JP2016140781A - Catalyst for producing hollow carbon microfiber and method for producing the same, and method for producing hollow carbon microfiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for producing a hollow carbon microfiber, in which a bundled MWCNT can be produced at low temperature in high yield by using, as a raw material, an alkane hydrocarbon solvent such as a natural gas and methane gas that is easily available and easily handled.SOLUTION: There is provided a catalyst for producing a hollow carbon microfiber that uses a mixture, as a raw material, comprising at least four or more of: a metal compound A including metal elements selected from the group A consisting of cobalt, nickel, and iron; a metal compound B including metal elements selected from the group B consisting of molybdenum, and manganese; a metal compound Cincluding aluminum; and a metal compound Cincluding magnesium, where a ratio of the metal element of C group is 50 mol % or more and 90 mol % or less based on the total of the metal element of A group, the metal element of B group, aluminium, and magnesium and a ratio of magnesium is 10 mol % or more and 80 mol % or less based on the total of aluminium and magnesium.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は樹脂、セラミックス、金属系複合材への配合材料として電気伝導性や材料強度、熱伝導性を向上させるために好適な微小炭素繊維およびその微小炭素繊維を製造するための方法に関する。   The present invention relates to a fine carbon fiber suitable for improving electrical conductivity, material strength, and thermal conductivity as a compounding material for resin, ceramics, and metal-based composite material, and a method for producing the fine carbon fiber.

従来の多層カーボンナノチューブやカーボンナンファイバーと呼ばれる微小中空炭素繊維（以下、微細中空状炭素繊維やＭＷＣＮＴ等と記載）の製造には鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属元素とその担持体として珪素、マグネシウム、アルミニウム等の軽金属元素の酸化物を用いた触媒を用いた気相成長法（ＣＶＤ法）が広く用いられている。ＭＷＣＮＴを製造するための原料としては一酸化炭素やメタン、エタン等のアルカン類炭化水素やエチレン等のアルケン類炭化水素、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール、アセチレン等の低級炭化水素が広く使用されている。   Conventional hollow carbon fibers called multi-walled carbon nanotubes or carbon nanofibers (hereinafter referred to as fine hollow carbon fibers, MWCNTs, etc.) are produced by using transition metal elements such as iron, nickel, cobalt, etc. and silicon as a carrier thereof, A vapor phase growth method (CVD method) using a catalyst using an oxide of a light metal element such as magnesium or aluminum is widely used. As raw materials for producing MWCNT, carbon monoxide, alkane hydrocarbons such as methane and ethane, alkene hydrocarbons such as ethylene, lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, and lower hydrocarbons such as acetylene are widely used. Has been.

ＭＷＣＮＴは樹脂や塗料、インキ等の高分子有機化合物や金属、セラッミックス等の無機材料中に分散させることで電気伝導助材や補強材として適用されているが、これらの材料中で好適な性能を発揮させるにはＭＷＣＮＴが少量の添加で材料中に均質に広がり網目構造を形成する分散状態が得られる必要がある。好適な分散状態を得るために、非特許文献１では、ＭＷＣＮＴが相互に絡まりあいのない束状の形態であることが提案されており、こういった形態のＭＷＣＮＴを製造する方法としてアルミニウムの酸化物と微細な遷移金属酸化物を薄片状にした微粉触媒を用いて触媒遷移金属がシンタリングにより粗大化しないよう低い温度でＭＷＣＮＴを製造することが提案されている。   MWCNTs are applied as electrical conduction aids and reinforcing materials by being dispersed in high-molecular organic compounds such as resins, paints, and inks, and inorganic materials such as metals and ceramics. In order to achieve this, it is necessary to obtain a dispersed state in which a small amount of MWCNT is added uniformly in the material and forms a network structure. In order to obtain a suitable dispersion state, Non-Patent Document 1 proposes that MWCNTs are in the form of bundles that are not entangled with each other, and aluminum oxide is used as a method for producing such MWCNTs. It has been proposed to produce MWCNT at a low temperature using a finely divided catalyst obtained by laminating fine transition metal oxides so that the catalyst transition metal is not coarsened by sintering.

また、この文献によると一酸化炭素を原料としてＭＷＣＮＴを製造することで好適なＭＷＣＮＴが製造できることが記載されているが、一酸化炭素は毒性が強く装置からの漏洩によるによる災害発生を防ぐための設備の対策が困難でありまたガス供給設備も重厚な設備となるため設備の立地や設備設置に制約が大きく実用化の妨げとなっており、管理及び入手可能な炭化水素類を原料として好適な分散特性を有するＭＷＣＮＴの経済的な製造方法の確立が望まれている。   In addition, according to this document, it is described that a suitable MWCNT can be produced by producing MWCNT using carbon monoxide as a raw material. However, carbon monoxide is highly toxic and is intended to prevent disasters caused by leakage from the apparatus. Equipment measures are difficult, and gas supply facilities are also heavy equipment, which restricts the location and installation of the equipment and hinders its practical application. It is desired to establish an economical method for producing MWCNT having dispersion characteristics.

Carbon nanotubes Synthesis, Characterization,Applications INTECHWEB.ORG 2011年 7月出版Carbon nanotubes Synthesis, Characterization, Applications INTECHWEB.ORG Published July 2011

原料にメタンガスを用いる場合ＭＷＣＮＴを生成させるために必要な反応温度は８００℃から１０００℃と非常に高い温度が必要でこの高温化では触媒のシンタリングが発生しＭＷＣＮＴの線径肥大や生成不良が発生しやすくなる。これに対して非特許文献１にマグネシウム酸化物を担持材として遷移金属としてコバルトやニッケルの他に少量のモリブデンを添加することで８００℃未満の低温度でも線径７〜２０ｎｍ程度のＭＷＣＮＴが生成することが報告されている。   When methane gas is used as a raw material, the reaction temperature required to produce MWCNT is very high, from 800 ° C to 1000 ° C. At this high temperature, catalyst sintering occurs, resulting in MWCNT wire diameter enlargement and poor production. It tends to occur. On the other hand, Non-Patent Document 1 shows that MWCNT with a wire diameter of about 7 to 20 nm is generated even at a low temperature of less than 800 ° C. by adding a small amount of molybdenum in addition to cobalt and nickel as a transition metal using magnesium oxide as a support material. It has been reported to do.

しかしながら、本発明者らが、アルミニウム金属酸化物を担持材としてコバルト及びニッケルのＭＷＣＮＴ生成触媒金属にモリブデンを添加した触媒を用いてメタンを原料にＭＷＣＮＴの生成実験を行ったところ、モリブデンの添加量が増えるとＭＷＣＮＴの収率は減少しモリブデンの添加率０．０３モル程度が最もＭＷＣＮＴの生成量は多かったが、生成したＭＷＣＮＴは長さ１μ以下の絨毯状の形態で、適正の優れた細く長い繊維束の形態を有するＭＷＣＮＴ（束状のＭＷＣＮＴ）の製造は確認できなかった。   However, the present inventors conducted an experiment on MWCNT generation using methane as a raw material using a catalyst obtained by adding molybdenum to cobalt and nickel MWCNT generation catalyst metal using aluminum metal oxide as a support material. As the amount of MWCNT increased, the yield of MWCNT decreased and the amount of molybdenum added was about 0.03 mol, and the amount of MWCNT produced was the largest. However, the produced MWCNT was in the form of a carpet with a length of 1 μm or less, and it was thin and excellent. Production of MWCNT having a long fiber bundle form (bundle MWCNT) could not be confirmed.

そこで、本発明は、入手が容易でかつ取り扱いの容易な天然ガスやメタンガス等のアルカン類炭化水素を原料としてＭＷＣＮＴの線形肥大の起きない低い温度で効率良く反応させ、高い収率にて束状のＭＷＣＮＴを製造することが可能な、微細中空状炭素繊維製造用の触媒及びその製造方法並びに微細中空状炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention is an easily obtained and easily handled natural gas or alkane hydrocarbon such as methane gas as a raw material, and efficiently reacts at a low temperature at which linear enlargement of MWCNT does not occur. It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing fine hollow carbon fibers, a production method thereof, and a production method of fine hollow carbon fibers, which can produce MWCNTs.

発明者らは入手が容易でかつ取り扱いの容易な液化天然ガス等のアルカン類炭化水素を原料としてＭＷＣＮＴの線形肥大の起きない低い温度で束状のＭＷＣＮＴを高い収率で製造する方法を、これらの原料を用いてＣＮＴを製造するのに好適な触媒及び製造条件について鋭意検討した。その結果、特定の金属を含む複数の金属化合物を、特定の金属割合となるように配合し、焼成して形成した触媒を用いることで、束状のＭＷＣＮＴを高い収率で製造可能なことを見出した。即ち、本発明は下記の通りである。   The inventors have prepared a method for producing bundled MWCNTs in a high yield at a low temperature at which the linear enlargement of MWCNT does not occur, using alkane hydrocarbons such as liquefied natural gas, which are easily available and easy to handle, as raw materials. The present inventors have intensively studied a catalyst and production conditions suitable for producing CNTs using these raw materials. As a result, a bundle of MWCNTs can be produced in a high yield by using a catalyst formed by blending a plurality of metal compounds containing a specific metal so as to have a specific metal ratio and firing. I found it. That is, the present invention is as follows.

