JP2016052969A - Glass - Google Patents

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Kiyoyuki Momono
浄行 桃野
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依実奈 鳥谷
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide glass suitable for optical members or elements used in a semiconductor aligner and having a high refractive index nd while having viscosity capable of large molding.SOLUTION: There is provided glass containing, by mass% in terms of oxide, BOcomponent of 20% to 60%, LaOcomponent of 20% to 50%, GdOcomponent of 0% to 30%, YOcomponent of 0% to 30% and RO component of 1% to 45%, where R is one or more kinds selected from Zn, Mg, Sr, Ca, Ba) with total amount of the LaOcomponent, GdOcomponent and YOcomponent of 20% to 50%, a value of mass ratio of LaO/(LaO+GdO+YO+YbO) of 0.50 to 0.95 and a value of mass ratio of (LaO+GdO+YO+YbO)/(ZnO+MgO+SrO+CaO+BaO) of 1.50 to 5.00.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はガラスに関する。本発明は、特に光学ガラスに関するものであり、高屈折率低分散の光学性能を有し、かつ優れた耐失透性ならびに高い光透過性を有するガラスに関するものである。   The present invention relates to glass. The present invention particularly relates to an optical glass, and more particularly to a glass having high refractive index and low dispersion optical performance, and excellent devitrification resistance and high light transmittance.

高屈折率低分散ガラスは、デジタルカメラ、ビデオカメラ、プロジェクタ(投影)機器等の各種光学機器において、光学系で用いられるレンズやプリズム等の光学素子の枚数の削減、光学系全体の軽量化や小型化、光学系の色収差補正に有用な硝材である。
しかし、従来から存在する高屈折率低分散ガラスは、耐失透性が悪く成形温度域の粘性が低いため、半導体露光装置用途などで要望されている大物品を安定的に得るのは難しい。また、石英容器を用いて高屈折率低分散ガラスを熔解した場合、容器の侵食が大きいため、容器の耐久性の問題や、侵食成分によるガラスの脈理不良が問題となってしまう。そのため、白金容器で溶解する必要がある。しかし白金容器で溶解する場合、ガラス中に白金由来のフシ(異物)が析出する問題や、ガラス融液中に溶出した白金イオンの影響で、紫外域の光の透過率が劣化する問題などが生じてしまう。
High refractive index and low dispersion glass reduces the number of optical elements such as lenses and prisms used in optical systems in various optical devices such as digital cameras, video cameras, projectors (projection) devices, It is a glass material useful for downsizing and correction of chromatic aberration in optical systems.
However, the conventional high refractive index and low dispersion glass has poor devitrification resistance and low viscosity in the molding temperature range, so it is difficult to stably obtain large articles that are required for semiconductor exposure apparatus applications. Further, when a high refractive index and low dispersion glass is melted using a quartz container, since the container is greatly eroded, the problem of the durability of the container and the poor striae of the glass due to the eroded component become problems. Therefore, it is necessary to dissolve in a platinum container. However, when dissolved in a platinum container, there are problems such as precipitation of platinum-derived fushi (foreign matter) in the glass, and deterioration of light transmittance in the ultraviolet region due to the influence of platinum ions eluted in the glass melt. It will occur.

特許文献1には、屈折率ndが1.65超、νd50超の高屈折率低分散ガラスが開示されているが、耐失透性が悪く成形温度域における粘性が低いため、大物品を得るのに適さない。   Patent Document 1 discloses a high-refractive-index low-dispersion glass having a refractive index nd of more than 1.65 and more than νd50, but has a large article because it has poor devitrification resistance and low viscosity in the molding temperature range. Not suitable for

特開平11−071129号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-071129

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高屈折率低分散の光学性能を有しながらも、大物成形が可能な耐失透性および粘性を有し、かつ溶解時に石英容器の浸食が少ないガラスを得ることにある。ここで、大物成形とは、例えば50mm厚以上の板状ガラスを連続成形することを意味することができる   The present invention has been made in view of the above problems. An object of the present invention is to obtain a glass that has high refractive index and low dispersion optical performance, has devitrification resistance and viscosity that enables large molding, and has little quartz container erosion when melted. . Here, large molding can mean, for example, continuous molding of a sheet glass having a thickness of 50 mm or more.

