JP2016052969A - ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、半導体露光装置に使用される光学部材や素子に適しており、大物成形が可能な粘性を有しながらも、高い屈折率ｎｄを有するガラスを提供する。【解決手段】 酸化物換算の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分を２０％〜６０％、Ｌａ２Ｏ３成分を２０％〜５０％、Ｇｄ２Ｏ３成分を０％〜３０％、Ｙ２Ｏ３成分を０％〜３０％、ＲＯ成分を１％〜４５％（但し、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる１種以上）含有し、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分の合計量が２０％〜５０％であり、質量比Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）の値が０．５０〜０．９５、質量比（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１．５０〜５．００であることを特徴とするガラス。【選択図】なし

Description

本発明はガラスに関する。本発明は、特に光学ガラスに関するものであり、高屈折率低分散の光学性能を有し、かつ優れた耐失透性ならびに高い光透過性を有するガラスに関するものである。

高屈折率低分散ガラスは、デジタルカメラ、ビデオカメラ、プロジェクタ（投影）機器等の各種光学機器において、光学系で用いられるレンズやプリズム等の光学素子の枚数の削減、光学系全体の軽量化や小型化、光学系の色収差補正に有用な硝材である。
しかし、従来から存在する高屈折率低分散ガラスは、耐失透性が悪く成形温度域の粘性が低いため、半導体露光装置用途などで要望されている大物品を安定的に得るのは難しい。また、石英容器を用いて高屈折率低分散ガラスを熔解した場合、容器の侵食が大きいため、容器の耐久性の問題や、侵食成分によるガラスの脈理不良が問題となってしまう。そのため、白金容器で溶解する必要がある。しかし白金容器で溶解する場合、ガラス中に白金由来のフシ（異物）が析出する問題や、ガラス融液中に溶出した白金イオンの影響で、紫外域の光の透過率が劣化する問題などが生じてしまう。

特許文献１には、屈折率ｎｄが１．６５超、νｄ５０超の高屈折率低分散ガラスが開示されているが、耐失透性が悪く成形温度域における粘性が低いため、大物品を得るのに適さない。

特開平１１−０７１１２９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高屈折率低分散の光学性能を有しながらも、大物成形が可能な耐失透性および粘性を有し、かつ溶解時に石英容器の浸食が少ないガラスを得ることにある。ここで、大物成形とは、例えば５０ｍｍ厚以上の板状ガラスを連続成形することを意味することができる

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成を有することで、上記課題を解決するガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（構成１）
酸化物換算の質量％で、
Ｂ_２Ｏ_３成分を２０．０％〜６０．０％、
Ｌａ_２Ｏ_３成分を２０．０％〜５０．０％、
Ｇｄ_２Ｏ_３成分を０％〜３０．０％、
Ｙ_２Ｏ_３成分を０％〜３０．０％、
Ｙｂ_２Ｏ_３成分を０％〜１５．０％、
ＲＯ成分を１％〜４５．０％（但し、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる１種以上）含有し、
Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分の合計量が２０．０％〜５０．０％であり、
質量比Ｌａ_２Ｏ_３／（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）の値が０．５０〜０．９５、
質量比（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１．５０〜５．００であることを特徴とするガラス。
（構成２）
屈折率ｎｄが１．６５以上である構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物換算の質量％で、
ＺｎＯ成分の含有量が０％〜４５．０％、
ＭｇＯ成分の含有量が０％〜２０．０％、
ＣａＯ成分の含有量が０％〜３５．０％
ＳｒＯ成分の含有量が０％〜２０．０％、
ＢａＯ成分の含有量が０％〜３５．０％である構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ_２成分の含有量が０％〜２０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜２０．０％、
ＺｒＯ_２成分の含有量が０％〜１０．０％、
ＴｉＯ_２成分の含有量が０％〜３．０％、
Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が０％〜３．０％、
ＷＯ_３成分の含有量が０％〜３％、
Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量が０％〜１０．０％、
Ｒｎ_２Ｏ成分の含有量が０％〜６．０％（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）、
Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜０．３％、
Ａｓ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜１．０％、
ＳｎＯ_２成分の含有量が０％〜２．５％である構成１から３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が０％〜２．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が０％〜４．０％、
Ｋ_２Ｏ成分の含有量が０％〜４．０％である構成１から４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
質量比（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が０．２〜２０．０である請求項１から５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
酸化物換算の質量％で、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の合計が０％を超える構成１から６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
質量比（ＺｎＯ＋ＣａＯ）／ＢａＯの値が０．２〜２０．０である構成１から７のいずれかに記載のガラス。
（構成９）
質量比ＺｎＯ／ＢａＯの値が０．２以上である構成１から８のいずれかに記載のガラス。
（構成１０）
液相温度が１０５０℃以下である構成１から９のいずれかに記載のガラス。
（構成１１）
液相温度におけるガラス融液の粘性が１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上である構成１から１０のいずれかに記載のガラス。

