KR20210036725A - Catalyst for Preparing Carbon Nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for producing carbon nanotubes, a method for producing the catalyst, and a method for producing a carbon nanotube using the catalyst.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.Carbon nanomaterials are classified into fullerene, carbon nanotube (CNT), graphene, graphite nanoplate, etc., depending on the shape of the material, of which carbon nanotubes are 1 Hexagonal honeycomb-shaped graphite faces with three carbon atoms bonded to three other carbon atoms are macromolecules rolled into nano-sized diameters.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.Because carbon nanotubes are hollow, they are light and have electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity is as good as diamond, and tensile strength is as good as steel. Depending on the rolled shape, it is also classified into Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT), Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT), and Rope Carbon Nanotube.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 열화학 기상 증착법의 경우, 쉽게 연속적으로 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 특히 선호되고 있다.Recently, research on carbon nanotube synthesis technology capable of synthesizing a large amount of carbon nanotubes at a time is actively underway. Among various methods, the thermochemical vapor deposition method using a fluidized bed reactor can easily and continuously produce large amounts of carbon nanotubes. It is particularly preferred in that it can synthesize carbon nanotubes.
다만 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 합성에서는 반응기 내부의 촉매 입자를 균일하게 유동화시키기 위해 유동 조건에 알맞은 촉매 입자의 모양이나 사이즈를 균일하게 유지해야 하며, 이에 따라 유동층 반응기에 필요한 조건에 부합하는 물성이나 특성을 갖는 촉매 개발이 필요하다. 특히 유동층 반응기 내부에서의 촉매 유동성이 떨어지는 경우, 슬러깅 및 채널링 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이는 반응기 내부의 온도 불균일성으로 이어져 최종적인 탄소나노튜브 제품의 균일하지 못한 품질이 나타날 수 있고, 유동층 반응기 내부의 분산판이 촉매로부터 생성되는 케이크에 의하여 막힘으로써 반응이 완전히 수행될 수 없도록 할 수 있다.However, in the synthesis of carbon nanotubes using a fluidized bed reactor, the shape or size of the catalyst particles suitable for the flow conditions must be uniformly maintained in order to uniformly fluidize the catalyst particles inside the reactor. There is a need to develop a catalyst with characteristics. In particular, if the catalyst fluidity in the fluidized bed reactor is poor, problems such as slugging and channeling may occur, which may lead to temperature non-uniformity inside the reactor, resulting in uneven quality of the final carbon nanotube product. The internal dispersion plate can be clogged by the cake produced from the catalyst so that the reaction cannot be carried out completely.
따라서, 촉매 입자 자체의 유동성이 높아 이와 같은 문제점을 최소화할 수 있으면서도 준수한 수준의 탄소나노튜브 제품의 물성 및 수율을 나타낼 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 추가적인 연구가 필요한 상황이다.Therefore, there is a need for additional research on a catalyst for manufacturing carbon nanotubes that can minimize such problems as the fluidity of the catalyst particles itself is high, and can exhibit the physical properties and yields of carbon nanotube products at a satisfactory level.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 유동성이 뛰어나 유동층 반응기 내에서의 온도 균일성을 유지할 수 있으면서도 원활하게 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제공을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above problems, and the present invention is to provide a catalyst for producing carbon nanotubes that has excellent fluidity and can maintain temperature uniformity in a fluidized bed reactor while smoothly producing carbon nanotubes. do.
본 발명은 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체가 조립된 담지체, 및 상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함하며, 상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛ 이하인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.The present invention includes a support in which a plurality of plate-shaped particulate metal supports are assembled, and a main catalyst component and a cocatalyst component supported on the support, and the number average particle size of the plate-shaped particulate metal support is 10 μm or less. It provides a catalyst for production.
또한, 본 발명은 주촉매 전구체, 조촉매 전구체 및 멀티카르복실산이 혼합된 담지 용액과 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물을 분무 건조하여 촉매 중간체를 수득하는 단계 및 상기 촉매 중간체를 소성하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a mixture of a supporting solution in which a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, and a multicarboxylic acid are mixed and a plurality of plate-shaped particulate metal supports to obtain a mixture, spray drying the mixture to obtain a catalyst intermediate, and It provides a method for producing a catalyst for producing a carbon nanotube, comprising the step of obtaining a catalyst for producing a carbon nanotube by firing the catalyst intermediate.