本発明（１）は、
微細中空状炭素繊維を製造する際の触媒の製造方法であって、
原料混合物を焼成して前記触媒を製造する焼成工程を含み、
前記触媒は、薄片状構造を有する金属元素含有材料から成る粉体であり、
前記原料混合物は、少なくともコバルト、ニッケル及び鉄からなるＡ群より選ばれる１種以上の金属元素を含む金属化合物Ａと、モリブデン及びマンガンからなるＢ群より選ばれる１種以上の金属元素を含む金属化合物Ｂと、アルミニウムを含む金属化合物と、マグネシウムを含む金属化合物と、の合計４種以上を含む原料混合物であって、該原料混合物における該Ａ群の金属元素と該Ｂ群の金属元素と該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該アルミニウムと該マグネシウムの合計の割合が５０モル％以上９０モル％以下であり、該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該マグネシウムの割合が１０モル％以上８０モル％以下である原料混合物であり、
前記原料混合物は、前記焼成工程における焼成温度以下の分解温度を有する多価有機カルボン酸を含む、触媒の製造方法である。
また、本発明（２）は、
前記発明（１）に記載の触媒を、還元性雰囲気ガス中において４００℃以上の温度雰囲気下で還元した後、メタンガスである原料ガス又はメタンガスを主たる成分とするアルカン系炭化水素ガスを少なくとも含む原料ガスと５５０℃以上８００℃以下の温度雰囲気下で接触させることにより微細中空状炭素繊維を生成させる工程を含む、微細中空状炭素繊維の製造方法である。
更に、本発明（３）は、
微細中空状炭素繊維を製造する際の触媒であって、
少なくともコバルト、ニッケル及び鉄からなるＡ群より選ばれる１種以上の金属元素と、モリブデン及びマンガンからなるＢ群より選ばれる１種以上の金属元素と、アルミニウムと、マグネシウムと、を含み、該Ａ群の金属元素と該記Ｂ群の金属元素と該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該アルミニウムと該マグネシウムの合計の割合が５０モル％以上９０モル％以下であり、該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該マグネシウムの割合が１０モル％以上８０モル％以下であり、薄片状構造を有する金属元素含有材料から成る粉体である、触媒である。 The present invention (1)
A method for producing a catalyst for producing fine hollow carbon fibers,
Including a firing step of firing the raw material mixture to produce the catalyst,
The catalyst is a powder made of a metal element-containing material having a flaky structure,
The raw material mixture is a metal compound A containing at least one metal element selected from the group A consisting of cobalt, nickel and iron, and a metal containing one or more metal elements selected from the group B consisting of molybdenum and manganese. A raw material mixture containing a total of four or more of compound B, a metal compound containing aluminum, and a metal compound containing magnesium, wherein the group A metal element, the group B metal element, The ratio of the total of the aluminum and the magnesium is 50 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the aluminum and the magnesium, and the ratio of the magnesium is 10 mol% with respect to the total of the aluminum and the magnesium It is a raw material mixture that is 80 mol% or more,
The said raw material mixture is a manufacturing method of a catalyst containing the polyvalent organic carboxylic acid which has a decomposition temperature below the calcination temperature in the said calcination process.
Further, the present invention (2)
After reducing the catalyst according to the invention (1) in a reducing atmosphere gas at a temperature atmosphere of 400 ° C. or higher, a raw material gas that is methane gas or a raw material that contains at least an alkane hydrocarbon gas containing methane gas as a main component A method for producing fine hollow carbon fibers, comprising a step of producing fine hollow carbon fibers by contacting with a gas in a temperature atmosphere of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
Furthermore, the present invention (3)
A catalyst for producing fine hollow carbon fibers,
At least one metal element selected from the group A consisting of cobalt, nickel and iron, one or more metal elements selected from the group B consisting of molybdenum and manganese, aluminum and magnesium, The total proportion of the aluminum and the magnesium is 50 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the group of metal elements, the metal element of the group B, the aluminum and the magnesium, and the aluminum and the magnesium The catalyst is a powder made of a metal element-containing material having a flaky structure, with the ratio of magnesium being 10 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total of the above.

尚、本発明において、金属化合物が「水溶性」であるとは、２５℃の水に対する溶解度が、０．５ｇ／１００ｇ以上、好ましくは１ｇ／１００ｇ以上、特に好ましくは５ｇ／１００ｇ以上であることを意味する。   In the present invention, that the metal compound is “water-soluble” means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.5 g / 100 g or more, preferably 1 g / 100 g or more, particularly preferably 5 g / 100 g or more. Means.

更に、「薄片状構造を有する金属含有材料から成る粉体」とは、薄片状である金属含有材料が多数を占めて構成されている紛体であり、例えば、客観的かつランダムに１００個以上の金属含有材料を取り出して顕微鏡等で観察した際に、好適には３０個以上が「薄片状」の金属含有材料で構成されている紛体である。   Furthermore, the “powder made of a metal-containing material having a flaky structure” is a powder composed of a large number of flaky metal-containing materials, for example, objectively and randomly 100 or more powders. When the metal-containing material is taken out and observed with a microscope or the like, preferably 30 or more powders are composed of a “flaky” metal-containing material.

本発明によれば、天然ガスやメタンガス等のアルカン類炭化水素を原料としてＭＷＣＮＴの線形肥大の起きない低い温度で効率良く反応させ、束状のＭＷＣＮＴを製造することが可能な、微細中空状炭素繊維製造用の触媒及び微細中空状炭素繊維の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, fine hollow carbon capable of producing bundled MWCNT by efficiently reacting at a low temperature at which linear enlargement of MWCNT does not occur by using alkane hydrocarbon such as natural gas or methane gas as a raw material. A catalyst for producing fibers and a method for producing fine hollow carbon fibers can be provided.

図１は、ＭＷＣＮＴの成長過程を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the growth process of MWCNT.

本発明の実施の形態について以下の順番で説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
［１．ＭＷＣＮＴ製造用触媒］
［１−１．触媒の概要］
［１−２．触媒の物性］
［１−３．触媒の製造方法］
［１−４．触媒の反応機構］
［２．集合体の製造方法］
［２−１．概要］
［２−２．原料ガス］
［２−３．原料ガスの供給速度］
［２−４．反応温度］
［２−５．反応圧力］
［２−６．反応時間］
［２−７．その他の工程］
［２−８．製造装置］
［３．集合体］
［３−１．ＭＷＣＮＴ］
［３−２．束］
［３−３．集合体］ The embodiments of the present invention will be described in the following order. However, the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention can be arbitrarily changed without departing from the gist thereof. Can be implemented.
[1. Catalyst for MWCNT production]
[1-1. Outline of catalyst]
[1-2. Physical properties of catalyst]
[1-3. Catalyst production method]
[1-4. Reaction mechanism of catalyst]
[2. Method for producing assembly]
[2-1. Overview]
[2-2. Raw material gas]
[2-3. Source gas supply speed]
[2-4. Reaction temperature]
[2-5. Reaction pressure]
[2-6. Reaction time]
[2-7. Other processes]
[2-8. manufacturing device]
[3. Aggregation]
[3-1. MWCNT]
[3-2. bundle]
[3-3. Aggregation]

［１．ＭＷＣＮＴ製造用触媒］
［１−１．概要］
本発明の触媒は、ＭＷＣＮＴを製造する際の触媒であって、薄片状である金属含有材料から成る粉体である（以下、このような触媒を構成する金属含有材料のことを触媒粒子と表記する場合があり、このような触媒粒子と触媒粒子の集合である触媒とを特に区別しない場合がある）。 [1. Catalyst for MWCNT production]
[1-1. Overview]
The catalyst of the present invention is a catalyst for producing MWCNT, and is a powder made of a metal-containing material in the form of flakes (hereinafter, the metal-containing material constituting such a catalyst is referred to as catalyst particles). In some cases, such a catalyst particle and a catalyst that is an assembly of catalyst particles are not particularly distinguished from each other).

なお、本発明の触媒に係るＭＷＣＮＴの製造方法においては、ＭＷＣＮＴ（以下、適宜「本ＭＷＣＮＴ」と言う。）が集合して束（以下、適宜「本束」と言う。）となり、前記束が絡み合って凝集して集合体（以下、適宜「本集合体」と言う。）となる。   In the method for producing MWCNTs according to the catalyst of the present invention, MWCNTs (hereinafter referred to as “main MWCNTs” as appropriate) gather to form bundles (hereinafter referred to as “main bundles” as appropriate), and the bundles. They are entangled and aggregated to form an aggregate (hereinafter referred to as “the present aggregate” as appropriate).

［１−２．物性］
［１−２−１．組成］
本発明の触媒は、金属含有材料から成るものである。この際、金属含有材料が含有する金属は、主に、コバルト、ニッケル、鉄からなるＡ群のいずれか１種以上と、マンガン、モリブデンからなるＢ群のいずれか１種以上と、アルミニウム、マグネシウムからなるＣ群（アルミニウム及びマグネシウム）との合計４種以上の組み合わせからなる。中でも、本発明の効果をより高めるために、Ａ群の金属としてコバルトが含まれることが好ましく、また、Ｂ群の金属としてモリブデンを用いることが好ましい。 [1-2. Physical properties]
[1-2-1. composition]
The catalyst of the present invention is made of a metal-containing material. At this time, the metal contained in the metal-containing material is mainly any one or more of group A consisting of cobalt, nickel and iron, any one or more of group B consisting of manganese and molybdenum, aluminum, magnesium It consists of a total of 4 or more combinations with C group (aluminum and magnesium) consisting of. Among these, in order to further enhance the effect of the present invention, it is preferable that cobalt is included as the group A metal, and it is preferable to use molybdenum as the group B metal.

