JP2016084266A - Method and apparatus for producing graphene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は超音波を利用して反応時間を画期的に縮めることを特徴とするグラフェンオキシドの製造方法及びその製造装置に関することである。 The present invention relates to a method for producing graphene oxide and an apparatus for producing the same, characterized in that the reaction time is dramatically shortened using ultrasonic waves.
炭素の構造中で一番よく知られた構造の一つであるグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）は、広い空間を有する平面の板状体に６個の炭素原子が、輪状に配列されている層状構造である。 Graphite, one of the most well-known structures of carbon, is a layered structure in which six carbon atoms are arranged in a ring shape on a flat plate having a large space. .
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）と炭素の二重結合を有する分子を意味する接尾辞'−ｅｎｅ'が結合された用語として、炭素原子たちが六角形の板状構造を成して、厚さが原子一つの水準に過ぎない２次元炭素構造体でバンドギャップが０（ゼロ）の物質であり、常温キャリアーの移動度と熱伝導率が非常に高く、電気伝導度が非常にすぐれた性質があってシリコーン基盤のトランジスタを取り替える次世代のトランジスタ用基板及び電極素材で注目を引いている。 Graphene is a term in which the suffix “-ene”, which means a molecule having a double bond between graphite and carbon, is bound to carbon atoms to form a hexagonal plate-like structure. It is a two-dimensional carbon structure with a single atomic level and a band gap of 0 (zero). It has very high room temperature carrier mobility and thermal conductivity, and very high electrical conductivity. There is a lot of attention for next-generation transistor substrates and electrode materials that replace silicone-based transistors.
このような応用のためには、大面的のグラフェンを半導体基板の上に作るのが何より重要である。 For such applications, it is most important to make large-scale graphene on a semiconductor substrate.
グラフェンを作る代表的な方法は、熱気相（ｔｈｅｒｍａｌ ｖａｐｏｒ）化学法を利用するとか、グラファイトの原料を酸化させてグラフェンオキシドを得た後、これをまた還元させる方法がある。 Typical methods for producing graphene include using a thermal vapor chemical method, or oxidizing a graphite raw material to obtain graphene oxide, and then reducing it again.
例えば、特許文献１には、グラファイト源を提供すること；少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の保護剤とを含む溶液を提供すること；該グラファイト源と該溶液とを混合すること；および、該グラファイト源を、少なくとも１種の保護剤の存在下で少なくとも１種の酸化剤で酸化して、グラフェン酸化物を形成すること、を含む方法が記載されている。 For example, U.S. Patent No. 6,057,836 provides a graphite source; provides a solution comprising at least one oxidizing agent and at least one protective agent; mixing the graphite source and the solution; and And oxidizing the graphite source with at least one oxidant in the presence of at least one protective agent to form graphene oxide.
しかし、従来のグラファイトを利用してグラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）すなわちグラフェン酸化物を合成する方法は、反応時間が５日、精製工程が１日、及び生成物獲得のための膜製造が１日ほど必要とされるなど時間が長くかかるという問題点があり、特に、精製工程は酸と反応物を取り除くために遠心分離機を利用した繰り返し的な洗浄工程を進行することで工程が難しいだけではなく、多くの費用と時間が必要となるなど大量化が難しい様々な短所を有している。 However, the conventional method of synthesizing graphene oxide, that is, graphene oxide using graphite, has a reaction time of 5 days, a purification process of 1 day, and a membrane production for product acquisition of about 1 day. In particular, the purification process is not only difficult due to the repeated washing process using a centrifuge to remove acids and reactants. However, there are various disadvantages that are difficult to increase in volume, such as requiring a lot of cost and time.
したがって、このような問題点を改善し、グラフェンオキシドを大量生産することができる方法の開発が必要な実情である。 Therefore, there is a need to develop a method capable of improving such problems and mass-producing graphene oxide.
故に、本発明者たちは従来技術の問題点を乗り越えるために、反応機とナノ纎維(フィルター)を利用して短時間にグラフェンオキシドを生産する工程を開発することで本発明を完成した。 Therefore, in order to overcome the problems of the prior art, the present inventors have completed the present invention by developing a process for producing graphene oxide in a short time using a reactor and a nanofiber (filter).
したがって、本発明の目的は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる、グラフェンオキシドの製造方法及びグラフェンオキシド製造装置を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a graphene oxide production method and a graphene oxide production apparatus capable of mass-producing graphene oxide by reducing the reaction time.
