JP2016113573A - 重合体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の重合体は主鎖に環構造を有することが好ましい。
主鎖に環構造を導入するために特に好ましい形態は、単量体成分として、(d)下記一般式(1)
で示される単量体(単量体由来の構成単位)、(e)N置換マレイミド系単量体(単量体由来の構成単位)、及び(f)α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体(単量体由来の構成単位)から選ばれる少なくとも一種の単量体(構成単位)を更に含むことを特徴とする重合体である。
上記不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各不飽和単量体の重合性二重結合が開いた構造(構成単位)に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合(C=C)が単結合(−C−C−)となった構造である。 酸基を有する不飽和単量体に含まれる酸基としては、水中において酸性を示す官能基であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基が好ましい。好ましい形態として(a)カルボキシル基を有する不飽和単量体と、(b)水酸基を有する不飽和単量体と、(c)アミノ基を有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体が挙げられる。 さらに好ましい形態としては、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有割合が0.5〜50質量%、水酸基を有する不飽和単量体の含有割合が0.5〜50質量%、アミノ基を有する不飽和単量体の含有割合が0.5〜55質量%であることを特徴とする重合体が挙げられる。なお、水酸基を有する不飽和単量体を重合後、酸無水物を反応させることにより酸基を有する構成単位を形成しても良い。
また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)エチレングリコール、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、0.5〜50質量%である範囲が好ましく、より好ましくは2〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が0.5質量%未満であると、耐熱性が不充分となる恐れがある。また、50質量%より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
で示される単量体(単量体由来の構成単位)を有することを特徴とするものでもある。
上記式(2)において、R3としては、水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。また、上記式(2)において、R4及びR5は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合は任意の位置に有することができる。上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20(好ましくは1〜12)の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数1〜20(好ましくは1〜12)のアルキル基、炭素数2〜20(好ましくは2〜12)のアルケニル基、炭素数2〜20(好ましくは2〜12)のアルキニル基が挙げられる。具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
上記一般式(1)中、R1およびR2としては、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基が挙げられるが、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1およびR2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
この一般式(1)で示される単量体(以下では「エーテルダイマー」または「ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体」と称することもある。)は、重合の際にエーテルダイマーが環化反応して、重合体の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されていると推測される。
なお、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。重合体や二重結合を導入する化合物の仕込み量から計算できる。また、滴定及び元素分析、NMR、IR等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
<重合体溶液中の重合体濃度>
重合体溶液1gにアセトン4gを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに5時間減圧乾燥(160℃/5mmHg)した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
<酸価>
重合体溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
重合体溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのHCl水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、溶液のアミン価を測定した。そして、溶液のアミン価と重合体濃度から、重合体のアミン価を算出した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)20質量部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)15質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下「HEMA」と称する)10質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(以下「DAM」と称する)2.9質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(以下「CHMA」と称する)40質量部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)12.1質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチルO」、日本油脂製;以下「PBO」と称する)3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)40質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール(以下「n−DM」と称する)4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽にPGMEA71質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/g、アミン価は10mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD20質量部、MAA15質量部、HEMA20質量部、DAM5.8質量部、CHMA35質量部、MMA4.2質量部、PBO3質量部、PGMEA40質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−DM4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA71質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/g、アミン価は20mgKOH/gであった。
<比較例1>
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD20質量部、MAA15質量部、CHMA55質量部、MMA10質量部、PBO3質量部、PGMEA40質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−DM4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA71質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の比較重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
<比較例2>
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD20質量部、MAA15質量部、DAM5.8質量部、CHMA55質量部、MMA4.2質量部、PBO3質量部、PGMEA40質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−DM4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA71質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の比較重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/g、アミン価は20mgKOH/gであった。
<耐熱性>
試験片1をホットプレートにて250℃で3時間加熱し、室温に冷却してから分光色差計(「EE−6000」日本電色工業製)を用いて、耐熱試験後のb*値を測定した。
<外観評価>
○:耐熱試験後の試験片1上の塗膜に凹凸が見られない。
×:耐熱試験後の試験片1上の塗膜に凹凸が見られる。
実施例1で得られた重合体溶液1を100質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE−6A」、共栄社化学株式会社製;以下「DPE−6A」と称する)20部、光開始剤(商品名「イルガキュア907」、チバ・ガイギー社製;以下「Irg907」と称する)2部、PGMEA55部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物1を得た。
樹脂溶液1を樹脂溶液2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2を調整した後、同様に試験片2を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のb*値を測定したところ3.0であった。耐熱試験後の試験片1の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られず均一に膜が形成されていた。
<比較例3>
樹脂溶液1を樹脂溶液3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物3を調整した後、同様に比較用試験片1を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のb*値を測定したところ4.6で実施例3と比べると黄色みを帯びていた。耐熱試験後の試験片1の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られゆず肌状の膜が形成されていた。
<比較例4>
重合体溶液1を重合体溶液4に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物4を調整した後、同様に比較用試験片2を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のb*値を測定したところ4.9で実施例4と比べると黄色みを帯びていた。耐熱試験後の試験片1の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られゆず肌状の膜が形成されていた。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐熱性、透明性と共に極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
Claims (8)
- (a)酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、(b)水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び(c)アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含むことを特徴とする重合体。
- 前記重合体は主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 酸価が20〜300mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の重合体。
- アミン価が1〜200mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の重合体。
- 請求項1〜6の何れかに記載の重合体と、多官能(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の重合体または請求項7に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
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