또한, 본 발명은 상기의 탄소나노튜브 제조용 촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하는 단계 및 상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of injecting the catalyst for producing carbon nanotubes and the carbon nanotubes for bed into a fluidized bed reactor, and supplying and reacting a carbon source gas and a flowing gas to the fluidized bed reactor to produce carbon nanotubes. It provides a method of manufacturing carbon nanotubes.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 유동성이 우수하여 유동층 반응기를 통한 탄소나노튜브의 합성 과정 중에서의 분산판 막힘 현상이나, 온도 불균일성 현상을 최소화할 수 있다.The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention has excellent fluidity, and thus it is possible to minimize clogging of a dispersion plate or a phenomenon of temperature non-uniformity during the synthesis of carbon nanotubes through a fluidized bed reactor.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매를 SEM 이미지로 관찰한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매를 SEM 이미지로 관찰한 것이다.1 is an SEM image of a catalyst for producing carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention.
2 is an SEM image of the catalyst for producing carbon nanotubes according to Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
탄소나노튜브 제조용 촉매Catalyst for manufacturing carbon nanotubes
본 발명은 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체가 조립된 담지체, 및 상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함하며 상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛ 이하인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.The present invention includes a support in which a plurality of plate-shaped particulate metal supports are assembled, and a main catalyst component and a cocatalyst component supported on the support, and the number average particle size of the plate-shaped particulate metal support is 10 μm or less. To provide a catalyst.
본 발명의 발명자는 특정 조건을 만족하는 지지체를 조립하여 촉매의 담지체로 사용할 경우, 최종적으로 제조되는 촉매의 구형도가 높아 촉매 자체의 유동성이 높아질 수 있다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention completed the present invention by confirming that when a support that satisfies certain conditions is assembled and used as a support for a catalyst, the sphericity of the finally produced catalyst is high and the fluidity of the catalyst itself can be increased.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 수 평균 입도는 20 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 60㎛일 수 있다. 탄소나노튜브 제조용 촉매의 수 평균 입도가 이보다 작거나 클 경우, 제조되는 탄소나노튜브의 분산성이나 물성이 떨어질 수 있다. The number average particle size of the catalyst for producing carbon nanotubes provided by the present invention may be 20 to 100 μm, preferably 40 to 80 μm, and particularly preferably 40 to 60 μm. When the number average particle size of the catalyst for producing carbon nanotubes is smaller or larger than this, the dispersibility or physical properties of the produced carbon nanotubes may be deteriorated.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 구형도는 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 1, 특히 바람직하게는 0.55 내지 1일 수 있다. 상기 구형도는 입자의 형태가 얼마나 구와 가까운 지를 나타내는 지표로, 촉매 입자를 확대 관측하고, 관측된 이미지를 이미지 분석하여 도출할 수 있다. 상기 구형도가 1에 가까울수록 구에 가까움을 의미하며, 구형도가 1인 경우는 구에 해당한다. 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 촉매의 구형도가 작은 경우에는 촉매의 유동성이 떨어져 유동층 반응기 내에서의 퇴적이 발생할 수 있고, 특히 퇴적된 촉매는 분산판을 막거나, 유동층 반응기 내부에서의 온도 균일성을 악화시켜 원활한 탄소나노튜브 제조가 어렵게 할 수 있다.The sphericity of the catalyst for producing carbon nanotubes provided by the present invention may be 0.4 to 1, preferably 0.5 to 1, particularly preferably 0.55 to 1. The sphericity is an index indicating how close the shape of the particle is to the sphere, and can be derived by magnifying the catalyst particle and analyzing the observed image. The closer the sphericity is to 1, the closer it is to the sphere, and when the sphericity is 1, it corresponds to a sphere. In the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, when the sphericity of the catalyst is small, the fluidity of the catalyst is poor, and deposition in the fluidized bed reactor may occur. Deteriorating the temperature uniformity of the carbon nanotubes can be difficult to manufacture.