JP6151212B2 - Low temperature operation type solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、アノードアクティブ層を備える低温作動型の固体酸化物形燃料電池に関する。詳しくは該電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a low temperature operation type solid oxide fuel cell including an anode active layer. In detail, it is related with the manufacturing method of this battery.

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell；以下、単に「ＳＯＦＣ」とも言う。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として実用化や普及が進められている。   A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to simply as “SOFC”) has high power generation efficiency among various types of fuel cells, and can use various fuels. It is being put into practical use and popular as a next-generation power generation device with a low load.

現在、家庭用（エネファーム）や業務用として実用化されているＳＯＦＣの作動温度は、高い発電効率を実現する観点から、通常７００℃以上（典型的には、７００℃〜１０００℃程度）に設定されている。しかしながら、かかる高温環境下では構成部材が劣化し易く、ＳＯＦＣの耐久性には改善の余地があった。また、高温環境下で使用し得る材料が限定されるために、概して製造コストが高くなりがちであること等の課題もあった。   Currently, the operating temperature of SOFC, which is put into practical use for household use (energy farm) and business use, is usually 700 ° C or higher (typically around 700 ° C to 1000 ° C) from the viewpoint of realizing high power generation efficiency. Is set. However, the components are likely to deteriorate under such a high temperature environment, and there is room for improvement in the durability of the SOFC. In addition, since materials that can be used in a high temperature environment are limited, there is a problem that manufacturing costs tend to be generally high.

そこで近年、ＳＯＦＣの本格普及に向けて、低コスト化や耐久性の向上等を目的とし、作動温度をより低くする（例えば５００℃〜７００℃程度まで低減する）ことが検討されている。作動温度を下げることで、例えば耐酸化性の低いステンレス等の安価な材料の適用が可能となり、低コスト化を実現することができる。また、インターコネクタ金属や封止ガラス等からの劣化成分の飛散が起き難くなり、耐久性を向上できるメリットもある。しかし、作動温度を低くすると、それに伴って電極（例えばアノード）や固体電解質の抵抗が高くなり、発電性能が低下してしまう背反がある。
これに関連する技術として、例えば特許文献１，２には、アノードの上層部（固体電解質層と対向する側の表面）にアクティブ層（活性層や触媒層とも言う。）と呼ばれる高活性な層を備えるアノード支持型のＳＯＦＣが開示されている。 Therefore, in recent years, it has been studied to lower the operating temperature (for example, to reduce the temperature to about 500 ° C. to 700 ° C.) for the purpose of reducing the cost, improving the durability, and the like for the full-scale spread of SOFC. By lowering the operating temperature, for example, it is possible to apply an inexpensive material such as stainless steel having low oxidation resistance, thereby realizing a reduction in cost. In addition, it is difficult for scattering of deteriorated components from the interconnector metal or the sealing glass, and there is an advantage that durability can be improved. However, if the operating temperature is lowered, the resistance of the electrode (for example, the anode) and the solid electrolyte is increased accordingly, and there is a tradeoff that the power generation performance is lowered.
As a technology related to this, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose a highly active layer called an active layer (also referred to as an active layer or a catalyst layer) on the upper layer portion of the anode (the surface on the side facing the solid electrolyte layer). An anode-supported SOFC comprising:

特開２０１２−９２３２号公報JP 2012-9232 A 特開２０１１−１６５３７４号公報JP 2011-165374 A

しかしながら、従来、この高活性なアクティブ層をＳＯＦＣの積層構造の中でどのように制御したら良いのか、明らかになっていなかった。このため、例えば生産性や使用用途等を考慮して、ある層の設計パラメータ（例えば厚みや気孔率）を変更する場合に、かかる変更に柔軟に対処することが困難であった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アノードアクティブ層を備えるアノード支持型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、優れた発電性能を発揮し得る低温（例えば５００℃〜７００℃程度）作動型の該電池を提供することにある。関連する他の目的は、かかるＳＯＦＣの製造方法を提供することにある。 However, conventionally, it has not been clarified how to control the highly active active layer in the SOFC laminated structure. For this reason, when changing the design parameters (for example, thickness and porosity) of a certain layer in consideration of, for example, productivity and usage, it has been difficult to flexibly cope with such changes.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is an anode-supported solid oxide fuel cell (SOFC) having an anode active layer, which can exhibit excellent power generation performance. An object of the present invention is to provide an operation type battery (for example, about 500 ° C to 700 ° C). Another related object is to provide a method for producing such SOFC.

上記目的を実現するべく、本発明によって、アノード支持体と、アノードアクティブ層と、固体電解質層と、カソードとがこの順に積層されてなる固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、
（Ｓ１０）アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること、ここで、上記固体電解質層グリーンシートは上記カソードと対向する側の表面に反応抑止層グリーンシートを包含するか若しくは包含しない；
（Ｓ２０）上記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
を包含する。ここで、上記ハーフセルは、上記アノードアクティブ層の平均厚みをＡ（μｍ）とし、上記アノードアクティブ層の気孔率をＢ（体積％）とし、上記固体電解質層の平均厚みをＣ（μｍ）とし、上記固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）としたときに、次の条件：（１）上記アノードアクティブ層の平均厚みＡが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；（２）次式：Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄにより算出される制御パラメータＰが、２０≦Ｐ≦１２０；を満たすよう作製する。 To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a solid oxide fuel cell in which an anode support, an anode active layer, a solid electrolyte layer, and a cathode are laminated in this order. Such a manufacturing method is:
(S10) An anode active layer green sheet and a solid electrolyte layer green sheet are formed in this order on the surface of the anode support green sheet to obtain a laminated green sheet. Here, the solid electrolyte layer green sheet includes the cathode and Include or do not include a reaction-suppressing layer green sheet on the opposing surface;
(S20) firing the laminated green sheet to obtain a half cell;
Is included. Here, in the half cell, the average thickness of the anode active layer is A (μm), the porosity of the anode active layer is B (volume%), the average thickness of the solid electrolyte layer is C (μm), When the porosity of the solid electrolyte layer is D (volume%), the following conditions are: (1) The average thickness A of the anode active layer is 20 μm ≦ A ≦ 80 μm; (2) The following formula: P = A The control parameter P calculated by ÷ C × B ÷ D is prepared so as to satisfy 20 ≦ P ≦ 120.

アノードアクティブ層の平均厚みＡを上記（１）の範囲とすることで、アノードの抵抗増大を最小限に抑えつつ、アノードの高活性化を安定的に実現することができる。また、制御パラメータＰを上記（２）の範囲とすることで、ＳＯＦＣ全体の最適化を図ることができる。これにより、例えばアノードアクティブ層や固体電解質層の性状を変更する場合であっても、かかる変更に柔軟に対処することができる。したがって、低温環境下において発電性能の高いＳＯＦＣを再現性良く実現することができる。   By setting the average thickness A of the anode active layer in the above range (1), it is possible to stably realize high activation of the anode while minimizing an increase in resistance of the anode. In addition, by setting the control parameter P within the range of (2) above, it is possible to optimize the entire SOFC. Thereby, for example, even when the properties of the anode active layer and the solid electrolyte layer are changed, such changes can be flexibly dealt with. Therefore, an SOFC with high power generation performance in a low temperature environment can be realized with good reproducibility.

本発明の実施にあたっては、上記固体電解質層は、カソードと対向する側の表面に反応抑止層（中間層）を備えていてもよい。反応抑止層を備えることで、固体電解質層とカソードとの界面がより安定化され、固相反応を高いレベルで抑制することができる。したがって、長期に渡り安定して高い性能を発現し得るＳＯＦＣを実現することができる。
かかる態様において、固体電解質層に反応抑止層を包含するものを「拡張固体電解質層」と言い、本体である固体電解質層を「固体電解質層（主体層）」と言うことがある。而して、上記拡張固体電解質層の平均厚みＣ（μｍ）は、固体電解質層（主体層）の平均厚みＣｍ（μｍ）および反応抑止層の平均厚みＣｒ（μｍ）の総和Ｃ（＝Ｃｍ＋Ｃｒ）である。また、上記拡張固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）は、典型的には固体電解質層（主体層）と反応抑止層とをあわせた全層における平均気孔率Ｄ（体積％）として求めることができる。換言すれば、反応抑止層は拡張固体電解質層の一部とみなすことができる。ただし、例えば反応抑止層単独の気孔率が９０％以上のように、積極的に（敢えて）多孔質な層としている場合には、もはや反応抑止層本来の機能を発揮するものではなく、ここでいうところの気孔率Ｄを算出する際に考慮する必要はない。 In carrying out the present invention, the solid electrolyte layer may include a reaction suppression layer (intermediate layer) on the surface facing the cathode. By providing the reaction suppression layer, the interface between the solid electrolyte layer and the cathode is further stabilized, and the solid-phase reaction can be suppressed at a high level. Therefore, it is possible to realize an SOFC that can stably exhibit high performance over a long period of time.
In such an embodiment, the solid electrolyte layer including the reaction inhibiting layer may be referred to as an “extended solid electrolyte layer”, and the solid electrolyte layer as the main body may be referred to as a “solid electrolyte layer (main layer)”. Thus, the average thickness C (μm) of the extended solid electrolyte layer is the sum C (= Cm + Cr) of the average thickness Cm (μm) of the solid electrolyte layer (main layer) and the average thickness Cr (μm) of the reaction suppression layer. It is. Further, the porosity D (volume%) of the expanded solid electrolyte layer is typically determined as an average porosity D (volume%) in the total layer including the solid electrolyte layer (main layer) and the reaction inhibition layer. be able to. In other words, the reaction suppression layer can be regarded as a part of the extended solid electrolyte layer. However, for example, when the porosity of the reaction suppression layer alone is 90% or more positively (intentionally) as a porous layer, the original function of the reaction suppression layer is no longer exhibited. It is not necessary to consider when calculating the porosity D.