また、金属含有材料は、金属の単体であっても良く、金属化合物であっても良い。金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも、金属化合物は、金属酸化物であることが好ましい。このように、本発明においては、後述の触媒の活性化（例えば、還元処理）を行う前の触媒（金属酸化物や金属酸化物からなる紛体）も、触媒（触媒粒子）の概念に含まれるものとする（このような活性化を行う前の触媒を「触媒前駆体」とすることもできる）。   Further, the metal-containing material may be a single metal or a metal compound. Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, and metal salts. Among these, the metal compound is preferably a metal oxide. As described above, in the present invention, a catalyst (a powder composed of a metal oxide or a metal oxide) before activation of a catalyst described later (for example, reduction treatment) is also included in the concept of the catalyst (catalyst particles). (The catalyst before such activation can also be referred to as a “catalyst precursor”).

［１−２−１−１．組成比］
前述のように、本発明の触媒は、その金属成分として、Ａ群の金属（コバルト、ニッケル、鉄）より選ばれる１種以上の金属とＢ群の金属（マンガン、モリブデン）より選ばれる１種以上の金属とＣ群の金属（アルミニウム及びマグネシウム）とを含むが、触媒中に含まれるＡ群の金属元素（Ａ群の金属成分）、Ｂ群の金属元素（Ｂ群の金属成分）及びＣ群の金属元素（Ｃ群の金属成分）の合計に対して、Ｃ群の金属元素の合計（アルミニウム及びマグネシウムの合計）の割合が５０モル％以上９０モル％以下である。Ｃ群の金属元素の合計（アルミニウム及びマグネシウムの合計）の割合が５０モル％未満又は９０モル％超であると、本発明の効果が得られない。また、Ｃ群の金属元素の合計（アルミニウム及びマグネシウムの合計）に対して、マグネシウムの割合が１０モル％以上８０モル％以下である。マグネシウムの割合をこのような範囲とすることにより、後述の本発明の触媒の反応機構が得られ、本発明の効果をより高めることが出来る。尚、Ａ群の金属元素及びＢ群の金属元素の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。 [1-2-1-1. Composition ratio]
As described above, the catalyst of the present invention has, as its metal component, one or more metals selected from Group A metals (cobalt, nickel, iron) and one selected from Group B metals (manganese and molybdenum). A metal element of group A (metal component of group A), a metal element of group B (metal component of group B) and C included in the catalyst, including the above metals and metals of group C (aluminum and magnesium). The ratio of the sum of the group C metal elements (sum of aluminum and magnesium) to the sum of the group metal elements (group C metal components) is 50 mol% or more and 90 mol% or less. The effect of this invention is not acquired as the ratio of the sum total of the metal element of C group (total of aluminum and magnesium) is less than 50 mol% or more than 90 mol%. Moreover, the ratio of magnesium is 10 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total of the metal elements of group C (total of aluminum and magnesium). By setting the ratio of magnesium in such a range, the reaction mechanism of the catalyst of the present invention described later can be obtained, and the effects of the present invention can be further enhanced. The proportions of the group A metal elements and the group B metal elements are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.

なお、本発明の触媒は、前記金属含有材料を１種のみ含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。さらに、本発明の触媒は、これらの金属含有材料以外にも、不可避的に混入する成分を含んでいても良いし、本発明の触媒の性能を損なわない限り、その他の物質を任意に含んでいても良い。   In addition, the catalyst of this invention may contain only 1 type of the said metal containing material, and may contain 2 or more types by arbitrary ratios and combinations. Furthermore, the catalyst of the present invention may contain components inevitably mixed in addition to these metal-containing materials, and may optionally contain other substances as long as the performance of the catalyst of the present invention is not impaired. May be.

［１−２−４．形状］
本発明の触媒の形状は、薄片状である。尚、薄片状とは、厚さが全面積に対して薄い、一般的に薄片や燐片、薄板等とされる形状を意味し、特に限定されないが、例えば、粒子のアスペクト比（粒子径／厚み）＝１０〜１００００の範囲であり平面部を有する形状を示し、好適には厚みが５００ｎｍ以下のものを示す。尚、触媒の粒子径及び厚みは、例えば、客観的かつランダムに１００個の粒子を走査型顕微鏡で観察して得られた数平均である。 [1-2-4. shape]
The shape of the catalyst of the present invention is flaky. The flake shape means a shape that is thin relative to the entire area, generally a flake, a flake, a thin plate, and the like, and is not particularly limited. For example, the particle aspect ratio (particle diameter / (Thickness) = 10 to 10,000 and shows a shape having a flat portion, and preferably has a thickness of 500 nm or less. The particle diameter and thickness of the catalyst are, for example, the number average obtained by observing 100 particles objectively and randomly with a scanning microscope.

［１−３．本発明の触媒の製造方法］
以下、本発明の触媒の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の触媒は以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。 [1-3. Method for producing catalyst of the present invention]
Hereafter, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated concretely. However, the catalyst of this invention is not limited to what is manufactured with the following manufacturing methods.

［１−３−１．原料］
本発明の触媒の原料としては、前述の金属含有材料に含まれる金属を含有していれば、任意の材料を用いることができる。また、原料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。中でも、原料としては金属化合物を用いることが好ましい。さらにその中でも、少なくともコバルト、ニッケル及び鉄から成るＡ群より選ばれる１種以上の金属（以下、適宜「Ａ群金属」又は「Ａ群の金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ａ群金属化合物」と言う。）と、少なくともモリブデン及びマンガンから成るＢ群より選ばれる１種以上の金属（以下、適宜「Ｂ群金属」又は「Ｂ群の金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ｂ群金属化合物」と言う。）と、アルミニウムを含む金属化合物及びマグネシウムを含む金属化合物（以下、アルミニウム及びマグネシウムを「Ｃ群金属」又は「Ｃ群の金属」と言い、アルミニウムを含む金属化合物及びマグネシウムを含む金属化合物を適宜「Ｃ群金属化合物」と言う。）と、を組み合わせて用いることが好ましい。 [1-3-1. material]
As a raw material of the catalyst of the present invention, any material can be used as long as it contains the metal contained in the above-mentioned metal-containing material. Moreover, a raw material may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary ratios and combinations. Among these, it is preferable to use a metal compound as a raw material. Furthermore, among these, at least one metal selected from the group A consisting of cobalt, nickel and iron (hereinafter referred to as “group A metal” or “group A metal” as appropriate)) (hereinafter referred to as appropriate). And “one group A metal compound”) and at least one metal selected from group B consisting of molybdenum and manganese (hereinafter referred to as “group B metal” or “group B metal” as appropriate). A metal compound (hereinafter referred to as “group B metal compound” as appropriate), a metal compound containing aluminum and a metal compound containing magnesium (hereinafter, aluminum and magnesium are referred to as “group C metal” or “group C metal”). It is preferable to use a combination of a metal compound containing aluminum and a metal compound containing magnesium as a “group C metal compound” as appropriate.

Ａ群金属としては、上記のものの中でも、コバルトを用いることが好ましい。なお、Ａ群金属化合物には、Ａ群金属が１種のみ含まれていても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。   Among the above-mentioned metals, cobalt is preferably used as the group A metal. In addition, only 1 type of A group metal may be contained in the A group metal compound, and 2 or more types may be contained by arbitrary ratios and combinations.

また、Ａ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でもＡ群金属化合物は水溶性であることが好適である。Ａ群金属化合物を水溶性とすることにより、後述の混合工程として湿式の混合工程を採用する場合に、原料が均一に分散することから、本発明における触媒の反応機構をより効果的なものとすることができる。また、金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、金属を均質分散させ適正な構造を有する触媒を得易いためである。なお、Ａ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。   The group A metal compound may be any type of metal compound. For example, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, metal salts, and the like can be given. Among them, the group A metal compound is preferably water-soluble. By making the group A metal compound water-soluble, the raw material is uniformly dispersed when a wet mixing step is employed as a mixing step described later, and therefore the reaction mechanism of the catalyst in the present invention is more effective. can do. The metal compound is preferably a metal salt, and particularly preferably a metal nitrate. The reason is that an appropriate foaming phenomenon occurs during the calcination for producing the catalyst, and it is easy to obtain a catalyst having an appropriate structure by homogeneously dispersing the metal. In addition, as a group A metal compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary ratios and combinations.

Ｂ群金属としては、上記のものの中でも、モリブデンを用いることが好ましい。モリブデンを用いることにより、本発明における触媒の反応機構をより効果的なものとすることができる。   Among the above metals, molybdenum is preferably used as the group B metal. By using molybdenum, the reaction mechanism of the catalyst in the present invention can be made more effective.

