and can be, for example, 2000 μm or less, typically 1800 μm or less, for example, 1500 μm or less. As a result, the fuel electrode support green sheet 10G can be prepared.
１．燃料極用グリーンシートの用意
工程１では、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意する。上述のとおり、燃料極層２０を構成する燃料極構成材料は、上記燃料極支持体の構成材料と共通しており、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含んでいる。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成する手法も、上述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成方法と共通している。例えば、燃料極構成材料を分散媒に分散させたスラリー状の燃料極形成用組成物あるいは造粒粉状の燃料極形成用組成物を調製し、これを成形することで、燃料極用グリーンシート２０Ｇを用意することができる。
1. Preparation of Green Sheet for Fuel Electrode In Step 1, a green sheet for fuel electrode 20G including at least an electron conductive powder and an ion conductive powder is prepared. As described above, the fuel electrode constituent material constituting the fuel electrode layer 20 is the same as that of the fuel electrode support, and includes at least an electron conductive powder and an ion conductive powder. The method for forming the fuel electrode green sheet 20G is also common to the method for forming the fuel electrode support green sheet 10G described above. For example, by preparing a slurry-like fuel electrode-forming composition or a granulated powder-like fuel electrode-forming composition in which a fuel electrode constituent material is dispersed in a dispersion medium, and molding this, a green sheet for a fuel electrode 20G can be prepared.
なお、燃料極支持体１０を備えるＳＯＦＣ１の製造に際しては、上記の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの上に燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成する。燃料極支持体１０を備えないＳＯＦＣ１の製造に際しては、適切なキャリアシート等の上に燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成すればよい。したがって、これらの材料およびグリーンシートの成形方法に関する詳細な説明は省略する。 When manufacturing the SOFC 1 including the fuel electrode support 10, the fuel electrode green sheet 20G is formed on the fuel electrode support green sheet 10G. In manufacturing the SOFC 1 without the fuel electrode support 10, the fuel electrode green sheet 20G may be formed on an appropriate carrier sheet or the like. Therefore, the detailed description regarding these materials and the green sheet forming method is omitted.
このように、燃料極用グリーンシート２０Ｇに固体電解質層３０の構成材料（酸化物イオン伝導体）を含ませることで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの間の整合性（馴染み）はもちろんのこと、焼成の際の燃料極層２０と固体電解質層３０との整合性（例えば熱膨張係数の調和）を高めることができるために好ましい。またＳＯＦＣ１の運転時の燃料極層２０と固体電解質層３０との間の接合性（密着性）も向上させることができる。したがって、グリーンシートの段階から、その後得られるＳＯＦＣの運転においても、界面剥離等の不具合を抑制することができる。延いては、耐久性や信頼性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。 In this way, by including the constituent material (oxide ion conductor) of the solid electrolyte layer 30 in the fuel electrode green sheet 20G, not only the consistency (familiarity) with the solid electrolyte green sheet 30G is obtained. It is preferable because the consistency (for example, harmony of thermal expansion coefficients) between the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 during firing can be improved. In addition, the bondability (adhesion) between the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 during operation of the SOFC 1 can be improved. Therefore, in the operation of the SOFC obtained thereafter from the green sheet stage, problems such as interface peeling can be suppressed. As a result, an SOFC having excellent durability and reliability can be realized.
ここで、燃料極用グリーンシート２０Ｇは、下記で規定されるパラメータＰを指標とし、このＰが適切な値となるよう、形成条件および焼成条件を決定することができる。
Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜
ここで、式中、ｐは燃料極層２０の気孔率である。ｓａは燃料極用グリーンシート２０Ｇを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率である。またｓｅは固体電解質用グリーンシート３０Ｇを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率である。
Here, the fuel electrode green sheet 20G can use the parameter P defined below as an index, and determine the formation condition and the firing condition so that the P has an appropriate value.
P = p / | s e −s a |
Here, p is the porosity of the fuel electrode layer 20 in the formula. s a is the shrinkage when fired green sheet 20G fuel electrode from alone 25 ° C. to 1300 ° C.. The s e is the shrinkage when fired green sheet 30G for a solid electrolyte from alone 25 ° C. to 1300 ° C..
以上のパラメータＰ，換言すると気孔率と収縮率差との関係は、概ね互いに相反する傾向が見られる。例えば、気孔率が増大すると、概ね収縮率差は減少する傾向にある。しかしながら、パラメータＰは燃料極２０に係る様々な要因により複雑な影響を受け得る。本発明者らの検討によると、パラメータＰは、燃料極２０を構成する電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径やその混合比率、これに加え焼成温度を制御することで、安定的かつ効果的に調整し得ることが判明した。そこで、ここに開示される技術においては、パラメータＰが７．５以上５０以下となるよう、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径と焼成の温度とを調整するようにしている。 The above-mentioned parameter P, in other words, the relationship between the porosity and the contraction rate difference tends to be mutually contradictory. For example, when the porosity increases, the shrinkage difference generally tends to decrease. However, the parameter P can be complicatedly affected by various factors related to the fuel electrode 20. According to the study by the present inventors, the parameter P is stable by controlling the average particle diameter of the electron conductive powder and the ion conductive powder constituting the fuel electrode 20, the mixing ratio thereof, and the firing temperature in addition to this. And it has been found that it can be adjusted effectively. Therefore, in the technique disclosed herein, the average particle diameters of the electron conductive powder and the ion conductive powder and the firing temperature are adjusted so that the parameter P is 7.5 or more and 50 or less.
燃料極層２０の気孔率ｐは、製造されるＳＯＦＣ１の諸特性に大きな影響を与え得る。例えば、燃料極層２０の気孔率が小さく緻密であることで、燃料極層２０を構成する電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との界面が増大され、燃料極層２０の電子伝導性は向上される。また、燃料極層２０が緻密となることで、燃料極層２０自体の強度は高められる。しかしながらその一方で、燃料極層２０の気孔率が小さくなると、燃料極層２０に供給される燃料ガス（酸素）が固体電解質層３０へ供給され難くなる。また、燃料極層２０内における燃料極構成材料／固体電解質材料／気相（燃料ガス）の三層界面、および、電子伝導性粉末／イオン伝導性粉末／気相（燃料ガス）の三層界面が減少され得る。換言すると、交換電流密度等として表されるＳＯＦＣの発電性能も低下され得る。したがって、燃料極層２０の気孔率を適切に制御することで、ＳＯＦＣの発電性能を高めることができる。かかる気孔率は、大略的には、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径を小さくすることで、低減させることができる。 The porosity p of the fuel electrode layer 20 can greatly affect various characteristics of the manufactured SOFC 1. For example, since the porosity of the fuel electrode layer 20 is small and dense, the interface between the electron conductive powder and the ion conductive powder constituting the fuel electrode layer 20 is increased, and the electron conductivity of the fuel electrode layer 20 is improved. Is done. Further, since the fuel electrode layer 20 becomes dense, the strength of the fuel electrode layer 20 itself is increased. However, on the other hand, when the porosity of the fuel electrode layer 20 becomes small, the fuel gas (oxygen) supplied to the fuel electrode layer 20 becomes difficult to be supplied to the solid electrolyte layer 30. Also, a fuel electrode layer material / solid electrolyte material / gas phase (fuel gas) three-layer interface and an electron conductive powder / ion conductive powder / gas phase (fuel gas) three-layer interface in the fuel electrode layer 20. Can be reduced. In other words, the power generation performance of the SOFC expressed as exchange current density or the like can also be reduced. Therefore, the power generation performance of the SOFC can be enhanced by appropriately controlling the porosity of the fuel electrode layer 20. In general, the porosity can be reduced by reducing the average particle diameter of the electron conductive powder and the ion conductive powder.
気孔率ｐは、多孔質構造の燃料極層２０における気孔の体積割合（％）を意味し、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に基づき測定することができる。具体的には、例えば、燃料極層２０と同等の多孔質構造の試験片を用意し、この試験片の見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））を計測する。そしてかかる試験片について、一般的な水銀圧入法による細孔分布測定を行い、全細孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を測定する。このとき、気孔率ｐは、次式：ｐ（％）＝Ｖｂ／Ｖａ×１００；により算出される。この気孔率ｐは、概ね２０％以下であるとパラメータＰを上記好適範囲に調整しやすくなるために好ましい。ｐは、１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが特に好ましい。 The porosity p means the volume ratio (%) of the pores in the fuel electrode layer 20 having a porous structure, and can be measured based on JIS R1655: 2003. Specifically, for example, a test piece having a porous structure equivalent to that of the fuel electrode layer 20 is prepared, and the apparent volume (Va (cm 3 )) of the test piece is measured. And about this test piece, the pore distribution measurement by a general mercury intrusion method is performed, and a total pore volume (Vb (cm < 3 >)) is measured. At this time, the porosity p is calculated by the following formula: p (%) = Vb / Va × 100; The porosity p is preferably approximately 20% or less because the parameter P can be easily adjusted to the above preferable range. p is more preferably 15% or less, and particularly preferably 13% or less.