なお、本明細書において「グリーンシート」とは、未焼成の状態のシート（生シート）の他、例えば１００℃以下の温度で乾燥したシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をも包含し得る用語である。
また、各層の平均厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を用いた断面観察によって把握し得る。具体的には、まずクロスセクションポリッシャ加工等によってハーフセルの断面出しを行い、かかる断面をＳＥＭ観察する。そして、得られた観察画像に基づいて、各層の任意の数箇所（例えば３箇所〜２０箇所）において厚みを計測する。かかる値を算術平均することにより、各層の平均厚みを求めることができる。
また、各層の気孔率は、例えば、別途作成した各層を水銀圧入法で測定し、かかる測定によって得られる気孔容積Ｖｂを見かけの体積Ｖａで除して１００を掛けること（すなわち、気孔率＝Ｖｂ÷Ｖａ×１００）によって算出することができる。あるいは、ＳＥＭを用いた断面観察によっても把握し得る。具体的には、上記平均厚みを算出する場合と同様に断面のＳＥＭ観察を行い、得られた観察画像を解析することによって各層の気孔率を求めることができる。 In the present specification, the “green sheet” refers to an unfired sheet (raw sheet), a sheet dried at a temperature of 100 ° C. or lower (dry sheet), or a temporary sheet at a temperature of 200 ° C. or lower, for example. It is a term that can include a fired sheet (pre-fired sheet).
Moreover, the average thickness of each layer can be grasped | ascertained by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope), for example. Specifically, first, a cross section of a half cell is formed by cross section polisher processing, and the cross section is observed with an SEM. And based on the obtained observation image, thickness is measured in arbitrary several places (for example, 3 to 20 places) of each layer. The average thickness of each layer can be obtained by arithmetically averaging these values.
Further, the porosity of each layer is determined by, for example, measuring each separately prepared layer by a mercury intrusion method, and dividing the apparent volume Va by the apparent volume Va and multiplying by 100 (that is, porosity = Vb). ÷ Va × 100). Or it can grasp also by cross-sectional observation using SEM. Specifically, the porosity of each layer can be obtained by performing SEM observation of the cross section in the same manner as calculating the average thickness and analyzing the obtained observation image.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記固体電解質層の平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下（すなわち、５≦Ｃ≦１５）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、抵抗の増大を抑制しつつ、リークやクラック等の不具合の発生を的確に防止することができる。   In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the half cell is prepared so that the average thickness C of the solid electrolyte layer is 5 μm or more and 15 μm or less (that is, 5 ≦ C ≦ 15). Thereby, generation | occurrence | production of malfunctions, such as a leak and a crack, can be prevented exactly, suppressing the increase in resistance.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノードアクティブ層の平均厚みＡが５０μｍ以下（すなわち、２０≦Ａ≦５０）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、一層の低抵抗化を実現することができ、長期に渡ってより高い発電性能を実現することができる。   In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the half cell is manufactured so that the average thickness A of the anode active layer is 50 μm or less (that is, 20 ≦ A ≦ 50). Thereby, further resistance reduction can be realized and higher power generation performance can be realized over a long period of time.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノードアクティブ層の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下（すなわち、５≦Ｂ≦１５）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、多孔質性と機械的強度とを高いレベルで両立することができる。したがって、発電性能や耐久性に一層優れたＳＯＦＣを実現することができる。   In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the half cell is manufactured so that the porosity B of the anode active layer is 5 volume% or more and 15 volume% or less (that is, 5 ≦ B ≦ 15). Thereby, both porosity and mechanical strength can be achieved at a high level. Therefore, it is possible to realize an SOFC that is further excellent in power generation performance and durability.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記固体電解質層の気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下（すなわち、０．５≦Ｄ≦２）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、リークやクラック等の不具合の発生を的確に防止し、より高い発電効率を実現することができる。   In a preferred aspect of the production method disclosed herein, the half cell is formed such that the porosity D of the solid electrolyte layer is 0.5 volume% or more and 2 volume% or less (that is, 0.5 ≦ D ≦ 2). Is made. Thereby, generation | occurrence | production of malfunctions, such as a leak and a crack, can be prevented exactly and higher power generation efficiency can be implement | achieved.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノード支持体グリーンシートの表面にアノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程が、（Ｓ１１）第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、上記アノード支持体グリーンシートを得る工程と、（Ｓ１２）上記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、上記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程と、を包含する。そして、上記第２の溶剤として、上記第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる。
これにより、アノード支持体グリーンシートへの第２の溶剤の侵入を防止することができ、上記アノード支持体グリーンシートでいわゆるシートアタック現象が生じることを高度に抑制することができる。 In a preferred aspect of the manufacturing method disclosed herein, the step of forming an anode active layer green sheet on the surface of the anode support green sheet includes (S11) a first conductive material, a first binder, and a first binder. Forming a slurry-like raw material mixture containing 1 solvent into a sheet to obtain the anode support green sheet; and (S12) forming a second conductive material on the surface of the molded anode support green sheet. Applying a slurry-like raw material mixture containing a material, a second binder, and a second solvent to form the anode active layer green sheet. As the second solvent, a solvent that does not dissolve or hardly dissolve the first binder is used.
This can prevent the second solvent from entering the anode support green sheet, and can highly suppress the occurrence of a so-called sheet attack phenomenon in the anode support green sheet.

また、本発明により、上記製造方法により得られた固体酸化物形燃料電池が提供される。かかる構成によれば、トータルバランスに優れた低温作動型の（例えば５００℃〜７００℃で作動する）ＳＯＦＣを実現することができる。すなわち、優れた発電性能（高出力密度）と高耐久性と信頼性とを併せ持つＳＯＦＣを実現することができる。   The present invention also provides a solid oxide fuel cell obtained by the above production method. According to such a configuration, it is possible to realize a low temperature operation type SOFC (operating at, for example, 500 ° C. to 700 ° C.) excellent in total balance. That is, an SOFC having both excellent power generation performance (high power density), high durability, and reliability can be realized.

一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す断面図であり、（ａ）は固体電解質層に反応抑止層を包含しない形態を、（ｂ）は固体電解質層に反応抑止層を包含する形態を、それぞれ示している。1 is a cross-sectional view schematically showing an anode-supported SOFC (single cell) according to an embodiment, where (a) shows a configuration in which a solid electrolyte layer does not include a reaction inhibiting layer, and (b) shows a reaction in a solid electrolyte layer. Each of the forms including the deterrent layer is shown. 一実施形態に係るＳＯＦＣシステムを模式的に示す分解斜視図である。1 is an exploded perspective view schematically showing a SOFC system according to an embodiment. 制御パラメータＰと発電性能との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the control parameter P and power generation performance.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない各層の構成材料や、ＳＯＦＣの製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, constituent materials of each layer not characterizing the present invention, SOFC manufacturing process, etc.) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and overlapping descriptions may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship.

≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）≫
図１（ａ），（ｂ）に、一実施形態に係るＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す。ここに開示されるＳＯＦＣの単セルはアノード支持型である。図１（ａ）に示す態様において、ＳＯＦＣ５０ａは、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、固体電解質層３０と、カソード４０と、がこの順に積層されてなる。また、図１（ｂ）に示す態様において、固体電解質層３０ｂは、カソード４０と対向する側の表面に反応抑止層３４を包含する。換言すれば、ＳＯＦＣ５０ｂは、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、固体電解質層（主体層）３２と、反応抑止層３４と、カソード４０とがこの順に積層されてなる。そして、ここに開示されるＳＯＦＣは、以下の特徴：
（１）アノードアクティブ層２０の平均厚みＡが、２０μｍ以上８０μｍ以下である；
（２）制御パラメータＰが、２０以上１２０以下である（ただし、Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄであり、Ａはアノードアクティブ層２０の平均厚み（μｍ）、Ｂはアノードアクティブ層２０の気孔率（体積％）、Ｃは固体電解質層３０（または、固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）の平均厚み（μｍ）、Ｄは固体電解質層３０（または、固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）の気孔率（体積％）を、それぞれ表す。）；
をいずれも具備することによって特徴づけられる。したがって、その他の構成については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。 ≪Solid oxide fuel cell (SOFC) ≫
1A and 1B schematically show an SOFC (single cell) according to an embodiment. The SOFC single cell disclosed here is an anode-supported type. In the embodiment shown in FIG. 1A, the SOFC 50a is formed by laminating an anode support 10, an anode active layer 20, a solid electrolyte layer 30, and a cathode 40 in this order. Further, in the embodiment shown in FIG. 1B, the solid electrolyte layer 30b includes a reaction inhibiting layer 34 on the surface facing the cathode 40. In other words, the SOFC 50b is formed by laminating the anode support 10, the anode active layer 20, the solid electrolyte layer (main layer) 32, the reaction suppression layer 34, and the cathode 40 in this order. And the SOFC disclosed here has the following features:
(1) The average thickness A of the anode active layer 20 is 20 μm or more and 80 μm or less;
(2) The control parameter P is 20 or more and 120 or less (where P = A ÷ C × B ÷ D, A is the average thickness (μm) of the anode active layer 20, and B is the pores of the anode active layer 20) Rate (volume%), C is the average thickness (μm) of the solid electrolyte layer 30 (or the solid electrolyte layer (main layer) 32 and the reaction inhibition layer 34), and D is the solid electrolyte layer 30 (or solid electrolyte layer (main) The porosity (volume%) of the layer) 32 and the reaction inhibiting layer 34) is represented respectively));
It is characterized by having all. Therefore, other configurations are not particularly limited, and can be arbitrarily determined according to various applications.

アノード支持体１０は、電極（アノード）として機能と、ＳＯＦＣ５０ａ，５０ｂを支持する基体としての機能とを兼ね備える。かかるアノード支持体１０の平均厚み（すなわち、積層方向の長さ）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点や抵抗を低減する観点から、通常凡そ２ｍｍ以下であり、典型的には１．５ｍｍ以下であり、例えば１ｍｍ以下であり得る。また、強度保持の観点から、平均厚みは、通常凡そ０．１ｍｍ以上であるとよい。
アノード支持体１０はまた、ガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質構造を有している。かかるアノード支持体１０の気孔率は特に限定されないが、通常２０体積％以上（典型的には３０％体積以上、例えば３０体積％以上５０体積％以下）であるとよい。 The anode support 10 has a function as an electrode (anode) and a function as a base for supporting the SOFCs 50a and 50b. The average thickness (that is, the length in the stacking direction) of the anode support 10 is not particularly limited, but is usually about 2 mm or less from the viewpoint of improving gas diffusibility and reducing resistance, and typically 1 .5 mm or less, for example 1 mm or less. From the viewpoint of maintaining strength, the average thickness is usually about 0.1 mm or more.
The anode support 10 also has a porous structure for improving gas diffusibility and reduction reactivity. The porosity of the anode support 10 is not particularly limited, but is usually 20% by volume or more (typically 30% by volume or more, for example, 30% by volume or more and 50% by volume or less).