Ｂ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよく、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも、Ｂ群金属化合物を水溶性とすることにより、後述の混合工程として湿式の混合工程を採用する場合に、原料が均一に分散することから、本発明における触媒の反応機構をより効果的なものとすることができる。なお、Ｂ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。Ｂ群金属化合物の具体例としては、例えば、アンモニア塩等を好適に利用可能である。   The group B metal compound may be any type of metal compound, and examples thereof include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, and metal salts. Among these, by making the group B metal compound water-soluble, the raw material is uniformly dispersed when a wet mixing step is employed as the mixing step described later, so that the reaction mechanism of the catalyst in the present invention is more effective. Can be. In addition, as a B group metal compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary ratios and combinations. As a specific example of the group B metal compound, for example, an ammonia salt can be suitably used.

また、Ｃ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でもＣ群金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、Ａ群金属を均一に表面に担持させることができるためである。また、Ｃ群金属化合物は水溶性とすることが好ましい。   The group C metal compound may be any type of metal compound. For example, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, metal salts, and the like can be given. Among them, the group C metal compound is preferably a metal salt, and particularly preferably a metal nitrate. The reason is that an appropriate foaming phenomenon occurs during the calcination for producing the catalyst, and the group A metal can be uniformly supported on the surface. The group C metal compound is preferably water-soluble.

原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とＣ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合には、それらの割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。例えば、これらの割合は、Ａ群の金属元素、Ｂ群の金属元素及びＣ群の金属元素の合計に対して、Ｃ群の金属元素の合計｛アルミニウム（元素）とマグネシウム（元素）の合計｝が、５０モル％以上９０モル％以下である。また、Ｃ群の金属元素の合計｛アルミニウム（元素）とマグネシウム（元素）の合計｝に対してマグネシウム（元素）の割合が、１０モル％以上８０モル％以下である｛本発明の製造方法においては、所定の金属元素割合の触媒を得るには、原料組成を計算すればよい（即ち、金属成分に着目した際に、得られる触媒における組成比が原料の配合量に基づくものとなる）｝。上記の原料を用いて得られる触媒は、所定の効果（後述の触媒の反応機構に係る効果）を奏することとなる。   When a group A metal compound, a group B metal compound, and a group C metal compound are used in combination as raw materials, their proportions are arbitrary as long as the catalyst of the present invention is obtained. For example, the ratio is the sum of the group A metal elements, the group B metal elements, and the group C metal elements with respect to the sum of the group C metal elements {sum of aluminum (element) and magnesium (element)}. However, it is 50 mol% or more and 90 mol% or less. Further, the ratio of magnesium (element) to the total of group C metal elements {total of aluminum (element) and magnesium (element)} is 10 mol% or more and 80 mol% or less {in the production method of the present invention In order to obtain a catalyst having a predetermined metal element ratio, it is only necessary to calculate the raw material composition (that is, when focusing on the metal component, the composition ratio in the obtained catalyst is based on the blending amount of the raw material)} . The catalyst obtained by using the above-described raw materials has a predetermined effect (effect related to the reaction mechanism of the catalyst described later).

［１−３−２．原料の混合］
触媒の原料を用意した後に、これらを混合する（以下、適宜「混合工程」と言う。）。混合工程においては、本発明の触媒が得られる限り、任意の態様で混合を行うことができる。以下、混合工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。 [1-3-2. Mixing raw materials]
After preparing the catalyst raw materials, these are mixed (hereinafter referred to as “mixing step” as appropriate). In the mixing step, the mixing can be performed in any manner as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, although an example of operation of a mixing process is explained concretely, it is not limited to the following methods.

原料の混合の際には、必要に応じ、原料にその他の成分を混合しても良い。特に、原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とＣ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合は、その他の成分として、多価有機カルボン酸を混合する。多価有機カルボン酸を混合することにより、各成分の均一分散性を高める（例えば、Ａ群金属含有材料と親和し、錯体形成し、均一分散性を高める）ことが出来る。また、このような多価有機カルボン酸は、後述の焼成工程時にて分解される（その分解温度が、後述の焼成工程における焼成温度以下である）ことが求められる。以上の観点からは、キレート構造を有する多価有機カルボン酸であることが好ましく、分解温度の低い有機化合物、例えば３００℃以下で分解することがより好ましい。多価有機カルボン酸としては、例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、クエン酸を好ましく使用することができる。また、前記有機化合物は１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。尚、多価有機カルボン酸は、その誘導体であってもよい。   When mixing the raw materials, other components may be mixed with the raw materials as necessary. In particular, when a group A metal compound, a group B metal compound, and a group C metal compound are used in combination as raw materials, a polyvalent organic carboxylic acid is mixed as the other component. By mixing the polyvalent organic carboxylic acid, the uniform dispersibility of each component can be enhanced (for example, affinity with the group A metal-containing material, complex formation, and uniform dispersibility can be improved). Moreover, such polyvalent organic carboxylic acid is required to be decomposed during the firing step described later (the decomposition temperature is equal to or lower than the firing temperature in the firing step described later). From the above viewpoint, it is preferably a polyvalent organic carboxylic acid having a chelate structure, and more preferably an organic compound having a low decomposition temperature, for example, 300 ° C. or less. Examples of the polyvalent organic carboxylic acid include tartaric acid, citric acid, malic acid, glutamic acid, ascorbic acid and the like, and citric acid can be preferably used. Moreover, the said organic compound may be used only 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary ratios and combinations. The polyvalent organic carboxylic acid may be a derivative thereof.

混合する有機化合物の割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。ただし、有機化合物の含有割合は、特に限定されないが、混合の際に同一の系に存在するＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とＣ群金属化合物との合計重量に対して、有機化合物の含有割合が、通常５重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、１０重量％以上がより好ましい。有機化合物の含有割合があまりに小さい場合には、金属成分の粒径制御ができない可能性がある。また、前記の有機化合物の含有割合の上限は通常６０重量％以下、好ましく５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。有機化合物の含有割合があまりに大きい場合には、焼成分解時の発熱反応から触媒のシンタリングを引き起こす可能性がある。   The ratio of the organic compound to be mixed is arbitrary as long as the catalyst of the present invention is obtained. However, the content ratio of the organic compound is not particularly limited, but the content of the organic compound with respect to the total weight of the group A metal compound, the group B metal compound, and the group C metal compound existing in the same system upon mixing. The ratio is usually 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. When the content ratio of the organic compound is too small, the particle size of the metal component may not be controlled. Moreover, the upper limit of the content ratio of the organic compound is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. When the content ratio of the organic compound is too large, there is a possibility that the sintering of the catalyst is caused by an exothermic reaction during the calcination decomposition.

なお、原料及び有機化合物等のその他の成分を混合する順番に制限は無く、任意の順番で混合することができる。   In addition, there is no restriction | limiting in the order which mixes other components, such as a raw material and an organic compound, It can mix in arbitrary orders.

また、原料を混合する手法に制限はないが、例えば、以下のように混合することができる。即ち、乳鉢等を用いて、工業レベルでは２軸ミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ブレンダーミル、自動乳鉢等を用いて本発明の触媒が得られる程度まで十分に混合する。なお、混合工程は、このような乾式混合に何ら限定されず、これらを水等の溶媒に溶解させて混合した後、加熱等により蒸発乾固する方法等であっても良い。また、混合工程は前記の混合方法の１種のみにより行っても良く、２種以上を組み合わせて行っても良い。   Moreover, although there is no restriction | limiting in the method of mixing a raw material, For example, it can mix as follows. That is, using a mortar or the like, at an industrial level, a biaxial mixer, a homomixer, a homogenizer, a blender mill, an automatic mortar and the like are sufficiently mixed to the extent that the catalyst of the present invention is obtained. The mixing step is not limited to such dry mixing, and may be a method in which these are dissolved in a solvent such as water and mixed, and then evaporated to dryness by heating or the like. Moreover, a mixing process may be performed only with 1 type of the said mixing method, and may be performed combining 2 or more types.

［１−３−３．焼成］
このようにして得られた混合物（以下、適宜「原料混合物」と言う。）を焼成する（以下、適宜「焼成工程」と言う。）ことにより、原料に含有されていた金属が酸化等され、金属含有材料が得られる。焼成工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、焼成工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。 [1-3-3. Firing]
By firing the mixture thus obtained (hereinafter referred to as “raw material mixture” as appropriate) (hereinafter referred to as “fired step” as appropriate), the metal contained in the raw material is oxidized, etc. A metal-containing material is obtained. The calcination step can be arbitrarily performed as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, although an example of operation of a baking process is demonstrated concretely, it is not limited to the following methods.

焼成の装置は、本発明の触媒が得られる限り、任意の装置を用いることができる。装置の具体例として、電気を加熱源としたマッフル焼成炉等が挙げられる。   As the calcination apparatus, any apparatus can be used as long as the catalyst of the present invention is obtained. Specific examples of the apparatus include a muffle firing furnace using electricity as a heating source.

また、所望の金属含有材料が得られる限り任意の雰囲気で焼成を行うことができ、具体例として空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。   Further, as long as a desired metal-containing material is obtained, firing can be performed in any atmosphere, and specific examples include air, nitrogen, argon, and the like. One kind of the atmospheric gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.