しかし、本発明の技術的課題は、以上で言及した課題に制限されなく、言及されなかった他の課題たちは下の記載から当業者に明確に理解されることができる。 However, the technical problem of the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
前記のような本発明の目的を果たすため、本発明のグラフェンオキシドの製造方法は、（ａ）反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して０℃ないし２０℃で、２０分間ないし１２０分間、１次反応させて１次反応物を生成する段階;（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して２次反応物を生成する段階;及び（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階を備える。 In order to achieve the object of the present invention as described above, the method for producing graphene oxide of the present invention comprises: (a) adding graphite and acid to the main body of a reactor, and heating at 0 ° C. to 20 ° C. for 20 minutes to 120 minutes; Primary reaction to produce a primary reactant; (b) sonicating the primary reactant at 25 ° C. to 90 ° C. for 2 to 6 hours to produce a secondary reactant; And (c) purifying the secondary reactant to obtain graphene oxide.
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、酸は、硫酸、硝酸ナトリウム、リン酸、過硫酸カリウム、五酸化リン、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸、及び酢酸からなる群から１種以上選択されるものとすることができる。 In the method for producing graphene oxide of the present invention, the acid is one kind selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, and acetic acid. The above can be selected.
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、（ａ）段階は、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸、重クロム酸カリウム、過ヨウ素酸、及び過塩素酸からなる群から１種以上選択される酸化剤を追加で投与するものとすることができる。 In the method for producing graphene oxide of the present invention, the step (a) includes at least one kind selected from the group consisting of potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid, potassium dichromate, periodic acid, and perchloric acid. The selected oxidizing agent can be additionally administered.
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、（ｃ）段階は、前記２次反応物をフィルターに通過させた後、フィルターにかかった２次生成物を乾燥して得ることで遂行されるものとすることができる。 In the method for producing graphene oxide of the present invention, step (c) is performed by passing the secondary reactant through a filter and drying the secondary product on the filter. It can be.
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、反応機は、グラファイト及び酸を収容可能な本体と、該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、前記本体を冷却可能な冷却部とを有するものとすることができる。 Further, in the method for producing graphene oxide of the present invention, the reactor includes a main body capable of containing graphite and an acid, a primary reaction which is disposed inside the main body and is generated by the reaction of the graphite and the acid. An ultrasonic vibration rod capable of applying ultrasonic vibration to an object, an agitator disposed inside the main body and capable of stirring an object accommodated in the main body, and a cooling unit capable of cooling the main body It can have.
また、上記の目的を果たすため、本発明のグラフェンオキシド製造装置は、グラファイト及び酸を収容可能な本体と、該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、前記本体を冷却可能な冷却部とを有する反応機を備える。 In order to achieve the above object, the graphene oxide production apparatus of the present invention includes a main body capable of containing graphite and an acid, and is disposed inside the main body and produced by the reaction of the graphite and the acid. An ultrasonic vibrating rod capable of applying ultrasonic vibration to the next reactant, a stirrer disposed inside the main body and capable of stirring the one contained in the main body, and cooling capable of cooling the main body A reactor having a portion.
また、本発明のグラフェンオキシド製造装置において、冷却部は、反応機の本体の温度維持のために反応機の本体を取り巻く形態であり、冷却部には供給口と排出口が形成されたものとすることができる。 Further, in the graphene oxide production apparatus of the present invention, the cooling unit is a form surrounding the main body of the reactor for maintaining the temperature of the main body of the reactor, and the cooling unit has a supply port and an outlet port formed therein. can do.
本発明のグラフェンオキシドの製造方法は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる。
本発明のグラフェンオキシド製造装置は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる。
The method for producing graphene oxide of the present invention can produce graphene oxide in large quantities by reducing the reaction time.
The graphene oxide production apparatus of the present invention can mass-produce graphene oxide by reducing the reaction time.
本発明者たちはグラフェンオキシドの製造時、反応時間を縮めるため、反応機の本体の内部に撹拌機及び超音波を備える装置を利用して、短い時間内にグラフェンオキシドを製造する方法を開発して本発明を完成した。 In order to shorten the reaction time during the production of graphene oxide, the present inventors have developed a method for producing graphene oxide within a short period of time by using a device equipped with a stirrer and an ultrasonic wave inside the main body of the reactor. The present invention has been completed.