アノード支持体１０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのアノードに用いられる導電性材料（触媒活性を有する材料）と同様でよい。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。かかる材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることができる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い反応活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから、特に好適な金属種である。
あるいは、上述のような金属若しくは金属酸化物と、後述する固体電解質層の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを任意の割合で混合した複合材料を用いることもできる。一好適例として、ニッケル系金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Yttria stabilized zirconia））とのサーメットが挙げられる。これらの混合比（質量比）は特に限定されないが、通常９０：１０〜４０：６０程度であり、例えば８０：２０〜４５：５５であるとよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。 The constituent material of the anode support 10 may be the same as the conductive material (material having catalytic activity) conventionally used for the anode of this type of SOFC. As a suitable example, nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), cobalt (Co), lanthanum (La), strontium (Sr), A metal such as titanium (Ti) or a metal oxide thereof can be used. Such materials can be used singly or in appropriate combination of two or more. Among these, nickel is a particularly suitable metal species because it is cheaper than other metals and exhibits high reaction activity (reactivity with fuel gas is sufficiently large).
Alternatively, a composite material in which the metal or metal oxide as described above and a constituent material (typically, an oxide ion conductor) of the solid electrolyte layer described later are mixed at an arbitrary ratio can be used. One preferred example is a cermet of a nickel-based metal material (for example, NiO) and a stabilized zirconia (for example, yttria stabilized zirconia (YSZ)). These mixing ratios (mass ratios) are not particularly limited, but are usually about 90:10 to 40:60, for example, 80:20 to 45:55. Thereby, electrical conductivity and durability can be compatible at a higher level.

アノードアクティブ層２０は、アノード支持体１０の表面に配置され、アノード支持体１０よりも高い電極活性を示す。本発明において、かかるアノードアクティブ層２０の平均厚みＡは、抵抗を低減する観点から８０μｍ以下が適当であり、典型的には７０μｍ以下、例えば５０μｍ以下であり得る。また、十分な触媒活性点を得て、当該層を備える効果をより高いレベルで発揮する観点から、平均厚みＡは２０μｍ以上が適当であり、例えば２５μｍ以上であり得る。
アノードアクティブ層２０はまた、アノード支持体１０と同様に多孔質構造である。かかるアノードアクティブ層２０の気孔率Ｂは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、ガスとの接触面積を十分に確保する観点や、ガス拡散性を向上する観点から、通常は１体積％以上であり、例えば５％体積以上であるとよい。また、導電性や機械的強度を高いレベルで維持する観点から、気孔率Ｂは通常凡そ３０体積％以下であり、典型的には２０体積％以下であり、例えば１５体積％以下であるとよい。 The anode active layer 20 is disposed on the surface of the anode support 10 and exhibits higher electrode activity than the anode support 10. In the present invention, the average thickness A of the anode active layer 20 is suitably 80 μm or less from the viewpoint of reducing resistance, and typically 70 μm or less, for example, 50 μm or less. Further, from the viewpoint of obtaining a sufficient catalytic activity point and exhibiting the effect of providing the layer at a higher level, the average thickness A is suitably 20 μm or more, for example, 25 μm or more.
The anode active layer 20 is also a porous structure like the anode support 10. The porosity B of the anode active layer 20 is not particularly limited as long as a control parameter P described later is satisfied, but is usually 1 from the viewpoint of ensuring a sufficient contact area with the gas and improving the gas diffusibility. Volume% or more, for example, 5% volume or more is preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the electrical conductivity and mechanical strength at a high level, the porosity B is usually about 30% by volume or less, typically 20% by volume or less, for example, 15% by volume or less. .

アノードアクティブ層２０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのアノードに用いられる導電性材料と同様でよい。一好適例として、アノード支持体１０の構成材料として例示する金属酸化物と酸化物イオン伝導体との複合材料が挙げられる。なかでも、アノードアクティブ層２０と固体電解質層３０，３０ｂとに同種の酸化物イオン伝導体を含むことが好ましい。これによって、アノードアクティブ層２０と固体電解質層３０，３０ｂとの整合性（例えば熱膨張係数の調和）を向上することができ、ハーフセルの密着性（接合性）やＳＯＦＣとしての一体性を高めることができる。したがって、界面剥離等の不具合を高いレベルで抑制することができ、信頼性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。
また、アノード支持体１０の構成材料と、アノードアクティブ層２０の構成材料とは同じであってもよく、一部または全部の構成材料が異なっていてもよい。ＳＯＦＣの一体性を高める観点からは、少なくとも同種の金属若しくは金属酸化物を含むとよい。 The constituent material of the anode active layer 20 may be the same as the conductive material conventionally used for the anode of this type of SOFC. As a preferred example, a composite material of a metal oxide exemplified as a constituent material of the anode support 10 and an oxide ion conductor can be given. In particular, it is preferable that the anode active layer 20 and the solid electrolyte layers 30 and 30b contain the same type of oxide ion conductor. Thereby, the consistency (for example, the harmony of thermal expansion coefficients) between the anode active layer 20 and the solid electrolyte layers 30 and 30b can be improved, and the adhesion (bondability) of the half cell and the integrity as the SOFC can be improved. Can do. Therefore, defects such as interfacial peeling can be suppressed at a high level, and a highly reliable SOFC can be realized.
In addition, the constituent material of the anode support 10 and the constituent material of the anode active layer 20 may be the same, or some or all of the constituent materials may be different. From the viewpoint of improving the integrity of the SOFC, it is preferable to include at least the same kind of metal or metal oxide.

固体電解質層３０，３０ｂは、アノードアクティブ層２０の表面に配置され、酸素イオンを伝導させると共に、燃料ガスと空気とを分離する役割を併せ持つ。
図１（ａ）に示す態様のＳＯＦＣ５０ａにおいて、固体電解質層３０の平均厚みＣは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、一般的に電気抵抗は厚みに比例して増大するため、抵抗を低減する観点から３０μｍ以下が適当であり、典型的には２０μｍ以下であり、例えば１５μｍ以下であるとよい。これにより、一層優れた発電性能（高出力密度）を実現することができる。また、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を的確に防止する観点からは、平均厚みＣが３μｍ以上であるとよく、例えば５μｍ以上であることが好ましい。
固体電解質層３０は、ガスのリークを防止する観点からは緻密であるほどよい。固体電解質層３０の気孔率Ｄは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、通常は５体積％以下であり、例えば２体積％以下であるとよい。一方で、極端に緻密な（例えば気孔率Ｄが０．１体積％以下の）固体電解質層３０を形成するためには原子レベルでの積み上げが必要となり、特殊で煩雑な操作が必要となる。したがって、作業性や生産性、低コストの観点から、気孔率Ｄは典型的には０．２体積％以上、例えば０．５体積％以上であるとよい。 The solid electrolyte layers 30 and 30b are disposed on the surface of the anode active layer 20, and have the role of conducting oxygen ions and separating fuel gas and air.
In the SOFC 50a of the embodiment shown in FIG. 1A, the average thickness C of the solid electrolyte layer 30 is not particularly limited as long as a control parameter P described later is satisfied, but generally the electrical resistance increases in proportion to the thickness. From the viewpoint of reducing the resistance, 30 μm or less is appropriate, typically 20 μm or less, for example, 15 μm or less. Thereby, the further excellent power generation performance (high power density) is realizable. Further, from the viewpoint of accurately preventing the occurrence of defects such as gas leaks and cracks, the average thickness C is preferably 3 μm or more, for example, 5 μm or more.
The solid electrolyte layer 30 is preferably as dense as possible from the viewpoint of preventing gas leakage. The porosity D of the solid electrolyte layer 30 is not particularly limited as long as a control parameter P described later is satisfied, but it is usually 5% by volume or less, for example, 2% by volume or less. On the other hand, in order to form an extremely dense solid electrolyte layer 30 (for example, the porosity D is 0.1% by volume or less), stacking at the atomic level is required, and a special and complicated operation is required. Therefore, from the viewpoint of workability, productivity, and low cost, the porosity D is typically 0.2% by volume or more, for example, 0.5% by volume or more.

固体電解質層３０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの固体電解質に用いられる酸化物イオン伝導体と同様でよい。例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）のうちから選択される１種または２種類以上の元素を含む酸化物が挙げられる。好適例として、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）、あるいは、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）等のドープ剤をドープしたセリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、固体電解質層３０の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The constituent material of the solid electrolyte layer 30 may be the same as that of an oxide ion conductor conventionally used for this type of SOFC solid electrolyte. For example, zirconium (Zr), cerium (Ce), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd), samarium (Sm) ), Barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), tungsten (W), one or more elements The oxide containing is mentioned. Preferable examples include zirconia (ZrO 2 ) stabilized with a stabilizer such as yttria (Y 2 O 3 ), or ceria (CeO 2 ) doped with a dopant such as gadolinia (Gd 2 O 3 ). It is done. The content ratio of the stabilizer and the dopant is not particularly limited, but is preferably about 5 mol% to 10 mol% when the entire solid electrolyte layer 30 is 100 mol%.

図１（ｂ）に示す態様のＳＯＦＣ５０ｂにおいて、固体電解質層３０ｂは、カソード４０と対向する側の表面に反応抑止層３４を包含し、固体電解質層（主体層）３２と反応抑止層３４とから構成されている。かかる態様において、反応抑止層３４は固体電解質層（主体層）３２とカソード４０との界面を安定化する機能を備える。例えば、固体電解質層（主体層）３２に酸化ジルコニウム系の材料を含み、且つ、後述するカソード４０にペロブスカイト構造の酸化物を含む場合には、両者の反応を防止するためにかかる形態をとることが好ましい。
固体電解質層３０ｂの好適な平均厚みＣや気孔率Ｄは、上記ＳＯＦＣ５０ａの場合と同様である。また、反応抑止層３４の平均厚みＣｒは、通常、固体電解質層（主体層）３２の平均厚みＣｍに比べて薄く、低抵抗化の観点や当該層の機能を十分に発揮させる観点から、典型的には１μｍ以上５μｍ以下であるとよい。また、反応抑止層３４の気孔率は、通常、固体電解質層（主体層）３２と概ね同等であり、典型的には０．２体積％以上５体積％以下であり、例えば０．５体積％以上２体積％以下であるとよい。 In the SOFC 50b of the embodiment shown in FIG. 1B, the solid electrolyte layer 30b includes a reaction inhibition layer 34 on the surface facing the cathode 40, and the solid electrolyte layer (main layer) 32 and the reaction inhibition layer 34 are separated from each other. It is configured. In such an embodiment, the reaction suppression layer 34 has a function of stabilizing the interface between the solid electrolyte layer (main layer) 32 and the cathode 40. For example, when the solid electrolyte layer (main layer) 32 contains a zirconium oxide-based material and the cathode 40 described later contains an oxide having a perovskite structure, such a form is taken to prevent the reaction between the two. Is preferred.
A suitable average thickness C and porosity D of the solid electrolyte layer 30b are the same as those of the SOFC 50a. In addition, the average thickness Cr of the reaction suppression layer 34 is usually thinner than the average thickness Cm of the solid electrolyte layer (main layer) 32, and is typical from the viewpoint of reducing resistance and sufficiently exhibiting the function of the layer. Specifically, the thickness is preferably 1 μm or more and 5 μm or less. Further, the porosity of the reaction suppression layer 34 is generally substantially the same as that of the solid electrolyte layer (main layer) 32, and typically 0.2 volume% or more and 5 volume% or less, for example, 0.5 volume%. It is good that it is 2 volume% or less.

