JP6733546B2 - ゴム組成物およびリグニン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
リグニン誘導体の抽出方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、パルプ製造時、またはバイオマスからバイオ燃料やバイオマテリアルを取り出す際の脱リグニン処理、同様にバイオマスからバイオ燃料やバイオマテリアルを取り出す際の糖化処理後の残さ及びバガスなどからの溶媒抽出処理、機械的処理による脱リグニン処理、または、高温高圧水処理、水蒸気爆砕処理やオルガノソルブプロセスによるリグニン抽出処理等が挙げられる。
(1) バイオマスより抽出され、ゴム補強用に用いられるリグニン誘導体と、
ゴム材料と、
を含み、
前記リグニン誘導体は、数平均分子量が300〜2000であり、極性有機溶媒に可溶な成分を80質量%以上の量で含んでいることを特徴とするゴム組成物。
特に、本発明では、リグニン誘導体が、極性有機溶媒に可溶な成分を80質量%以上の量で含んでいることが重要である。
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の1つである。
また、リグニン誘導体は、天然物であるバイオマスから抽出されたものであるため、様々な化合物の複合物である。このため、それらの化合物の全ての化学構造を具体的に特定することはほぼ不可能である。しかしながら、本発明者らは、所定の特性を示すリグニン誘導体を用いることで、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができることを見出した。言い換えると、所定の特性を示すリグニン誘導体を用いることにより、上記効果を得られるのであって、リグニン誘導体を構成する化合物の全ての化学構造を特定することは、本発明者は意味がないと考える。かかる所定の特性を示すリグニン誘導体は、上述した種々の方法により得ることが可能であるが、その中でも、特に、オルガノソルブプロセスを用いることにより、比較的簡便に、かつ高い収率で得られる。
本発明では、リグニン誘導体中の可溶成分の数平均分子量が、300〜2000である。なお、可溶成分の数平均分子量は、リグニン誘導体をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。このような数平均分子量の可溶成分は、樹脂材料との反応性に優れる。そのため、このようなリグニン誘導体と樹脂材料とを混合してリグニン樹脂組成物を調製したときには、混合する条件(温度、圧力、混合時間等)を調整することにより、リグニン樹脂組成物の使用目的に応じて、その分子量を所望の範囲に調整し易くなる。例えば、このようなリグニン樹脂組成物を含むゴム組成物は、そのゴム補強特性を向上させることができる。
また、可溶成分の数平均分子量は、300〜1000程度であるのが好ましく、300〜750程度であるのがより好ましい。可溶成分の数平均分子量が上記範囲内であれば、樹脂材料との反応性がより向上し、リグニン樹脂組成物の分子量をより容易に調整することができる。
まず、リグニン誘導体を上記極性有機溶媒に溶解させ、不溶成分を除去した後、濃縮、乾燥させることにより、可溶成分を80質量%以上の量(好ましくは、95質量%以上の量)で含むリグニン誘導体を準備する。このリグニン誘導体をゲル浸透クロマトグラフィーの測定に用いられる溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解し得る溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、上記の各種有機溶媒を用いることができる。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
次に、GPCシステム「HLC−8320GPC(東ソー製)」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「TSKgelGMHXL(東ソー製)」、および「G2000HXL(東ソー製)」を直列に接続する。
このGPCシステムに、前記の測定サンプルを200μL注入し、40℃において、溶離液のテトラヒドロフランを1.0mL/minで展開し、示差屈折率(RI)および紫外吸光度(UV)を利用して保持時間を測定する。一方、別に作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量との関係を示した検量線から、前記のリグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンとしては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量が427,000、190,000、96,400、37,900、18,100、10,200、5,970、2,630、1,050および500の標準ポリスチレン(東ソー製)を用いることができる。
また、リグニン誘導体は、可溶成分を90質量%以上の量で含んでいるのが好ましく、95質量%以上の量で含んでいるのがより好ましい。これにより、上述した効果がより顕著となる。
なお、リグニン誘導体中の可溶成分の量は、例えば、以下の方法を用いて計算することができる。まず、700gのリグニン誘導体に、質量比10倍量の極性有機溶媒を加えて撹拌し、12時間以上浸漬した後、固体残渣を除去(分離)して溶液を得る。この溶液を濃縮して、50℃、2時間以上減圧乾燥して、測定サンプルを得る。この測定サンプルの重量と極性有機溶媒に浸漬する前のリグニン誘導体の重量から、可溶成分の含有量を計算することができる。
また、不溶成分を含むリグニン誘導体を用いることにより、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料のヒステリシスロス性をより低減することができるとともに、その機械的強度をより向上させることができる。このような効果は、リグニン誘導体中に、上述した低分子量の可溶成分と、高分子量の不溶成分とを含むことにより顕著に発現する。