したがって、本発明は下記の段階を含むグラフェンオキシドの製造方法を提供することをその特徴とする。
（ａ）反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して０℃ないし２０℃で、２０分間ないし１２０分間、１次反応させて１次反応物を生成する段階;（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して、すなわち超音波振動を与えて２次反応物を生成する段階;及び（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階。
Accordingly, the present invention is characterized by providing a method for producing graphene oxide, which includes the following steps.
(A) introducing graphite and acid into the main body of the reactor and performing a primary reaction at 0 ° C. to 20 ° C. for 20 minutes to 120 minutes to form a primary reactant; (b) the primary reactant Sonicating at 25 ° C. to 90 ° C. for 2 to 6 hours, ie, subjecting to ultrasonic vibration to produce a secondary reactant; and (c) purifying the secondary reactant to graphene Obtaining oxide.
具体的に、前記製造方法は天然あるいは人工グラファイトを酸（ａｃｉｄ）及び／または酸化剤に沈積させて、グラファイト層の間に亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）のような化学種が導入されて、階間化合物が作られることでグラフェンオキシドを生成させることである。 Specifically, in the manufacturing method, natural or artificial graphite is deposited on an acid and / or an oxidant, and sulfite ions (SO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) are formed between the graphite layers. This is to generate graphene oxide by introducing various chemical species and creating interstitial compounds.
前記酸は、硫酸、硝酸ナトリウム、リン酸、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ)、五酸化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）、クルロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ)、フルオロスルホン酸（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）、及び酢酸からなる群から選択される１種以上であるものとすることができ、望ましくは硫酸及び硝酸を共に使うものとすることができるが、これに限定されない。 The acids include sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorous pentoxide, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, fuming sulfuric acid (oleum). ) And at least one selected from the group consisting of acetic acid, and preferably, sulfuric acid and nitric acid can be used together, but is not limited thereto.
さらに、前記酸は水に希釈した水溶液で使うことができるし、酸水溶液の濃度に対して特別な制限なしに、５体積％ないし９５体積％の範囲内で適切に希釈して使うことができる。 Furthermore, the acid can be used in an aqueous solution diluted with water, and can be used after appropriately diluting within the range of 5% by volume to 95% by volume without any particular limitation on the concentration of the aqueous acid solution. .
さらに、グラファイトへの化学種（ＳＯ３ ２−または ＮＯ３ −など）の挿入率を、さらに向上させるために過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、クロム酸、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、過ヨウ素酸、及び過塩素酸からなる群から選択される１種以上の酸化剤を追加で混合して使うのが望ましい。 Further, in order to further improve the insertion rate of chemical species (such as SO 3 2− or NO 3 − ) into graphite, potassium permanganate (KMnO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), chromic acid, It is desirable to additionally use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), periodic acid, and perchloric acid.
この時、膨脹率を極大化させるためには酸化剤の混合割合は、酸（ａｃｉｄ）を１００重量部基準とする時、１５重量部ないし３０重量部の酸化剤が追加で含まれて混合されるのが望ましいが、これに限定されるものではない。 At this time, in order to maximize the expansion rate, the mixing ratio of the oxidizing agent is 15 parts by weight to 30 parts by weight of the oxidizing agent when the acid is 100 parts by weight as a basis. However, the present invention is not limited to this.
前記（ａ）段階の遂行時、反応機の温度は低温で維持するのが有利で、望ましくは０℃ないし２０℃の温度であることができるし、もっと望ましくは０℃ないし４℃の温度であることができるし、一番望ましくは０℃の温度であることができるが、これに限定されるものではない。 During the step (a), the reactor temperature is advantageously maintained at a low temperature, preferably 0 ° C to 20 ° C, more preferably 0 ° C to 4 ° C. It can be, and most desirably, it can be at a temperature of 0 ° C., but is not limited thereto.
（ａ）段階の反応時間は２０分ないし１２０分であることが望ましく、もっと望ましくは６０分ないし９０分とすることであるが、これに限定されるものではない。 The reaction time in step (a) is preferably 20 minutes to 120 minutes, more preferably 60 minutes to 90 minutes, but is not limited thereto.