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成を有することで、上記課題を解決するガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive test studies, and as a result, have found that a glass that solves the above-mentioned problems can be obtained by having a specific composition, and have completed the present invention. It was. Specifically, the present invention provides the following.

(構成1)
酸化物換算の質量%で、
成分を20.0%〜60.0%、
La成分を20.0%〜50.0%、
Gd成分を0%〜30.0%、
成分を0%〜30.0%、
Yb成分を0%〜15.0%、
RO成分を1%〜45.0%(但し、RはZn、Mg、Sr、Ca、Baから選ばれる1種以上)含有し、
La成分、Gd成分、Y成分およびYb成分の合計量が20.0%〜50.0%であり、
質量比La/(La+Gd+Y+Yb)の値が0.50〜0.95、
質量比(La+Gd+Y+Yb)/(ZnO+MgO+SrO+CaO+BaO)の値が1.50〜5.00であることを特徴とするガラス。
(構成2)
屈折率ndが1.65以上である構成1に記載のガラス。
(構成3)
酸化物換算の質量%で、
ZnO成分の含有量が0%〜45.0%、
MgO成分の含有量が0%〜20.0%、
CaO成分の含有量が0%〜35.0%
SrO成分の含有量が0%〜20.0%、
BaO成分の含有量が0%〜35.0%である構成1または2に記載のガラス。
(構成4)
酸化物換算の質量%で、
SiO成分の含有量が0%〜20.0%、
Al成分の含有量が0%〜20.0%、
ZrO成分の含有量が0%〜10.0%、
TiO成分の含有量が0%〜3.0%、
Nb成分の含有量が0%〜3.0%、
WO成分の含有量が0%〜3%、
Ta成分の含有量が0%〜10.0%、
RnO成分の含有量が0%〜6.0%(但し、RnはLi、Na、Kから選ばれる1種以上)、
Sb成分の含有量が0%〜0.3%、
As成分の含有量が0%〜1.0%、
SnO成分の含有量が0%〜2.5%である構成1から3のいずれかに記載のガラス。
(構成5)
酸化物換算の質量%で、
LiO成分の含有量が0%〜2.0%、
NaO成分の含有量が0%〜4.0%、
O成分の含有量が0%〜4.0%である構成1から4のいずれかに記載のガラス。
(構成6)
質量比(ZnO+MgO+CaO)/(SrO+BaO)の値が0.2〜20.0である請求項1から5のいずれかに記載のガラス。
(構成7)
酸化物換算の質量%で、SrO成分とBaO成分の含有量の合計が0%を超える構成1から6のいずれかに記載のガラス。
(構成8)
質量比(ZnO+CaO)/BaOの値が0.2〜20.0である構成1から7のいずれかに記載のガラス。
(構成9)
質量比ZnO/BaOの値が0.2以上である構成1から8のいずれかに記載のガラス。
(構成10)
液相温度が1050℃以下である構成1から9のいずれかに記載のガラス。
(構成11)
液相温度におけるガラス融液の粘性が100.8dPa・s以上である構成1から10のいずれかに記載のガラス。
(Configuration 1)
In mass% in terms of oxide,
B 2 O 3 component 20.0% 60.0%
20.0% to 50.0% of La 2 O 3 component,
Gd 2 O 3 component from 0% to 30.0%,
Y 2 O 3 component from 0% to 30.0%,
Yb 2 O 3 component from 0% to 15.0%,
RO component is contained 1% to 45.0% (where R is one or more selected from Zn, Mg, Sr, Ca, Ba),
The total amount of La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 component, Y 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component is 20.0% to 50.0%,
The value of the mass ratio La 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) is 0.50 to 0.95,
A glass having a mass ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) / (ZnO + MgO + SrO + CaO + BaO) of 1.50 to 5.00.
(Configuration 2)
The glass according to configuration 1, wherein the refractive index nd is 1.65 or more.
(Configuration 3)
In mass% in terms of oxide,
The content of the ZnO component is 0% to 45.0%,
MgO component content is 0% to 20.0%,
Content of CaO component is 0% to 35.0%
The SrO component content is 0% to 20.0%,
The glass according to Configuration 1 or 2, wherein the content of the BaO component is 0% to 35.0%.
(Configuration 4)
In mass% in terms of oxide,
The content of SiO 2 component is 0% to 20.0%,
The content of Al 2 O 3 component is 0% to 20.0%,
The content of ZrO 2 component is 0% to 10.0%,
The content of TiO 2 component is 0% to 3.0%,
The content of Nb 2 O 5 component is 0% to 3.0%,
WO 3 component content is 0% to 3%,
Content of Ta 2 O 5 component is 0% to 10.0%,
The content of the Rn 2 O component is 0% to 6.0% (provided that Rn is one or more selected from Li, Na, K),
The content of Sb 2 O 3 component is 0% to 0.3%,
The content of As 2 O 3 component is 0% to 1.0%,
Glass according to any one of configurations 1 content of SnO 2 component is 0% to 2.5% 3.
(Configuration 5)
In mass% in terms of oxide,
The content of the Li 2 O component is 0% to 2.0%,
The content of the Na 2 O component is 0% to 4.0%,
Glass according the configuration to any of the 4 K 2 O content component is 0% to 4.0%.
(Configuration 6)
The glass according to any one of claims 1 to 5, wherein a value of a mass ratio (ZnO + MgO + CaO) / (SrO + BaO) is 0.2 to 20.0.
(Configuration 7)
The glass according to any one of configurations 1 to 6, wherein the total content of the SrO component and the BaO component exceeds 0% in terms of mass% in terms of oxide.
(Configuration 8)
The glass in any one of the structures 1-7 whose value of mass ratio (ZnO + CaO) / BaO is 0.2-20.0.
(Configuration 9)
Glass in any one of the structures 1-8 whose value of mass ratio ZnO / BaO is 0.2 or more.
(Configuration 10)
Glass in any one of the structures 1-9 whose liquidus temperature is 1050 degrees C or less.
(Configuration 11)
The glass according to any one of constitutions 1 to 10, wherein the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is 10 0.8 dPa · s or more.