一方で、｜ｓｅ−ｓａ｜は、燃料極用グリーンシート２０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとの焼成時の収縮率の差（以下、単に「収縮率差」という。）を表している。この収縮率差が大きい程、焼成後のＳＯＦＣ１において燃料極層２０と固体電解質層３０との間に圧縮応力が発生し、燃料極層２０と固体電解質層３０との界面が剥離する可能性が高められる。特に、ＳＯＦＣ１の長期の使用に際して、燃料極層２０と固体電解質層３０との間の界面剥離の問題が顕著となり得、ＳＯＦＣ１の耐久性に影響を与え得る。したがって、燃料極層２０の収縮率差を適切に制御することで、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。かかる収縮率差は、固体電解質用グリーンシートの収縮率ｓｅにもよるため一概には言えないものの、概ね、燃料極用グリーンシート２０Ｇの収縮率ｓａを小さくすることで収縮率差も小さくし得る傾向にある。また、燃料極用グリーンシート２０Ｇの収縮率ｓａは、大略的には、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径を小さくすることや、焼成温度を高くすることで、減少させ得る傾向にある。この収縮率差｜ｓｅ−ｓａ｜は、２％以下であるとパラメータＰを上記好適範囲に調整しやすくなるために好ましい。｜ｓｅ−ｓａ｜は、１．７％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。 On the other hand, | s e −s a | represents the difference in shrinkage between the fuel electrode green sheet 20G and the solid electrolyte green sheet 30G (hereinafter, simply referred to as “shrinkage difference”). . The larger the shrinkage rate difference, the more the compressive stress is generated between the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 in the fired SOFC 1, and the interface between the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 may be peeled off. Enhanced. In particular, when the SOFC 1 is used for a long period of time, the problem of interfacial delamination between the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 can be significant, and the durability of the SOFC 1 can be affected. Therefore, the durability of the SOFC can be enhanced by appropriately controlling the contraction rate difference of the fuel electrode layer 20. Such shrinkage difference, though not be said sweepingly because it depends on the shrinkage s e of the green sheet for the solid electrolyte, generally, the difference in shrinkage between at reducing shrinkage s a green sheet 20G for the fuel electrode is small Tend to be. Further, shrinkage s a green sheet 20G for the fuel electrode, the generally-, and to reduce the average particle diameter of the electron conductive powder and an ion-conducting powder, increasing the calcination temperature may decrease There is a tendency. The shrinkage difference | s e −s a | is preferably 2% or less because the parameter P can be easily adjusted to the above-mentioned preferable range. | S e −s a | is more preferably 1.7% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
なお、収縮率ｓｅ，ｓａは、それぞれ燃料極用グリーンシートと固体電解質用グリーンシートとが加熱された際の収縮の割合（％）を表している。この収縮率は、主として焼結によるグリーンシートの収縮割合を示す。また、グリーンシートがバインダを含む構成の場合は、焼結による収縮に加え、脱バインダによるグリーンシートの収縮割合も含む。このような収縮率は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、例えば圧縮荷重法により測定した値を採用することができる。具体的には、燃料極用グリーンシートと固体電解質用グリーンシートとからそれぞれ所定の寸法の試験片を切り出し、有機溶媒を除去して乾燥させた後、２５℃から１３００℃までの加熱を行う。そして乾燥状態にある試験片の長さに対する、加熱後の試験片の収縮長さの割合として算出することができる。具体的には、次式：収縮率＝｛（乾燥状態にある試験片の長さ）−（１３００℃までの加熱後の試験片の長さ）｝÷（乾燥状態にある試験片の長さ）×１００；により算出される。
なお、試験片の乾燥条件としては、例えば、１２０℃における試験片の重量減少率が０．０１％の恒量となるように乾燥させることを凡その目安とすることができる。かかる乾燥には、例えば、１２０℃で約１２時間加熱することが例示される。
The shrinkage rates s e and s a represent the rate (%) of shrinkage when the fuel electrode green sheet and the solid electrolyte green sheet are heated, respectively. This shrinkage ratio mainly indicates the shrinkage ratio of the green sheet due to sintering. In addition, in the case where the green sheet includes a binder, the contraction ratio of the green sheet due to the binder removal is included in addition to the contraction due to sintering. For such a shrinkage rate, a value measured by, for example, a compression load method using thermomechanical analysis (TMA) can be adopted. Specifically, test pieces each having a predetermined size are cut out from the green sheet for the fuel electrode and the green sheet for the solid electrolyte, and the organic solvent is removed and dried, followed by heating from 25 ° C. to 1300 ° C. And it can calculate as a ratio of the shrinkage length of the test piece after a heating with respect to the length of the test piece in a dry state. Specifically, the following formula: shrinkage rate = {(length of test piece in dry state) − (length of test piece after heating to 1300 ° C.)} ÷ (length of test piece in dry state) ) × 100;
In addition, as drying conditions of a test piece, it can be used as a rough standard, for example, to dry so that the weight reduction rate of the test piece at 120 ° C. becomes a constant weight of 0.01%. Examples of such drying include heating at 120 ° C. for about 12 hours.
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末の平均粒子径は厳密には限定されないが、例えば平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ）程度の範囲のものから好ましく用いることができる。電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の平均粒子径は、互いに独立して決定することができ、両者が同一または略同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The average particle diameter of the electron conductive powder and the ion conductive powder is not strictly limited. For example, the average particle diameter is preferably 0.01 to 5 μm (typically 0.1 to 2 μm). be able to. The average particle diameters of the electron conductive powder and the ion conductive powder can be determined independently of each other, and both may be the same, substantially the same, or different.
より均質な燃料極２０を安定的に形成するとの観点から、これらの粉末の粒度分布は比較的狭く（シャープである）、粒径が揃っていることが好ましい。かかる粒度分布の分布幅を測る指標としては、レーザー回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）を採用することができる。粉末を構成する粒径がほぼ等しい場合は、Ｄ１０／Ｄ９０は１に近づき、逆に粒度分布が広くなる程、Ｄ１０／Ｄ９０は０に近づくことになる。ここでは、Ｄ１０／Ｄ９０が約０．２以上（好ましくは０．３以上、例えば０．５以上）と比較的粒径の揃った電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末を好適に使用することができる。 From the viewpoint of stably forming the more homogeneous fuel electrode 20, it is preferable that the particle size distribution of these powders is relatively narrow (sharp) and the particle sizes are uniform. As an index for measuring the distribution width of the particle size distribution, the ratio (D 10 / D) of the particle size (D 10 ) having a cumulative volume of 10 % and the particle size (D 90 ) having a cumulative volume of 90% in the particle size distribution based on the laser diffraction method. D 90 ) can be employed. When the particle sizes constituting the powder are substantially equal, D 10 / D 90 approaches 1, and conversely, the wider the particle size distribution, the closer D 10 / D 90 approaches 0. Here, an electron conductive powder and an ion conductive powder having a relatively uniform particle size of D 10 / D 90 of about 0.2 or more (preferably 0.3 or more, for example 0.5 or more) are preferably used. be able to.
また、電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との平均粒子径は別個に調整することができる。例えば、具体的には、電子伝導性粉末は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下程度であるのが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下程度であるのがより好ましい。また、イオン伝導性粉末は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．８μｍ程度であるのが好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍ程度であるのがより好ましい。
電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末との混合比率は、例えば質量比で、９０：１０〜４０：６０程度、好ましくは、８０：２０〜５０：５０程度とすることができる。
Moreover, the average particle diameter of electron conductive powder and ion conductive powder can be adjusted separately. For example, specifically, the electron conductive powder preferably has an average particle size of about 0.01 μm to 1 μm, and more preferably about 0.1 μm to 0.5 μm. Further, the ion conductive powder preferably has an average particle size of about 0.01 μm to 0.8 μm, and more preferably about 0.1 μm to 0.4 μm.
The mixing ratio of the electron conductive powder and the ion conductive powder is, for example, about 90:10 to 40:60, and preferably about 80:20 to 50:50 in mass ratio.
なお、燃料極用グリーンシート２０Ｇについても、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば気孔形成材（造孔材）や可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤等を必要に応じて含み得る。気孔形成材を含む構成においては、上記の気孔率の調整に気孔形成材を使用することができる。気孔形成材の割合は、おおよその目安として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下程度、例えば約０．５質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは８質量％以下、例えば７質量％以下）程度の範囲で調整するのが好ましい。
燃料極形成用組成物全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、例えば約１０質量％以上４０質量％以下程度とすることができ、通常は２０質量％以上３５質量％以下程度とすることが好ましい。換言すれば、燃料極形成用組成物の固形分濃度（ＮＶ）は、例えば６０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、例えば６５質量％以上７５質量％以下程度とすることができる。
また、燃料極形成用組成物の固形分全体に占める、電子伝導性粉末およびイオン伝導性粉末の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約７０質量％以上９５質量％以下、例えば約８０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。燃料極形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、固体電解質層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
For the fuel electrode green sheet 20G, various additives such as a pore-forming material (pore-forming material), a plasticizer, an antioxidant, a thickener, a dispersant, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Etc. may be included as necessary. In the configuration including the pore forming material, the pore forming material can be used for adjusting the porosity. The ratio of the pore forming material is, for example, about 0.1% by mass to 20% by mass, for example, about 0.5% by mass to 10% by mass (more preferably 8% by mass or less, for example, 7% by mass). The following is preferable.
The proportion of the organic solvent in the entire fuel electrode forming composition is not particularly limited, but can be, for example, about 10% by mass to 40% by mass, and usually about 20% by mass to 35% by mass. Is preferred. In other words, the solid content concentration (NV) of the fuel electrode forming composition is preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, for example, about 65% by mass or more and 75% by mass or less.