前記（ｂ）段階の遂行時、反応機の温度は常温または中温で維持するのが有利であり、望ましくは２５℃ないし９０℃の温度であることができるし、もっと望ましくは５０℃ないし９０℃の温度であることができるし、一番望ましくは８０℃の温度で遂行されることができるが、これに限定されるのではない。 When performing the step (b), it is advantageous that the temperature of the reactor is maintained at a normal temperature or an intermediate temperature, preferably 25 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 ° C. to 90 ° C. However, it is not limited to this.
（ｂ）段階の反応時間は、２時間ないし６時間であることが望ましく、もっと望ましくは３時間ないし４時間とすることであるが、温度によって適切に調節されることができる部分に特別に限定されるのではない。 The reaction time in step (b) is preferably 2 hours to 6 hours, more preferably 3 hours to 4 hours, but is specifically limited to a portion that can be appropriately adjusted depending on the temperature. It is not done.
前記（ｃ）段階は反応物中の不純物を取り除いてグラフェンオキシドを受ける段階で、前記精製はフィルターに反応物を通過させるフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）を通じて遂行されることができるし、もっと詳しくはフィルタリング後、フィルターを洗浄してフィルターにかかったグラフェンオキシドを収去して乾燥することで遂行されることができる。 The step (c) is a step of removing graphene oxide by removing impurities in the reactant, and the purification may be performed through filtering that passes the reactant through a filter, and more specifically, after filtering, This can be accomplished by washing the filter to remove the graphene oxide on the filter and drying.
この時、フィルターは０．０１μｍないし２μｍ空隙径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有することができるが、これに限定されるのではない。望ましくは１μｍないし２μｍ空隙径のフィルターを利用して不純物を取り除いた後、０．０１μｍないし０．８μｍ空隙径のフィルターをまた通過させることで、純度の高いグラフェンオキシドの獲得及び粒子大きさ別の選別が可能になる。 At this time, the filter may have a pore size of 0.01 μm to 2 μm, but is not limited thereto. Desirably, after removing impurities using a filter having a pore size of 1 μm to 2 μm, and passing again through a filter having a pore size of 0.01 μm to 0.8 μm, it is possible to obtain high-purity graphene oxide and to determine the particle size. Sorting becomes possible.
さらに、前記洗浄には特別な制限がないし、公知の一般的な方法を通じて遂行されることができる。 Further, the cleaning is not particularly limited and can be performed through a known general method.
これに加えて、本発明では前記製造方法の遂行のための、本体２と、超音波振動棒４と、冷却部５と、撹拌機７とを有する反応機１を備えるグラフェンオキシド製造装置を提供することを特徴にする（図１参照）。
In addition to this, the present invention provides a graphene oxide production apparatus comprising a reactor 1 having a
前記装置は、反応機１の本体２の温度を調節するように反応機１の本体２の外部を冷却部５がくるんでいることを特徴とし、前記冷却部５は、冷却部５の内部に冷却媒体を供給するための供給口８及び冷却媒体を排出するための排出口９が形成されている。
The apparatus is characterized in that a
さらに、前記装置は、反応物質の精製移動のための移送部すなわち移送管３を追加で備えることができるし、このためにＮ２（窒素）ガスでパージ（ｐｕｒｇｅ）する窒素ガスパージ部６を追加で備えることができる。
In addition, the apparatus can be additionally provided with a transfer part for transferring and purifying the reactant, that is, a
すなわち、反応機１は、グラファイト及び酸を収容可能な本体２を有する。
また、反応機１は、本体の内部に配置されると共にグラファイトと酸とが反応して生成した１次反応物に超音波を与えることが可能な超音波振動棒４を有する。
That is, the reactor 1 has a
In addition, the reactor 1 includes an ultrasonic vibrating
また、反応機１は、本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機７を有する。
ここで、「本体に収容されたもの」とは、例えば、グラファイト、酸、１次反応物および２次反応物である。
Moreover, the reactor 1 has the
Here, “contained in the main body” is, for example, graphite, acid, primary reactant, and secondary reactant.
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより易しく理解するために提供されるだけであり、下記の実施例によって本発明の内容が限定されるのではない。 Hereinafter, preferred embodiments will be presented to help understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
＜グラフェンオキシドの大量生産＞
本発明者たちはグラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を大量生産するために図１の反応機１を使い、図２に概略的に示すように反応後の精製（フィルター）工程を行なった。
<Mass production of graphene oxide>
The present inventors used the reactor 1 of FIG. 1 to mass-produce graphene oxide, and performed a purification (filter) step after the reaction as schematically shown in FIG.