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 내부 판상 구조를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에서는 판상형 미립자 금속 지지체를 조립하여 담지체로 사용하기 때문에, 촉매의 내부 구조는 판상 구조를 가지며, 이와 같이 촉매의 내부 구조가 판상 구조인 경우에는 탄소나노튜의 배향 성장이 가능하다는 기술적 이점이 있다. The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may have an internal plate-like structure. In the present invention, since a plate-shaped particulate metal support is assembled and used as a support, the internal structure of the catalyst has a plate-shaped structure, and when the internal structure of the catalyst is a plate-shaped structure, there is a technical advantage that orientation growth of carbon nanotubes is possible. have.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 특히 번들형 탄소나노튜브 제조에 사용되기에 적합하다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소 나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 갖는 탄소나노튜브를 지칭한다. 번들형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소 나노튜브가 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 2차 형상을 갖는 인탱글형 탄소나노튜브에 비해 용매에 대한 분산성이 높아 분산액 형태로 제조되기에 적합하다. 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용할 경우, 촉매의 형태 및 내부의 판상 구조로 인해 번들형의 탄소나노튜브가 더욱 원활하게 제조될 수 있다.The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is particularly suitable for use in producing bundled carbon nanotubes. The bundled carbon nanotubes refer to carbon nanotubes having a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or aligned in parallel in a certain direction. Bundled carbon nanotubes have higher dispersibility in a solvent than entangled carbon nanotubes having a secondary shape in which a plurality of carbon nanotubes are entangled without directionality or in the form of a potato, and are suitable to be prepared in the form of a dispersion. When the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is used, bundle-type carbon nanotubes can be more smoothly produced due to the shape of the catalyst and the plate-like structure therein.
담지체Carrier
구체적으로, 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조용 촉매에 포함되는 담지체는 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체를 포함하며, 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛ 이하이다. Specifically, the support included in the catalyst for producing carbon nanotubes provided by the present invention includes a plurality of plate-shaped particulate metal supports, and the number average particle size of the plate-shaped particulate metal supports is 10 μm or less.
상기 담지체는 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체가 조립되어 형성될 수 있다. 상대적으로 수 평균 입도가 작은 판상형 미립자 금속 지지체를 복수 개 조립하여 담지체로 사용할 경우, 수 평균 입도가 큰 지지체를 사용하는 경우에 비해 담지체 및 촉매의 구형도가 높아질 수 있고, 구형도가 높은 탄소나노튜브 제조용 촉매는 유동층 반응기 내에서의 퇴적이 억제되기 때문에 높은 유동성을 유지할 수 있다.The support may be formed by assembling a plurality of plate-shaped particulate metal supports. When a plurality of plate-shaped particulate metal supports having a relatively small number average particle size are assembled and used as a support, the sphericity of the support and catalyst may be higher than when a support having a large number average particle size is used, and carbon with high sphericity The catalyst for nanotube production can maintain high fluidity because deposition in the fluidized bed reactor is suppressed.
상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다. 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도가 이보다 작은 경우에는 지지체들 사이의 조립이 원활하게 이루어지지 않아 담지체 자체가 쉽게 부스러지는 등, 내구성의 문제가 발생할 수 있고, 수 평균 입도가 이보다 큰 경우에는 담지체 및 촉매의 구형도가 충분히 높지 않아 촉매의 유동성이 떨어질 수 있다.The number average particle size of the plate-shaped particulate metal support may be 10 μm or less, preferably 1 to 7 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. If the number average particle size of the plate-shaped particulate metal support is smaller than this, the support itself may be easily crushed because the assembly between the supports is not performed smoothly, and durability problems may occur. If the number average particle size is larger than this, the support Since the retardation and the sphericity of the catalyst are not sufficiently high, the fluidity of the catalyst may be poor.
상기 판상형 미립자 금속 지지체는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 산화물일 수 있다. 상술한 종류의 금속 지지체를 사용할 경우, 지지체의 내구성이 뛰어나면서도 주촉매 및 조촉매 성분의 담지가 용이하다는 점에서 이점을 갖는다. The plate-shaped particulate metal support may be one or more metal oxides selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, and silicon, preferably aluminum oxide. The use of the above-described type of metal support has an advantage in that the support is excellent in durability and the main catalyst and co-catalyst components are easily supported.