本発明によれば、大物成形に適した耐失透性および粘性と、高屈折率低分散の光学性能とを有し、溶解時の石英容器の浸食が少ないガラスを得ることができる。すなわち、本発明で得られるガラスは、液相温度が１０５０℃以下であり、液相温度におけるガラス融液の粘性が１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上である。また、本発明で得られるガラスの光学性能は、屈折率ｎｄが１．６５以上、かつアッベ数νｄが４５以上であり、より好ましい態様によれば、ｎｄが１．６９以上、νｄが５０以上である。
さらに、本発明で得られるガラスは、溶解時に石英容器の浸食が少ない。

以下、本発明のガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

［ガラス成分］
本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中で特に断りがない場合、各成分の含有量は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の含有割合を表記した組成である。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、希土類酸化物を多く含む本発明のガラスでは、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量を２０．０％以上にすることで、ガラスの耐失透性を高め、且つ低分散の光学性能が得やすくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とする。
一方、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量を６０．０％以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは５０．０％、さらに好ましくは４５．０％、最も好ましくは３８．４％を上限とする。

Ｌａ_２Ｏ_３成分は、ガラスの屈折率を高め、且つ低分散にするための必須成分である。従って、Ｌａ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは２２．０％、さらに好ましくは２６．０％、最も好ましくは２８．０％を下限とする。
一方、Ｌａ_２Ｏ_３成分の含有量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性を高め失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するＬａ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４５．０％、さらに好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。

Ｇｄ_２Ｏ_３成分は、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。一方で、Ｇｄ_２Ｏ_３成分を３０．０％以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの安定性を高め失透を低減できる。従って、Ｇｄ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％、さらに好ましくは１．０％を上限とする。材料コストを低減させる観点で、Ｇｄ_２Ｏ_３成分を含有しなくてもよい。

Ｙ_２Ｏ_３成分は、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。従って、Ｙ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは０％超とし、より好ましくは１．５％、さらに好ましくは３．０％、さらに好ましくは４．０％、最も好ましくは５．０％を下限としてもよい。
一方で、Ｙ_２Ｏ_３成分の含有量を３０．０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めることができる。従って、Ｙ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１５．０％、最も好ましくは１２．０％を上限とする。

Ｙｂ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。
一方で、希土類原料の中でも特に高価なＹｂ_２Ｏ_３成分の含有量を１５．０％以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの耐失透性を高められる。従って、Ｙｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％、さらに好ましくは１．０％未満を上限とする。材料コストを低減させる観点で、Ｙｂ_２Ｏ_３成分を含有しなくてもよい。

Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分の含有量の和（質量和）は、２０．０％以上５０．０％以下が好ましい。
特に、この和を２０．０％以上にすることで、ガラスの屈折率を高め及び低分散性能が得られるため、所望の高屈折率低分散ガラスを得易くすることができる。従って、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分の質量和は、好ましくは２０．０％、より好ましくは２５．０％、さらに好ましくは３０．０％、最も好ましくは３５．０％を下限とする。
一方で、この和を５０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。従って、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４８．０％、さらに好ましくは４６．５％、最も好ましくは４５．０％を上限とする。