固体電解質層（主体層）３２の構成材料としては、上記ＳＯＦＣ５０ａにおいて固体電解質層３０の構成材料として例示するジルコニウムの酸化物、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することができる。また、反応抑止層３４の構成材料としては、例えば上記ＳＯＦＣ５０ａにおいて固体電解質層３０の構成材料として例示するセリウムの酸化物、例えばガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）を使用することができる。   As a constituent material of the solid electrolyte layer (main layer) 32, an oxide of zirconium exemplified as the constituent material of the solid electrolyte layer 30 in the SOFC 50a, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ) can be used. As a constituent material of the reaction suppression layer 34, for example, a cerium oxide exemplified as a constituent material of the solid electrolyte layer 30 in the SOFC 50a, for example, gadolinia doped ceria (GDC) can be used.

ここに開示されるＳＯＦＣでは、制御パラメータＰ（＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄ）によって全体の最適化が図られている。かかるＰ値は、２０≦Ｐ≦１２０であり、好ましくは７５≦Ｐ≦１２０、より好ましくは１００≦Ｐ≦１２０である。上記Ｐの範囲と上述のＡの範囲をいずれも満たすことで、例えばアノードアクティブ層や固体電解質層の性状（厚みや気孔率）を変更する必要が生じても、低温環境下（典型的には５００℃〜７００℃、例えば６００℃±５０℃）において発電性能の高いＳＯＦＣを精度よく実現することができる。   In the SOFC disclosed here, the entire optimization is achieved by the control parameter P (= A ÷ C × B ÷ D). The P value is 20 ≦ P ≦ 120, preferably 75 ≦ P ≦ 120, and more preferably 100 ≦ P ≦ 120. By satisfying both the range of P and the range of A described above, for example, even if the properties (thickness and porosity) of the anode active layer and the solid electrolyte layer need to be changed, SOFC with high power generation performance can be accurately realized at 500 ° C. to 700 ° C. (for example, 600 ° C. ± 50 ° C.).

カソード４０は、電極（カソード）としての機能を備える。かかるカソード４０の平均厚みは特に限定されないが、十分な触媒活性点を得る観点や、抵抗を低減する観点から、凡そ５μｍ以上（典型的には５μｍ以上５０μｍ以下、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下）であるとよい。
カソード４０はまた、ガス拡散性や酸化反応性の向上のために多孔質構造を有している。かかるカソード４０の気孔率は特に限定されないが、１０体積％以上（典型的には１０体積％以上３０体積％以下、例えば１５体積％以上２５体積％以下）であるとよい。 The cathode 40 has a function as an electrode (cathode). The average thickness of the cathode 40 is not particularly limited, but is about 5 μm or more (typically 5 μm or more and 50 μm or less, for example, 10 μm or more and 30 μm or less) from the viewpoint of obtaining a sufficient catalytic activity point and reducing the resistance. Good.
The cathode 40 also has a porous structure for improving gas diffusibility and oxidation reactivity. The porosity of the cathode 40 is not particularly limited, but may be 10% by volume or more (typically 10% by volume to 30% by volume, for example, 15% by volume to 25% by volume).

カソード層４０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのカソードに用いられる導電性材料（触媒活性を有する材料）と同様でよい。一好適例として、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物；サマリウムコバルテート（ＳｍＣｏＯ３）系ペロブスカイト型酸化物；等が挙げられる。
ここで、例えば上記ランタンコバルテート系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の１種以上の金属元素（遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。また、ランタンマンガネート系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンニッケラート系酸化物およびサマリウムコバルテート系酸化物についても同様である。典型例として、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ＳｒをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）、ＳｒおよびＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）等が挙げられる。これらの酸化物は、いわゆる電子−酸化物イオン混合伝導体であり、他のペロブスカイト型酸化物に比べて高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから好ましい。 The constituent material of the cathode layer 40 may be the same as the conductive material (material having catalytic activity) conventionally used for the cathode of this type of SOFC. As a preferred example, perovskite type oxides of lanthanum cobaltate (LaCoO 3 ), lanthanum manganate (LaMnO 3 ), lanthanum ferrite (LaFeO 3 ), lanthanum nickelate (LaNiO 3 ); samarium cobaltate (SmCoO) 3 ) perovskite type oxides; and the like.
Here, for example, the lanthanum cobaltate oxide is an oxide having La and Co as constituent metal elements, and one or more other metal elements (transition metal element and / or typical metal other than La and Co). It also includes oxides containing (element). The same applies to lanthanum manganate oxides, lanthanum ferrite oxides, lanthanum nickelate oxides and samarium cobaltate oxides. As typical examples, an Sr-doped LaMnO 3 oxide (eg, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ), an Sr-doped LaCoO 3 oxide (eg, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3). ), LaCoO 3 oxides doped with Sr and Fe (for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) and the like. These oxides are so-called electron-oxide ion mixed conductors, and are preferable because they exhibit higher reaction activity (have higher catalytic ability) than other perovskite oxides.

≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法≫
このようなＳＯＦＣは、まず、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（または、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層）からなるハーフセルを作製し、次に、かかるハーフセルの固体電解質層側の表面にカソードを形成し、これを焼成することによって得ることができる。
ここに開示される製造方法では、上記ハーフセルの作製において、以下の工程：
（Ｓ１０）アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること；
（Ｓ２０）上記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
を包含する。好適な一態様では、上記（Ｓ１０）は、さらに以下の工程：
（Ｓ１１）第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、上記アノード支持体グリーンシートを得る工程；
（Ｓ１２）上記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、上記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程；
を包含する。以下、各工程について説明する。 ≪Method of manufacturing solid oxide fuel cell (SOFC) ≫
In such SOFC, first, a half cell composed of an anode support-anode active layer-solid electrolyte layer (or anode support-anode active layer-solid electrolyte layer (main layer) -reaction inhibition layer) is prepared, and then In addition, the cathode can be formed on the surface of the half cell on the solid electrolyte layer side and fired.
In the production method disclosed herein, in the production of the half cell, the following steps are performed:
(S10) forming an anode active layer green sheet and a solid electrolyte layer green sheet in this order on the surface of the anode support green sheet to obtain a laminated green sheet;
(S20) firing the laminated green sheet to obtain a half cell;
Is included. In a preferred embodiment, the above (S10) further comprises the following steps:
(S11) forming a slurry-like raw material mixture containing the first conductive material, the first binder, and the first solvent into a sheet to obtain the anode support green sheet;
(S12) A slurry-like raw material mixture containing a second conductive material, a second binder, and a second solvent is applied to the surface of the molded anode support green sheet, and the anode active layer green sheet Forming a step;
Is included. Hereinafter, each step will be described.

＜アノード支持体グリーンシートの準備＞
まず、アノード支持体グリーンシートを準備する。アノード支持体グリーンシートとしては、市販品を購入してもよく、従来公知の方法で成形してもよい。
アノード支持体グリーンシートの成形にあたっては、まずアノード支持体形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をシート状に形づくるとよい。 <Preparation of anode support green sheet>
First, an anode support green sheet is prepared. As the anode support green sheet, a commercially available product may be purchased or formed by a conventionally known method.
In forming the anode support green sheet, first, a raw material mixture for forming the anode support is prepared, and the raw material mixture is preferably formed into a sheet shape.

原料混合物の調製は、例えば、電気触媒的作用を有する第１の導電性材料と、第１のバインダと、第１の溶剤と、必要に応じて用いられる他の成分（典型的には溶剤や各種添加剤）と、を任意の撹拌・混合装置に投入し、撹拌混合することによって行うことができる。かかる撹拌混合には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の装置を用いることができる。   The raw material mixture is prepared by, for example, a first conductive material having an electrocatalytic action, a first binder, a first solvent, and other components used as necessary (typically solvents, Various additives) can be added to any stirring / mixing device and mixed by stirring. For the stirring and mixing, various conventionally known devices such as a ball mill, a mixer, a disper, and a kneader can be used.

第１の導電性材料としては、上述のような金属材料等を用いることができ、なかでも電気触媒的作用（触媒活性）に優れるニッケル系金属材料（例えば酸化ニッケル）を好ましく用いることができる。導電性材料の性状は特に限定されないが、ガス拡散性や導電性を考慮して、通常、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。また、上述のような複合材料（サーメット）を調製し使用する場合には、通常、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜２μｍの金属酸化物（例えば酸化ニッケル）と、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜２μｍの酸化物イオン伝導体（例えばＹＳＺ）とを混合して用いることが好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。 As the first conductive material, the above-described metal materials and the like can be used, and among them, a nickel-based metal material (for example, nickel oxide) excellent in electrocatalytic action (catalytic activity) can be preferably used. The properties of the conductive material are not particularly limited, but considering the gas diffusibility and conductivity, the average particle size is usually 0.01 μm to 5 μm (typically 0.1 μm to 2 μm, for example 0.5 μm to 1 μm). ) Grade powder (particulate) can be preferably used. When the composite material (cermet) as described above is prepared and used, a metal oxide (for example, nickel oxide) having an average particle diameter of about 0.1 μm to 2 μm and an average particle diameter of about 0. It is preferable to use a mixture of an oxide ion conductor (for example, YSZ) of 1 μm to 2 μm. In the present specification, the “average particle size” means a particle size corresponding to 50% cumulative from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measurement based on a general laser diffraction / light scattering method. (D 50 particle diameter, also called median diameter).

第１のバインダとしては、脱バインダ処理（典型的には、５００℃以上で加熱焼成すること）によって蒸発除去し得るものであればよく、特に限定なく用いることができる。好適例として、ポリビニルブチラール等のブチラール系ポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマー；メタクリル酸エステル等のエステル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系ポリマー；ポリイミド等のイミド系ポリマー；等が例示される。なかでもブチラール系ポリマーを好ましく用いることができる。   The first binder is not particularly limited as long as it can be removed by evaporation by removing the binder (typically, baking at 500 ° C. or higher). Preferred examples include butyral polymers such as polyvinyl butyral; cellulose polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; ester polymers such as methacrylate esters; ethylene polymers such as polyethylene oxide; imide polymers such as polyimide; Illustrated. Of these, a butyral polymer can be preferably used.