The proportion of the electron conductive powder and the ion conductive powder in the total solid content of the fuel electrode forming composition is about 50% by mass or more, and usually about 70% by mass to 95% by mass, for example, about It is preferable that it is 80 to 90 mass%. The proportion of the binder in the entire fuel electrode forming composition can be, for example, about 1% by mass to 30% by mass, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass. The following is preferable. When using various additives, the ratio of the additive to the whole solid electrolyte layer forming slurry can be, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and usually about 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. It is preferable to set it as mass% or less.
燃料極用グリーンシート２０Ｇの平均厚みは特に制限されず、任意に設定することができる。燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを備える構成では、通常約５μｍ以上５０μｍ以下（典型的には７μｍ以上３０μｍ以下、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下）程度とすることができる。燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇを備えない構成では、焼成後のＳＯＦＣが所望の強度を実現し得るよう燃料極用グリーンシート２０Ｇの厚みを適宜調整することができる。これにより燃料極用グリーンシート２０Ｇを形成することができる。 The average thickness of the fuel electrode green sheet 20G is not particularly limited, and can be arbitrarily set. In the configuration including the fuel electrode support green sheet 10G, the thickness can be generally about 5 μm to 50 μm (typically 7 μm to 30 μm, for example, 10 μm to 20 μm). In the configuration not including the fuel electrode support green sheet 10G, the thickness of the fuel electrode green sheet 20G can be adjusted as appropriate so that the fired SOFC can achieve a desired strength. As a result, the fuel electrode green sheet 20G can be formed.
２．固体電解質用グリーンシートの用意
工程２では、（２）燃料極用グリーンシート２０Ｇの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシート３０Ｇを積層した積層体を用意する。このイオン伝導性粉末は、典型的には酸素イオン伝導性を有し、電子伝導性は示さない。固体電解質用グリーンシート３０Ｇを形成する手法は、上述の燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成方法と同様であってよい。なかでも固体電解質層３０をより薄く均質に形成し得るとの観点から、上記の湿式法を採用することが好ましい。例えば、典型的には、固体電解質層構成材料を分散媒に分散させたスラリー状の固体電解質形成用組成物を調製し、これを印刷の手法を利用する等して所定の形状に成形することで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇを用意することができる。したがって、固体電解質層構成材料および固体電解質用グリーンシート３０Ｇの成形方法に関する説明は省略する。
2. Preparation of Green Sheet for Solid Electrolyte In Step 2, a laminate is prepared in which (2) the green sheet for solid electrolyte 30G including at least ion conductive powder is laminated on the surface of the green sheet for fuel electrode 20G. This ion conductive powder typically has oxygen ion conductivity and does not exhibit electronic conductivity. The method for forming the solid electrolyte green sheet 30G may be the same as the method for forming the fuel electrode support green sheet 10G described above. Especially, it is preferable to employ | adopt said wet method from a viewpoint that the solid electrolyte layer 30 can be formed more thinly and uniformly. For example, typically, a slurry-like composition for forming a solid electrolyte in which a solid electrolyte layer constituent material is dispersed in a dispersion medium is prepared, and this is formed into a predetermined shape using a printing method or the like. Thus, a solid electrolyte green sheet 30G can be prepared. Therefore, the description regarding the forming method of the solid electrolyte layer constituting material and the solid electrolyte green sheet 30G is omitted.
上記イオン伝導性粉末の平均粒子径は、所望の固体電解質層の構成に応じて適宜決定することができる。例えば、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍ程度（例えば０．１μｍ〜２μｍ）程度の粉末を好ましく用いることができる。燃料極用グリーンシートおよび固体電解質層用グリーンシートに含まれる材料の平均粒子径を揃えた場合、両者の層間における接着性を高めることができ、より高い接合性や機械的強度を実現することができる。 The average particle diameter of the ion conductive powder can be appropriately determined according to the desired configuration of the solid electrolyte layer. For example, a powder having an average particle size of about 0.01 μm to 5 μm (for example, 0.1 μm to 2 μm) can be preferably used. When the average particle size of the materials contained in the fuel electrode green sheet and the solid electrolyte layer green sheet is made uniform, the adhesion between the two layers can be improved, and higher bondability and mechanical strength can be realized. it can.
固体電解質形成用組成物全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、例えば約２０質量％以上４０質量％以下程度とすることができ、通常は約２５質量％以上３５質量％以下程度とすることが好ましい。換言すれば、固体電解質形成用組成物の固形分濃度（ＮＶ）は、例えば６０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、例えば６５質量％以上７５質量％以下程度とすることができる。
また、固体電解質形成用組成物の固形分全体に占めるイオン伝導性粉末の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約７０質量％以上９８質量％以下、例えば約８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。固体電解質形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、固体電解質層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
The ratio of the organic solvent in the entire composition for forming a solid electrolyte is not particularly limited, but can be, for example, about 20% by mass to 40% by mass, and usually about 25% by mass to 35% by mass. It is preferable. In other words, the solid content concentration (NV) of the composition for forming a solid electrolyte is preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, for example, about 65% by mass or more and 75% by mass or less.
The proportion of the ion conductive powder in the solid content of the solid electrolyte forming composition is about 50% by mass or more, usually about 70% by mass to 98% by mass, for example, about 80% by mass to 95% by mass. % Or less is preferable. The proportion of the binder in the entire solid electrolyte forming composition can be, for example, about 1% by mass to 30% by mass, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass. The following is preferable. When using various additives, the ratio of the additive to the whole solid electrolyte layer forming slurry can be, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and usually about 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. It is preferable to set it as mass% or less.
なお、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの厚み（平均厚み）は厳密には制限されないものの、従来に比べて薄く形成することができる。典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下、特に５μｍ以下となるよう形成することが好ましい。上記範囲とすることで、抵抗をより低く抑えることができ、優れた発電性能（高出力密度）を発揮し得るＳＯＦＣを実現することができる。また、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの厚みは、典型的には１μｍ以上、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上となるよう形成することが好ましい。上記範囲とすることで、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの形成時に生じ得るピンホールや塗工スジの発生や、焼成の際に固体電解質層に貫通孔が形成される等の不都合の発生を抑制することができる。
これにより、少なくとも燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇと固体電解質用グリーンシート３０Ｇとが積層された積層体を用意することができる。この積層体は、共焼成することでＳＯＦＣのハーフセルが得られるハーフセルグリーンシート１Ｇとして利用することができる。
Although the thickness (average thickness) of the solid electrolyte green sheet 30G is not strictly limited, it can be formed thinner than the conventional one. Typically, it is preferably formed to be 15 μm or less, for example, 10 μm or less, particularly 5 μm or less. By setting it as the said range, resistance can be restrained lower and SOFC which can exhibit the outstanding power generation performance (high power density) is realizable. The thickness of the solid electrolyte green sheet 30G is typically formed to be 1 μm or more, for example, 2 μm or more, preferably 3 μm or more. By setting the above range, it is possible to suppress the occurrence of inconveniences such as generation of pinholes and coating streaks that may occur during formation of the solid electrolyte green sheet 30G, and formation of through holes in the solid electrolyte layer during firing. be able to.
Thereby, a laminate in which at least the fuel electrode support green sheet 10G and the solid electrolyte green sheet 30G are laminated can be prepared. This laminate can be used as a half-cell green sheet 1G from which an SOFC half-cell can be obtained by co-firing.
２’．反応抑止層の形成
工程（２）’では、反応防止層用グリーンシート３５Ｇを用意する。例えば、ＳＯＦＣ１の固体電解質層３０にジルコニア系の材料を含み、且つ後述する空気極層４０にペロブスカイト構造の酸化物材料を含む場合には、焼成ないしは焼成後のＳＯＦＣ運転の段階において固体電解質層３０と空気極層４０とが接触する部分（界面）で固相反応を生じ得る。かかる固相反応は、固体電解質層３０および／または空気極層４０間のイオン電導性が低下する原因となり得るために好ましくない。そのため、上記材料を用いてＳＯＦＣを製造する場合には、固体電解質層３０と空気極層４０との間に両者の反応を防止する反応防止層３５を設けることができる。この場合、ここに開示されるハーフセルグリーンシート１Ｇについても、固体電解質用グリーンシート３０Ｇの表面に、反応防止層３５を形成するための反応抑止層用グリーンシート３５Ｇを備えることができる。
2 '. Formation of Reaction Inhibiting Layer In the step (2) ′, a reaction preventing layer green sheet 35G is prepared. For example, when the solid electrolyte layer 30 of the SOFC 1 contains a zirconia-based material and the air electrode layer 40 described later contains an oxide material having a perovskite structure, the solid electrolyte layer 30 is fired or in the SOFC operation stage after firing. A solid phase reaction may occur at a portion (interface) where the air electrode layer 40 and the air electrode layer 40 contact each other. Such a solid phase reaction is not preferable because it can cause a decrease in ionic conductivity between the solid electrolyte layer 30 and / or the air electrode layer 40. Therefore, when manufacturing SOFC using the said material, the reaction prevention layer 35 which prevents both reaction between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode layer 40 can be provided. In this case, the half-cell green sheet 1G disclosed herein can also include a reaction inhibiting layer green sheet 35G for forming the reaction preventing layer 35 on the surface of the solid electrolyte green sheet 30G.