本発明のガラスは、上述のＬａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分のうち２種以上の成分を含有することが好ましい。これにより、ガラスの液相温度がより低くなるため、より耐失透性の高いガラスを得られる。特に質量比Ｌａ_２Ｏ_３／（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）の値を０．５０以上にすることで屈折率の高いガラスを得易くすることができる。従って、この質量比の値は、好ましくは０．５０、より好ましくは０．６０、さらに好ましくは０．６５、最も好ましくは０．７０を下限とする。
一方で、この質量比を０．９５以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９１、さらに好ましくは０．８８、最も好ましくは０．８５を上限とする。

本発明のガラスは、ＲＯ成分（但し、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる１種以上）の含有量の和（質量和）を１．０％以上とすることで、屈折率を高め、且つ液相温度を低くすることができる。従って、好ましくは１．０％、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは６．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とする。一方で、ＲＯ成分の含有量の和（質量和）を４５．０％以下とすることで、液相温度が高くなるのを抑えることができる、従って、好ましくは４５．０％、より好ましくは４０．０％、さらに好ましくは３５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。

ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは５．０％を下限としてもよい。
一方で、ＺｎＯ成分の含有量を４５．０％以下にすることで、液相温度を低くでき、且つ、ガラスの粘性低下による失透を低減できる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは４５．０％、より好ましくは３０．０％、さらに好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。

ＭｇＯ成分は、ガラス原料の溶融性やガラスの耐失透性を高められる任意成分である。一方で、ＭｇＯ成分の含有量を２０％以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは５．０％を上限とする。

ＣａＯ成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは５．０％を下限としてもよい。
一方で、ＣａＯ成分の含有量を３５．０％以下にすることで、液相温度を低くできガラスの耐失透性を高めることができる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは３５．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。

ＳｒＯ成分は、ガラス原料の溶融性やガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、ＳｒＯ成分の含有量を２０．０％以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。

ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％を下限としてもよい。
一方で、ＢａＯ成分の含有量を３５．０％以下にすることで、液相温度を低くできガラスの耐失透性を高めることができる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは３５．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１０．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。

本発明のガラスは、質量比（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値を１．５０以上にすることで屈折率の高いガラスを得易くすることができる。従って、この質量比の値は、好ましくは１．５０、より好ましくは１．８０、さらに好ましくは２．００を下限とする。
一方で、この質量比を５．００以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは４．２０、より好ましくは３．５０を上限とする。

ＳｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減でき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。従って、ＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％、さらに好ましくは１．５％を下限としてもよい。
一方で、ＳｉＯ_２成分の含有量を２０．０％以下にすることで、熔融性の悪化を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、ＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、さらに好ましくは１１．０％、さらに好ましくは８．０％を上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの化学的耐久性を高められる任意成分である。一方で、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量を２０．０％以下にすることで、熔融性の悪化を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、さらに好ましくは８．０％、さらに好ましくは２．０％を上限とする。

Ｂ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量の和（質量和）は、５１．０％以下とすることで屈折率を高めることができる。従って、好ましくは５１．０％、より好ましくは４５．０％、さらに好ましくは４３．０％を上限とする。

ＺｒＯ_２成分は、可視域の透過率を劣化させることなくガラスの高屈折率化及び低分散化に寄与でき、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。そのため、ＺｒＯ_２成分を含有させる場合、その含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは２％を下限とする。
一方で、ＺｒＯ_２成分を１０．０％以下にすることで、ＺｒＯ_２成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下を抑えられる。従って、ＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは６．０％を上限とする。

ＴｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、ＴｉＯ_２成分の含有量を３．０％以下にすることで、ガラスの紫外〜可視光（特に波長５００ｎｍ以下）に対する透過率の低下を抑えられる。従って、ＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは１．０％を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、ＴｉＯ_２成分を含有しなくてもよい。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量を３．０％以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下や紫外〜可視光の透過率の低下を抑えることができる。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、Ｎｂ_２Ｏ_５成分を含有しなくてもよい。

ＷＯ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、ＷＯ_３成分の含有量を３．０％以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、ＷＯ_３成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下や紫外〜可視光の透過率の低下を抑えることができる。従って、ＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、ＷＯ_３成分を含有しなくてもよい。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性を高め、且つ溶融ガラスの粘性を高められる任意成分である。一方で、高価なＴａ_２Ｏ_５成分を１０．０％以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。