より詳細に説明すると、先に反応機１の外部の温度を０℃に設定し、グラファイト２００ｇを定量して反応機１の本体２に入れてから、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３)１５０ｇと硫酸６．８Ｌを入れて撹拌を実施した。
More specifically, first, the temperature outside the reactor 1 is set to 0 ° C., 200 g of graphite is quantified and put into the
その後、ＫＭｎＯ４９００ｇを小分けして入れて、０℃に反応温度を維持しながら２時間の間、撹拌を実施した。低温反応の２時間後、反応温度を常温で設定して反応機１の本体２の内部の超音波振動棒４と撹拌機７を作動して反応を持続的に進行させた。反応が進行されながら超音波の振動によって反応温度が上昇するようになるので、内部の反応温度が８０℃で維持されるようにした。反応が持続しながら反応物の粘度が上がることになる。
Thereafter, 900 g of KMnO 4 was added in small portions, and stirring was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 0 ° C. Two hours after the low temperature reaction, the reaction temperature was set at room temperature, and the
反応が終決した後、３％のＨ２ＳＯ４と０．５％のＨ２Ｏ２を利用して、固まった反応物を解き、図２に示したように、精製のためにＮ２パージをしながら移送管を通じて空隙径（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が１〜０．５μmである１次ナノフィルターへ反応物（反応液）を移動させてろ過した。 After the reaction is complete, 3% H 2 SO 4 and 0.5% H 2 O 2 are used to dissolve the hardened reaction and, as shown in FIG. 2, N 2 for purification. While purging, the reactant (reaction solution) was moved through a transfer tube to a primary nanofilter having a pore size of 1 to 0.5 μm and filtered.
１次ナノフィルターを通過した反応物は、空隙径（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が０．５〜０．１μｍである２次ナノフィルターでろ過し、２次ナノフィルターを通過した反応物は最後に０．１〜０．０１μｍ空隙径（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）の３次ナノフィルターでろ過した。 The reactant that has passed through the primary nanofilter is filtered through a secondary nanofilter having a pore size of 0.5 to 0.1 μm, and the reactant that has passed through the secondary nanofilter is finally 0.1. It filtered with the tertiary nano filter of-0.01 micrometer void | hole diameter (Pore size).
その次に、蒸溜水でナノフィルターを洗浄して、２次ナノフィルター及び３次ナノナノフィルター膜にかかったグラフェンオキシドをそれぞれ収去して真空オーブンで乾燥させることで大きさ別グラフェンオキシドを獲得した。 Next, the nanofilter was washed with distilled water, and the graphene oxide on the secondary nanofilter and tertiary nanonanofilter membrane was removed and dried in a vacuum oven to obtain graphene oxide by size. .
本発明によるグラフェンオキシド製造方法（新規方法）と従来グラフェンオキシド製造方法（既存方法）の所要時間を比べると、下記の表１に示すとおりである。 A comparison of the time required for the graphene oxide production method (new method) according to the present invention and the conventional graphene oxide production method (existing method) is as shown in Table 1 below.
より詳細に従来方法による実験を説明すると次のとおりである。
酸の添加による発熱を抑制するために初期の反応温度を０℃に設定し、反応機の本体にフレークグラファイト（Ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＮａＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４を定量して入れ、撹拌を実施しながら２時間の間、低温で反応を実施した。
The experiment by the conventional method will be described in more detail as follows.
The initial reaction temperature was set to 0 ° C. in order to suppress heat generation due to the addition of acid, and flake graphite, NaNO 3 , H 2 SO 4 , and KMnO 4 were quantitatively added to the reactor body and stirred. The reaction was carried out at low temperature for 2 hours.
低温反応が終わった後、アイスバスをとり除いて常温で約５日間反応を長続きさせて、反応時間が経つほど、粘度が上がって約４日目には撹拌時、完全に反応物が固くなった。 After the low-temperature reaction is completed, the ice bath is removed and the reaction is continued for about 5 days at room temperature. As the reaction time elapses, the viscosity increases and the reaction product becomes completely hard when stirring on the 4th day. It was.