かかる反応抑止層用グリーンシート３５Ｇは、例えば、セリウム酸化物とバインダと必要に応じて含まれる添加剤（例えば分散剤）とを溶媒に分散させて調整してなるスラリー状の組成物（反応抑止層形成用組成物）を、固体電解質層用グリーンシート２０の表面に任意の手法で供給した後、溶媒を除去することで形成することができる。この手法についても、上述しているため詳細は省略する。
セリウム酸化物としては、例えば固体電解質層の形成材料として例示したセリウム酸化物を用いることができる。好適例として、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）をドープした酸化セリウム（ＣｅＯ２）が挙げられる。上記置換的な構成元素の量（異元素のドープ量）は、特に限定されないが、例えば当該置換元素の酸化物換算で１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）とすることができる。
The reaction inhibiting layer green sheet 35G includes, for example, a slurry-like composition (reaction inhibiting) prepared by dispersing cerium oxide, a binder, and an additive (for example, a dispersing agent), if necessary, in a solvent. After the layer forming composition) is supplied to the surface of the solid electrolyte layer green sheet 20 by any method, it can be formed by removing the solvent. Since this method is also described above, details are omitted.
As the cerium oxide, for example, cerium oxide exemplified as a material for forming the solid electrolyte layer can be used. A preferable example is cerium oxide (CeO 2 ) doped with gadolinia (Gd 2 O 3 ). The amount of the substitutional constituent element (the doping amount of the different element) is not particularly limited, but can be, for example, 1 mol% to 20 mol% (for example, 5 mol% to 15 mol%) in terms of oxide of the substitution element.
反応抑止層形成用組成物の固形分濃度は特に限定されないが、典型的には６０質量％以上８０質量％以下（例えば６５質量％以上７５質量％以下）程度とすることができ、概ね固体電解質層形成用スラリーと同等とすることが好ましい。換言すれば、反応抑止層形成用スラリー全体に占める溶媒の割合は、例えば約２０質量％以上４０質量％以下とすることができ、通常は約２５質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。
また、反応抑止層形成用スラリー全体に占める上記セリウム酸化物の割合は、約５０質量％以上であり、通常は約６０質量％以上９０質量％以下、例えば約６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。反応抑止層形成用組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば約１質量％以上３０質量％以下、約１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、反応抑止層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％以上１質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
The solid content concentration of the composition for forming a reaction suppression layer is not particularly limited, but can typically be about 60% by mass to 80% by mass (eg, 65% by mass to 75% by mass), and is generally a solid electrolyte. It is preferable to be equivalent to the layer forming slurry. In other words, the proportion of the solvent in the entire reaction inhibition layer forming slurry can be, for example, about 20% by mass to 40% by mass, and usually about 25% by mass to 35% by mass. .
Further, the ratio of the cerium oxide to the whole reaction inhibiting layer forming slurry is about 50% by mass or more, and usually about 60% by mass to 90% by mass, for example, about 60% by mass to 70% by mass. Preferably there is. The proportion of the binder in the total composition for forming a reaction suppression layer can be, for example, about 1% by mass to 30% by mass, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass. % Or less is preferable. When various additives are used, the ratio of the additive to the entire reaction inhibiting layer forming slurry can be, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and usually about 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. It is preferable to set it as mass% or less.
反応抑止層形成用組成物の供給方法は特に限定されないが、固体電解質用グリーンシート３０Ｇを形成する場合と同様とすることができる。例えば印刷法（例えばスクリーン印刷法）を好適に採用することができる。そして、供給された反応抑止層形成用組成物の溶媒を除去することで、反応抑止層用グリーンシート３５Ｇを形成することができる。
反応抑止層用グリーンシート３５Ｇの厚みは特に限定されないが、厚すぎる場合は焼成後に得られる固体電解質層のイオン伝導性を妨げ、発電性能が低下する虞がある。また、あまりに薄い場合は焼成ないしは焼成後に固体電解質層と空気極層とが接触し反応を生じ得る等、反応抑止層としての役割を果たさない虞がある。かかる観点から、反応抑止層用グリーンシート３５Ｇの平均厚みは、０．５μｍ〜１０μｍであることが適当であり、通常１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
上述のようにして、例えば図２に示すように、燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇ，燃料極用グリーンシート２０Ｇ，固体電解質用グリーンシート３０Ｇと反応抑止層用グリーンシート３５Ｇとが順に積層されたハーフセルグリーンシート１Ｇを製造することができる。
The method for supplying the composition for forming a reaction inhibition layer is not particularly limited, but can be the same as that for forming the solid electrolyte green sheet 30G. For example, a printing method (for example, a screen printing method) can be suitably employed. And the green sheet 35G for reaction suppression layers can be formed by removing the solvent of the supplied composition for reaction suppression layer formation.
The thickness of the reaction inhibiting layer green sheet 35G is not particularly limited, but if it is too thick, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer obtained after firing may be hindered and the power generation performance may be reduced. On the other hand, if it is too thin, the solid electrolyte layer and the air electrode layer may be brought into contact with each other after firing or may cause a reaction, which may not serve as a reaction inhibiting layer. From such a viewpoint, the average thickness of the reaction inhibiting layer green sheet 35G is suitably 0.5 μm to 10 μm, and is usually preferably about 1 μm to 5 μm.
As described above, for example, as shown in FIG. 2, the fuel electrode support green sheet 10G, the fuel electrode green sheet 20G, the solid electrolyte green sheet 30G, and the reaction suppression layer green sheet 35G are sequentially stacked. Half-cell green sheet 1G can be manufactured.
３．ハーフセルの作製
工程３では、上記の積層体（ハーフセルグリーンシート１Ｇ）を焼成して、ハーフセルを作製する。ハーフセルグリーンシート１Ｇは、燃料極用グリーンシート２０Ｇおよび固体電解質用グリーンシート３０Ｇに含まれるバインダ成分を消失させると共に、燃料極層２０および固体電解質層３０を構成する粉末材料が焼結されるように加熱する。また、ハーフセルグリーンシート１Ｇが燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇおよび反応防止層用グリーンシート３５Ｇを備える場合は、燃料極支持体１０および反応防止層３５を構成する粉末材料も焼結されるように加熱する。これにより、少なくとも固体電解質層３０とこの固体電解質層３０の一方の面に備えられた燃料極層２０とを備えるハーフセルを得ることができる。燃料極支持体１０および反応防止層３５を有する構成では、固体電解質層３０の他方の面に反応防止層３５が、燃料極層２０の固体電解質層３０とは反対側の表面には燃料極支持体１０が備えられたハーフセルを得ることができる。
3. Production of half cell In step 3, the above-mentioned laminate (half cell green sheet 1G) is baked to produce a half cell. The half-cell green sheet 1G eliminates the binder component contained in the fuel electrode green sheet 20G and the solid electrolyte green sheet 30G, and the powder material constituting the fuel electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 is sintered. Heat. Further, when the half-cell green sheet 1G includes the fuel electrode support green sheet 10G and the reaction prevention layer green sheet 35G, the powder material constituting the fuel electrode support 10 and reaction prevention layer 35 is also sintered. Heat. Thereby, a half cell provided with at least the solid electrolyte layer 30 and the fuel electrode layer 20 provided on one surface of the solid electrolyte layer 30 can be obtained. In the configuration having the fuel electrode support 10 and the reaction prevention layer 35, the reaction prevention layer 35 is provided on the other surface of the solid electrolyte layer 30, and the fuel electrode support is provided on the surface of the fuel electrode layer 20 opposite to the solid electrolyte layer 30. A half cell provided with the body 10 can be obtained.
このときの焼成温度は、使用する材料にもよるため厳密には制限されないが、例えば１２００℃以上１５００℃以下程度の温度範囲で実施することができる。なお、この焼成温度は、上述のように、燃料極層２０の多孔質構造の形態に影響を与え得る。すなわち、パラメータＰに影響を与え得る。したがって、この焼成温度は、上記パラメータＰが所望の値となるよう適宜調整することができる。例えば、焼成温度は、概ね１３００℃以上１４５０℃以下の範囲で調整することで、パラメータＰを好適かつ安定的に制御できるために好ましい。焼成時間はハーフセルグリーンシート１Ｇの形態にもよるが、例えば約１時間以上５時間以下程度とすることができる。これにより、ハーフセルを得ることができる。 The firing temperature at this time is not strictly limited because it depends on the material to be used, but can be carried out in a temperature range of, for example, about 1200 ° C. to 1500 ° C. The firing temperature can affect the form of the porous structure of the fuel electrode layer 20 as described above. That is, the parameter P can be affected. Therefore, the firing temperature can be appropriately adjusted so that the parameter P has a desired value. For example, the firing temperature is preferably adjusted in a range of approximately 1300 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower because the parameter P can be controlled suitably and stably. The firing time depends on the form of the half-cell green sheet 1G, but can be, for example, about 1 hour to 5 hours. Thereby, a half cell can be obtained.