Ｒｎ_２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、からなる群より選択される１種以上）の合計量は、６．０％以下が好ましい。これにより、ガラスの屈折率の低下を抑え、且つ耐失透性を高められる。従って、Ｒｎ_２Ｏ成分の質量和は、好ましくは６．０％、より好ましくは４．０％、さらに好ましくは２．０％を上限とする。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を改善し、且つガラス転移点を低くできる任意成分である。
一方で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量を２．０％以下にすることで、ガラスの粘性が高められるため、ガラスの脈理を低減できる。また、ガラスの化学的耐久性を高められることができ、且つ、耐失透性を高めることができる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２．０％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは０．４９％を上限とする。

Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を改善し、ガラスの耐失透性を高め、且つガラス転移点を低くできる任意成分である。ここで、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分の各々の含有量を４．０％以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つ、耐失透性を高められる。従って、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分の各々の含有量は、好ましくは４．０％、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは１．９％を上限とする。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、Ｓｂ_２Ｏ_３量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは０．３％、より好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．１％を上限とする。

Ａｓ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、Ａｓ_２Ｏ_３量が多すぎると、失透性の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、Ａｓ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１．０％、より好ましくは０．８％、さらに好ましくは０．６％を上限とする。

ＳｎＯ_２成分は、０％超含有する場合に、溶融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
一方で、ＳｎＯ_２成分の含有量を２．５％以下にすることで、ＳｎＯ_２の吸収によるガラスの着色を低減できる。従って、ＳｎＯ_２成分の含有量は、好ましくは２．５％、より好ましくは１．２％、さらに好ましくは０．６％を上限とする。

本発明のガラスは、質量比（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値を０．２以上にすることで屈折率を高めつつ比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの値は、好ましくは０．２、より好ましくは１．５、さらに好ましくは３．０を下限とする。一方で、この質量比を２０．０以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは２０．０、より好ましくは１５．０、さらに好ましくは１２．０を上限とする。

また、本発明のガラスでは、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の和（質量和）は、０％を超えることが望ましい。従って、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の和は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％を下限とする。
また、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の和（質量和）は、３０％より多いと失透性の悪化を引き起こす。そのため、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の和は好ましくは３０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。

さらに本発明のガラスでは、質量比（ＺｎＯ＋ＣａＯ）／ＢａＯの値を０．２以上２０．０以下にすることが望ましい。この値を０．２以上にすることで屈折率を高めつつ比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの質量の値は、好ましくは０．２、より好ましくは４．５、さらに好ましくは８．５を下限とする。一方で、この質量比を２０．０以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは２０．０、より好ましくは１５．０、さらに好ましくは１２．０を上限とする。

さらに質量比ＺｎＯ／ＢａＯの値を０．２以上にすることで比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの値は、好ましくは０．２、より好ましくは２．０、さらに好ましくは４．１を下限とする。

ＴｅＯ_２成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
しかしながら、ＴｅＯ_２は白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、ＴｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とし、さらに好ましくは含有しない。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
一方で、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。特に、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％を上限とする。

ＧｅＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。しかしながら、ＧｅＯ_２は原料価格が高いため、その量が多いと材料コストが高くなる。従って、ＧｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、さらに好ましくは５．０％を上限とする。

なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のＳｂ_２Ｏ_３成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。

＜含有すべきでない成分について＞
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。

上述されていない他の成分を、本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。

さらに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。

［製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１１００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間溶融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。

［物性］
本発明のガラスは、高屈折率を有することが好ましい。特に、本発明のガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは１．６５、より好ましくは１．６８、最も好ましくは１．７０を下限とする。この屈折率の上限は、好ましくは１．８０、より好ましくは１．７７、さらに好ましくは１．７５であってもよい。このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化に寄与することができる。