また、リグニン誘導体は、上記不溶成分を0.1〜10質量%程度含んでいるのが好ましく、1〜5質量%程度含んでいるのがより好ましい。リグニン誘導体中の不溶成分の含有量が上記範囲内であれば、リグニン誘導体の成形性を維持しつつ、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料により優れた低ヒステリシスロス性および機械的強度を付与することができる。
なお、軟化点を測定する方法は、JIS K 2207に準じて、環球式軟化点試験機(メルテック(株)製ASP−MG2型)を用いることができる。
なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、13C−NMR分析に供されたとき、172〜174ppmのピークの吸収の有無によって確認することができる。
次に、前述したリグニン誘導体の製造方法について説明する。
まず、バイオマスの高温高圧処理によるリグニン誘導体の製造方法について述べる。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、[1]バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、[2−a]処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれる場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び/または[2−b]処理物中の液体成分にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む液体成分(溶解液)を固形成分から分離する工程と、[3][2−a]及び/または[2−b]の溶解液を乾燥させ、溶質(リグニン誘導体)を回収する工程と、必要に応じて[4]回収した溶質とその他の樹脂成分(樹脂材料)とを混合し、リグニン樹脂組成物を得る工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
一例として、水の臨界温度は約374℃、臨界圧力は、約22.1MPaである。
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニン誘導体が可溶な溶媒に浸漬する。この溶媒に浸漬した固形成分をさらに濾過することにより、溶媒に溶解する成分(可溶分)と溶媒に不溶な成分(不溶分)とに分離する。
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして固形成分を除去し、濾別した濾液を回収する。
次に、分離工程により得られた濾液(溶解液)からリグニン誘導体が可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質(リグニン誘導体)を回収する。
リグニン誘導体が2種類以上の溶媒に対して均一に分散している場合は、まとめて溶媒を留去することが好ましい。
濾液(溶解液)が、リグニン誘導体を含む層と、リグニン誘導体を含まない層とに相分離している場合は、まず、前記リグニン誘導体を含まない層を分離することにより、リグニン誘導体を含む溶液のみを回収する。次に、回収した溶液から、溶媒を留去するのが好ましい。
減圧乾燥における時間は、特に限定されないが、0.5〜48時間程度であるのが好ましく、1〜24時間程度であるのがより好ましい。
揮発成分量を制御することに有効な減圧乾燥の温度と時間は、乾燥するスケールによって異なる。用いる減圧乾燥機によって最適な温度と時間を選択すればよい。
蒸解プロセスとしては、いくつかの種類が知られており、例えば、クラフト蒸解プロセス、アルカリ蒸解プロセス、サルファイト蒸解プロセス、オルガノソルブプロセス等が挙げられ、各種蒸解プロセスを用いることができる。これらの蒸解プロセスの中でも、有機溶媒を含む薬剤を用いるオルガノソルブプロセスを用いるのが好ましい。
かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのような低級アルコール類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、酢酸のようなカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に低級アルコール類を含む溶液が好ましく用いられ、低級アルコール水溶液がより好ましく用いられる。このような溶液を用いることにより、リグニン誘導体に溶媒が導入されることにより、溶融性や樹脂材料との相溶性が向上する。また、必要以上に低分子量化していないリグニン誘導体を得ることが出来る。そのため、優れた弾性率および引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を調製可能なリグニン誘導体が得られる。
また、この薬剤には、必要に応じて、各種の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分、硫酸、塩酸、塩化アルミニウム、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
蒸解処理後に得られた黒液等からは、一般のオルガノソルブプロセス同様に、沈殿、液体−固体分離および乾燥により、リグニン誘導体を回収することができる。
なお、オルガノソルブプロセスの中でも、低級アルコール水溶液を用いるアルセル(Alcell(登録商標))方法が好ましく用いられる。
また、上述したようなオルガノソルブプロセスにより製造されたリグニン誘導体に対し、必要に応じて改質処理、溶媒抽出処理等の各種追加処理を施すようにしてもよい。
溶媒可溶分を取り出す処理としては、例えば溶媒溶解後の固体残渣を濾過して可溶分を濃縮、乾燥すること等が挙げられる。このような溶媒抽出処理を経たリグニン誘導体は、低分子量で熱溶融性に優れるためフェノール系樹脂やゴムに混ざり易く、ゴム補強特性を向上させることができる。また、分子量や物性が均一であるため、均質なゴム組成物や成形材料を調製可能であるという点で有用である。
なお、低級アルコールを含む薬剤を用いて、バイオマスからオルガノソルブプロセスによりリグニン誘導体を抽出した場合には、アセトンを用いて溶媒抽出処理を行うのがより好ましい。具体的な理由は不明であるが、リグニン誘導体と各溶媒(低級アルコール、アセトン)との分子間相互作用の違いにより、オルガノソルブプロセスにより抽出された段階のリグニン誘導体よりも、より低分子量であり、その分子量および物性が均一なリグニン誘導体を精製することができる。