燃料極層１０は、ガス拡散性に優れた多孔質構造を有しており、気孔率は通常５体積％〜５０体積％程度であり、１０体積％〜３０体積％であることが好ましい。また、燃料極層１０の平均細孔径は、通常約１０μｍ以下であり、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。そして上記パラメータＰが７．５以上５０以下の範囲にある場合、燃料ガスと燃料極層１０との接触面積を十分に確保しつつ、高い機械的強度が得られ、発電性能と耐久性とを好適に両立し得る。パラメータＰは、８以上であるのがより好ましく、８．５以上であるのがより好ましい。パラメータＰの上限については、例えば３５以下であるのが好ましく、２４以下であるのが特に好ましい。 The fuel electrode layer 10 has a porous structure excellent in gas diffusibility, and the porosity is usually about 5% to 50% by volume, and preferably 10% to 30% by volume. Further, the average pore diameter of the fuel electrode layer 10 is usually about 10 μm or less, and preferably 0.1 μm to 5 μm. When the parameter P is in the range of 7.5 to 50, high mechanical strength can be obtained while sufficiently securing the contact area between the fuel gas and the fuel electrode layer 10, and the power generation performance and durability can be improved. Preferably both can be achieved. The parameter P is more preferably 8 or more, and more preferably 8.5 or more. For example, the upper limit of the parameter P is preferably 35 or less, and particularly preferably 24 or less.
なお、固体電解質層３０および反応抑止層３０は、薄膜状で緻密構造を有しており、気孔率は通常約２０体積％以下であり、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であるのがより好ましい。かかる範囲を満たす場合、より出力密度の高いＳＯＦＣを実現し得る。 The solid electrolyte layer 30 and the reaction suppression layer 30 are thin and have a dense structure, and the porosity is usually about 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, and preferably 5% by volume or less. It is more preferable that When satisfying such a range, an SOFC with higher power density can be realized.
４．ＳＯＦＣの作製
工程４では、上記で得たハーフセルの固体電解質層３０側の表面に空気極層４０を形成してＳＯＦＣ１を作製する。空気極層４０は、固体電解質層３０や反応防止層３５等に倣って、ハーフセルの固体電解質層３０側（または反応抑止層３０側）の表面に空気極層用グリーンシートを形成し、これを焼成することで形成することができる。
具体的には、空気極層用グリーンシートは、空気極構成材料（例えば電子−酸素イオン混合導電性材料）とバインダと必要に応じて含まれる添加剤とを溶媒に分散させてなるスラリー状の空気極形成用組成物を調製し、これを乾燥および焼成することで形成することができる。
4). SOFC Production In step 4, the SOFC 1 is produced by forming the air electrode layer 40 on the surface of the half cell obtained above on the solid electrolyte layer 30 side. The air electrode layer 40 is formed by forming a green sheet for an air electrode layer on the surface of the half cell on the side of the solid electrolyte layer 30 (or on the reaction suppression layer 30 side), following the solid electrolyte layer 30 and the reaction preventing layer 35 and the like. It can be formed by firing.
Specifically, the green sheet for an air electrode layer is a slurry-like material in which an air electrode constituent material (for example, an electron-oxygen ion mixed conductive material), a binder, and an additive contained as necessary are dispersed in a solvent. It can be formed by preparing a composition for forming an air electrode, drying and firing the composition.
空気極層４０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣの空気極層の形成に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。なかでも、酸化雰囲気において優れた耐久性と電子−酸素イオン混合導電性とを発揮し得るものが好ましい。このような電子−酸素イオン混合導電性を示す材料としては、典型的として、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物；サマリウムコバルタイト（ＳｍＣｏＯ３）系ペロブスカイト型酸化物；等が挙げられる。 As a material constituting the air electrode layer 40, one or two or more substances conventionally used for forming the SOFC air electrode layer can be used without particular limitation. Among these, those capable of exhibiting excellent durability and electron-oxygen ion mixed conductivity in an oxidizing atmosphere are preferable. As a material exhibiting such electron-oxygen ion mixed conductivity, typically, lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ), lanthanum manganate (LaMnO 3 ), lanthanum ferrite (LaFeO 3 ), lanthanum nickelate ( LaNiO 3 ) perovskite oxide; samarium cobaltite (SmCoO 3 ) perovskite oxide; and the like.
ここで、例えば上記ランタンコバルタイト系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の一種以上の金属元素（遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。また、ランタンマンガネート系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンニッケラート系酸化物およびサマリウムコバルタイト系酸化物についても同様である。典型例として、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ＳｒをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）、ＳｒおよびＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）等が好適な空気極構成材料として挙げられる。これらの電子−酸素イオン混合伝導体は、他のペロブスカイト型酸化物に比べて高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことからも空気極構成材料として好適である。 Here, for example, the above lanthanum cobaltite-based oxide is an oxide having La and Co as constituent metal elements, as well as one or more metal elements other than La and Co (transition metal element and / or typical metal element) ) Containing oxides. The same applies to lanthanum manganate oxides, lanthanum ferrite oxides, lanthanum nickelate oxides, and samarium cobaltite oxides. As typical examples, an Sr-doped LaMnO 3 oxide (eg, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ), an Sr-doped LaCoO 3 oxide (eg, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3). ), LaCoO 3 -based oxides doped with Sr and Fe (for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) and the like may be mentioned as suitable air electrode constituent materials. These electron-oxygen ion mixed conductors are suitable as air electrode constituent materials because they exhibit higher reaction activity (have higher catalytic ability) than other perovskite oxides.
空気極層用グリーンシートは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、バインダや各種添加剤等を必要に応じて含み得る。これらは、例えば燃料極支持体用グリーンシート１０Ｇの形成用材料として上述したもののうちの、一種または二種以上を適宜用いることができる。
空気極層４０を作製する際の焼成温度は、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）とすることができ、焼成時間は約１時間〜５時間とすることができる。
The green sheet for an air electrode layer may contain a binder, various additives, and the like as necessary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, one or more of the above-described materials for forming the fuel electrode support green sheet 10G can be used as appropriate.
The firing temperature at the time of producing the air electrode layer 40 can be, for example, 700 ° C. to 1200 ° C. (preferably 800 ° C. to 1100 ° C.), and the firing time can be about 1 hour to 5 hours.
焼成後の空気極層４０は、燃料極層２０と同様にガス拡散性に優れた多孔質構造を有している。空気極層４０の気孔率は通常約１０体積％〜３０体積％であり、１５体積％〜２５体積％であることが好ましい。また、空気極層４０の平均細孔径は、通常約１０μｍ以下であり、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、ガスとの接触面積を十分に確保し得、高い発電性能を実現し得る。空気極層４０の平均厚みは、発電性能の観点から、通常約５０μｍ以下（典型的には、約５μｍ〜２０μｍ）であるが、かかる厚みに限定されるものではない。 The air electrode layer 40 after firing has a porous structure excellent in gas diffusibility like the fuel electrode layer 20. The porosity of the air electrode layer 40 is usually about 10% to 30% by volume, preferably 15% to 25% by volume. Moreover, the average pore diameter of the air electrode layer 40 is usually about 10 μm or less, preferably 0.1 μm to 5 μm. When satisfying such a range, a sufficient contact area with the gas can be secured and high power generation performance can be realized. The average thickness of the air electrode layer 40 is usually about 50 μm or less (typically about 5 μm to 20 μm) from the viewpoint of power generation performance, but is not limited to this thickness.
以上のようにして製造されるＳＯＦＣ１は、少なくとも燃料極層２０と、固体電解質層３０と、空気極層（空気極）４０と、が積層された構造を有している。ＳＯＦＣ１の使用時には、燃料極層２０を通じて燃料極層２０側の固体電解質層３０の表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が供給される。また、空気極層４０を通じて空気極層４０側の固体電解質層３０の表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給される。このとき、ＳＯＦＣ１の空気極層４０側の電解質層３０表面では、酸素が還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が発生する。そして、この酸素イオンが固体電解質層３０を通過して燃料極層１０側に到達し、燃料ガス（Ｈ２）を酸化して電子を放出する。この電子は、外部回路を伝って燃料極層２０から空気極層４０へと移動し、再び酸素のイオン化に寄与する。これにより、燃料極から空気極への電子の流れが実現される。また、かかる電子の流れに負荷抵抗を接続することで、電流を外部に取り出すことができる。 The SOFC 1 manufactured as described above has a structure in which at least the fuel electrode layer 20, the solid electrolyte layer 30, and the air electrode layer (air electrode) 40 are laminated. When the SOFC 1 is used, a fuel gas (typically hydrogen (H 2 )) is supplied to the surface of the solid electrolyte layer 30 on the fuel electrode layer 20 side through the fuel electrode layer 20. An oxygen (O 2 ) -containing gas (typically air) is supplied to the surface of the solid electrolyte layer 30 on the air electrode layer 40 side through the air electrode layer 40. At this time, oxygen is reduced and oxygen ions (O 2− ) are generated on the surface of the electrolyte layer 30 on the air electrode layer 40 side of the SOFC 1. The oxygen ions pass through the solid electrolyte layer 30 and reach the fuel electrode layer 10 side, oxidize the fuel gas (H 2 ), and emit electrons. The electrons travel from the fuel electrode layer 20 to the air electrode layer 40 through the external circuit, and contribute to oxygen ionization again. Thereby, the flow of electrons from the fuel electrode to the air electrode is realized. In addition, a current can be taken out by connecting a load resistance to the flow of electrons.