本発明のガラスは、耐失透性が高いこと、より具体的には、低い液相温度を有することが好ましい。すなわち、本発明のガラスの液相温度は、好ましくは１０５０℃、より好ましくは１０００℃、さらに好ましくは９５０℃、最も好ましくは９００℃を上限とする。これにより、より低い温度で溶融ガラスを流出しても、作製されたガラスの結晶化が低減されるため、特に溶融状態からガラスを形成したときの失透を低減でき、ガラスを用いた基板や光学素子の光学特性への影響を低減できる。一方、本発明のガラスの液相温度の下限は特に限定しないが、本発明によって得られるガラスの液相温度は、好ましくは５００℃、より好ましくは６００℃、さらに好ましくは７００℃を下限としてもよい。
なお、本明細書中における「液相温度」は、５０ｍｌの容量の白金製坩堝に３０ｃｃのカレット状のガラス試料を白金坩堝に入れて１２００℃で完全に溶融状態にし、所定の温度まで降温して１２時間保持し、炉外に取り出して冷却した後直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。ここで降温する際の所定の温度は、７００℃までの１０℃刻みの温度である。

本発明のガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上とする。このような粘性を有することで、脈理の発生を抑制し、溶融ガラスから大物を成形することが可能となる。したがって、本発明のガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、１０^１．４ｄＰａ・ｓ以上とすることがより好ましく、１０^１．８ｄＰａ・ｓ以上とすることが最も好ましい。また、液相温度におけるガラス融液の粘性の上限は特に設けないが、本発明のガラスが採りうる当該粘性の範囲の上限値は１０^４．０ｄＰａ・ｓである。
なお、液相温度におけるガラス融液の粘性は、対象のガラスの液相温度を予め測定し、球引上げ式粘度計（有限会社オプト企業社製）により測定することができる。

本発明のガラスは、紫外〜可視光透過率、特に短波長側の光の透過率が高く、それにより着色が少ないことが好ましい。
また、本発明のガラスは、厚さが１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品を試料とするとき、この試料についての波長３６５ｎｍの光の反射損失を含む分光透過率が、好ましくは８３％、より好ましくは８４％、さらに好ましくは８５％以上であることが望ましい。

［ガラスの成形］
本発明のガラスは、溶融ガラスを大物成形するために適した液相温度及び粘性を有しているため、公知の方法によって、熔解成形することが可能である。なお、ガラス溶融体を成形する手段は限定されない。

［ガラス成形体及び光学素子］
本発明のガラスは、例えば研削及び研磨加工の手段等を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製することができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。

このように、本発明のガラスから形成したガラス成形体は、様々な光学素子及び光学設計に有用であるが、特に径の大きなガラス成形体の形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、半導体露光装置やプロジェクタ等の光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。

本発明のガラスの実施例の組成、これらのガラスの屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）、上記の分光透過率、液相温度、液相温度の粘性の結果を表１〜表７に示す。また、比較例の結果を表８に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。

本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１０００〜１２００℃の温度範囲で２〜５時間溶融した後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。

ここで、実施例のガラスの屈折率及びアッベ数は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０１―２００３に基づいて測定した。ここで、屈折率及びアッベ数は、徐冷降温速度を−２５℃／ｈｒにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。

また、実施例のガラスの分光透過率は、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの反射損失を含む分光透過率を測定し、３６５ｎｍについての値を求めた。

また、実施例の石英侵食量は、石英容器で熔融する前後のガラスの屈折率差からガラス中に溶け込んだＳｉＯ_２量を算出した値である。すなわち、ガラス構成成分について、ＳｉＯ_２成分を除いた各成分の含有比率が一定であり、ＳｉＯ_２成分の含有量のみが変化する場合には、ガラス中のＳｉＯ_２成分の含有量の変化とガラスの屈折率の変化に対応関係が存在することを利用して、ガラス中に溶け込んだＳｉＯ_２量を算出する。具体的には、以下の方法で算出する。まず、ＳｉＯ_２成分を除いた各成分の含有比率を一定としつつ、ＳｉＯ_２成分の含有量を変化させた既知の組成を有するガラスを数種類作製し、ＳｉＯ_２成分の量と屈折率の関係を明らかにする。次に、あらかじめ白金容器を用いてカレット状のガラスを作製し、屈折率を測定する。その後、このカレットを石英容器へ投入して液相温度と同じ温度で５時間保温してから金型に鋳込み、徐冷することによりガラスを作製し、屈折率を測定する。このようにして、石英容器で溶解する前後のガラスの屈折率差を求め、あらかじめ明らかにしたＳｉＯ_２成分の量と屈折率の関係を利用して、石英容器で溶融した後のＳｉＯ_２成分の含有比率の増加分（酸化物換算の質量％）を、算出し、これを石英侵食量としている。
例えば、石英容器で溶融する前のガラスの組成が、Ａ成分６０％、Ｂ成分２０％、ＳｉＯ_２成分２０％であり、石英容器で溶融した後のガラスの組成が、Ａ成分４５％、Ｂ成分１５％、ＳｉＯ_２成分４０％であった場合、Ａ成分とＢ成分の比率は３：１であり、溶融前後で変化がなく、ＳｉＯ_２成分のみが２０％増加しており、この時の石英侵食量は２０％と表される。