촉매 성분Catalyst component
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 촉매 성분으로 주촉매 성분과 조촉매 성분을 포함한다.The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention includes a main catalyst component and a cocatalyst component as a catalyst component.
상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 코발트인 것이 특히 바람직하다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.The main catalyst component may be at least one selected from nickel, cobalt, and iron, and cobalt is particularly preferred. The main catalyst component directly lowers the activation energy of the reaction in which carbon nanotubes are synthesized from the carbon source gas, thereby facilitating the synthesis of carbon nanotubes. While this is high, durability is also desirable in that it can be secured to a certain level or more.
상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바나듐인 것이 특히 바람직하다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.The cocatalyst component may be at least one selected from molybdenum and vanadium, and vanadium is particularly preferred. The cocatalyst component plays a role of further enhancing the catalytic activity of the main catalyst component, and when the cocatalyst component described above is used, the synergy effect with the main catalyst component can be excellent. Can prevent clumping.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 중 촉매 성분은 하기의 조성을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst component of the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may have the following composition.
(Ni, Co, Fe)x (Mo, V)y (Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y
상기에서, x는 주촉매 성분의 몰비이고, y는 조촉매 성분의 몰비이며,In the above, x is the molar ratio of the main catalyst component, y is the molar ratio of the cocatalyst component,
1≤x≤10이고, 0<y≤5이다.1≤x≤10, and 0<y≤5.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법Method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은 주촉매 전구체, 조촉매 전구체 및 멀티카르복실산이 혼합된 담지 용액과 복수 개의 판상형 미립자 금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물을 분무 건조하여 촉매 중간체를 수득하는 단계 및 상기 촉매 중간체를 소성하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.The present invention provides a method for preparing a catalyst for producing carbon nanotubes described above. Specifically, the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention comprises the steps of obtaining a mixture by mixing a supporting solution in which a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, and a multicarboxylic acid are mixed and a plurality of plate-shaped particulate metal supports, Spray drying to obtain a catalyst intermediate, and firing the catalyst intermediate to obtain a catalyst for producing carbon nanotubes.
기존 담지 촉매의 경우, 지지체의 전구체를 이용하여 담지 촉매를 제조하는 경우가 많았으나, 본 발명에서는 판상형의 미립자 금속 지지체를 직접적으로 사용하여 촉매를 제조한다. 지지체의 전구체를 이용하는 경우에 비해, 본 발명에서와 같이 지지체를 직접 사용할 경우, 지지체의 크기 및 비표면적 등 지지체 자체의 물성 조절이 용이하다는 기술적 이점이 있다.In the case of the existing supported catalyst, a supported catalyst is often prepared using a precursor of a support, but in the present invention, a catalyst is prepared by directly using a plate-shaped particulate metal support. Compared to the case of using the precursor of the support, when the support is used directly as in the present invention, there is a technical advantage in that it is easy to adjust the physical properties of the support itself, such as the size and specific surface area of the support.
상기 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에서 사용되는 판상형 미립자 금속 지지체는 판상형을 갖는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물일 수 있다. 예컨대 판상형의 보헤마이트, 브루사이트 (brucite), 폴트란다이이트 (portlandite), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 하이드로칼루마이트 (hydrocalumite), 퀸티나이트 (quintinite), 탈크 (talc), 버미큐라이트(vermiculite) 등을 상기 판상형 미립자 금속 지지체로 사용할 수 있고, 판상형의 보헤마이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 앞서 촉매 부분에서 설명한 것과 같이 상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다.The plate-shaped particulate metal support used in the method of manufacturing the catalyst for producing carbon nanotubes may be one or more metal compounds selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, and silicon having a plate shape. For example, plate-shaped boehmite, brucite, portlandite, hydrotalcite, hydrocalumite, quintinite, talc, vermiculite ) Or the like can be used as the plate-shaped particulate metal support, and it is particularly preferable to use plate-shaped boehmite. In addition, as described above in the catalyst section, the number average particle size of the plate-shaped particulate metal support may be 10 μm or less, preferably 1 to 7 μm, particularly preferably 1 to 5 μm.