なお、図１Ａに示すＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。例えば平型は、電力密度が高く円筒型に比べて安価であるという特徴を有する。また、円筒型はガスの流量を一定に保ち易く、より安定的な発電が可能であるという特徴を有する。このため、用途等に応じて適宜好ましい形状およびサイズを選択することが好ましい。また、平型のＳＯＦＣとしては、ここで開示される燃料極支持型（ＡＳＣ；Anode-Supported Cell)の他にも、例えば燃料極支持体の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ；Metal-Supported Cell）とすることもできる。 The SOFC shown in FIG. 1A is a flat type (Planar), but various other structures such as a conventionally known polygonal type, a cylindrical type (Tubular), or a flat cylinder in which the peripheral side surface of the cylinder is vertically crushed. The shape (Flat Tubular) can be used, and the shape and size are not particularly limited. For example, the flat type has a feature that it has a high power density and is cheaper than the cylindrical type. In addition, the cylindrical type has a feature that it is easy to keep the gas flow rate constant and more stable power generation is possible. For this reason, it is preferable to select a preferable shape and size as appropriate according to the application. In addition to the anode-supported cell (ASC) disclosed herein, for example, a flat SOFC includes a metal support in which a porous metal sheet is placed under the anode support. A cell (MSC: Metal-Supported Cell) may be used.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
（燃料極支持体用グリーンシートの作製）
平均粒子径が０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒子径が０．５μｍの８％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを用意し、これらの粉末をＮｉＯ：ＹＳＺ＝６０：４０となる質量比率で混合して混合粉末とした。この混合粉末４８〜５８質量％に対し、溶媒（キシレン）２４質量％，バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）８．５質量％，気孔形成材（炭素材料）５〜１５質量％および可塑剤（フタル酸エステル）４．５質量％の割合で添加し、混合することで、スラリー状の支持体用組成物を調製した。次いで、この支持体用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法により層状に塗布し、乾燥させることで、厚さ約０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体用グリーンシートを形成した。
(Production of fuel electrode support green sheet)
Nickel oxide (NiO) powder having an average particle diameter of 0.5 μm and 8% yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder having an average particle diameter of 0.5 μm are prepared, and these powders are prepared as NiO: YSZ = 60: 40. A mixed powder was obtained by mixing at a mass ratio. With respect to 48 to 58 mass% of the mixed powder, 24 mass% of solvent (xylene), 8.5 mass% of binder (polyvinyl butyral; PVB), 5 to 15 mass% of pore forming material (carbon material), and plasticizer (phthalic acid) Ester) A slurry-like composition for a support was prepared by adding 4.5% by mass and mixing. Next, this support composition was applied in layers on a carrier sheet by the doctor blade method and dried to form a fuel electrode support green sheet having a thickness of about 0.5 to 1.0 mm.
（燃料極用グリーンシートの作製）
表１に示す通り、電子伝導性材料として、平均粒子径が０．２〜２．０μｍの７通りの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用意した。イオン伝導性材料として、平均粒子径が０．１〜１．５μｍの６通りの８％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を用意した。
そして、ＮｉＯ粉末４８質量％に対し、ＹＳＺ粉末３２質量％、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）１８質量％，バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）２質量％の割合で添加して混合することで、スラリー状の燃料極形成用組成物を調製した。なお、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とは、下記表１に示した平均粒子径のものを組み合わせることで、９通りの燃料極形成用組成物を用意した。次いで、この燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体用グリーンシート上にスクリーン印刷法により供給（印刷）し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極用グリーンシートを形成した。
(Preparation of fuel electrode green sheet)
As shown in Table 1, seven kinds of nickel oxide (NiO) powders having an average particle diameter of 0.2 to 2.0 μm were prepared as electron conductive materials. As the ion conductive material, six kinds of 8% yttria stabilized zirconia (YSZ) powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm were prepared.
Then, with respect to 48% by mass of NiO powder, 32% by mass of YSZ powder, 18% by mass of solvent (α-terpineol; TE), and 2% by mass of binder (ethyl cellulose; EC) were added and mixed to form a slurry. A fuel electrode forming composition was prepared. Nio powders and YSZ powders were prepared in combination with those having an average particle size shown in Table 1 below to prepare nine fuel electrode forming compositions. Next, this fuel electrode forming composition was supplied (printed) onto the above-mentioned fuel electrode support green sheet by a screen printing method and dried to form a fuel electrode green sheet having a thickness of about 10 μm.
（固体電解質用グリーンシートの作製）
次に、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、スラリー状の固体電解質形成用組成物を調製した。これを上記燃料極支持体用グリーンシートの上にスクリーン印刷法によって供給（印刷）し、厚み約１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを形成した。
(Preparation of solid electrolyte green sheet)
Next, 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (EC), and a solvent (TE) are kneaded at a mass ratio of 65: 4: 31, thereby forming a slurry-like solid electrolyte forming composition. Was prepared. This was supplied (printed) on the green sheet for a fuel electrode support by a screen printing method to form a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm.
（反応防止層用グリーンシートの作製）
平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、スラリー状の反応防止層形成用組成物を調製した。これを上記固体電解質層用グリーンシートの上にスクリーン印刷法によって供給（印刷）し、厚み約５μｍの反応防止層用グリーンシートを形成した。
(Preparation of green sheet for reaction prevention layer)
Slurry reaction prevention by kneading 10% gadolinium-doped ceria (GDC) powder with an average particle size of 0.5 μm, binder (EC) and solvent (TE) at a mass ratio of 65: 4: 31 A layer forming composition was prepared. This was supplied (printed) on the solid electrolyte layer green sheet by screen printing to form a reaction prevention layer green sheet having a thickness of about 5 μm.
これにより、燃料極支持体用グリーンシート−燃料極用グリーンシート−固体電解質用グリーンシート−反応防止層用グリーンシートが一体的に積層形成されている、ＳＯＦＣのハーフセルグリーンシートを得た。そしてこのハーフセルグリーンシートを、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度で共焼成することで、燃料極支持体−燃料極層−固体電解質層−反応防止層が一体的に積層形成されたＳＯＦＣのハーフセル（２７通り）を得た。 Thus, an SOFC half-cell green sheet in which a fuel electrode support green sheet, a fuel electrode green sheet, a solid electrolyte green sheet, and a reaction preventing layer green sheet were integrally formed was obtained. Then, this half-cell green sheet is co-fired at a temperature of 1350 ° C., 1400 ° C. or 1450 ° C., so that the fuel electrode support-fuel electrode layer-solid electrolyte layer-reaction prevention layer is integrally laminated. SOFC half cells (27 types) were obtained.
（ＳＯＦＣの作製）
また、空気極材料として、平均粒子径１μｍのＬＳＣＦ粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の粉末）を用意した。ＬＳＣＦ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、８０:３：１７の質量比で混練することにより、スラリー状の空気極形成用組成物を得た。これを上記で用意したハーフセルの反応防止層の上にスクリーン印刷法によって円形に供給することで、空気極用グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を形成し、評価用のＳＯＦＣを得た。
(Production of SOFC)
As an air electrode material, LSCF powder (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder) having an average particle diameter of 1 μm was prepared. The LSCF powder, the binder (EC), and the solvent (TE) were kneaded at a mass ratio of 80: 3: 17 to obtain a slurry-like composition for forming an air electrode. A green sheet for an air electrode was formed by supplying this in a circular shape by a screen printing method on the reaction preventing layer of the half cell prepared above. Subsequently, this was baked at 1100 ° C. to form an air electrode, and SOFC for evaluation was obtained.
［気孔率］
上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物をキャリアシート上に厚みが１ｍｍとなるようドクターブレード法で成形し、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度でそれぞれ焼成して、２７通りの気孔率測定用の燃料極サンプルを用意した。そしてこのサンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準じて水銀圧入法により気孔率を測定した。気孔率の測定には、マイクロメリティックス社製のAutoPore IV 9500を用いた。気孔率の測定結果は、表１の「気孔率」の欄に示した。
[Porosity]
The nine types of fuel electrode forming compositions prepared above were molded on a carrier sheet by a doctor blade method to a thickness of 1 mm, and fired at a temperature of 1350 ° C., 1400 ° C. or 1450 ° C., respectively. 27 fuel electrode samples for porosity measurement were prepared. And about this sample, the porosity was measured by the mercury intrusion method according to JISR1655: 2003. For measuring the porosity, AutoPore IV 9500 manufactured by Micromeritics was used. The porosity measurement results are shown in the “Porosity” column of Table 1.
［導電率］
気孔率測定に使用したのと同じ燃料極サンプルについて、７００℃の雰囲気における導電率を、ＪＩＳ Ｒ１６５０−２：２００２に準じて交流４端子法により測定した。導電率の測定結果は、表１の「導電率」の欄に示した。
[conductivity]
About the same fuel electrode sample used for the porosity measurement, the electrical conductivity in an atmosphere at 700 ° C. was measured by an AC four-terminal method according to JIS R1650-2: 2002. The conductivity measurement results are shown in the column “Conductivity” in Table 1.