次に、本発明のリグニン樹脂組成物について説明する。
リグニン誘導体と混合される樹脂材料は、特に限定されないが、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。このうち、フェノール系樹脂が好ましく用いられる。
また、カシュー樹脂としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルもしくはその重合物、または、アルデヒド類や糖類で反応させた重合物等が挙げられる。
なお、フェノール類と変性化合物とを反応させる際には、触媒として、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸のような無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸のような有機酸類、酢酸亜鉛のような金属塩類等を、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、フェノール系樹脂の数平均分子量は、前述したリグニン誘導体と同様の方法を用いて測定することができる。
また、リグニン樹脂組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として、60〜98質量%程度とされ、70〜95質量%程度が好ましい。
次に、前述したリグニン樹脂組成物の製造方法について説明する。
リグニン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、混練機に上述した原料を投入し、混練する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、任意の原料を予備混合した後、混練するようにしてもよい。また、上述した原料を混練する順序は、特に限定されず、全ての原料を同時に混練してもよく、任意の順序で順次混練するようにしてもよい。
また、混練するときには、必要に応じて、加熱してもよいし、有機溶媒を用いるようにしてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、m−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
ゴム材料としては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を混合して用いることができる。特に、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性等の特性に優れることから、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)のうちから選択される1種以上のゴムが好ましく用いられ、さらに、入手のし易さの点で、天然ゴムおよびブタジエンゴム(BR)のうちの少なくとも1種がより好ましく用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、充填剤を含んでいてもよい。
充填剤としては、樹脂組成物やゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。具体的には、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびセルロースファイバーよりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられ、特にシリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。これらの充填剤を用いることにより、ゴム弾性率(貯蔵弾性率E’)を高めるとともに、ヒステリシスロス性(60℃付近の損失正接tanδ)を低減させることができる。
なお、シリカの含有量は、ゴム材料100質量部に対して5〜100質量部程度の割合であるのがより好ましく、10〜80質量部程度の割合であるのがさらに好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、ゴム材料およびリグニン誘導体のいずれか一方または双方と架橋し得るものであれば、特に限定されないが、下記式(4)で表される化合物を含むものが好ましく用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。
このうち、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン等が挙げられる。
一方、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。これらの中では特に硫黄が好ましく用いられる。
次に、前述したゴム組成物の製造方法について説明する。
混練機としては、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。
まず、(1)リグニン誘導体と樹脂とを混合し、混合樹脂を得る。
次に、(2)ゴム材料と、混合樹脂と、任意成分(加硫剤および加硫促進剤を除く。)とを、密閉式混練機により混練して、加硫系を含有していないゴム組成物(未加硫のゴム組成物)を得る。このとき、混練条件(混練温度、混練時間等)は混練機に応じて適宜設定される。
次に、(3)上記(2)により得られたゴム組成物に対し、オープンロール等のロール類を含む前記混練機を用いて加硫剤および加硫促進剤を添加し、再度混練して、加硫系を含有するゴム組成物を得る。
次に、ゴム組成物の硬化物を得る工程について説明する。
次に、本発明の成形材料について説明する。
以下、実施例1A〜10Aおよび比較例1A〜9Aにおいて用いた各種原料について列挙する。
天然ゴム :東知製RSS3
硬化剤 :ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック :三菱化学社製、HAF
シリカ :エボニック社製、Ultrasil VN3(BET比表面積:175m2/g)
シランカップリング剤 :エボニック社製、Si−69
酸化亜鉛 :堺化学工業社製