第１の溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール等の鎖状アルコール系溶剤；α−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤；ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；等の有機溶剤を好ましく用いることができ、なかでもイソプロピルアルコール等の鎖状アルコール系溶剤が好適である。   Examples of the first solvent include chain alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and isobutyl alcohol; cyclic alcohol solvents such as α-terpineol; ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate; butyl Organic solvents such as ether solvents such as carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and the like, chain alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferred.

原料混合物には、必要に応じて、造孔材（気孔形成材）、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤や溶剤等を含ませることができる。なかでも、ガス拡散性を向上させる観点から造孔材を用いることが好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等を好ましく用いることができる。可塑剤としては、例えばグリセリンやフタル酸エステル等を好ましく用いることができる。分散剤としては、例えばポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系の高分子界面活性剤を好ましく用いることができる。   The raw material mixture may contain various additives such as a pore former (pore forming material), a plasticizer, an antioxidant, a thickener, and a dispersant, a solvent, and the like as necessary. Especially, it is preferable to use a pore making material from a viewpoint of improving gas diffusibility. As the pore former, for example, carbon, silicon carbide, silicon nitride, starch and the like can be preferably used. As the plasticizer, for example, glycerin or phthalate ester can be preferably used. As the dispersant, for example, an anionic polymer surfactant such as polyacrylic acid ammonium salt and polycarboxylic acid ammonium salt can be preferably used.

原料混合物の固形分全体に占める導電性材料（金属または金属酸化物）の割合は、通常凡そ３０質量％以上（典型的には４０質量％〜６０質量％）とすることができ、例えば４５質量％〜５５質量％とするとよい。酸化物イオン伝導体を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める該酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ１０質量％〜５０質量％とすることができ、例えば２０質量％〜４０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば２質量％〜１０質量％とするとよい。各種添加剤（例えば造孔材や分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ１質量％〜３０質量％とすることができ、例えば５質量％〜２０質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜７０質量％（典型的には５５質量％〜６５質量％）程度に調整するとよい。これにより、作業性や成形性を向上することができる。 The proportion of the conductive material (metal or metal oxide) in the total solid content of the raw material mixture can usually be about 30% by mass or more (typically 40% by mass to 60% by mass), for example, 45% by mass. It is good to set it as% -55 mass%. When the oxide ion conductor is used, the ratio of the oxide ion conductor in the total solid content of the raw material mixture can be generally about 10% by mass to 50% by mass, for example, 20% by mass to 40% by mass. %. Moreover, the ratio of the binder to the whole solid content of a raw material mixture can be normally about 1 mass%-20 mass%, for example, it is good to set it as 2 mass%-10 mass%. When various additives (for example, a pore former or a dispersant) are used, the ratio of the additive to the entire solid content of the raw material mixture can be generally about 1% by mass to 30% by mass, for example, 5% by mass. It is good to set it to -20 mass%.
Further, when the raw material mixture contains a solvent, the solid content concentration (NV value) of the raw material mixture may be adjusted to, for example, about 50% by mass to 70% by mass (typically 55% by mass to 65% by mass). . Thereby, workability | operativity and a moldability can be improved.

次に、上記原料混合物を任意の成形手法によって所望のサイズや厚みに成形する。後の焼成による熱収縮を考慮して、典型的には所望のアノード支持体のサイズ・厚みよりやや大きめ（例えば、所望の厚みの１．１倍程度）に成形するとよい。アノード支持体の成形には、ドクターブレード法等のシート成形法、スクリーン印刷法等の印刷法、ロール成形等の各種成形手法を用いることができる。なお、原料混合物の成形に際して、一般的な流体材料の塗工または印刷技術、例えば上記ドクターブレード法を採用する場合には、原料混合物に任意の液状媒体（例えば上記溶剤）を添加して、塗工に適した粘度となるよう調整するとよい。
このようにして、アノード支持体グリーンシートを得ることができる。 Next, the raw material mixture is formed into a desired size and thickness by an arbitrary forming method. In consideration of thermal shrinkage due to subsequent firing, it is typically preferable to form the anode support slightly larger than the desired size and thickness (for example, about 1.1 times the desired thickness). For forming the anode support, various forming methods such as a sheet forming method such as a doctor blade method, a printing method such as a screen printing method, and roll forming can be used. In forming the raw material mixture, when a general fluid material coating or printing technique, for example, the doctor blade method is adopted, an arbitrary liquid medium (for example, the solvent) is added to the raw material mixture for coating. It is recommended to adjust the viscosity to be suitable for construction.
In this way, an anode support green sheet can be obtained.

＜アノードアクティブ層グリーンシートの形成＞
次に、上記アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートを形成する。アノードアクティブ層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、第２の導電性材料と、第２のバインダと、第２の溶剤と、必要に応じて用いられる他の成分と、を用いてアノードアクティブ層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をアノード支持体グリーンシートの一方の表面（典型的には表面全体）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。 <Formation of anode active layer green sheet>
Next, an anode active layer green sheet is formed on the surface of the anode support green sheet. In forming the anode active layer green sheet, for example, first, an anode active layer is formed using a second conductive material, a second binder, a second solvent, and other components used as necessary. A raw material mixture for forming a layer may be prepared, and the raw material mixture may be applied to one surface (typically the entire surface) of the anode support green sheet with a desired thickness. In addition, preparation of a raw material mixture and its provision can be performed similarly to the case where the said anode support body green sheet is shape | molded.

第２の導電性材料、第２のバインダ、第２の溶剤、各種添加剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。
好適な一態様では、導電性材料として上記アノード支持体の形成に用いるものよりも平均粒径が小さいものを使用する。具体的には、平均粒径が、通常０．０１μｍ〜３μｍ程度であり、典型的には０．０５μｍ〜２μｍであり、例えば０．１μｍ〜０．５μｍの粉末状のものを用いるとよい。これにより、アノード支持体に比べて触媒活性点（比表面積）を増加させることができ、安定的に高い電極活性を実現することができる。 The second conductive material, the second binder, the second solvent, various additives, and the like can be appropriately selected from the materials exemplified for the formation of the anode support.
In a preferred embodiment, a conductive material having an average particle size smaller than that used for forming the anode support is used. Specifically, the average particle diameter is usually about 0.01 μm to 3 μm, typically 0.05 μm to 2 μm, for example, a powdery material having a size of 0.1 μm to 0.5 μm may be used. Thereby, compared with an anode support body, a catalyst active point (specific surface area) can be increased, and high electrode activity can be implement | achieved stably.

また、好適な他の一態様では、上述のような金属酸化物と酸化物イオン伝導体との複合材料（サーメット）を使用する。これにより、アノードアクティブ層と固体電解質層との整合性（例えば熱膨張係数の調和）をとることができる。なかでも、上記アノード支持体の形成に用いるものと同程度か若しくはより微粒な（より平均粒径の小さい）酸化物イオン伝導体を好ましく使用することができる。   In another preferred embodiment, a composite material (cermet) of the metal oxide and the oxide ion conductor as described above is used. Thereby, consistency (for example, harmony of thermal expansion coefficient) between the anode active layer and the solid electrolyte layer can be achieved. Among them, an oxide ion conductor having the same or finer particle size (smaller average particle size) than that used for forming the anode support can be preferably used.

また、好適な他の一態様では、第２のバインダとして、上記アノード支持体の形成に用いる第１のバインダと異なる系統（系）のものを用いる。例えば第１のバインダとしてポリビニルブチラール等のブチラール系ポリマーを用いる場合には、第２のバインダとして、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系ポリマーを用いるとよい。   In another preferred embodiment, a second binder having a system (system) different from the first binder used for forming the anode support is used. For example, when a butyral polymer such as polyvinyl butyral is used as the first binder, a cellulose polymer such as methylcellulose or ethylcellulose may be used as the second binder.

また、好適な他の一態様では、第２の溶剤として、上記アノード支持体の形成に用いる第１の溶剤と異なる系統（系）のものを用いる。例えば第１の溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール類を用いる場合には、第２の溶剤としてα−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤を用いるとよい。これにより、シートアタック現象が生じることを高度に抑制することができる。
特に好適な一態様では、第２の溶剤として、上記アノード支持体の形成に用いる第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる。一好適例を挙げると、第１のバインダとしてブチラール系ポリマーを用いる場合に、第２の溶剤としてα−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤を用いるとよい。これにより、より一層的確にシートアタックを防止することができる。なお、ここで「溶解しない」とは、第２の溶剤に対する第１のバインダの溶解性が凡そ０．０１ｇ／Ｌ以下であることをいい、「溶解し難い」とは、第２の溶剤に対する第１のバインダの溶解性が凡そ０．１ｇ／Ｌ以下であることをいう。 In another preferred embodiment, a second solvent having a system different from the first solvent used for forming the anode support is used. For example, when an alcohol such as isopropyl alcohol is used as the first solvent, a cyclic alcohol solvent such as α-terpineol may be used as the second solvent. Thereby, it is possible to highly suppress the occurrence of the sheet attack phenomenon.
In a particularly preferred embodiment, a solvent that does not dissolve or is difficult to dissolve the first binder used for forming the anode support is used as the second solvent. As a preferred example, when a butyral polymer is used as the first binder, a cyclic alcohol solvent such as α-terpineol may be used as the second solvent. Thereby, a seat attack can be prevented more accurately. Here, “does not dissolve” means that the solubility of the first binder in the second solvent is about 0.01 g / L or less, and “difficult to dissolve” means that it does not dissolve in the second solvent. It means that the solubility of the first binder is about 0.1 g / L or less.

また、好適な他の一態様では、添加剤としての造孔材を用いる。これにより、アノードアクティブ層の多孔性を安定的に高めることができ、一層優れたガス拡散性や電極活性を実現することができる。   In another preferred embodiment, a pore former is used as an additive. Thereby, the porosity of the anode active layer can be stably increased, and further excellent gas diffusibility and electrode activity can be realized.

原料混合物の固形分全体に占める導電性材料（金属または金属酸化物）の割合は、通常凡そ３０質量％以上（典型的には４０質量％〜８０質量％）とすることができ、例えば４５質量％〜７０質量％とするとよい。酸化物イオン伝導体を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める該酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ１０質量％〜５０質量％とすることができ、例えば２０質量％〜４０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば造孔材や分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば０．５質量％〜１０質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば６０質量％〜８０質量％（典型的には６５質量％〜７５質量％）程度に調整するとよい。これにより、作業性（塗工性）や優れた触媒活性を実現することができる。 The proportion of the conductive material (metal or metal oxide) in the total solid content of the raw material mixture can be usually about 30% by mass or more (typically 40% by mass to 80% by mass), for example, 45% by mass. % To 70% by mass. When the oxide ion conductor is used, the ratio of the oxide ion conductor in the total solid content of the raw material mixture can be generally about 10% by mass to 50% by mass, for example, 20% by mass to 40% by mass. %. Moreover, the ratio of the binder to the whole solid content of a raw material mixture can be normally about 0.5 mass%-10 mass%, for example, it is good to set it as 1 mass%-5 mass%. When various additives (for example, a pore former or a dispersant) are used, the ratio of the additive to the entire solid content of the raw material mixture can usually be about 0.1% by mass to 20% by mass, for example, 0 It is good to set it as 5 mass%-10 mass%.
Further, when the raw material mixture contains a solvent, the solid content concentration (NV value) of the raw material mixture may be adjusted to, for example, about 60% by mass to 80% by mass (typically 65% by mass to 75% by mass). . Thereby, workability | operativity (coating property) and the outstanding catalyst activity are realizable.