本発明によれば、大物成形に適した耐失透性および粘性と、高屈折率低分散の光学性能とを有し、溶解時の石英容器の浸食が少ないガラスを得ることができる。すなわち、本発明で得られるガラスは、液相温度が1050℃以下であり、液相温度におけるガラス融液の粘性が100.8dPa・s以上である。また、本発明で得られるガラスの光学性能は、屈折率ndが1.65以上、かつアッベ数νdが45以上であり、より好ましい態様によれば、ndが1.69以上、νdが50以上である。
さらに、本発明で得られるガラスは、溶解時に石英容器の浸食が少ない。
According to the present invention, it is possible to obtain a glass having devitrification resistance and viscosity suitable for large molding and optical performance of high refractive index and low dispersion and less erosion of the quartz container during melting. That is, the glass obtained by the present invention has a liquidus temperature of 1050 ° C. or lower, and the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is 10 0.8 dPa · s or higher. The optical performance of the glass obtained by the present invention is such that the refractive index nd is 1.65 or more and the Abbe number νd is 45 or more. According to a more preferred embodiment, nd is 1.69 or more and νd is 50 or more. It is.
Furthermore, the glass obtained by the present invention has little erosion of the quartz container during melting.

以下、本発明のガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。   Hereinafter, embodiments of the glass of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can do. In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the meaning of invention is not limited.

[ガラス成分]
本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中で特に断りがない場合、各成分の含有量は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分の含有割合を表記した組成である。
[Glass component]
The composition range of each component constituting the glass of the present invention is described below. Unless otherwise specified in the present specification, the contents of the respective components are all expressed in mass% with respect to the total mass of the glass in terms of oxide. Here, the “oxide equivalent composition” means that the oxide, composite salt, metal fluoride, etc. used as the raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. It is the composition which described the content rate of each component contained in glass by making the total mass of the said production | generation oxide into 100 mass%.