ステアリン酸 :日油社製ビーズステアリン酸YR
硫黄 :細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤 :大内新興化学工業社製、MSA−G
フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−50731
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−12686
トール変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−13349
(1)リグニン誘導体
スギのチップ300g(絶乾量)と純水1600gとを、容量2.4Lの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数300rpmで撹拌しながら、処理温度300℃、処理圧力9MPaで60分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をアセトンに浸漬し、その後、濾過し、アセトン可溶部を回収した。
次いで、アセトン可溶部からアセトンを留去し、リグニン誘導体を得た。
次に、リグニン誘導体50質量部と、カシュー変性フェノール樹脂50質量部とを、あらかじめ130℃の熱板において溶融混合し、粉砕して混合樹脂を得た。
次いで、得られた混合樹脂100質量部と、天然ゴム化合物500質量部と、カーボンブラック350質量部と、樹脂架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン10質量部と、加硫剤として硫黄15質量部と、加硫促進剤としてMSA−G7.5質量部と、加硫促進助剤として酸化亜鉛25質量部と、離型剤としてステアリン酸10質量部とを、バンバリーミキサーにおいて100℃で混練し、ゴム組成物を得た。
リグニン誘導体を100質量部とし、フェノール樹脂系物質を添加しない以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
カシュー変性フェノールに換えてトール変性フェノール樹脂を50質量部添加するようにした以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
カシュー変性フェノールに換えてノボラック型変性フェノール樹脂を50質量部添加するようにした以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体を75質量部と、カシュー変性フェノール樹脂を25質量部変更した以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体を25質量部と、カシュー変性フェノール樹脂を75質量部変更した以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
バイオマスがユーカリ由来である以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
バイオマスがユーカリ由来である以外は、実施例2Aと同様にしてゴム組成物を得た。
実施例1Aにおいて、処理圧力3MPaで180分間処理してスギのチップを分解した以外は実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
オルガノソルブプロセスの一つであるアルセル(Alcell(登録商標))法により得られたリグニン誘導体(Lignol Lignin(Powder):Lignol社製)を150℃で乾燥して粉砕したのちに、10倍量のアセトンに溶解し、ろ過して固体残さを除去して上澄み液を得た。その後、上澄み液を濃縮、乾燥してリグニン誘導体を得た以外は、実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
(1)バイオマス分解プロセス
スギのチップ300g(絶乾量)と純水1600gとを、容量2.4Lの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数300rpmで撹拌しながら、処理温度300℃、処理圧力9MPaで60分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をリグニン誘導体として用いた。
次に、実施例1Aと同様にして、ゴム組成物を得た。
リグニン誘導体を100質量部とし、フェノール樹脂系物質を添加しない以外は、比較例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
バイオマスがユーカリ由来である以外は、比較例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
バイオマスがユーカリ由来である以外は、比較例2Aと同様にしてゴム組成物を得た。
比較例1Aにおいて、処理圧力3MPaで180分間処理してスギのチップを分解した以外は比較例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
アルセル(Alcell(登録商標))法により得られたリグニン誘導体(Lignol Lignin(Powder):Lignol社製)を150℃で乾燥して粉砕して使用した以外は、比較例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体、フェノール樹脂を用いず、実施例1記載のゴム、充填剤、樹脂架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、および離型剤を用いてゴム組成物を合成した以外は実施例1Aと同様にしてゴム組成物を得た。
比較例7Aにノボラック型フェノールを100質量部加えた以外は比較例7Aと同様にしてゴム組成物を得た。
比較例7Aにカシュー変性フェノールを100質量部加えた以外は比較例7Aと同様にしてゴム組成物を得た。
上記のようにして得られた各実施例および各比較例のリグニン誘導体およびゴム組成物の組成を表1、2に示す。
まず、実施例1A〜10Aおよび比較例1A〜9Aで得られたゴム組成物を、それぞれ、油圧プレスにより160℃で20分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。