原料混合物の性状は、焼成後のアノードアクティブ層２０の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下となるよう調整するとよい。かかる気孔率に大きな影響を与え得る条件としては、例えば、導電性材料の性状（例えば上記平均粒径）、バインダや造孔材の含有割合、ＮＶ値等が考えられる。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後のアノードアクティブ層２０の平均厚みＡが２０μｍ以上８０μｍ以下を満たすよう調整する。具体的には、アノード支持体グリーンシート上に、２０μｍ以上（例えば２２μｍ以上）であって、１５０μｍ以下（典型的には１００μｍ以下、例えば８０μｍ以下）の厚みでアノードアクティブ層形成用の原料混合物を付与するとよい。
このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層グリーンシートを得ることができる。 The properties of the raw material mixture may be adjusted so that the porosity B of the fired anode active layer 20 is 5% by volume or more and 15% by volume or less. As conditions that can greatly affect the porosity, for example, properties of the conductive material (for example, the above average particle diameter), a content ratio of a binder or a pore former, an NV value, and the like can be considered.
Moreover, the thickness which provides a raw material mixture is adjusted so that the average thickness A of the anode active layer 20 after baking satisfy | fills 20 micrometers or more and 80 micrometers or less. Specifically, a raw material mixture for forming an anode active layer is formed on an anode support green sheet at a thickness of 20 μm or more (for example, 22 μm or more) and 150 μm or less (typically 100 μm or less, for example, 80 μm or less). It is good to give.
In this way, an anode support-anode active layer green sheet can be obtained.

＜固体電解質層グリーンシートの形成＞
次に、アノードアクティブ層グリーンシートの表面に、固体電解質層グリーンシートを形成する。固体電解質層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、酸化物イオン伝導体と、バインダと、必要に応じて用いられる他の成分と、を用いて固体電解質層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をアノードアクティブ層グリーンシートの表面（典型的には表面全体）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。 <Formation of solid electrolyte layer green sheet>
Next, a solid electrolyte layer green sheet is formed on the surface of the anode active layer green sheet. In forming the solid electrolyte layer green sheet, for example, first, a raw material mixture for forming a solid electrolyte layer is prepared using an oxide ion conductor, a binder, and other components used as necessary. Such a raw material mixture may be applied to the surface (typically the entire surface) of the anode active layer green sheet with a desired thickness. In addition, preparation of a raw material mixture and its provision can be performed similarly to the case where the said anode support body green sheet is shape | molded.

酸化物イオン伝導体としては、上述の酸化物（例えばＹＳＺ等）を適宜使用することができる。また、使用するバインダ、各種添加剤（例えば分散剤）、溶剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。
好適な一態様では、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の粉末状（粒子状）の酸化物イオン伝導体を使用する。これにより、気孔率の低減された緻密な固体電解質層を実現することができる。
好適な他の一態様では、上記第２のバインダと同じ系統の（より好ましくは同種の）バインダを用いる。これにより、アノードアクティブ層グリーンシートとの親和性（相溶性）が高まり、界面において自己組織化が生じる。その結果、界面剥離等の不具合の発生を抑制することができ、ハーフセルとしての一体性を高めることができる。 As the oxide ion conductor, the above-described oxides (for example, YSZ) can be appropriately used. Moreover, the binder, various additives (for example, a dispersing agent), a solvent, etc. to be used can be suitably selected from the materials illustrated for forming the anode support.
In a preferred embodiment, a powdery (particulate) oxide ion conductor having an average particle size of 0.01 μm to 5 μm (typically 0.1 μm to 2 μm, for example, 0.5 μm to 1 μm) is used. . Thereby, a dense solid electrolyte layer with a reduced porosity can be realized.
In another preferred embodiment, a binder of the same system (more preferably of the same type) as the second binder is used. Thereby, the affinity (compatibility) with the anode active layer green sheet is increased, and self-organization occurs at the interface. As a result, the occurrence of defects such as interfacial peeling can be suppressed, and the integrity as a half cell can be enhanced.

原料混合物の固形分全体に占める酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ５０質量％以上とすることができ、例えば８０質量％〜９０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜８０質量％（典型的には６０質量％〜７０質量％）程度に調整するとよい。これにより、固体電解質層の形成に起因する不都合（例えばピンホールや塗工スジ等）の発生を防止することができ、作業性を確保しつつ高いイオン伝導性を実現することができる。 The ratio of the oxide ion conductor in the total solid content of the raw material mixture can be usually about 50% by mass or more, and is preferably 80% by mass to 90% by mass, for example. Moreover, the ratio of the binder to the whole solid content of a raw material mixture can be normally about 1 mass%-10 mass%, for example, it is good to set it as 1 mass%-5 mass%. When using various additives (for example, a dispersant), the ratio of the additive to the total solid content of the raw material mixture can be generally about 0.1% by mass to 20% by mass, for example, 1% by mass to 5%. It is good to set it as the mass%.
When the raw material mixture contains a solvent, the solid content concentration (NV value) of the raw material mixture may be adjusted to, for example, about 50% by mass to 80% by mass (typically 60% by mass to 70% by mass). . Thereby, it is possible to prevent the occurrence of inconvenience (for example, pinholes, coating stripes, etc.) due to the formation of the solid electrolyte layer, and it is possible to realize high ion conductivity while ensuring workability.

原料混合物の性状は、焼成後の固体電解質層３０，３０ｂの気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下となるよう調整するとよい。かかる気孔率に大きな影響を与え得る条件としては、例えば、酸化物イオン伝導体の性状（例えば上記平均粒径）、バインダの含有割合、ＮＶ値等が考えられる。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後の固体電解質層３０，３０ｂの平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下を満たすよう調整するとよい。具体的には、アノードアクティブ層グリーンシート上に、５μｍ以上（例えば６μｍ以上）であって、３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下）の厚みで固体電解質層形成用の原料混合物を付与するとよい。 The properties of the raw material mixture may be adjusted so that the porosity D of the solid electrolyte layers 30 and 30b after firing is 0.5% by volume or more and 2% by volume or less. As conditions that can greatly affect the porosity, for example, properties of the oxide ion conductor (for example, the above average particle diameter), binder content, NV value, and the like are conceivable.
Moreover, it is good to adjust the thickness which provides a raw material mixture so that the average thickness C of the solid electrolyte layers 30 and 30b after baking satisfy | fills 5 micrometers or more and 15 micrometers or less. Specifically, a raw material mixture for forming a solid electrolyte layer is formed on the anode active layer green sheet with a thickness of 5 μm or more (for example, 6 μm or more) and 30 μm or less (typically 20 μm or less, for example, 15 μm or less). It is good to give.

また、好適な一態様では、固体電解質層グリーンシートの表面に、反応抑止層グリーンシートを形成する。これにより、固体電解質層とカソードとの界面を安定化することができる。反応抑止層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、セリウム酸化物とバインダと必要に応じて用いられる他の成分とを用いて反応抑止層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物を固体電解質層グリーンシートの表面（典型的には一部の表面）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。   In a preferred embodiment, a reaction inhibition layer green sheet is formed on the surface of the solid electrolyte layer green sheet. Thereby, the interface between the solid electrolyte layer and the cathode can be stabilized. In forming the reaction inhibition layer green sheet, for example, first, a raw material mixture for forming the reaction inhibition layer is prepared using cerium oxide, a binder, and other components used as necessary, and the raw material mixture is solidified. The electrolyte layer green sheet may be applied to the surface (typically part of the surface) with a desired thickness. In addition, preparation of a raw material mixture and its provision can be performed similarly to the case where the said anode support body green sheet is shape | molded.

セリウム酸化物としては、上述のもの（例えばガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等）を適宜使用することができる。また、使用するバインダ、各種添加剤（例えば分散剤）、溶剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。   As the cerium oxide, those described above (for example, gadolinia-doped ceria (GDC) or the like) can be used as appropriate. Moreover, the binder, various additives (for example, a dispersing agent), a solvent, etc. to be used can be suitably selected from the materials illustrated for forming the anode support.

原料混合物の固形分全体に占めるセリウム酸化物の割合は、通常凡そ５０質量％以上とすることができ、例えば８０質量％〜９０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜８０質量％（典型的には６０質量％〜７０質量％）程度に調整するとよい。 The ratio of the cerium oxide in the total solid content of the raw material mixture can usually be about 50% by mass or more, for example, 80% by mass to 90% by mass. Moreover, the ratio of the binder to the whole solid content of a raw material mixture can be normally about 1 mass%-10 mass%, for example, it is good to set it as 1 mass%-5 mass%. When using various additives (for example, a dispersant), the ratio of the additive to the total solid content of the raw material mixture can be generally about 0.1% by mass to 20% by mass, for example, 1% by mass to 5%. It is good to set it as the mass%.
When the raw material mixture contains a solvent, the solid content concentration (NV value) of the raw material mixture may be adjusted to, for example, about 50% by mass to 80% by mass (typically 60% by mass to 70% by mass). .

原料混合物の性状は、焼成後の反応抑止層３４の気孔率が０．５体積％以上２体積％以下となるよう調整するとよい。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後の反応抑止層３４の平均厚みが１μｍ以上５μｍ以下を満たすよう調整するとよい。具体的には、固体電解質層グリーンシート上に、１μｍ以上（例えば１．２μｍ以上）であって、１０μｍ以下（例えば５μｍ以下）の厚みで反応抑止層形成用の原料混合物を付与するとよい。
このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層の積層グリーンシート（例えば、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層の４層構造の積層グリーンシート）を得ることができる。 The properties of the raw material mixture may be adjusted so that the porosity of the reaction inhibiting layer 34 after firing is 0.5 volume% or more and 2 volume% or less.
Moreover, it is good to adjust the thickness which provides a raw material mixture so that the average thickness of the reaction suppression layer 34 after baking satisfy | fills 1 micrometer or more and 5 micrometers or less. Specifically, the raw material mixture for forming the reaction suppression layer may be applied to the solid electrolyte layer green sheet with a thickness of 1 μm or more (for example, 1.2 μm or more) and 10 μm or less (for example, 5 μm or less).
In this way, a laminated green sheet of anode support-anode active layer-solid electrolyte layer (for example, a laminated green sheet having a four-layer structure of anode support-anode active layer-solid electrolyte layer (main layer) -reaction suppression layer) ) Can be obtained.