상기 담지 용액은 담지의 대상이 되는 주촉매 성분의 전구체와 조촉매 성분의 전구체를 포함하며, 이에 더하여 멀티카르복실산을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등을 사용할 수 있다.The supported solution includes a precursor of a main catalyst component to be supported and a precursor of a cocatalyst component, and in addition to the multicarboxylic acid. The multicarboxylic acid used in the present invention is a compound containing one or more carboxyl groups, has high solubility as a complexing agent, suppresses precipitation, facilitates the synthesis of catalysts, and uses carbon nanotubes as an activator. Increase synthesis. The multicarboxylic acid may be at least one selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid, and for example, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, and the like may be used.
상기 멀티카르복실산은 담지 용액의 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 담지 용액에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.The multicarboxylic acid may be included in an amount of 0.1 to 1.5% by weight based on the total mass of the supported solution. Within this range, precipitation of metal components of the main catalyst and the cocatalyst in the supported solution does not occur, and the occurrence of cracks in the subsequent firing process may also be suppressed.
상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체는 이후 건조 및 소성의 과정을 거쳐 주촉매 성분과 조촉매 성분으로 전환될 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 가능하다. 앞서 바람직한 주촉매 성분으로 예시한 니켈, 철 및 코발트의 경우, 주촉매 전구체로써 이들 금속 성분의 염, 산화물, 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 바람직한 조촉매 성분으로 예시한 몰리브덴 및 바나듐의 경우, 조촉매 전구체로써 이들 성분의 염, 산화물 또는 이들 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다. The main catalyst precursor and the cocatalyst precursor may be a compound capable of being converted into a main catalyst component and a cocatalyst component through subsequent drying and firing processes without particular limitation. In the case of nickel, iron and cobalt exemplified as preferred main catalyst components above, salts, oxides of these metal components, or compounds containing these metal components may be used as the main catalyst precursor, and more specifically, Fe (NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 9H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 Fe(OAc) 2 Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 Materials such as O, Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC=CH)], and Co(OAc) 2 may be used. In the case of molybdenum and vanadium exemplified as preferred cocatalyst components above, salts, oxides of these components, or compounds containing these components may be used as cocatalyst precursors, and more specifically, NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Materials such as Mo 7 O 24 ·4H 2 O, Mo(CO) 6 , (NH 4 )MoS 4 can be used. When the aforementioned materials are used as precursors, there is an advantage in that the main catalyst component and the cocatalyst component are smoothly supported.
상기 담지 용액의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent of the supported solution is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described main catalyst precursor and cocatalyst precursor, and it is preferable to use water, for example.
상기 과정을 통해 수득된 혼합물은 이후의 분무 건조 과정을 통해 중간체로 전환될 수 있다. 중간체 생성 과정에서 촉매의 최종적인 크기 및 형태가 결정될 수 있으며, 예컨대 상기 중간체는 최종적으로 제조되는 촉매와 유사하게 20 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 60㎛의 수 평균 입도를 가질 수 있다.The mixture obtained through the above process can be converted into an intermediate through a subsequent spray drying process. In the process of generating the intermediate, the final size and shape of the catalyst can be determined. For example, the intermediate has a thickness of 20 to 100 μm, preferably 40 to 80 μm, particularly preferably 40 to 60 μm, similar to the finally prepared catalyst. It can have a number average particle size.
본 단계에서 상기 분무 건조는 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 단계에서의 분무 건조를 통해 지지체 바로 위에 주촉매 및 조촉매 성분이 담지될 수 있으며, 상술한 온도 범위에서 분무 건조를 수행할 경우 중간체가 안정적으로 생성될 수 있다.In this step, the spray drying may be performed at a temperature of 150 to 280°C, preferably 180 to 250°C. Through spray drying in this step, the main catalyst and the cocatalyst component may be supported directly on the support, and when spray drying is performed in the above-described temperature range, the intermediate may be stably produced.