成分は、希土類酸化物を多く含む本発明のガラスでは、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、B成分の含有量を20.0%以上にすることで、ガラスの耐失透性を高め、且つ低分散の光学性能が得やすくなる。従って、B成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは25.0%、最も好ましくは30.0%を下限とする。
一方、B成分の含有量を60.0%以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B成分の含有量は、好ましくは60.0%、より好ましくは50.0%、さらに好ましくは45.0%、最も好ましくは38.4%を上限とする。
The B 2 O 3 component is an essential component as a glass-forming oxide in the glass of the present invention containing a large amount of rare earth oxides. In particular, by setting the content of the B 2 O 3 component to 20.0% or more, the devitrification resistance of the glass is increased, and low dispersion optical performance is easily obtained. Therefore, the content of the B 2 O 3 component is preferably 20.0%, more preferably 25.0%, and most preferably 30.0%.
On the other hand, by making the content of the B 2 O 3 component 60.0% or less, a larger refractive index can be easily obtained, and deterioration of chemical durability can be suppressed. Accordingly, the upper limit of the content of the B 2 O 3 component is preferably 60.0%, more preferably 50.0%, still more preferably 45.0%, and most preferably 38.4%.

La成分は、ガラスの屈折率を高め、且つ低分散にするための必須成分である。従って、La成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは22.0%、さらに好ましくは26.0%、最も好ましくは28.0%を下限とする。
一方、La成分の含有量を50.0%以下にすることで、ガラスの安定性を高め失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するLa成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは45.0%、さらに好ましくは40.0%、最も好ましくは35.0%を上限とする。
The La 2 O 3 component is an essential component for increasing the refractive index of the glass and reducing the dispersion. Therefore, the content of the La 2 O 3 component is preferably 20.0%, more preferably 22.0%, still more preferably 26.0%, and most preferably 28.0%.
On the other hand, by making the content of the La 2 O 3 component 50.0% or less, the stability of the glass can be increased and devitrification can be reduced. Therefore, the content of the La 2 O 3 component with respect to the total amount of glass in the oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 45.0%, even more preferably 40.0%, and most preferably 35. The upper limit is 0%.

Gd成分は、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。一方で、Gd成分を30.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの安定性を高め失透を低減できる。従って、Gd成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。材料コストを低減させる観点で、Gd成分を含有しなくてもよい。 The Gd 2 O 3 component is an optional component for increasing the refractive index of the glass and reducing the dispersion. On the other hand, since the material cost of glass is reduced by setting the Gd 2 O 3 component to 30.0% or less, optical glass can be produced at a lower cost. This also increases the stability of the glass and reduces devitrification. Therefore, the content of the Gd 2 O 3 component is preferably 30.0%, more preferably 10.0%, still more preferably 5.0%, still more preferably 3.0%, still more preferably 1.0%. Is the upper limit. From the viewpoint of reducing the material cost, the Gd 2 O 3 component may not be contained.

成分は、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。従って、Y成分の含有量は、好ましくは0%超とし、より好ましくは1.5%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは4.0%、最も好ましくは5.0%を下限としてもよい。
一方で、Y成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めることができる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは12.0%を上限とする。
The Y 2 O 3 component is an optional component for increasing the refractive index of the glass and reducing the dispersion. Accordingly, the content of the Y 2 O 3 component is preferably more than 0%, more preferably 1.5%, still more preferably 3.0%, still more preferably 4.0%, and most preferably 5.0%. May be the lower limit.
On the other hand, the devitrification resistance of the glass can be increased by setting the content of the Y 2 O 3 component to 30.0% or less. Therefore, the content of the Y 2 O 3 component is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, still more preferably 15.0%, and most preferably 12.0%.

Yb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ低分散にするための任意成分である。
一方で、希土類原料の中でも特に高価なYb成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの耐失透性を高められる。従って、Yb成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%未満を上限とする。材料コストを低減させる観点で、Yb成分を含有しなくてもよい。
The Yb 2 O 3 component is an optional component for increasing the refractive index of the glass and making it low-dispersed when it exceeds 0%.
On the other hand, by setting the content of the particularly expensive Yb 2 O 3 component among the rare earth materials to 15.0% or less, the material cost of the glass is reduced, so that the optical glass can be produced at a lower cost. This also increases the devitrification resistance of the glass. Therefore, the content of the Yb 2 O 3 component is preferably 15.0%, more preferably 10.0%, still more preferably 5.0%, still more preferably 3.0%, still more preferably 1.0%. Less than the upper limit. From the viewpoint of reducing the material cost, the Yb 2 O 3 component may not be contained.