次に、ゴムシートについて、JIS K 6251に規定の方法に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて切断時引張応力および切断時引張伸びを測定した。なお、測定時の引張速度は50mm/分とした。また、試験片はダンベル型、つかみ具間距離は60mm、幅は5mm、測定温度は25℃であった。
次いで、比較例7Aで得られたゴムシートについての測定結果を100としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表1、2に示す。
次に、ゴムシートについて、TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪2%の条件下で、30℃における貯蔵弾性率E’および60℃における損失正接tanδの逆数を測定した。
なお、試験片の長さを22mm、幅を10mm、昇温速度を5℃/分、歪みを2%、測定周波数を1Hzとした。
次いで、比較例7Aで得られたゴムシートについての測定結果を100としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表1、2に示す。
なお、損失正接tanδの逆数の値が大きいということは、粘弾性特性の損失正接tanδが小さいこと、すなわちヒステリシスロス性が小さいことを意味し、ひいては繰り返し変形で発生する熱エネルギーを抑えられることを意味するので、例えば各実施例および各比較例で得られたゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物に適用した場合、転がり抵抗の小さいタイヤを得ることができる。
また、リグニン誘導体とともに樹脂を添加することによって、樹脂を添加しない場合に比べて、60℃における損失正接tanδの逆数を大きくすることができ、ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロス性を小さくし得ることが認められた。
したがって、リグニン誘導体と樹脂とを添加することによって(リグニン樹脂組成物を添加することによって)、ゴム弾性率とヒステリシスロス性のバランスが良好になることが認められた。
以下、実施例1B〜12Bおよび比較例1B〜3Bにおいて用いた各種原料について列挙する。
硬化剤 :ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック :三菱化学社製、HAF
シリカ :エボニック社製、Ultrasil VN3(BET比表面積:175m2/g)
シランカップリング剤 :エボニック社製、Si−69
酸化亜鉛 :堺化学工業社製
ステアリン酸 :日油社製ビーズステアリン酸YR
硫黄 :細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤 :大内新興化学工業社製、MSA−G
フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−50731
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−12686
トール変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−13349
(1)リグニン誘導体
アルセル(Alcell(登録商標))法により得られたリグニン誘導体(Lignol Lignin(Powder):Lignol社製)を10質量倍のアセトンに溶解し、濾過して固体残渣を除去して上澄み液を得た。その後、上澄み液を濃縮、乾燥してリグニン誘導体を得た。
次に、リグニン誘導体50質量部と、トール変性フェノール樹脂50質量部とを、あらかじめ130℃の熱板において溶融混合し、粉砕して混合樹脂を得た。
トール変性フェノール樹脂に代えて、ノボラック型フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例1Bと同様にしてゴム組成物を得た。
トール変性フェノール樹脂に代えて、カシュー変性フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例1Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表3に示すように変更した以外は、実施例3Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表3に示すように変更した以外は、実施例3Bと同様にしてゴム組成物を得た。
トール変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、リグニン誘導体を100質量部にした以外は、実施例1Bと同様にしてゴム組成物を得た。
充填剤として、さらにシリカを添加するとともに、カーボンブラックの添加量を表1に示すように変更した以外は、実施例3Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体(Lignol Lignin(Powder):Lignol社製)をそのまま使用した以外は、実施例6Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体(Lignol Lignin(Powder):Lignol社製)をそのまま使用した以外は、実施例3Bと同様にしてゴム組成物を得た。
ヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった以外は、実施例6Bと同様にしてゴム組成物を得た。
(1)バイオマス分解プロセス
スギのチップ300g(絶乾量)と純水1600gとを、容量2.4Lの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数300rpmで撹拌しながら、処理温度300℃、処理圧力9MPaで180分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、アセトン可溶部からアセトンを留去し、リグニン誘導体を得た。
次に、実施例3Bと同様にして、ゴム組成物を得た。