５日が経って完全に凝固した反応物にＨ２ＳＯ４（５％水溶液）２０ｍｌを入れて２時間の間、撹拌した後、Ｈ２Ｏ２（３０％水溶液）４ｍｌを入れて２時間の間、撹拌を実施した。そして反応物を遠心分離機に入れて反応物を分離しながら上層部は廃棄し、下層部の反応物に３％Ｈ２ＳＯ４＋０．５％Ｈ２Ｏ２を利用して１次洗浄をした後、残り蒸溜水を利用して１０回以上同じ方法で洗浄を進行した。
After 5 days, 20 ml of H 2 SO 4 (5% aqueous solution) was added to the reaction mixture that had been completely solidified and stirred for 2 hours, and then 4 ml of H 2 O 2 (30% aqueous solution) was added for 2 hours. During this time, stirring was performed. Then, the reactant is put into a centrifuge and the upper layer is discarded while separating the reactant, and primary washing is performed using 3% H 2 SO 4 + 0.5% H 2 O 2 for the reactant in the lower layer. After that, cleaning was performed in the
このように酸と不純物をとり除いた後、残り反応物を収去して最小量の蒸溜水に分散させた後、フィルタリングして膜を形成させて減圧乾燥を実施して生成物を獲得した。 After removing the acid and impurities in this way, the remaining reactant was removed and dispersed in a minimum amount of distilled water, and then filtered to form a film and dried under reduced pressure to obtain a product. .
本発明の方法による反応３時間後の反応物と、従来方法による反応３時間後の反応物を比べた結果、図３Ａに示すように、本発明による反応物は反応が完了したが、既存方法は未反応物がたくさん残っていて水に対する分散性がなく、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように分析結果でもＯＨ、Ｃ−Ｏ−ＯＨピークの差があり、本発明の方法の方が反応を迅速に発生させていることを確認することができた。 As a result of comparing the reaction product after 3 hours of the reaction according to the method of the present invention with the reaction product after 3 hours of the reaction according to the conventional method, as shown in FIG. There are a lot of unreacted substances left and there is no dispersibility in water, and as shown in FIGS. 3B and 3C, there are differences in OH and C—O—OH peaks as shown in the analysis results. We were able to confirm that it was generated quickly.
なお、図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃの内容はそれぞれ、参考図１、参考図２及び参考図３を参照すればより明確に判るものである。 It should be noted that the contents of FIGS. 3A, 3B, and 3C can be understood more clearly with reference to Reference FIG. 1, Reference FIG. 2, and Reference FIG. 3, respectively.
さらに、本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドと従来方法によって製造されたグラフェンオキシドの反応性を確認するためのフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の分析の結果、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、グラファイトがグラフェンオキシドになれば、図４Ｄに示すように作用基が導入になり位置とともに確認が可能なのに、二つの方法の間にピークの変化が大きくないことを分かった。 Furthermore, as a result of the analysis of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) for confirming the reactivity of the graphene oxide produced by the method of the present invention and the graphene oxide produced by the conventional method, FIG. 4A and FIG. 4B As shown in Fig. 4, when the graphene becomes graphene oxide, it was found that the change of the peak is not large between the two methods although the functional group is introduced and the position can be confirmed as shown in Fig. 4D.
なお、図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃの内容はそれぞれ、参考図４、参考図５及び参考図６を参照すればより明確に判るものである。 It should be noted that the contents of FIGS. 4A, 4B, and 4C can be understood more clearly with reference to FIGS. 4, 5, and 6, respectively.
さらに、元素に対する結合エネルギーを確認するためにＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を遂行した結果、従来方法（図５Ａ参照）と本発明の方法（図５Ｂ参照）は、どちらも結合エネルギーが似ていることを表しており、本発明の方法の方が反応時間が短い分、本発明の方法が優秀な反応性を表すことを確認したし、元素別含量（図５Ｃ参照）及び酸素（Ｏ）に対するエネルギー結合（図５Ｄ参照）も確認した。 Furthermore, as a result of performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis to confirm the binding energy to the element, both the conventional method (see FIG. 5A) and the method of the present invention (see FIG. 5B) have similar binding energies. As the reaction time of the method of the present invention is shorter, it was confirmed that the method of the present invention showed excellent reactivity, and the content by element (see FIG. 5C) and oxygen (O) The energy coupling to (see FIG. 5D) was also confirmed.
なお、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄの内容はそれぞれ、参考図７、参考図８、参考図９及び参考図１０を参照すればより明確に判るものである。 The contents of FIGS. 5A, 5B, 5C, and 5D can be understood more clearly with reference to Reference FIG. 7, Reference FIG. 8, Reference FIG. 9, and Reference FIG.