앞선 단계에서 제조된 중간체는 이후의 최종적인 소성 단계를 거쳐 탄소나노튜브 제조용 촉매로 수득된다. 상기 소성은 500 내지 800℃, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이와 같은 온도 범위에서 소성이 수행될 경우 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 대부분이 주촉매 성분 및 조촉매 성분으로 전환될 수 있다.The intermediate prepared in the previous step is obtained as a catalyst for producing carbon nanotubes through a final firing step afterwards. The sintering may be performed at a temperature of 500 to 800°C, preferably 600 to 800°C, and when sintering is performed in such a temperature range, most of the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor are the main catalyst component and the cocatalyst component. Can be converted into.
탄소나노튜브의 제조방법Manufacturing method of carbon nanotubes
본 발명은 앞서 설명한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하는 단계 및 상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing carbon nanotubes using the catalyst described above. Specifically, the present invention includes the steps of injecting the above-described catalyst for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes for bed into a fluidized bed reactor, and supplying and reacting a carbon source gas and a flowing gas to the fluidized bed reactor to produce carbon nanotubes. It provides a method of manufacturing a carbon nanotube.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 높은 유동성으로 인해 유동층 반응기에 적용되기에 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하고, 추가적으로 탄소원 가스와 유동 가스를 유동층 반응기에 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is preferable to be applied to a fluidized bed reactor due to its high fluidity. Specifically, the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention and the carbon nanotubes for bed are injected into a fluidized bed reactor, and additionally, a carbon source gas and a fluidized gas are supplied to the fluidized bed reactor to manufacture carbon nanotubes.
상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다. The carbon source gas is a carbon-containing gas that can be decomposed at a high temperature to form carbon nanotubes, specific examples of which various carbon-containing compounds such as aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds can be used, and more specifically, methane , Ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, acetone, carbon monoxide, propane, butane, benzene, cyclohexane, propylene, butene, isobutene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, Compounds such as formaldehyde and acetaldehyde can be used.
상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.The flowing gas is for imparting fluidity of the carbon nanotubes and catalyst particles synthesized in the fluidized bed reactor, and a gas having high thermal stability without reacting with the carbon source gas or the carbon nanotubes may be used. For example, nitrogen gas or an inert gas may be used as the flowing gas.
상기 유동층 반응기는 탄소나노튜브 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.The fluidized bed reactor may be used without particular limitation as long as it is known to be used for manufacturing carbon nanotubes.
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있고, 탄소나노튜브 제조용 촉매와 같이 20 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 60㎛의 수 평균 입도를 가질 수 있다. The carbon nanotubes produced through the carbon nanotube production method of the present invention may be bundled carbon nanotubes, and 20 to 100 µm, preferably 40 to 80 µm, particularly preferably 40, like a catalyst for producing carbon nanotubes. It may have a number average particle size of to 60㎛.
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브 평균 길이는 5 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 13㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 비표면적은 170 내지 300cm2/g, 바람직하게는 230 내지 260cm2/g 일 수 있다. 또한 상기 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 15 내지 50kg/m3, 바람직하게는 20 내지 40kg/m3, 특히 바람직하게는 20 내지 30kg/m3일 수 있다. The average length of the carbon nanotubes produced through the carbon nanotube manufacturing method of the present invention may be 5 to 15 µm, preferably 8 to 13 µm, and particularly preferably 8 to 10 µm. In addition, the specific surface area of the carbon nanotubes may be 170 to 300 cm 2 /g, preferably 230 to 260 cm 2 /g. In addition, the bulk density of the carbon nanotubes may be 15 to 50 kg/m 3 , preferably 20 to 40 kg/m 3 , and particularly preferably 20 to 30 kg/m 3 .