本発明の実施例のガラスは、いずれも屈折率ｎｄが１．６５以上であり、液相温度におけるガラス融液の粘性が、１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上であり、溶融ガラスを大物形状に成形することが容易であることが明らかとなった。また、本発明のガラスの液相温度は、１０５０℃以下であり、所望の範囲内であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、液相温度が低く、耐失透性が高いことが明らかになった。

本発明のガラスは、半導体露光装置用途等に好適であり、さらに、大径レンズその他光学素子用途にも好適である。

Claims (11)

1. 酸化物換算の質量％で、
   Ｂ_２Ｏ_３成分を２０．０％〜６０．０％、
   Ｌａ_２Ｏ_３成分を２０．０％〜５０．０％、
   Ｇｄ_２Ｏ_３成分を０％〜３０．０％、
   Ｙ_２Ｏ_３成分を０％〜３０．０％、
   Ｙｂ_２Ｏ_３成分を０％〜１５．０％、
   ＲＯ成分を１％〜４５．０％（但し、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる１種以上）含有し、
   Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分およびＹｂ_２Ｏ_３成分の合計量が２０．０％〜５０．０％であり、
   質量比Ｌａ_２Ｏ_３／（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）の値が０．５０〜０．９５、
   質量比（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１．５０〜５．００であることを特徴とするガラス。
2. 屈折率ｎｄが１．６５以上である請求項１に記載のガラス。
3. 酸化物換算の質量％で、
   ＺｎＯ成分の含有量が０％〜４５．０％、
   ＭｇＯ成分の含有量が０％〜２０．０％、
   ＣａＯ成分の含有量が０％〜３５．０％
   ＳｒＯ成分の含有量が０％〜２０．０％、
   ＢａＯ成分の含有量が０％〜３５．０％である請求項１または２に記載のガラス。
4. 酸化物換算の質量％で、
   ＳｉＯ_２成分の含有量が０％〜２０．０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜２０．０％、
   ＺｒＯ_２成分の含有量が０％〜１０．０％、
   ＴｉＯ_２成分の含有量が０％〜３．０％、
   Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が０％〜３．０％、
   ＷＯ_３成分の含有量が０％〜３％、
   Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量が０％〜１０．０％、
   Ｒｎ_２Ｏ成分の含有量が０％〜６．０％（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）、
   Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜０．３％、
   Ａｓ_２Ｏ_３成分の含有量が０％〜１．０％、
   ＳｎＯ_２成分の含有量が０％〜２．５％である請求項１から３のいずれかに記載のガラス。
5. 酸化物換算の質量％で、
   Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が０％〜２．０％、
   Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が０％〜４．０％、
   Ｋ_２Ｏ成分の含有量が０％〜４．０％である請求項１から４のいずれかに記載のガラス。
6. 質量比（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が０．２〜２０．０である請求項１から５のいずれかに記載のガラス。
7. 酸化物換算の質量％で、ＳｒＯ成分とＢａＯ成分の含有量の合計が０％を超える請求項１から６のいずれかに記載のガラス。
8. 質量比（ＺｎＯ＋ＣａＯ）／ＢａＯの値が０．２〜２０．０である請求項１から７のいずれかに記載のガラス。
9. 質量比ＺｎＯ／ＢａＯの値が０．２以上である請求項１から８のいずれかに記載のガラス。
10. 液相温度が１０５０℃以下である請求項１から９のいずれかに記載のガラス。
11. 液相温度におけるガラス融液の粘性が１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上である請求項１から１０のいずれかに記載のガラス。