カシュー変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、リグニン誘導体を100質量部にした以外は、実施例11Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体の添加、カシュー変性フェノール樹脂の添加および樹脂架橋剤の添加をそれぞれ省略した以外は、実施例11Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体の添加およびカシュー変性フェノール樹脂の添加をそれぞれ省略するとともに、ノボラック型フェノール樹脂を100質量部添加した以外は、実施例11Bと同様にしてゴム組成物を得た。
リグニン誘導体の添加を省略するとともに、カシュー変性フェノール樹脂を100質量部添加した以外は、実施例11Bと同様にしてゴム組成物を得た。
まず、実施例1B〜12Bおよび比較例1B〜3Bで得られたゴム組成物を、それぞれ、油圧プレスにより160℃で20分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。
次に、ゴムシートについて、JIS K 6251に規定の方法に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて切断時引張応力および切断時引張伸びを測定した。なお、測定時の引張速度は50mm/分とした。また、試験片の形状はダンベル型、つかみ具間距離は60mm、幅は5mm、測定温度は25℃であった。
次に、ゴムシートについて、TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的の条件下で、30℃における貯蔵弾性率E’および60℃における損失正接tanδの逆数を測定した。
次に、リグニン誘導体、および、フェノール樹脂(PR−53194、住友ベークライト(株))を用いて樹脂成形体を調製した。そして、以下の方法により外観および曲げ強度の評価を行った。評価結果を表4に示す。
5.1 リグニン樹脂組成物の調製
リグニン誘導体、フェノール樹脂(PR−53194、住友ベークライト(株)製)、およびヘキサメチレンテトラミンを、表4に示す割合で常温にて添加し、粉砕混合してリグニン樹脂組成物を調製した。
また、比較例5Bでは、以下の方法を用いて得られたリグニン誘導体を用いた。
スギのチップ300g(絶乾量)と純水1600gとを、容量2.4Lの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数300rpmで撹拌しながら、処理温度300℃、処理圧力9MPaで60分間処理してスギのチップを分解した。次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をリグニン誘導体として用いた。
そして、表4に示す配合になるように、各成分の添加量を設定し、実施例13B〜18Bおよび比較例4B、5Bの各リグニン樹脂組成物を調製した。
実施例13B〜18Bおよび比較例4Bのリグニン樹脂組成物に対し、ガラス繊維(ガラスミルドファイバー、日東紡績(株)製、基準繊維径10±1.5μm、平均繊維長90μm)を、リグニン樹脂組成物との混合比率で50.5重量%となるように添加した。ラボプラストミルにて90℃、50rpmにて混練し、得られた混練物を175℃、3minの条件にて圧縮成形を行い、その後硬化させた。これにより、幅10mm、長さ100mm、高さ4mmの樹脂成形体を得た。一方、上記と同様の方法を用いて、比較例5Bのリグニン樹脂組成物とガラス繊維とを混練したが、リグニン樹脂組成物とガラス繊維とを均一に混合することができなかった。そのため、圧縮成形により所定の寸法の樹脂成形体を得ることができなかった。
得られた各樹脂成形体を用い、JIS K 6911に準拠して、25℃下での曲げ強度を求めた。具体的には、精密万能試験機(島津製作所社製 オートグラフAG−Xplus)を用い、2mm/minの速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
Claims (10)
- バイオマスより抽出され、ゴム補強用に用いられるリグニン誘導体と、
ゴム材料と、
を含み、
前記リグニン誘導体は、数平均分子量が300〜2000であり、極性有機溶媒に可溶な成分を80質量%以上の量で含んでいることを特徴とするゴム組成物。 - 前記極性有機溶媒は、アセトンである請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記リグニン誘導体は、前記成分を95質量%以上の量で含んでいる請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 前記成分の数平均分子量は、300〜750である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記成分の軟化温度は、80〜160℃である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム材料は、天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも1種を含む請求項1ないし5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 架橋剤および充填剤の少なくとも一方をさらに含む請求項1ないし6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- アルコール類、ケトン類およびエーテル類のうちの少なくとも1種を含む薬剤を用いたオルガノソルブプロセスによって、バイオマスを蒸解することにより、数平均分子量が300〜2000であり、極性有機溶媒に可溶な成分を80質量%以上の量で含むリグニン誘導体を抽出する工程を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
- 前記アルコール類は、低級アルコールを含む請求項8に記載のリグニン誘導体の製造方法。
- アセトンを含む他の有機溶媒を用いて前記リグニン誘導体を精製する工程を有する請求項9に記載のリグニン誘導体の製造方法。
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