・昇温工程
昇温工程での昇温速度に特に制限はないが、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは８℃／分以上、また通常は１００℃／分以下、好ましくは８０℃／分以下、より好ましくは５０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎると分解がうまく進行せず均一な担持が得られない可能性があり、あまり速すぎると急激に内部発熱が生じて触媒のシンタリングが生じる可能性がある。 ・ Temperature raising step Although there is no particular limitation on the temperature raising rate in the temperature raising step, it is usually 2 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and usually 100 ° C./min. In the following, the temperature in the furnace is raised at a rate of temperature rise of preferably 80 ° C./min or less, more preferably 50 ° C./min or less. If it is too slow, decomposition may not proceed well and uniform loading may not be obtained. If it is too fast, internal heat generation may occur rapidly, resulting in catalyst sintering.

・保温工程
保温工程における焼成温度は、使用する原料及び有機化合物のそれぞれの種類、及びその組成比と混合順序などによって異なるが、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上であり、また、通常６５０℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。保温工程の温度が低すぎると有機化合物未分解のため多量の不純物が触媒中に残り、またＣ群金属の酸化物へのＡ群金属及びＢ群金属の担持が不十分となる可能性があり、高すぎると触媒がシンタリングを生じる可能性がある。 -Heat retention step The firing temperature in the heat retention step varies depending on the types of raw materials and organic compounds used, the composition ratio and the mixing order, etc., but is usually 300 ° C or higher, preferably 350 ° C or higher, more preferably 380 ° C or higher. Moreover, it is 650 degrees C or less normally, Preferably it is 600 degrees C or less, More preferably, it is 550 degrees C or less. If the temperature of the heat retaining process is too low, a large amount of impurities may remain in the catalyst due to undecomposition of the organic compound, and the loading of the group A metal and the group B metal on the oxide of the group C metal may be insufficient. If it is too high, the catalyst may cause sintering.

原料混合物に有機化合物が含まれていた場合には、焼成工程において、有機化合物は燃焼により分解・気化し排出される。この場合、排出しきれなかった残炭分が、焼成物の、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。残炭分が多すぎると、触媒の不純物として残りＭＷＣＮＴ製造の際に成長阻害物質となる可能性がある。   When an organic compound is contained in the raw material mixture, the organic compound is decomposed / vaporized and discharged by combustion in the firing step. In this case, the remaining carbon that could not be discharged is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less of the fired product. If there is too much residual carbon, it may become a growth inhibitory substance during the production of the remaining MWCNT as an impurity of the catalyst.

［１−３−４．粉砕］
焼成工程の後、焼成して得られた混合物を所望の大きさに粉砕する（以下、適宜「粉砕工程」と言う。）。粉砕工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、粉砕工程について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。 [1-3-4. Crushing]
After the firing step, the mixture obtained by firing is pulverized to a desired size (hereinafter referred to as “pulverization step” as appropriate). The pulverization step can be arbitrarily performed as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, the pulverization step will be described in detail, but is not limited to the following method.

粉砕は、任意の雰囲気で行うことができるが、不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。   Although pulverization can be performed in any atmosphere, it is preferably performed in an inert gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. Only one kind of atmospheric gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.

また、粉砕の際の温度も任意であり、常温で行うことができる。   Moreover, the temperature at the time of grinding | pulverization is also arbitrary and can be performed at normal temperature.

この粉砕の方法として、本発明の触媒が得られる限り、特に制限はないが、ミキサー、ピンミル、ハンマミル、パルペライザ、ジェットミル等を用いることができる。また、粉砕工程は前記の粉砕装置の１種のみを用いて良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   The pulverization method is not particularly limited as long as the catalyst of the present invention can be obtained, but a mixer, a pin mill, a hammer mill, a pulverizer, a jet mill or the like can be used. Moreover, the grinding | pulverization process may use only 1 type of the said grinding | pulverization apparatus, and may use it in combination of 2 or more type.

また、粉砕する際には、所望の粉砕粒度、粉砕機の回転数、気流の圧力などを任意に調整する。例えば、ジェットミルのような同伴気流圧力によって粉砕を行う場合、圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、その上限は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。また、ミキサーやピンミルのような回転によって粉砕を行う場合、選択する機種によって性能が大きく異なるため一概には言えないが、通常１万ｒｐｍ以下の回転数であることが好ましい。   Further, when pulverizing, the desired pulverization particle size, the rotational speed of the pulverizer, the pressure of the airflow, etc. are arbitrarily adjusted. For example, when pulverization is performed with an accompanying airflow pressure such as a jet mill, the pressure is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more. Moreover, the upper limit becomes like this. Preferably it is 1 MPa or less, More preferably, it is 0.5 MPa or less. Further, when pulverization is performed by rotation such as a mixer or a pin mill, the performance varies greatly depending on the model to be selected.

［１−３−５．触媒の活性化］
以上のように粉砕し、触媒を活性化することにより、本発明の触媒を得ることができる。触媒の活性化は、任意の方法を用いることができるが、例えば、触媒を還元雰囲気下に置けばよい。具体例として、還元性ガスと共に、後述するＭＷＣＮＴの原料ガスと接触すること等が挙げられる。還元性ガスの好ましい例として、水素、アンモニア等が挙げられる。前記還元性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。尚、温度雰囲気としては、例えば、４００℃以上である。 [1-3-5. Activation of catalyst]
The catalyst of the present invention can be obtained by pulverizing as described above and activating the catalyst. For activation of the catalyst, any method can be used. For example, the catalyst may be placed in a reducing atmosphere. As a specific example, it contacts with the raw material gas of MWCNT mentioned later with a reducing gas. Preferable examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia. One reducing gas may be used, or two or more reducing gases may be used in any ratio and combination. In addition, as temperature atmosphere, it is 400 degreeC or more, for example.

［１−３−４．触媒の反応機構］
図１を用いて、本発明の触媒の反応機構を、本発明とは異なるＭＷＣＮＴ製造用の触媒と対比して説明する。尚、図１（ａ）は、Ｃ群金属としてマグネシウム及びアルミニウムを用いた本発明に係る触媒の反応機構を示す概略図であり、図１（ｂ）は、Ｃ群金属相当の金属としてマグネシウムのみを用いた場合（従来技術）の触媒の反応機構を示す概略図であり、図１（ｃ）は、Ｃ群金属相当の金属としてアルミニウムのみを用いた場合（従来技術）の触媒の反応機構を示す概略図である。尚、図に示されるような触媒において、Ａ群金属及びＢ群金属（主に、Ａ群金属）が炭素繊維生成能を有する金属成分として機能し、Ｃ群金属は、Ａ群金属及びＢ群金属の担持体として機能する。 [1-3-4. Reaction mechanism of catalyst]
The reaction mechanism of the catalyst of the present invention will be described using FIG. 1 in comparison with a catalyst for producing MWCNTs different from the present invention. FIG. 1A is a schematic view showing the reaction mechanism of the catalyst according to the present invention using magnesium and aluminum as the C group metal, and FIG. 1B shows only magnesium as the metal corresponding to the C group metal. FIG. 1C is a schematic diagram showing the reaction mechanism of the catalyst when only aluminum is used as the metal corresponding to the group C metal (prior art). FIG. In the catalyst as shown in the figure, the group A metal and the group B metal (mainly the group A metal) function as a metal component having a carbon fiber generating ability, and the group C metal includes the group A metal and the group B. It functions as a metal carrier.

まず、図１（ｂ）のように、Ｃ群金属相当の金属としてマグネシウムのみを有する触媒では、ＭＷＣＮＴの成長と共に、金属担持体の上に形成される炭素繊維生成能を有する金属成分が持ち上がっていくこととなる。その結果、ＭＷＣＮＴは、炭素繊維生成能を有する金属成分を持ち上げつつ、蛇行しながら成長するため、隣接するＭＷＣＮＴが絨毯状に絡まりあい、所望のＭＷＣＮＴが得られない。   First, as shown in FIG. 1B, in the catalyst having only magnesium as the metal corresponding to the group C metal, as the MWCNT grows, a metal component having a carbon fiber forming ability formed on the metal carrier is lifted. Will go. As a result, the MWCNT grows while meandering while lifting up the metal component having carbon fiber-forming ability, so that adjacent MWCNTs are entangled in a carpet shape, and a desired MWCNT cannot be obtained.

次に、図１（ｃ）のように、Ｃ群金属相当の金属としてアルミニウムのみを有する触媒では、図１（ｂ）の場合と異なり、担持体の主成分をアルミニウムとなることから、担持体が比較的硬い状態となり、担持体の上に炭素繊維生成能を有する金属成分が保持される。その結果、ＭＷＣＮＴが、炭素繊維生成能を有する金属成分の直上に沿って成長し、絨毯状の絡まりのない集合体が得られ易くなる。しかしながら、このような場合、理由は定かではないが、ＭＷＣＮＴ（集合体）の成長が非常に緩やかであり、所望のＭＷＣＮＴ（集合体）を得るまでに多大な時間が必要となるか、所望のＭＷＣＮＴ（集合体）が得られない。   Next, as shown in FIG. 1 (c), in the catalyst having only aluminum as the metal corresponding to the group C metal, unlike in the case of FIG. 1 (b), the main component of the support is aluminum. Becomes a relatively hard state, and a metal component having carbon fiber-forming ability is held on the support. As a result, MWCNT grows right above the metal component having carbon fiber-producing ability, and it becomes easy to obtain a carpet-like untangled aggregate. However, in such a case, the reason is not clear, but the growth of MWCNT (aggregate) is very slow, and it takes a long time to obtain the desired MWCNT (aggregate). MWCNT (aggregate) cannot be obtained.