La成分、Gd成分、Y成分およびYb成分の含有量の和(質量和)は、20.0%以上50.0%以下が好ましい。
特に、この和を20.0%以上にすることで、ガラスの屈折率を高め及び低分散性能が得られるため、所望の高屈折率低分散ガラスを得易くすることができる。従って、La成分、Gd成分、Y成分およびYb成分の質量和は、好ましくは20.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは30.0%、最も好ましくは35.0%を下限とする。
一方で、この和を50.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。従って、La成分、Gd成分、Y成分およびYb成分の質量和は、好ましくは50.0%、より好ましくは48.0%、さらに好ましくは46.5%、最も好ましくは45.0%を上限とする。
The sum (mass sum) of the contents of La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 component, Y 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component is preferably 20.0% or more and 50.0% or less.
In particular, when the sum is 20.0% or more, the refractive index of the glass is increased and low dispersion performance is obtained, so that a desired high refractive index and low dispersion glass can be easily obtained. Therefore, the mass sum of the La 2 O 3 component, the Gd 2 O 3 component, the Y 2 O 3 component, and the Yb 2 O 3 component is preferably 20.0%, more preferably 25.0%, and even more preferably 30. The lower limit is 0%, most preferably 35.0%.
On the other hand, since the liquidus temperature of glass becomes low by making this sum 50.0% or less, devitrification of glass can be reduced. Therefore, the mass sum of the La 2 O 3 component, the Gd 2 O 3 component, the Y 2 O 3 component, and the Yb 2 O 3 component is preferably 50.0%, more preferably 48.0%, and even more preferably 46. The upper limit is 5%, and most preferably 45.0%.

本発明のガラスは、上述のLa成分、Gd成分、Y成分およびYb成分のうち2種以上の成分を含有することが好ましい。これにより、ガラスの液相温度がより低くなるため、より耐失透性の高いガラスを得られる。特に質量比La/(La+Gd+Y+Yb)の値を0.50以上にすることで屈折率の高いガラスを得易くすることができる。従って、この質量比の値は、好ましくは0.50、より好ましくは0.60、さらに好ましくは0.65、最も好ましくは0.70を下限とする。
一方で、この質量比を0.95以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは0.95、より好ましくは0.91、さらに好ましくは0.88、最も好ましくは0.85を上限とする。
The glass of the present invention, La 2 O 3 component of the above, Gd 2 O 3 component, it is preferable to contain two or more components of Y 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component. Thereby, since the liquidus temperature of glass becomes lower, glass with higher devitrification resistance can be obtained. In particular, when the value of the mass ratio La 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) is 0.50 or more, a glass having a high refractive index can be easily obtained. Therefore, the lower limit of the mass ratio is preferably 0.50, more preferably 0.60, still more preferably 0.65, and most preferably 0.70.
On the other hand, by setting the mass ratio to 0.95 or less, glass having a low liquidus temperature can be easily obtained. The upper limit of the mass ratio is preferably 0.95, more preferably 0.91, still more preferably 0.88, and most preferably 0.85.

本発明のガラスは、RO成分(但し、RはZn、Mg、Sr、Ca、Baから選ばれる1種以上)の含有量の和(質量和)を1.0%以上とすることで、屈折率を高め、且つ液相温度を低くすることができる。従って、好ましくは1.0%、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは6.0%、最も好ましくは10.0%を下限とする。一方で、RO成分の含有量の和(質量和)を45.0%以下とすることで、液相温度が高くなるのを抑えることができる、従って、好ましくは45.0%、より好ましくは40.0%、さらに好ましくは35.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。   The glass of the present invention is refracted by setting the sum (mass sum) of RO components (where R is one or more selected from Zn, Mg, Sr, Ca, Ba) to 1.0% or more. The rate can be increased and the liquidus temperature can be lowered. Accordingly, the lower limit is preferably 1.0%, more preferably 3.0%, still more preferably 6.0%, and most preferably 10.0%. On the other hand, by making the sum (mass sum) of the RO component contents 45.0% or less, it is possible to suppress the liquidus temperature from becoming high. Therefore, preferably 45.0%, more preferably The upper limit is 40.0%, more preferably 35.0%, and most preferably 30.0%.