＜積層グリーンシートの焼成＞
上記作製した積層グリーンシートを焼成することにより、アノード支持体１０とアノードアクティブ層２０と固体電解質層３０または３０ｂとを備えたハーフセルを得ることができる。
焼成時の温度は、例えば凡そ１２００℃〜１５００℃とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間〜５時間とすることができる。 <Baking of laminated green sheets>
By firing the produced laminated green sheet, a half cell including the anode support 10, the anode active layer 20, and the solid electrolyte layer 30 or 30b can be obtained.
The temperature at the time of baking can be made into about 1200 to 1500 degreeC, for example. The firing time can be, for example, about 1 hour to 5 hours.

＜カソードの形成＞
このようにして得られたハーフセルの固体電解質層３０，３０ｂ側の表面にカソードを形成し、これを焼成することによって、ここに開示されるＳＯＦＣを得ることができる。カソードは、例えばペロブスカイト型酸化物とバインダと必要に応じて用いられる他の成分とを用いてなる反応抑止層形成用の原料混合物を、固体電解質層３０（または反応抑止層３４）の表面に所望の厚みで付与し、所定の温度で焼成することによって形成するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。また、焼成時の温度は、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間〜５時間とすることができる。
このように、図１（ａ）または（ｂ）に示すようなＳＯＦＣを製造することができる。 <Formation of cathode>
The SOFC disclosed herein can be obtained by forming a cathode on the surface of the half cell thus obtained on the solid electrolyte layer 30 or 30b side and firing the cathode. For the cathode, for example, a raw material mixture for forming a reaction inhibition layer using a perovskite oxide, a binder, and other components used as necessary is desired on the surface of the solid electrolyte layer 30 (or the reaction inhibition layer 34). It is good to form by giving by thickness and baking by predetermined | prescribed temperature. In addition, preparation of a raw material mixture and its provision can be performed similarly to the case where the said anode support body green sheet is shape | molded. Moreover, the temperature at the time of baking can be 700 degreeC-1200 degreeC (preferably 800 degreeC-1100 degreeC), for example. The firing time can be, for example, about 1 hour to 5 hours.
In this way, an SOFC as shown in FIG. 1 (a) or (b) can be manufactured.

なお、図１（ａ），（ｂ）に示すＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。例えば平型は、電力密度が高く円筒型に比べて安価であるという特徴を有する。また、円筒型はガスの流量を一定に保ち易く、より安定的な発電が可能であるという特徴を有する。したがって、用途等に応じて適宜好ましい形状およびサイズを選択するとよい。   The SOFC shown in FIGS. 1A and 1B is a flat type (Planar), but various other structures such as a conventionally known polygonal type, cylindrical type (Tubular), or a cylindrical peripheral side surface can be used. It can be a flat cylindrical shape (Flat Tubular) crushed vertically, and the shape and size are not particularly limited. For example, the flat type has a feature that it has a high power density and is cheaper than the cylindrical type. In addition, the cylindrical type has a feature that it is easy to keep the gas flow rate constant and more stable power generation is possible. Therefore, a preferable shape and size may be selected as appropriate according to the application.

図２は、ここに開示されるアノード支持型のＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステム（発電システム）の一形態を模式的に示す分解斜視図である。かかるＳＯＦＣシステム１００は、ＳＯＦＣ（単セル）５２，５４が、金属製のインターコネクタ６０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル５２，５４は、いずれも図１（ｂ）に示す積層構造を有している。すなわち、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、拡張固体電解質層３０ｂ（固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）と、カソード４０とがこの順に積層されてなる。
図面中央に配されるインターコネクタ６０ａは、その両面を２つの単セル５２，５４で挟まれており、一方のセル対向面６２がセル５２のカソード４０と対向（隣接）し、他方のセル対向面６６がセル５４のアノード支持体１０と対向（隣接）している。かかるインターコネクタ６０ａのセル対向面６２，６６と、それぞれ対応する単セル５２，５４側のアノード支持体１０あるいはカソード４０の対向面との間には、接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面６２，６６には複数の溝が形成されており、供給されたガスが流れるガス流路６４，６８を構成している。
ＳＯＦＣシステム１００の作動時には、アノード側のガス流路６８に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、カソード側のガス流路６４に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。このＳＯＦＣシステム１００に電流を印加すると、カソード４０において酸素が還元され、酸化物イオンとなる。そして、該酸化物イオンが（固体電解質層３０ｂを介して）アノードに到達し、燃料ガスを酸化して電子を放出することにより電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。 FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing one form of an SOFC system (power generation system) including the anode-supported SOFC disclosed herein. The SOFC system 100 is configured as a stack in which SOFCs (single cells) 52 and 54 are stacked in multiple layers via a metal interconnector 60. Each of the single cells 52 and 54 has a laminated structure shown in FIG. That is, the anode support 10, the anode active layer 20, the extended solid electrolyte layer 30b (solid electrolyte layer (main layer) 32 and reaction suppression layer 34), and the cathode 40 are laminated in this order.
The interconnector 60a disposed in the center of the drawing is sandwiched between two single cells 52 and 54, one cell facing surface 62 faces (adjacent) the cathode 40 of the cell 52, and the other cell faces. The surface 66 faces (adjacent) the anode support 10 of the cell 54. A sealing portion (a bonding portion) is provided between the cell facing surfaces 62 and 66 of the interconnector 60a and the facing surfaces of the anode support 10 or the cathode 40 on the corresponding single cells 52 and 54 side. (Not shown) is formed. In addition, a plurality of grooves are formed in the cell facing surfaces 62 and 66 to constitute gas flow paths 64 and 68 through which the supplied gas flows.
During operation of the SOFC system 100, a fuel gas (typically hydrogen (H 2 )) is present in the anode-side gas flow path 68 and an oxygen (O 2 ) -containing gas (typically in the cathode-side gas flow path 64). Air) is supplied. When a current is applied to the SOFC system 100, oxygen is reduced at the cathode 40 to become oxide ions. Then, the oxide ions reach the anode (via the solid electrolyte layer 30b), oxidize the fuel gas and emit electrons, thereby generating electric energy (that is, power generation).

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

ここでは、アノードアクティブ層の平均厚みＡ、および、制御パラメータＰを異ならせた時の発電性能を比較した。
まず、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、以下「８ＹＳＺ」と略称することがある。）粉末と、造孔材（カーボン）とを、５４：３６：１０の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ（ブチラール系ポリマー）と、可塑剤（フタル酸エステル）とを、１００：７：６の質量比率になるよう秤量し、溶剤（イソプロピルアルコール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６０質量％のスラリー状のアノード支持体形成用組成物を調製した。これをシート成形して、厚みが凡そ０．６ｍｍのアノード支持体グリーンシートを得た。 Here, the power generation performance when the average thickness A of the anode active layer and the control parameter P were varied was compared.
First, nickel oxide (NiO) powder having an average particle size of 0.8 μm and yttria-stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 —ZrO 2 ) having an average particle size of 0.5 μm may be abbreviated as “8YSZ”. ) Powder and pore former (carbon) were mixed at a mass ratio of 54:36:10 to obtain a mixed powder. Such a mixed powder, a binder (butyral polymer), and a plasticizer (phthalate ester) are weighed so as to have a mass ratio of 100: 7: 6, and kneaded in a solvent (isopropyl alcohol). A slurry-like composition for forming an anode support having a value of about 60% by mass was prepared. This was formed into a sheet to obtain an anode support green sheet having a thickness of about 0.6 mm.

次に、平均粒径０．２μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、造孔材（カーボン）とを、５７：３８：５の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（アニオン系の高分子界面活性剤）とを、１００：２：２の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ７０質量％のスラリー状のアノードアクティブ層形成用組成物を調製した。これを、上記アノード支持体グリーンシートの表面に凡そ５μｍ〜１３０μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１２０℃で乾燥させた。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層グリーンシートを得た。   Next, NiO powder having an average particle diameter of 0.2 μm, 8YSZ powder having an average particle diameter of 0.5 μm, and a pore former (carbon) are mixed at a mass ratio of 57: 38: 5 to obtain a mixed powder. It was. Such a mixed powder, a binder (ethyl cellulose), and a dispersant (an anionic polymer surfactant) are weighed to a mass ratio of 100: 2: 2, and kneaded in a solvent (α-terpineol). Thus, a slurry-like composition for forming an anode active layer having an NV value of about 70% by mass was prepared. This was screen-printed on the surface of the anode support green sheet with a thickness of about 5 μm to 130 μm and then dried at 120 ° C. In this way, an anode support-anode active layer green sheet was obtained.

次に、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（カルボン酸系の高分子界面活性剤）とを、１００：３：３の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６５質量％のスラリー状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを、上記アノードアクティブ層グリーンシートの表面に凡そ１μｍ〜２０μｍの厚みでスクリーン印刷した。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）グリーンシートを得た。   Next, 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (ethyl cellulose), and a dispersant (carboxylic acid-based polymer surfactant) are weighed to a mass ratio of 100: 3: 3, By kneading in a solvent (α-terpineol), a slurry-like composition for forming a solid electrolyte layer having an NV value of about 65% by mass was prepared. This was screen printed with a thickness of about 1 μm to 20 μm on the surface of the anode active layer green sheet. In this way, an anode support-anode active layer-solid electrolyte layer (main layer) green sheet was obtained.

次に、平均粒径０．２μｍのガドリニアドープセリア（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２、１０ＧＤＣ。）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（カルボン酸系の高分子界面活性剤）とを、１００：３：３の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６５質量％のスラリー状の反応抑止層形成用組成物を調製した。これを、上記固体電解質層グリーンシートの表面に凡そ５μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１２０℃で乾燥させた。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層の４層構造からなる積層グリーンシートを得た。 Next, gadolinia-doped ceria (10 mol% Gd 2 O 3 —CeO 2 , 10 GDC) powder having an average particle diameter of 0.2 μm, a binder (ethyl cellulose), a dispersant (carboxylic acid-based polymer surfactant), Was weighed to a mass ratio of 100: 3: 3 and kneaded in a solvent (α-terpineol) to prepare a slurry-like reaction-inhibiting layer forming composition having an NV value of approximately 65% by mass. . This was screen-printed with a thickness of about 5 μm on the surface of the solid electrolyte layer green sheet, and then dried at 120 ° C. Thus, a laminated green sheet having a four-layer structure of an anode support, an anode active layer, a solid electrolyte layer (main layer), and a reaction suppression layer was obtained.