［交換電流密度］
８ＹＳＺからなる厚み１ｍｍのペレットを用意した。このペレットの一方の表面に、上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物を厚み約２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、１３５０℃，１４００℃又は１４５０℃のいずれかの温度でそれぞれ焼成することで２７通りの燃料極を形成した。次いで、ペレットの他方の表面に、Ｐｔペーストを厚み約２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、１０００℃で焼成することで、Ｐｔ電極を形成した。このように用意したハーフセルサンプルを７００℃の環境下におき、ハーフセルサンプルの燃料極側には５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを流し、Ｐｔ電極側には１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で空気を流した時の、交換電流密度を測定した。具体的には、燃料極を作用極、Ｐｔ電極を参照極として、作用極の電圧を掃引範囲−２００ｍＶ〜２００ｍＶ、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で掃引しながら電流値測定を行った。その結果を、ｘ軸を電圧，ｙ軸を電流密度としてプロットし、５０ｍＶ〜２００ｍＶの範囲の接線とｙ軸との交点を、交換電流密度とした。得られた交換電流密度は、表１の「交換電流密度」の欄に示した。
[Exchange current density]
A 1 mm thick pellet made of 8YSZ was prepared. The nine types of fuel electrode forming compositions prepared above are screen-printed on one surface of the pellet so as to have a thickness of about 20 μm, and fired at a temperature of 1350 ° C., 1400 ° C., or 1450 ° C., respectively. In this way, 27 fuel electrodes were formed. Next, a Pt electrode was formed on the other surface of the pellet by screen printing with a Pt paste to a thickness of about 20 μm and firing at 1000 ° C. The half cell sample prepared in this manner was placed in an environment of 700 ° C., hydrogen gas was flowed at a flow rate of 50 ml / min on the fuel electrode side of the half cell sample, and air was flowed at a flow rate of 100 ml / min on the Pt electrode side. The exchange current density at the time was measured. Specifically, using the fuel electrode as the working electrode and the Pt electrode as the reference electrode, the current value was measured while sweeping the working electrode voltage under the conditions of a sweep range of −200 mV to 200 mV and a sweep speed of 1 mV / s. The result was plotted with the voltage on the x-axis and the current density on the y-axis, and the intersection between the tangent line in the range of 50 mV to 200 mV and the y-axis was taken as the exchange current density. The obtained exchange current density is shown in the column of “exchange current density” in Table 1.
［三相界面数］
上記で用意した評価用のＳＯＦＣの燃料極の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察することで、所定面積当たりの三相界面の数を測定した。具体的には、燃料極断面のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）をピクセルデータとして取得し、画像を三値化することで、画像領域をＹＳＺ部分，Ｎｉ部分，空孔（ｐｏｒｅ）部分とに区分けした。そしてＹＳＺ部分，Ｎｉ部分および空孔（ｐｏｒｅ）部分が接する点を三相界面とし、その数を測定した。図２に、燃料極の断面ＳＥＭ像を３値化した図を例示した。図２中の丸で囲んだ部位が、ここで計測する三相界面の一例である。このＳＥＭ画像の解析には、画像解析ソフト（日本ローパー社製、Image-Pro Plus）を用いた。得られた三相界面の数を、表１の「三相界面数」の欄に示した。
[Number of three-phase interfaces]
The cross section of the fuel electrode of the SOFC for evaluation prepared above was cut out and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM), thereby measuring the number of three-phase interfaces per predetermined area. Specifically, an FE-SEM image (5000 times) of the fuel electrode cross section is acquired as pixel data, and the image is converted into a ternary image, whereby the image area is changed to a YSZ portion, a Ni portion, and a pore portion. Classified. The point where the YSZ part, Ni part and pore part contact each other was defined as a three-phase interface, and the number thereof was measured. FIG. 2 illustrates a ternary view of the cross-sectional SEM image of the fuel electrode. A portion surrounded by a circle in FIG. 2 is an example of the three-phase interface measured here. For the analysis of this SEM image, image analysis software (Image-Pro Plus, manufactured by Nippon Roper) was used. The number of the three-phase interfaces obtained is shown in the column “Number of three-phase interfaces” in Table 1.
［発電性能］
上記で用意した評価用のＳＯＦＣを下記の条件で運転し、出力密度を測定した。測定された出力密度のうち、最大出力密度を発電性能として、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
[Power generation performance]
The SOFC for evaluation prepared above was operated under the following conditions, and the output density was measured. Among the measured power densities, the maximum power density is shown as the power generation performance in the “power generation performance” column of Table 1.
Fuel electrode supply gas: Hydrogen gas (50 ml / min)
Air electrode supply gas: Air (100 ml / min)
Operating temperature: 700 ° C
［相対強度］
上記で用意したハーフセルと、燃料極層の無いハーフセルとを用意した。燃料極層の無いハーフセルは、上記のハーフセルの作製において、燃料極支持体用グリーンシート上に燃料極形成用組成物を供給せずに、固体電解質用グリーンシートおよび反応防止層用グリーンシートを形成し、焼成して得られたものである。
これらハーフセルと燃料極層無しハーフセルとについて、３点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準じて測定した。そして、次式：相対強度＝（ハーフセルの三点曲げ強度）÷（燃料極層無しハーフセルの三点曲げ強度）；に基づき、三点曲げ強度を算出した。その結果を、表１の「相対強度」の欄に示した。
なお、表１の相対強度の横に記された記号は、相対強度が１．２以上の場合を○，１.２未満の場合を×として示した。
[Relative strength]
The half cell prepared above and the half cell without the fuel electrode layer were prepared. The half cell without the fuel electrode layer forms the green sheet for the solid electrolyte and the green sheet for the reaction preventing layer without supplying the composition for forming the fuel electrode on the green sheet for the fuel electrode support in the preparation of the above half cell. And obtained by firing.
With respect to these half cells and the half cell without a fuel electrode layer, the three-point bending strength was measured according to JIS R1601: 2008. Then, the three-point bending strength was calculated based on the following formula: relative strength = (three-point bending strength of half cell) / (three-point bending strength of half cell without fuel electrode layer). The results are shown in the “Relative Strength” column of Table 1.
In addition, the symbol described beside the relative intensity in Table 1 indicates that the case where the relative intensity is 1.2 or more is indicated by ◯, and the case where the relative intensity is less than 1.2 is indicated by ×.
［収縮率差］
上記で用意した９通りの燃料極形成用組成物と固体電解質用組成物とをそれぞれ乾燥させ、３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形することで、収縮率測定用の燃料極試験片と固体電解質試験片とを作製した。そして、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、室温から１３００℃の温度範囲において、これら試験片の収縮率を測定した。そして、次式：収縮率差＝｜（燃料極試験片の収縮率）−（固体電解質試験片の収縮率））｜；として、収縮率差を算出した。なお、試験片の乾燥は、１２０℃にて恒量となるまで加熱するものとした。得られた収縮率差を、表１の「収縮率差」の欄に示した。
［パラメータＰ］
上記で測定した気孔率と収縮率差とから、次式：Ｐ＝（気孔率）÷（収縮率差）；に基づきパラメータＰを算出した。その結果を、表１の「Ｐ」の欄に示した。
[Shrinkage difference]
The nine fuel electrode forming compositions and the solid electrolyte composition prepared above were each dried and formed into a size of 3 mm × 3 mm × 20 mm, so that a fuel electrode test piece and a solid electrolyte for shrinkage measurement were obtained. A test piece was prepared. Then, using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310), the shrinkage of these test pieces was measured in a temperature range from room temperature to 1300 ° C. Then, the shrinkage ratio difference was calculated by the following formula: shrinkage ratio difference = | (shrinkage ratio of the fuel electrode test piece) − (shrinkage ratio of the solid electrolyte test piece)) |; In addition, drying of a test piece shall be heated until it becomes constant weight at 120 degreeC. The obtained shrinkage rate difference is shown in the column of “shrinkage rate difference” in Table 1.
[Parameter P]
The parameter P was calculated from the porosity and shrinkage difference measured above based on the following formula: P = (porosity) / (shrinkage difference). The results are shown in the “P” column of Table 1.
（評価）
表１に示されるように、燃料極材料として平均粒子径の小さな材料を用いると、平均粒子径の大きな材料を用いた場合と比較して、導電率，交換電流密度，三相界面数および発電性能というＳＯＦＣの主要な特性が、概ね向上される傾向にあることがわかった。
そこで上記結果をより詳細に検討すると、同じ燃料極用グリーンシートであっても、焼成温度が異なることで、得られる燃料極の気孔率が異なってくることがわかった。すなわち、より高温で焼成することで緻密化が進行し、気孔率は低くなることがわかった。また、緻密化が進行するほど導電率は高くなり、交換電流密度および三相界面数は減少する傾向があることがわかった。
(Evaluation)
As shown in Table 1, when a material with a small average particle size is used as the fuel electrode material, conductivity, exchange current density, number of three-phase interfaces, and power generation are compared with the case of using a material with a large average particle size. It has been found that the main characteristic of SOFC, performance, tends to be improved.
Thus, when the above results were examined in more detail, it was found that even with the same fuel electrode green sheet, the porosity of the obtained fuel electrode differs depending on the firing temperature. That is, it was found that densification progressed by firing at a higher temperature, and the porosity decreased. In addition, it was found that as the densification progresses, the conductivity increases, and the exchange current density and the number of three-phase interfaces tend to decrease.