ZnO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは0%超としてもよく、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは5.0%を下限としてもよい。
一方で、ZnO成分の含有量を45.0%以下にすることで、液相温度を低くでき、且つ、ガラスの粘性低下による失透を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは45.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
The ZnO component is an optional component that can increase the refractive index and improve the chemical durability when it is contained in excess of 0%. Therefore, the content of the ZnO component may be preferably more than 0%, more preferably 3.0%, and even more preferably 5.0%.
On the other hand, by setting the content of the ZnO component to 45.0% or less, the liquidus temperature can be lowered, and devitrification due to a decrease in the viscosity of the glass can be reduced. Therefore, the content of the ZnO component is preferably 45.0%, more preferably 30.0%, further preferably 15.0%, and most preferably 10.0%.

MgO成分は、ガラス原料の溶融性やガラスの耐失透性を高められる任意成分である。一方で、MgO成分の含有量を20%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは20%、より好ましくは15%、最も好ましくは5.0%を上限とする。   The MgO component is an optional component that can improve the melting property of the glass raw material and the devitrification resistance of the glass. On the other hand, by setting the content of the MgO component to 20% or less, a decrease in refractive index and a decrease in devitrification resistance due to excessive inclusion of these components can be suppressed. Therefore, the content of the MgO component is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 5.0%.

CaO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、CaO成分の含有量は、好ましくは0%超としてもよく、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは5.0%を下限としてもよい。
一方で、CaO成分の含有量を35.0%以下にすることで、液相温度を低くできガラスの耐失透性を高めることができる。従って、CaO成分の含有量は、好ましくは35.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
The CaO component is an optional component that can increase the refractive index and improve the chemical durability when it is contained in excess of 0%. Therefore, the content of the CaO component may be preferably more than 0%, more preferably 3.0%, and even more preferably 5.0%.
On the other hand, by setting the content of the CaO component to 35.0% or less, the liquidus temperature can be lowered and the devitrification resistance of the glass can be increased. Therefore, the content of the CaO component is preferably 35.0%, more preferably 20.0%, further preferably 15.0%, and most preferably 10.0%.

SrO成分は、ガラス原料の溶融性やガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、SrO成分の含有量を20.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、SrO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
The SrO component is an optional component that can improve the meltability of the glass raw material and the devitrification resistance of the glass.
On the other hand, by setting the content of the SrO component to 20.0% or less, a decrease in refractive index and a decrease in devitrification resistance due to excessive inclusion of these components can be suppressed. Accordingly, the content of the SrO component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%.

BaO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高め、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは0%超としてもよく、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%を下限としてもよい。
一方で、BaO成分の含有量を35.0%以下にすることで、液相温度を低くできガラスの耐失透性を高めることができる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは35.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。
The BaO component is an optional component that can increase the refractive index and improve the chemical durability when it is contained in excess of 0%. Therefore, the content of the BaO component may be preferably more than 0%, more preferably 0.5%, and even more preferably 1.0%.
On the other hand, by setting the content of the BaO component to 35.0% or less, the liquidus temperature can be lowered and the devitrification resistance of the glass can be increased. Therefore, the content of the BaO component is preferably 35.0%, more preferably 20.0%, still more preferably 10.0%, and most preferably 5.0%.