次に、この積層グリーンシートを、大気雰囲気中において１４５０℃の温度で凡そ３時間焼成した。これにより、ハーフセル（例１〜例９）を得た。得られたハーフセルの性状（各層の平均厚みおよび気孔率）を表１に示す。表１において、Ａはアノードアクティブ層の平均厚み（μｍ）を、Ｂはアノードアクティブ層の気孔率（体積％）を、Ｃは固体電解質層および反応抑止層の平均厚み（μｍ）を、Ｄは固体電解質層（主体層）および反応抑止層をあわせた全層における平均気孔率（体積％）を、表している。また、制御パラメータＰは、次式：Ｐ＝Ａ（μｍ）÷Ｃ（μｍ）×Ｂ（体積％）÷Ｄ（体積％）；により算出した。   Next, this laminated green sheet was fired in an air atmosphere at a temperature of 1450 ° C. for about 3 hours. Thereby, a half cell (Example 1 to Example 9) was obtained. Table 1 shows properties of the obtained half cells (average thickness and porosity of each layer). In Table 1, A is the average thickness (μm) of the anode active layer, B is the porosity (volume%) of the anode active layer, C is the average thickness (μm) of the solid electrolyte layer and the reaction inhibiting layer, and D is The average porosity (% by volume) in all layers including the solid electrolyte layer (main layer) and the reaction suppression layer is shown. The control parameter P was calculated by the following formula: P = A (μm) ÷ C (μm) × B (volume%) ÷ D (volume%).

このハーフセルの反応抑止層の表面にカソードを形成し、ＳＯＦＣの単セルを作製した。具体的には、まず、平均粒径１．０μｍのＬａＣｏＯ３系酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤（αーテルピネオール）とを、８０：４：１６の質量比率で混練することにより、スラリー状のカソード形成用組成物を調製した。次に、このカソード層形成用スラリーを、上記反応抑止層の上に凡そ３０μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１１００℃の温度で１時間焼成することによって、セルを作製した。
上記ＳＯＦＣを温度５００℃〜７００℃で動作させ、発電特性評価を行った。代表値として、作動温度６００℃における最大電力密度（Ｗ／ｃｍ２）の値を表１の「発電性能」の欄に示す。また、図３に制御パラメータＰと発電性能との関係を示す。 A cathode was formed on the surface of the half-cell reaction suppression layer to produce an SOFC single cell. Specifically, first, an LaCoO 3 oxide (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) powder having an average particle diameter of 1.0 μm, a binder (ethyl cellulose), a solvent ( α-terpineol) was kneaded at a mass ratio of 80: 4: 16 to prepare a slurry-like composition for forming a cathode. Next, the cathode layer forming slurry was screen-printed on the reaction suppression layer with a thickness of about 30 μm, and then baked at a temperature of 1100 ° C. for 1 hour to produce a cell.
The SOFC was operated at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C., and power generation characteristics were evaluated. As a representative value, the value of the maximum power density (W / cm 2 ) at an operating temperature of 600 ° C. is shown in the “power generation performance” column of Table 1. FIG. 3 shows the relationship between the control parameter P and the power generation performance.

Figure 0006151212
Figure 0006151212

表１および図３に示すように、以下の条件：
（１）２０μｍ≦Ａ≦５０μｍ；
（２）２０≦Ｐ≦１２０；
を満たす例１〜例４では、相対的に高い発電性能を示した。なかでも、７５≦Ｐを満たす例１および例３では、６００℃における発電性能が０．２５Ｗ／ｃｍ２以上と高く、特に、１００≦Ｐ（１００≦Ｐ≦１２０）を満たす例４では、６００℃における発電性能が０．３Ｗ／ｃｍ２と最も高い発電性能を示した。
以上の結果より、ここに開示される製造方法によれば、アノードアクティブ層を備えるＳＯＦＣ全体の最適化を図ることができ、低温環境下でも発電性能の高いＳＯＦＣを安定的に実現することができるとわかった。 As shown in Table 1 and FIG. 3, the following conditions:
(1) 20 μm ≦ A ≦ 50 μm;
(2) 20 ≦ P ≦ 120;
In Examples 1 to 4 that satisfy the above, relatively high power generation performance was shown. Especially, in Example 1 and Example 3 satisfying 75 ≦ P, the power generation performance at 600 ° C. is as high as 0.25 W / cm 2 or more, and in Example 4 satisfying 100 ≦ P (100 ≦ P ≦ 120), 600 The power generation performance at 0.3 ° C. was as high as 0.3 W / cm 2 .
From the above results, according to the manufacturing method disclosed herein, the entire SOFC including the anode active layer can be optimized, and a SOFC having high power generation performance can be stably realized even in a low temperature environment. I understood.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１０ アノード支持体
２０ アノードアクティブ層
３０、３０ｂ 固体電解質層
３２ 固体電解質層（主体層）
３４ 反応抑止層
４０ カソード
５０ａ、５０ｂ、５２、５４ ＳＯＦＣ（単セル）
６０、６０ａ インターコネクタ
１００ ＳＯＦＣシステム DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Anode support body 20 Anode active layer 30, 30b Solid electrolyte layer 32 Solid electrolyte layer (main layer)
34 Reaction inhibition layer 40 Cathode 50a, 50b, 52, 54 SOFC (single cell)
60, 60a interconnector 100 SOFC system

Claims (13)

アノード支持体と、アノードアクティブ層と、固体電解質層と、カソードとがこの順に積層されてなる固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること、
ここで、前記固体電解質層グリーンシートは、１層で構成されており、前記カソードと対向する側の表面には反応抑止層グリーンシートを含むか若しくは含まない；および、
前記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
を包含し、
ここで、前記ハーフセルは、前記アノードアクティブ層の平均厚みをＡ（μｍ）とし、前記アノードアクティブ層の気孔率をＢ（体積％）とし、前記固体電解質層の平均厚みをＣ（μｍ）とし、前記固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）としたときに、以下の条件：
（１）前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；
（２）次式：Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄにより算出される制御パラメータＰが、２０≦Ｐ≦１２０；
を満たすよう構築する、製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell in which an anode support, an anode active layer, a solid electrolyte layer, and a cathode are laminated in this order,
Forming an anode active layer green sheet and a solid electrolyte layer green sheet in this order on the surface of the anode support green sheet to obtain a laminated green sheet;
Here, the solid electrolyte layer green sheet is composed of one layer, the cathode opposite to the side surface is free or it contains a reaction preventing layer green sheet; and
Firing the laminated green sheet to obtain a half cell;
Including
Here, in the half cell, the average thickness of the anode active layer is A (μm), the porosity of the anode active layer is B (volume%), the average thickness of the solid electrolyte layer is C (μm), When the porosity of the solid electrolyte layer is D (volume%), the following conditions:
(1) The average thickness A of the anode active layer is 20 μm ≦ A ≦ 80 μm;
(2) The control parameter P calculated by the following formula: P = A ÷ C × B ÷ D is 20 ≦ P ≦ 120;
A manufacturing method that builds to meet the requirements. 前記固体電解質層の平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which produces the said half cell so that the average thickness C of the said solid electrolyte layer may be 5 micrometers or more and 15 micrometers or less. 前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが５０μｍ以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１または２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the half cell is manufactured so that an average thickness A of the anode active layer is 50 μm or less. 前記アノードアクティブ層の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the half cell is manufactured such that the porosity B of the anode active layer is 5% by volume or more and 15% by volume or less. 前記固体電解質層の気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claim 1 to 4 which produces the said half cell so that the porosity D of the said solid electrolyte layer may be 0.5 volume% or more and 2 volume% or less. 前記アノード支持体グリーンシートの表面にアノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程は、
第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、前記アノード支持体グリーンシートを得る工程と、
前記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、前記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程と、を包含し、
前記第２の溶剤として、前記第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。 The step of forming an anode active layer green sheet on the surface of the anode support green sheet,
Forming a slurry-like raw material mixture containing a first conductive material, a first binder, and a first solvent into a sheet to obtain the anode support green sheet;
A slurry-like raw material mixture containing a second conductive material, a second binder, and a second solvent is applied to the surface of the molded anode support green sheet to form the anode active layer green sheet. Including the steps of:
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the first binder is used as the second solvent. アノード支持体と、アノードアクティブ層と、固体電解質層と、カソードとがこの順に積層されて構成されている固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質層は、１層で構成されており、前記カソードと対向する側の表面に反応抑止層を含むか若しくは含まず、
ここで、前記アノードアクティブ層の平均厚みをＡ（μｍ）とし、前記アノードアクティブ層の気孔率をＢ（体積％）とし、前記固体電解質層の平均厚みをＣ（μｍ）とし、前記固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）としたときに、以下の条件：
（１）前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；
（２）次式：Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄ；により算出される制御パラメータＰが、２０≦Ｐ≦１２０；
を満たす、固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell comprising an anode support, an anode active layer, a solid electrolyte layer, and a cathode laminated in this order,
The solid electrolyte layer is composed of one layer and includes or does not include a reaction suppression layer on the surface facing the cathode.
Here, the average thickness of the anode active layer is A (μm), the porosity of the anode active layer is B (volume%), the average thickness of the solid electrolyte layer is C (μm), and the solid electrolyte layer When the porosity of D is D (volume%), the following conditions:
(1) The average thickness A of the anode active layer is 20 μm ≦ A ≦ 80 μm;
(2) The control parameter P calculated by the following formula: P = A ÷ C × B ÷ D is 20 ≦ P ≦ 120;
Satisfying a solid oxide fuel cell. ５００℃〜７００℃で作動する、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 7, which operates at 500 ° C to 700 ° C. 前記固体電解質層の平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項７または８に記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 7 or 8, wherein the average thickness C of the solid electrolyte layer is 5 µm or more and 15 µm or less. 前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが５０μｍ以下である、請求項７から９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。10. The solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein an average thickness A of the anode active layer is 50 μm or less. 前記アノードアクティブ層の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to any one of claims 7 to 10, wherein the porosity B of the anode active layer is 5 vol% or more and 15 vol% or less. 前記固体電解質層の気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to any one of claims 7 to 11, wherein the porosity D of the solid electrolyte layer is 0.5 vol% or more and 2 vol% or less. 制御パラメータＰが、７５≦Ｐ≦１２０である、請求項７から１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to any one of claims 7 to 12, wherein the control parameter P is 75 ≦ P ≦ 120.
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