これに加えて、下記の表２に表したように、反応機の本体の内部反応温度及び超音波の使用有無にしたがって、反応速度に差が発生するかを確認した結果、超音波を用いる場合、反応時間を画期的に縮めさせることができるし、反応温度が高いほど反応時間を縮めさせることができることを確認した。 In addition to this, as shown in Table 2 below, as a result of checking whether there is a difference in the reaction rate according to the internal reaction temperature of the main body of the reactor and the presence or absence of use of ultrasonic waves, the case of using ultrasonic waves It was confirmed that the reaction time can be shortened epoch-making, and that the reaction time can be shortened as the reaction temperature increases.
以上のように、本発明によるグラフェンオキシドの製造方法及びグラフェンオキシド製造装置は、反応時間が画期的に短縮されてグラフェンオキシドの大量生産が可能であるという長所がある。 As described above, the graphene oxide production method and the graphene oxide production apparatus according to the present invention have advantages in that the reaction time is dramatically shortened and mass production of graphene oxide is possible.
さらに、本発明によるグラフェンオキシドの製造方法は、フィルターを利用して簡単に反応物の精製が可能であるので、従来技術に比べて費用が低廉だから経済的な特徴がある。 Furthermore, the method for producing graphene oxide according to the present invention can be easily purified using a filter, and thus has an economical feature because it is less expensive than the prior art.
前記の本発明の説明は一例であり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくても他の具体的な形態で易しく変形が可能だということを理解することができる。従って、以上で記述した実施例たちはすべての面で例示的なことであり、限定的ではないことを理解しなければならない。 The above description of the present invention is merely an example, and a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can be easily modified in other specific forms without changing the technical idea and essential features of the present invention. Can understand that is possible. Accordingly, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all aspects and not limiting.
１ 反応機
２ 本体
３ 移送管
４ 超音波振動棒
５ 冷却部
６ 窒素ガスパージ部
７ 撹拌機
８ 供給口
９ 排出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して２次反応物を生成する段階;及び
（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階を備える
グラフェンオキシドの製造方法。 (A) A step of introducing a graphite and an acid into a main body of the reactor and performing a primary reaction at 0 ° C. to 20 ° C. for 20 minutes to 120 minutes to form a primary reactant;
(B) sonicating the primary reactant at 25 ° C. to 90 ° C. for 2 to 6 hours to produce a secondary reactant; and (c) purifying the secondary reactant to graphene A method for producing graphene oxide comprising the step of obtaining an oxide.
請求項１に記載のグラフェンオキシドの製造方法。 The acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, and acetic acid. The method for producing graphene oxide according to 1.
請求項１または請求項２に記載のグラフェンオキシドの製造方法。 In the step (a), one or more oxidizing agents selected from the group consisting of potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid, potassium dichromate, periodic acid, and perchloric acid are additionally administered. The method for producing graphene oxide according to claim 1 or 2.
請求項１、請求項２または請求項３に記載のグラフェンオキシドの製造方法。 3. The step (c) is performed by passing the secondary reactant through a filter and drying the secondary product applied to the filter. Or the manufacturing method of the graphene oxide of Claim 3.
該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、
前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、
前記本体を冷却可能な冷却部とを有する
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載のグラフェンオキシドの製造方法。 The reactor comprises a body capable of containing graphite and acid;
An ultrasonic vibration rod that is disposed inside the main body and is capable of applying ultrasonic vibration to a primary reactant generated by the reaction of the graphite and the acid;
A stirrer that is disposed inside the main body and capable of stirring the one contained in the main body;
The method for producing graphene oxide according to claim 1, claim 2, claim 3, or claim 4, further comprising: a cooling unit capable of cooling the main body.
グラフェンオキシド製造装置。 A main body capable of containing graphite and an acid, and an ultrasonic vibration rod disposed inside the main body and capable of applying ultrasonic vibration to a primary reactant generated by the reaction of the graphite and the acid. An apparatus for producing graphene oxide, comprising: a reactor that is disposed inside the main body and has a stirrer that can stir what is contained in the main body; and a cooling unit that can cool the main body.
請求項６に記載のグラフェンオキシド製造装置。 The graphene according to claim 6, wherein the cooling unit is configured to surround the main body of the reactor in order to maintain the temperature of the main body of the reactor, and a supply port and a discharge port are formed in the cooling unit. Oxide production equipment.
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