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in more detail in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples. The embodiments according to the present invention may be modified in various different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
실시예 1Example 1
암모늄 바나데이트(NH4VO3) 9.45g, 시트르산 6.75g 및 질산 코발트 육수화물(Co(NO3)2·6H2O) 235.5g을 증류수 450g에 용해시켜 담지 용액을 제조하였다. 상기 담지 용액을 수 평균 입도가 4㎛인 보헤마이트 입자 300g에 부어 혼합 한 후, 215℃에서 30분 동안 분무 건조하여 중간체를 제조하였다. 수득된 중간체를 670℃에서 1시간 동안 소성하여 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자를 수득하였다.Ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ) 9.45 g, citric acid 6.75 g, and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) 235.5 g were dissolved in 450 g of distilled water to prepare a supporting solution. The supported solution was poured into 300 g of boehmite particles having a number average particle size of 4 μm, mixed, and then spray-dried at 215° C. for 30 minutes to prepare an intermediate. The obtained intermediate was calcined at 670° C. for 1 hour to obtain catalyst particles for producing carbon nanotubes.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 보헤마이트 입자로 수 평균 입도가 1.4㎛인 것을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자를 수득하였다.Except that the boehmite particles in Example 1 were used with a number average particle size of 1.4 μm, the same was carried out to obtain catalyst particles for producing carbon nanotubes.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 보헤마이트 입자로 수 평균 입도가 24㎛ 인 것을 사용하고, 분무 건조 대신 120℃에서 단순 건조하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자를 수득하였다.In Example 1, boehmite particles having a number average particle size of 24 μm were used, and catalyst particles for carbon nanotube production were obtained in the same manner, except that they were simply dried at 120° C. instead of spray drying.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 보헤마이트 입자로 수 평균 입도가 50㎛인 것을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자를 수득하였다.In Comparative Example 1, a catalyst particle for producing carbon nanotubes was obtained, except that the boehmite particles having a number average particle size of 50 μm were used.
실험예 1. 제조된 촉매의 형태 및 구형도 확인Experimental Example 1. Confirmation of the shape and sphericity of the prepared catalyst
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형태를 SEM 이미지로 관찰하였으며, 100배율의 SEM 이미지로부터 이미지 분석 프로그램(Image J)를 이용하여 구형도를 확인하였다. 관찰된 실시예 1의 SEM 이미지를 도 1로, 비교예 2의 이미지를 도 2로 나타내었으며, 실시예 1의 구형도는 0.56, 비교예 2의 구형도는 0.3 이하의 값을 나타내었다.The shape of the catalyst particles for producing carbon nanotubes prepared in Example 1 and Comparative Example 2 were observed with an SEM image, and sphericity was confirmed using an image analysis program (Image J) from the SEM image at 100 magnification. The observed SEM image of Example 1 was shown in FIG. 1, and the image of Comparative Example 2 was shown in FIG. 2, and the sphericity of Example 1 was 0.56, and the sphericity of Comparative Example 2 was 0.3 or less.
상기 결과로부터, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 높은 구형도를 가져 유동층 반응기에 적용 시 높은 유동성을 나태낼 것으로 예상할 수 있음을 확인하였다.From the above results, it was confirmed that the catalyst for production of carbon nanotubes of the present invention has a high sphericity and is expected to exhibit high fluidity when applied to a fluidized bed reactor.
실험예 2. 유동층 반응기에서의 촉매 유동성 확인Experimental Example 2. Confirmation of catalyst fluidity in a fluidized bed reactor
유동층 반응기 내부에서의 상하부 온도 편차가 큰 경우, 유동성이 나쁘며, 편차가 작은 경우에는 유동성이 좋은 것으로 판단되기 때문에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 주입한 후, 탄소나노튜브 합성 반응 중의 반응기 내부 상하부 온도 편차를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1로 나타내었다.When the upper and lower temperature deviation in the fluidized bed reactor is large, the fluidity is poor, and when the variation is small, it is judged that the fluidity is good. , The temperature deviation of the upper and lower parts of the reactor during the carbon nanotube synthesis reaction was measured. The results are shown in Table 1 below.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매가 비교예 대비 유동성이 우수하여 반응기 내부의 상하부 온도 편차가 작음을 확인하였다.From the above results, it was confirmed that the catalyst for producing carbon nanotubes according to the embodiment of the present invention has excellent fluidity compared to the comparative example and thus has a small upper and lower temperature deviation inside the reactor.