しかしながら、導電率および三相界面数と交換電流密度との間には背反があることから、ＳＯＦＣの発電性能については、使用した燃料極材料の平均粒子径や焼成温度との相関が見られない場合があった。すなわち、使用する燃料極材料のイオン導電性材料および電子伝導性材料の平均粒子径の組み合わせや、焼成温度等が複雑に関係し、これらから単純に発電性能を予測することは困難であることがわかった。また、燃料極と固体電解質との収縮率差が小さければ小さい程、発電性能やセル強度を良好にし得ることが予想される。しかしながら、表１の結果からは、この点についても明瞭な関係性が見いだせなかった。 However, since there is a trade-off between the conductivity and the number of three-phase interfaces and the exchange current density, the SOFC power generation performance does not correlate with the average particle size or firing temperature of the fuel electrode material used. There was a case. In other words, the combination of the average particle diameter of the ion conductive material and the electron conductive material of the fuel electrode material used, the firing temperature, etc. are complicatedly related, and it is difficult to simply predict the power generation performance from these. all right. Further, it is expected that the power generation performance and the cell strength can be improved as the shrinkage difference between the fuel electrode and the solid electrolyte is smaller. However, from the results shown in Table 1, no clear relationship was found in this respect.
例えば、図３に、収縮率差と相対強度との関係を示した。燃料極と固体電解質との収縮率差が小さいほど、ＳＯＦＣ全体の強度が高くなることが予想されるが、例えば収縮率差が２％以下の範囲においては両者に相関は見られないと言える。
また例えば図４に、交換電流密度と発電性能との関係を示した。交換電流密度が高い程、外部負荷で取り出し可能な電気エネルギー量が多くなり、ＳＯＦＣの発電性能が高くなることが予想される。しかしながら例えば交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以下の範囲や３００μＡ／ｃｍ２以上の範囲において両者に良い相関は見られないと言える。
For example, FIG. 3 shows the relationship between the contraction rate difference and the relative strength. The smaller the shrinkage difference between the fuel electrode and the solid electrolyte, the higher the strength of the SOFC is expected. However, for example, when the shrinkage difference is in the range of 2% or less, there is no correlation between the two.
For example, FIG. 4 shows the relationship between the exchange current density and the power generation performance. It is expected that the higher the exchange current density, the greater the amount of electrical energy that can be extracted by an external load, and the higher the SOFC power generation performance. However, for example, it can be said that there is no good correlation between the two in the range where the exchange current density is 100 μA / cm 2 or less or the range where 300 μA / cm 2 or more.
そこで、図５に、パラメータＰと相対強度との関係を示した。また、図６に、パラメータＰと発電性能との関係を示した。この図６からは、例えば、パラメータＰが７．３を超えると、確実に０．４Ｗ／ｃｍ２以上の良好な発電性能が得られることが確認できた。また図５からは、例えば、パラメータＰが７．３を超えると、確実に相対強度が１．２以上と良好な値を示すことが確認できた。パラメータＰは例えば８以上であるとより好ましいことがわかった。
また、図５および図６より、パラメータＰが２５程度まで発電性能および相対強度が極めて高い値をとり得ることがわかる。このような発電性能と相対強度との両立は、図５および図６では、パラメータＰが概ね３５程度まで確認できるものの、発明者の検討によると、このパラメータＰに上限は特に見られず、概ね５０程度の範囲まで両立可能なことが確認できている。
FIG. 5 shows the relationship between the parameter P and the relative intensity. FIG. 6 shows the relationship between the parameter P and the power generation performance. From FIG. 6, it was confirmed that, for example, when the parameter P exceeds 7.3, good power generation performance of 0.4 W / cm 2 or more can be surely obtained. Further, from FIG. 5, it was confirmed that, for example, when the parameter P exceeds 7.3, the relative strength surely shows a good value of 1.2 or more. It has been found that the parameter P is more preferably 8 or more, for example.
5 and 6, it can be seen that the power generation performance and the relative strength can be very high up to the parameter P of about 25. The coexistence of such power generation performance and relative strength can be confirmed in FIG. 5 and FIG. 6 until the parameter P is approximately 35, but according to the inventor's study, there is no particular upper limit for this parameter P. It has been confirmed that compatibility is possible up to a range of about 50.
以上の結果から、ここに開示されるＳＯＦＣは、ＳＯＦＣの発電性能や耐久性がより精密に評価された高品質なものであり得る。また、ここに開示されるＳＯＦＣの製造方法によると、同一の燃料極材料を用いた場合であっても、発電性能や耐久性が優れたＳＯＦＣを製造することが可能とされる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記に例示した実施形態における電子伝導性材料、イオン導電性材料、固体電解質構成材料および空気極構成材料等は一例に過ぎず、上記以外の材料を使用できることは言うまでもない。
From the above results, the SOFC disclosed herein can be of high quality in which the power generation performance and durability of the SOFC are evaluated more precisely. Further, according to the SOFC manufacturing method disclosed herein, it is possible to manufacture an SOFC excellent in power generation performance and durability even when the same fuel electrode material is used.
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above. For example, the electron conductive material, the ion conductive material, the solid electrolyte constituent material, the air electrode constituent material, and the like in the embodiments exemplified above are merely examples, and it goes without saying that materials other than those described above can be used.
１ ＳＯＦＣ
１Ｇ ハーフセルグリーンシート
１０ 燃料極支持体
１０Ｇ 燃料極支持体用グリーンシート
２０ 燃料極層
２０Ｇ 燃料極用グリーンシート
３０ 固体電解質層
３０Ｇ 固体電解質用グリーンシート
３５ 反応防止層
３５Ｇ 反応防止層用グリーンシート
４０ 空気極層
1 SOFC
1G Half Cell Green Sheet 10 Fuel Electrode Support 10G Fuel Electrode Support Green Sheet 20 Fuel Electrode Layer 20G Fuel Electrode Green Sheet 30 Solid Electrolyte Layer 30G Solid Electrolyte Green Sheet 35 Reaction Prevention Layer 35G Reaction Prevention Layer Green Sheet 40 Air Extreme layer
Claims (7)
少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含む燃料極用グリーンシートを用意すること；
前記燃料極用グリーンシートの表面に、少なくともイオン伝導性粉末を含む固体電解質用グリーンシートを積層した積層体を用意すること；および
前記積層体を焼成して、少なくとも固体電解質層と前記固体電解質層の一方の面に備えられた燃料極層とを備えるハーフセルを作製すること；
前記ハーフセルの前記固体電解質層側の表面に空気極を形成して固体酸化物形燃料電池とすること；
を包含し、
前記燃料極層の気孔率（％）をｐ、前記燃料極用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、前記固体電解質用グリーンシートを単独で２５℃から１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅとしたとき、次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、前記電子伝導性粉末および前記イオン伝導性粉末の平均粒子径と前記焼成の温度とを調整する、製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell comprising: a solid electrolyte layer; a fuel electrode layer provided on one surface of the solid electrolyte layer; and an air electrode layer provided on the other surface of the solid electrolyte layer. Because:
Providing a fuel electrode green sheet containing at least an electron conductive powder and an ion conductive powder;
Preparing a laminate in which a solid electrolyte green sheet containing at least ion conductive powder is laminated on the surface of the fuel electrode green sheet; and firing the laminate to at least a solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer. Producing a half cell comprising a fuel electrode layer provided on one side of the electrode;
Forming an air electrode on the surface of the half cell on the solid electrolyte layer side to form a solid oxide fuel cell;
Including
The porosity of the fuel electrode layer (%) p, shrinkage upon firing the fuel electrode green sheet to 1300 ° C. from 25 ° C. alone (%) s a, the solid electrolyte green sheet alone when shrinkage when fired from 25 ° C. to 1300 ° C. (%) was a s e, the following equation: P = p / | s e -s a |; parameter P represented by the 7.5 ≦ P ≦ 50. The production method of adjusting the average particle diameter of the electron conductive powder and the ion conductive powder and the firing temperature so as to satisfy 50.
前記燃料極用グリーンシートは、少なくとも電子伝導性粉末とイオン伝導性粉末とを含み、
前記固体電解質層用グリーンシートは少なくともイオン伝導性粉末を含み、
当該ハーフセルグリーンシートを焼成して得られるハーフセルの気孔率（％）をｐ、
前記燃料極用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓａ、
前記固体電解質用グリーンシートを単独で１３００℃まで焼成したときの収縮率（％）をｓｅ、としたとき、
次式：Ｐ＝ｐ／｜ｓｅ−ｓａ｜；で表されるパラメータＰが７．５≦Ｐ≦５０を満たすよう、前記電子伝導性粉末および前記イオン伝導性粉末の平均粒子径が調整されている、ハーフセルグリーンシート。 A solid oxide fuel cell half-cell green sheet comprising at least a solid electrolyte layer green sheet and a fuel electrode layer green sheet provided on one surface of the solid electrolyte layer green sheet,
The green sheet for a fuel electrode includes at least an electron conductive powder and an ion conductive powder,
The solid electrolyte layer green sheet includes at least an ion conductive powder;
The porosity (%) of the half cell obtained by firing the half cell green sheet is p,
The shrinkage rate (%) when firing the green sheet for a fuel electrode alone up to 1300 ° C. is expressed as s a ,
When the shrinkage (%) when firing the solid electrolyte green sheet alone up to 1300 ° C. is s e ,
The average particle diameters of the electron conductive powder and the ion conductive powder are adjusted so that the parameter P represented by the following formula: P = p / | s e -s a |; satisfies 7.5 ≦ P ≦ 50. A half-cell green sheet.
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