一方で、本発明に係る触媒によれば、得られるＭＷＣＮＴが絨毯状に絡まり難い一方で、ＭＷＣＮＴの収率を高めることが出来る。これは、Ｃ群金属としてアルミニウム及びマグネシウムを有する結果、担持体が適度な脆さと堅さを有することとなり、図１（ａ）のように、ＭＷＣＮＴの成長過程において担持体が適度に崩れ、その崩れた部分に入り込んでいた炭素繊維生成能を有する金属成分が表出し、表出した当該金属成分から更にＭＷＣＮＴの成長が行われる（触媒におけるＭＷＣＮＴが成長可能な場が格段に増加する）ためであると推測される。   On the other hand, according to the catalyst according to the present invention, the MWCNT obtained can hardly be entangled in a carpet shape, while the yield of MWCNT can be increased. This is because, as a result of having aluminum and magnesium as the C group metal, the support has moderate brittleness and hardness, and as shown in FIG. This is because a metal component having carbon fiber-forming ability that has entered the collapsed portion appears, and MWCNT is further grown from the exposed metal component (the field where MWCNT can grow in the catalyst is remarkably increased). Presumed to be.

このように、具体的な反応機構は明確ではないが、本発明に係る触媒によれば、担持体として、Ｃ群金属として複数の特定の金属を用い、更にその比を特定の範囲とすることにより、担持体としての適度な脆性等が寄与する等し、所望形状のＭＷＣＮＴの生成量が格段に増加する（高い収率で束状のＭＷＣＮＴが得られる）ものと考えられる。   Thus, although the specific reaction mechanism is not clear, according to the catalyst according to the present invention, as the support, a plurality of specific metals are used as the group C metal, and the ratio is within a specific range. Thus, it is considered that moderate brittleness as a support contributes, and the amount of MWCNT having a desired shape is remarkably increased (bundled MWCNT can be obtained with high yield).

また、本発明の触媒は、Ｃ群金属としてアルミニウム及びマグネシウムを用いると共に、Ｂ群金属を併用しているため、理由は定かではないが、上記反応機構と合わせ、メタンガスや天然ガスを原料ガスとし、反応温度を低温とした場合にもＭＷＣＮＴの製造を行うことが可能となるのみならず、所望のＭＷＣＮＴ（束状のＭＷＣＮＴ）の収率を更に向上させることが可能となったものであると考えられる。   In addition, the catalyst of the present invention uses aluminum and magnesium as the C group metal and also uses the B group metal, so the reason is not clear, but in combination with the above reaction mechanism, methane gas or natural gas is used as the source gas. MWCNT can be produced even when the reaction temperature is low, and the yield of desired MWCNT (bundle MWCNT) can be further improved. Conceivable.

［２．集合体の製造方法］
上述した本発明の触媒を用いることによって、天然ガスやメタンガス等のアルカン類炭化水素を原料としても、低い温度で効率良く反応させ、束状のＭＷＣＮＴを得ることができる。以下に、本集合体の製造方法を説明する。 [2. Method for producing assembly]
By using the above-described catalyst of the present invention, even when alkane hydrocarbon such as natural gas or methane gas is used as a raw material, a bundle of MWCNTs can be obtained by efficiently reacting at a low temperature. Below, the manufacturing method of this aggregate | assembly is demonstrated.

［２−１．概要］
本集合体は、本発明の触媒の存在下、炭素を含む原料ガスを用いて製造される。 [2-1. Overview]
This aggregate is produced using a raw material gas containing carbon in the presence of the catalyst of the present invention.

［２−２．原料ガス］
原料ガスは、炭素を含む限り任意のものを用いることができる。具体例として、メタンやエタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素、一酸化炭素、アルコール等が挙げられる。特に、本発明の触媒によれば、従来の触媒との反応機構の違いから、入手が容易なメタンやエタン、プロパンなどのアルカン類炭化水素を含む原料ガスを用いた場合（更には、メタンガスを原料ガスとして用いた場合やメタンガスを主たる成分とするアルカン類炭化水素ガスを含む原料ガスを用いた場合、特には、アルカン系炭化水素ガスとして主たる成分が液化天然ガスの揮発ガスである場合）においても、高い収率で、束状のＭＷＣＮＴを得ることが可能である。尚、本発明の触媒は、一酸化炭素を好適に使用することも出来る。前記原料ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。 [2-2. Raw material gas]
Any material gas can be used as long as it contains carbon. Specific examples include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, and acetylene, carbon monoxide, and alcohol. In particular, according to the catalyst of the present invention, due to the difference in reaction mechanism with conventional catalysts, when a raw material gas containing alkane hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, which are easily available, is used ( When used as a raw material gas or when using a raw material gas containing an alkane hydrocarbon gas containing methane gas as a main component, particularly when the main component as an alkane hydrocarbon gas is a volatile gas of liquefied natural gas) However, it is possible to obtain a bundle of MWCNTs with a high yield. In addition, carbon monoxide can also be used suitably for the catalyst of this invention. The source gas may be used alone or in combination of two or more in any ratio and combination.

特に、原料ガスに、アルカン類炭化水素を主たる成分として含む原料ガスを用いる場合、アルカン類炭化水素濃度は、３０体積％以上としてもよいし、５０体積％以上としてもよい。本発明の触媒においては、これらの範囲であっても、目的とするＭＷＣＮＴを高い収率で回収することが可能である。   In particular, when a source gas containing an alkane hydrocarbon as a main component is used as the source gas, the alkane hydrocarbon concentration may be 30% by volume or more, or 50% by volume or more. In the catalyst of this invention, even if it is these ranges, it is possible to collect | recover the target MWCNT with a high yield.

また、原料ガスは、水素ガスを含んでいてもよい。水素ガスを含む場合、水素ガスの含有量は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは７体積％以下である。   The source gas may contain hydrogen gas. When hydrogen gas is included, the hydrogen gas content is preferably 10% by volume or less, more preferably 7% by volume or less.

また、原料ガスに、更に不活性ガスを合わせて用いてもよい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記不活性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。   Further, an inert gas may be used in combination with the raw material gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. One kind of the inert gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.

原料ガスにはその他の成分を任意の比率及び組み合わせで含むことができる。その他の成分として、例えば、水が挙げられる。   The source gas can contain other components in any ratio and combination. Examples of other components include water.

［２−３．原料ガスの供給速度］
集合体の製造方法としては、原料ガスを反応槽に連続的に供給するフロー式、原料ガスと触媒とを予め同一の系内に密閉し反応させるバッチ式等、任意の方法で行うことができる。 [2-3. Source gas supply speed]
The assembly can be produced by an arbitrary method such as a flow method in which a raw material gas is continuously supplied to a reaction tank, a batch method in which a raw material gas and a catalyst are sealed in the same system in advance and reacted. .

フロー式で製造する場合、原料ガスの供給速度は特に限定されないが、例えば、触媒１ｇ当たりに対して０．０５Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎである。供給速度が遅すぎると反応速度が著しく低下し、反応失速を引き起こす可能性があり、速すぎると原料ガスの過剰供給でコスト増加や触媒の同伴を引き起こし装置の目詰まりの原因となる可能性がある。   In the case of producing by the flow method, the feed rate of the raw material gas is not particularly limited, but is, for example, 0.05 L / min to 5 L / min per 1 g of the catalyst. If the supply rate is too slow, the reaction rate may be significantly reduced, resulting in a reaction stall.If the supply rate is too fast, excessive supply of raw material gas may increase costs and entrain the catalyst, causing clogging of the equipment. is there.

［２−４．反応温度］
反応温度は、特に限定されないが、５５０℃以上であり、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上である。また、本発明の触媒によれば、原料ガスとして、メタンガス又はメタンガスを主たる成分とするアルカン系炭化水素ガスを少なくとも含むガスを用いる場合でも、反応温度を、８００℃以下とすることが可能であり、７５０℃以下とすることも可能である。反応温度が低すぎると反応効率の低下や反応失速を引き起こす可能性があり、高すぎると触媒のシンタリングを引き起こし反応失速の原因となる可能性がある。 [2-4. Reaction temperature]
Although reaction temperature is not specifically limited, It is 550 degreeC or more, Preferably it is 600 degreeC or more, More preferably, it is 650 degreeC or more. Further, according to the catalyst of the present invention, the reaction temperature can be set to 800 ° C. or lower even when methane gas or a gas containing at least an alkane hydrocarbon gas containing methane gas as a main component is used as the raw material gas. 750 ° C. or less. If the reaction temperature is too low, the reaction efficiency may be lowered or the reaction may be stalled. If the reaction temperature is too high, the catalyst may be sintered, which may cause the reaction stall.

［２−５．反応圧力］
反応圧力は、特に限定されないが、ゲージ圧力にて、好ましくは０．０５〜０．５Ｍｐａである。 [2-5. Reaction pressure]
The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 Mpa as a gauge pressure.