실험예 3. 제조된 탄소나노튜브의 특성 확인Experimental Example 3. Confirmation of the properties of the prepared carbon nanotubes
55cm의 직경을 갖는 1.2m 원통형 쿼츠 유동층 반응기에 분산판을 삽입하고, 5g의 베드용 탄소나노튜브와 1g의 촉매를 혼합하여 주입한 후, 질소를 3000sccm으로 주입하였다. 그 후 반응기 내부 온도를 710℃까지 승온 시킨 후, 질소 2740sccm, 에틸렌 가스 460sccm으로 공급하여 1시간 20분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다. 상기 실시예와 비교예의 촉매에 따라 합성된 탄소나노튜브의 입도와 벌크 밀도를 측정하여 하기 표 2로 나타내었다.A dispersion plate was inserted into a 1.2 m cylindrical quartz fluidized bed reactor having a diameter of 55 cm, 5 g of carbon nanotubes for bed and 1 g of catalyst were mixed and injected, and then nitrogen was injected at 3000 sccm. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 710° C., and then supplied with 2740 sccm of nitrogen and 460 sccm of ethylene gas, and reacted for 1 hour and 20 minutes to synthesize carbon nanotubes. The particle size and bulk density of the carbon nanotubes synthesized according to the catalysts of Examples and Comparative Examples were measured and shown in Table 2 below.
상기 표 2로부터 본 발명의 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 경우, 준수한 평균 입도와 벌크 밀도를 갖는다는 점을 확인하였다.From Table 2 above, it was confirmed that the carbon nanotubes using the catalyst of the present invention had the average particle size and bulk density observed.
Claims (15)
상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분 및 조촉매 성분;을 포함하며,
상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 10㎛ 이하인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
A carrier in which a plurality of plate-shaped particulate metal supports are assembled; And
Includes; a main catalyst component and a cocatalyst component supported on the support,
The catalyst for producing carbon nanotubes having a number average particle size of 10 μm or less of the plate-shaped particulate metal support.
상기 촉매의 수 평균 입도는 20 내지 100㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst for producing carbon nanotubes having a number average particle size of 20 to 100 μm.
상기 촉매의 구형도는 0.4 내지 1인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst for producing carbon nanotubes having a sphericity of 0.4 to 1.
상기 촉매는 내부 판상 구조를 갖는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst is a catalyst for producing carbon nanotubes having an internal plate-like structure.
상기 판상형 미립자 금속 지지체의 수 평균 입도는 1 내지 5㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
A catalyst for producing carbon nanotubes having a number average particle size of 1 to 5 μm of the plate-shaped particulate metal support.
상기 판상형 미립자 금속 지지체는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The plate-shaped particulate metal support is one or more metal oxides selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, and silicon.
상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The main catalyst component is one or more selected from nickel, cobalt, and iron, a catalyst for producing carbon nanotubes.
상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The cocatalyst component is one or more selected from molybdenum and vanadium catalyst for producing carbon nanotubes.
번들형 탄소나노튜브 제조에 사용되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
The method of claim 1,
A catalyst for producing carbon nanotubes that is used for producing bundled carbon nanotubes.
상기 혼합물을 분무 건조하여 촉매 중간체를 수득하는 단계; 및
상기 촉매 중간체를 소성하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
Mixing a supporting solution in which a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, and a multicarboxylic acid are mixed and a plurality of plate-shaped particulate metal supports to obtain a mixture;
Spray drying the mixture to obtain a catalyst intermediate; And
Firing the catalyst intermediate to obtain a catalyst for producing carbon nanotubes; Method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes comprising.
상기 분무 건조는 150 내지 280℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 10,
The spray drying method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes is carried out at a temperature of 150 to 280 ℃.
상기 소성은 500 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 10,
The sintering is carried out at a temperature of 500 to 800 ℃ method for producing a catalyst for carbon nanotube production.
상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
Injecting the catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 9 and the carbon nanotubes for bed into a fluidized bed reactor; And
A method of producing a carbon nanotube comprising a; supplying and reacting a carbon source gas and a flowing gas to the fluidized bed reactor to produce a carbon nanotube.
상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method of claim 13,
The carbon nanotube is a method of manufacturing a carbon nanotube which is a bundled carbon nanotube.
상기 탄소나노튜브는 20 내지 100㎛의 수 평균 입도를 갖는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 13,
The method of manufacturing a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube has a number average particle size of 20 to 100㎛.
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