［２−６．反応時間］
反応時間は、特に限定されないが、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、特に好ましくは５時間以上である。また、通常１２時間以下である。反応時間が短すぎると触媒に対するＭＷＣＮＴの収率が少なく、製造コストを上げることになる。また、ＭＷＣＮＴが成長途中であるため、その長さが短く、さらに束状に集合していないといった不具合を生じ、束状集合体を得にくい可能性もある。 [2-6. Reaction time]
The reaction time is not particularly limited, but is usually 3 hours or longer, preferably 4 hours or longer, particularly preferably 5 hours or longer. Moreover, it is normally 12 hours or less. If the reaction time is too short, the yield of MWCNT with respect to the catalyst is small and the production cost is increased. In addition, since the MWCNTs are in the process of growth, the length of the MWCNTs is short, and there is a possibility that it is difficult to obtain a bundled aggregate due to problems such as not being bundled.

［２−７．その他の工程］
反応終了後には、その他の工程を行っても良い。例えば、反応生成物は不活性ガス中で保管する工程を行うことが好ましい。反応終了直後は高温であるため急に空気に触れるとＭＷＣＮＴが発熱、発火する可能性があり、これを防ぐために不活性ガス下で室温まで冷却することが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記不活性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。 [2-7. Other processes]
After the reaction is completed, other steps may be performed. For example, the reaction product is preferably stored in an inert gas. Since the temperature is high immediately after completion of the reaction, there is a possibility that the MWCNT may generate heat and ignite when exposed to air suddenly. In order to prevent this, it is preferable to cool to room temperature under an inert gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. One kind of the inert gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.

［２−８．製造装置］
なお、製造装置としては、任意のものを用いることができる。例えば、固定床反応容器を用いることができる。 [2-8. manufacturing device]
Note that any manufacturing apparatus can be used. For example, a fixed bed reaction vessel can be used.

［３．集合体］
次に、本発明の触媒により得られる集合体（本集合体）について説明する。本集合体は、配向性を有する微細中空状ＭＷＣＮＴが集合した束が、絡み合って凝集したＭＷＣＮＴの集合体である。 [3. Aggregation]
Next, an assembly (present assembly) obtained by the catalyst of the present invention will be described. This aggregate is an aggregate of MWCNTs in which bundles of fine hollow MWCNTs having orientation are entangled and aggregated.

［３−１．ＭＷＣＮＴ］
［３−１−１．ＭＷＣＮＴの構造］
本発明の触媒により得られるＭＷＣＮＴ（本ＭＷＣＮＴ）は、炭素から構成された繊維である。また、本ＭＷＣＮＴの内部には、通常、連続的に中空部が形成されている。このため、本ＭＷＣＮＴは通常はチューブ状の形状を有しており、いわゆる「カーボンナノチューブ」と呼ばれるものと同様の構成を有する。 [3-1. MWCNT]
[3-1-1. Structure of MWCNT]
MWCNT (this MWCNT) obtained by the catalyst of the present invention is a fiber composed of carbon. Further, normally, a hollow portion is continuously formed inside the present MWCNT. For this reason, this MWCNT usually has a tubular shape, and has a configuration similar to what is called a “carbon nanotube”.

ただし、本ＭＷＣＮＴの内部に形成される中空部は必ずしも連続的ではなく、１又は２以上の壁部により隔てられた２以上の室となっている場合もある。さらに、部分的には、中空部が形成されていないものもありえる。   However, the hollow portion formed inside the present MWCNT is not necessarily continuous, and may be two or more chambers separated by one or two or more wall portions. Furthermore, there may be a portion where the hollow portion is not formed.

尚、本ＭＷＣＮＴの外径、内径、繊維長さ、アスペクト比、配向性等に関しては、例えば、特開２００９-０９１７００に記載されたものと同等である。   The outer diameter, inner diameter, fiber length, aspect ratio, orientation and the like of the present MWCNT are the same as those described in, for example, JP2009-091700.

［３−２．束］
［３−２−１．概要］
本発明の製造方法により得られる束（本束）は、配向性を有するＭＷＣＮＴが寄り集まって集合した束である。即ち、本発明において「束」又は「束状」とは、ある一定の方向に沿ってＭＷＣＮＴが並び、並んだＭＷＣＮＴが一体となって束を形成していることを示す。この束は、繊維が寄り集まって糸を形成するようにして構成されたものであり、容易にＭＷＣＮＴそれぞれへと解けることはない。したがって、ＭＷＣＮＴ一本一本を制御しなくとも、この束自体を制御すれば、本集合体の物性等を容易に制御することが可能である。 [3-2. bundle]
[3-2-1. Overview]
The bundle (main bundle) obtained by the production method of the present invention is a bundle in which oriented MWCNTs gather and gather. That is, in the present invention, “bundle” or “bundle shape” indicates that MWCNTs are arranged along a certain direction and the aligned MWCNTs form a bundle. This bundle is configured so that fibers gather together to form a yarn, and cannot be easily broken into MWCNTs. Therefore, it is possible to easily control the physical properties and the like of the present assembly by controlling the bundle itself without controlling each MWCNT.

［３−２−２．含まれるＭＷＣＮＴの数］
走査型顕微鏡により観察された写真において、同一の束ではない任意の１００本の束を選んで束の外径を測定し、その値から本数を算出した時に、本束の通常５０％以上、好ましくは８０％以上の束に含まれるＭＷＣＮＴの本数が、好ましくは１０本以上、より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上である。また、好ましくは１０^６本以下、より好ましくは１０^５本以下、さらに好ましくは１０^４本以下である。本数が少なすぎると、目的にそぐわない場合があり、本数が多すぎると、粉体状の触媒を用いて製造することが困難であり、また束の径が長くなるため分散性が低下する可能性がある。 [3-2-2. Number of MWCNTs included]
In a photograph observed with a scanning microscope, when 100 bundles that are not the same bundle are selected, the outer diameter of the bundle is measured, and the number is calculated from the value, usually 50% or more of the bundle, preferably The number of MWCNTs contained in a bundle of 80% or more is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 50 or more. Further, preferably 10 ^six or less, more preferably 10 ^five, more preferably not more than 10 ^4. If the number is too small, it may not be suitable for the purpose. If the number is too large, it is difficult to produce using a powdered catalyst, and the dispersibility may be lowered because the bundle diameter becomes long. There is.

［３−３．集合体］
［３−３−１概要］
本集合体は一定の配向性を持った直線状の繊維同士が複数集まって束を形成し、その束が絡み合って凝集したＭＷＣＮＴの集合体である。この集合体は定まった形状を有するものでなく、絡み合い略球形をしているものから緩やかな曲線を保ちながら集まったものまでさまざまな形状を有する。 [3-3. Aggregation]
[3-3-1 Overview]
This aggregate is an aggregate of MWCNTs in which a plurality of linear fibers having a certain orientation are gathered to form a bundle, and the bundle is intertwined and aggregated. This aggregate does not have a fixed shape, but has a variety of shapes ranging from an entangled substantially spherical shape to a gathered shape while maintaining a gentle curve.

［３−３−２．集合体の利点］
本集合体は従来のＭＷＣＮＴと異なり、ＭＷＣＮＴ一本一本が絡まりあったものではなく、束が絡まりあったものである。このため、従来の集合体と比較して、集合体から束が解けやすく、さらに、束からＭＷＣＮＴが分散しやすい。したがって、本集合体を何らかの媒体に分散させる場合、当該媒体に対してＭＷＣＮＴを容易に且つ高分散に分散させることができる。 [3-3-2. Advantages of aggregates]
Unlike the conventional MWCNT, this aggregate is not a MWCNT that is entangled, but a bundle that is entangled. For this reason, compared with the conventional aggregate | assembly, a bundle | flux is easy to unwind from an aggregate | assembly and MWCNT is easy to disperse | distribute from a bundle | flux. Therefore, when this aggregate is dispersed in some medium, MWCNT can be easily and highly dispersed in the medium.

［３−３−３．用途］
本集合体は、上記の分散性が高い点を利用して、例えば、導電性樹脂の製造に好適に用いることができる。具体的には、ＭＷＣＮＴ自体は導電性を有するため、本集合体を樹脂に分散させるようにすれば、従来よりも少量のＭＷＣＮＴによって樹脂に導電性を付与することができる。 [3-3-3. Application]
The aggregate can be suitably used, for example, for producing a conductive resin by utilizing the above-described high dispersibility. Specifically, since the MWCNT itself has conductivity, if the aggregate is dispersed in the resin, the resin can be imparted with a smaller amount of MWCNT than in the past.

また、本ＭＷＣＮＴは例えば電磁波遮蔽剤、帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成形体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。また、本ＭＷＣＮＴは例えば成形体以外にもシート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料等の樹脂組成物へ適用することができる。
In addition, the present MWCNT can be applied to, for example, an electromagnetic wave shielding agent, an antistatic electronic member, a resin molding for electrostatic coating, and a conductive transparent resin composition. Moreover, this MWCNT is applicable to resin compositions, such as a sheet | seat, a tape, a transparent film, ink, and a conductive paint other than a molded object, for example.

≪実施例Ａ１≫
ＭＷＣＮＴを製造する触媒の原料として、硝酸コバルト６水和物、モリブデン酸アンモニウム４水和物、硝酸アルミニウム９水和物及び硝酸マグネシウム６水和物を、触媒組成のモル分率が表１に示す通りとなる割合で混合し、これにこれらの合計重量の５重量％に相当する精製水を添加したのちミキサーで混合しペースト状にした。このペーストに無水クエン酸をペースト重量と同じ重量だけ添加した後、ミキサーで混合した。この混合物を磁性坩堝に入れ７０℃に加熱し溶解させた後、空気中雰囲気の６００℃に設定した電気式箱型加熱炉中で６０分間焼成し、ＭＷＣＮＴ製造用の触媒を得た。 << Example A1 >>
As raw materials of the catalyst for producing MWCNT, cobalt nitrate hexahydrate, ammonium molybdate tetrahydrate, aluminum nitrate nonahydrate and magnesium nitrate hexahydrate are shown in Table 1 with the molar fraction of the catalyst composition. The mixture was mixed in the proportions, and purified water corresponding to 5% by weight of the total weight was added thereto, and then mixed with a mixer to obtain a paste. To this paste, citric anhydride was added by the same weight as the paste weight, and then mixed with a mixer. This mixture was placed in a magnetic crucible and heated to 70 ° C. to dissolve, and then baked for 60 minutes in an electric box heating furnace set at 600 ° C. in an air atmosphere to obtain a catalyst for MWCNT production.

この触媒を内径１２０ｍｍの石英ガラス製円筒型反応管にガス拡散用の多孔板を設置しその上に均一になるよう２．５ｇ散布した。   This catalyst was placed in a quartz glass cylindrical reaction tube having an inner diameter of 120 mm with a porous plate for gas diffusion, and 2.5 g of the catalyst was dispersed evenly over it.

円筒型反応管を縦型の管状炉内に設置し、管の下部から管内部に窒素を導通させながら触媒散布した多孔板付近に設置した熱伝対で温度計測しながら、６００℃に達するまで昇温させた後この温度で保持し、２００ｃｍ^３／分の流量で水素と窒素の５０％ずつの割合で混合したガスを導通させ、触媒金属の還元処理を３０分間行った。 A cylindrical reaction tube was installed in a vertical tube furnace, and until 600 ° C was reached while measuring the temperature with a thermocouple installed in the vicinity of the perforated plate where the catalyst was sparged while passing nitrogen through the tube from the bottom of the tube After raising the temperature, the temperature was maintained, and a gas mixed in a ratio of 50% of hydrogen and nitrogen was passed at a flow rate of 200 cm ³ / min to conduct a reduction treatment of the catalyst metal for 30 minutes.

管状炉を昇温し、内部温度が７５０℃に達したところでこれを保持し、原料ガスとして、メタンガス、水素ガス及び窒素ガスを表１に記載の流量にて反応管下部より導通させ、これをＭＷＣＮＴ生成反応条件として４時間保持した後にメタンガス及び水素ガス導通を停止し、反応管を室温付近まで冷却ささせた後、生成した黒色粉体を回収した。
The temperature of the tubular furnace was raised and maintained when the internal temperature reached 750 ° C., and methane gas, hydrogen gas and nitrogen gas were conducted as raw material gases from the lower part of the reaction tube at the flow rates shown in Table 1, After maintaining for 4 hours as the MWCNT production reaction conditions, methane gas and hydrogen gas conduction was stopped, the reaction tube was cooled to near room temperature, and the produced black powder was recovered.

≪実施例Ａ２〜Ａ１３、比較例Ａ１〜Ａ３≫
表１に示す条件とした以外は実施例Ａ１と同じ手順にて、ＭＷＣＮＴの生成反応を行い、黒色粉体を回収した。尚、使用した天然ガスは、メタン８９．６０％、エタン５．６２％、プロパン３．４３％、ブタン１．３５％のものである。 << Examples A2 to A13, Comparative Examples A1 to A3 >>
A MWCNT production reaction was performed in the same procedure as in Example A1 except that the conditions shown in Table 1 were used, and a black powder was recovered. The natural gas used was 89.60% methane, 5.62% ethane, 3.43% propane, and 1.35% butane.

表１に、得られた黒色粉体に関する、回収炭素重量、Ｃ／Ｃａｔ、収率を示す。尚、表１における収率は、回収炭素重量を導入した原料ガス中の炭素重量で除した値である。また、実施例に係る黒色紛体の形状に関して、この試料を電子顕微鏡にて観察した結果、半数程度の生成物は長い繊維束の状態でその長さは２０μｍ程度のものが大半であった。   Table 1 shows the recovered carbon weight, C / Cat, and yield for the resulting black powder. The yield in Table 1 is a value obtained by dividing the recovered carbon weight by the carbon weight in the introduced raw material gas. Further, regarding the shape of the black powder according to the example, this sample was observed with an electron microscope, and as a result, about half of the products were in the form of long fiber bundles and the length was mostly about 20 μm.

表１に示されるように、実施例Ａ１〜実施例Ａ１３では、天然ガスやメタンガスを原料ガスとして用いた場合においても、高い収率にて所望のＭＷＣＮＴを生成することが可能となる。   As shown in Table 1, in Example A1 to Example A13, even when natural gas or methane gas is used as a raw material gas, desired MWCNT can be produced with high yield.

Claims (3)

微細中空状炭素繊維を製造する際の触媒の製造方法であって、
原料混合物を焼成して前記触媒を製造する焼成工程を含み、
前記触媒は、薄片状構造を有する金属元素含有材料から成る粉体であり、
前記原料混合物は、少なくともコバルト、ニッケル及び鉄からなるＡ群より選ばれる１種以上の金属元素を含む金属化合物Ａと、モリブデン及びマンガンからなるＢ群より選ばれる１種以上の金属元素を含む金属化合物Ｂと、アルミニウムを含む金属化合物と、マグネシウムを含む金属化合物と、の合計４種以上を含む原料混合物であって、該原料混合物における、該Ａ群の金属元素と該Ｂ群の金属元素と該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該アルミニウムと該マグネシウムの合計の割合が５０モル％以上９０モル％以下であり、該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該マグネシウムの割合が１０モル％以上８０モル％以下である原料混合物であり、
前記原料混合物は、前記焼成工程における焼成温度以下の分解温度を有する多価有機カルボン酸を含む
ことを特徴とする、触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for producing fine hollow carbon fibers,
Including a firing step of firing the raw material mixture to produce the catalyst,
The catalyst is a powder made of a metal element-containing material having a flaky structure,
The raw material mixture is a metal compound A containing at least one metal element selected from the group A consisting of cobalt, nickel and iron, and a metal containing one or more metal elements selected from the group B consisting of molybdenum and manganese. A raw material mixture containing a total of four or more of compound B, a metal compound containing aluminum, and a metal compound containing magnesium, wherein the group A metal element and the group B metal element in the raw material mixture The ratio of the total of the aluminum and the magnesium is 50 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the aluminum and the magnesium, and the ratio of the magnesium is 10 mol with respect to the total of the aluminum and the magnesium. % Is a raw material mixture that is 80 mol% or more,
The said raw material mixture contains the polyvalent organic carboxylic acid which has a decomposition temperature below the calcination temperature in the said calcination process, The manufacturing method of the catalyst characterized by the above-mentioned. 請求項１に記載の触媒を、還元性雰囲気ガス中において４００℃以上の温度雰囲気下で還元した後、メタンガスである原料ガス又はメタンガスを主たる成分とするアルカン系炭化水素ガスを少なくとも含む原料ガスと５５０℃以上８００℃以下の温度雰囲気下で接触させることにより微細中空状炭素繊維を生成させる工程を含むことを特徴とする、微細中空状炭素繊維の製造方法。   After reducing the catalyst according to claim 1 in a reducing atmosphere gas in a temperature atmosphere of 400 ° C. or higher, a raw material gas that is methane gas or a raw material gas containing at least an alkane-based hydrocarbon gas containing methane gas as a main component; The manufacturing method of a fine hollow carbon fiber characterized by including the process of producing | generating a fine hollow carbon fiber by making it contact in the temperature atmosphere of 550 degreeC or more and 800 degrees C or less. 微細中空状炭素繊維を製造する際の触媒であって、
少なくともコバルト、ニッケル及び鉄からなるＡ群より選ばれる１種以上の金属元素と、モリブデン及びマンガンからなるＢ群より選ばれる１種以上の金属元素と、アルミニウムと、マグネシウムと、を含み、該Ａ群の金属元素と該記Ｂ群の金属元素と該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該アルミニウムと該マグネシウムの合計の割合が５０モル％以上９０モル％以下であり、該アルミニウムと該マグネシウムの合計に対して、該マグネシウムの割合が１０モル％以上８０モル％以下であり、薄片状構造を有する金属元素含有材料から成る粉体であることを特徴とする触媒。 A catalyst for producing fine hollow carbon fibers,
At least one metal element selected from the group A consisting of cobalt, nickel and iron, one or more metal elements selected from the group B consisting of molybdenum and manganese, aluminum and magnesium, The total proportion of the aluminum and the magnesium is 50 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the group of metal elements, the metal element of the group B, the aluminum and the magnesium, and the aluminum and the magnesium The catalyst is characterized in that it is a powder made of a metal element-containing material having a flaky structure, wherein the ratio of magnesium is 10 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total of the above.

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