本発明のガラスは、質量比(La+Gd+Y+Yb)/(ZnO+MgO+SrO+CaO+BaO)の値を1.50以上にすることで屈折率の高いガラスを得易くすることができる。従って、この質量比の値は、好ましくは1.50、より好ましくは1.80、さらに好ましくは2.00を下限とする。
一方で、この質量比を5.00以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは4.20、より好ましくは3.50を上限とする。
The glass of the present invention makes it easy to obtain a glass having a high refractive index by setting the mass ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) / (ZnO + MgO + SrO + CaO + BaO) to 1.50 or more. be able to. Therefore, the value of this mass ratio is preferably 1.50, more preferably 1.80, and still more preferably 2.00.
On the other hand, glass having a low liquidus temperature can be easily obtained by setting the mass ratio to 5.00 or less. The value of this mass ratio is preferably 4.20, more preferably 3.50.

SiO成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減でき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%、さらに好ましくは1.5%を下限としてもよい。
一方で、SiO成分の含有量を20.0%以下にすることで、熔融性の悪化を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは11.0%、さらに好ましくは8.0%を上限とする。
When the SiO 2 component is contained in an amount exceeding 0%, the viscosity of the molten glass can be increased, the coloring of the glass can be reduced, and the devitrification resistance can be increased. Therefore, the content of the SiO 2 component is preferably more than 0%, more preferably 0.5%, still more preferably 1.0%, and even more preferably 1.5%.
On the other hand, by making the content of the SiO 2 component 20.0% or less, deterioration of meltability can be suppressed, and reduction in refractive index can be suppressed. Accordingly, the upper limit of the content of the SiO 2 component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, still more preferably 11.0%, and still more preferably 8.0%.

Al成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの化学的耐久性を高められる任意成分である。一方で、Al成分の含有量を20.0%以下にすることで、熔融性の悪化を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは8.0%、さらに好ましくは2.0%を上限とする。 When the Al 2 O 3 component is contained in an amount of more than 0%, it is an optional component that can increase the viscosity of the molten glass and increase the chemical durability of the glass. On the other hand, by making the content of the Al 2 O 3 component 20.0% or less, deterioration of meltability can be suppressed, and reduction in refractive index can be suppressed. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, still more preferably 8.0%, and still more preferably 2.0%.

成分、SiO成分およびAl成分の含有量の和(質量和)は、51.0%以下とすることで屈折率を高めることができる。従って、好ましくは51.0%、より好ましくは45.0%、さらに好ましくは43.0%を上限とする。 B 2 O 3 component, the sum of the content of SiO 2 component and Al 2 O 3 component (wt sum) can increase the refractive index by less 51.0%. Therefore, the upper limit is preferably 51.0%, more preferably 45.0%, and still more preferably 43.0%.

ZrO成分は、可視域の透過率を劣化させることなくガラスの高屈折率化及び低分散化に寄与でき、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。そのため、ZrO成分を含有させる場合、その含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1%、最も好ましくは2%を下限とする。
一方で、ZrO成分を10.0%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下を抑えられる。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは10%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
The ZrO 2 component is an optional component that can contribute to high refractive index and low dispersion of the glass without deteriorating the transmittance in the visible range, and can enhance the devitrification resistance of the glass. Therefore, when the ZrO 2 component is contained, the content is preferably more than 0%, more preferably 1%, and most preferably 2%.
On the other hand, by making the ZrO 2 component 10.0% or less, it is possible to suppress a decrease in the devitrification resistance of the glass due to excessive inclusion of the ZrO 2 component. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 10%, more preferably 8.0%, and most preferably 6.0%.

TiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、TiO成分の含有量を3.0%以下にすることで、ガラスの紫外〜可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは2.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、TiO成分を含有しなくてもよい。
The TiO 2 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and increase the devitrification resistance of the glass when it contains more than 0%.
On the other hand, when the content of TiO 2 component to 3.0% or less, is suppressed a decrease in the transmittance of ultraviolet to visible light of the glass (especially wavelength 500nm or less). Accordingly, the content of the TiO 2 component is preferably 3.0%, more preferably 2.0%, and still more preferably 1.0%.
From the viewpoint of suppressing a decrease in transmittance of glass from ultraviolet to visible light, the TiO 2 component may not be contained.

Nb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、Nb成分の含有量を3.0%以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、Nb成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下や紫外〜可視光の透過率の低下を抑えることができる。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは2.0%、最も好ましくは1.0%を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、Nb成分を含有しなくてもよい。
The Nb 2 O 5 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and increase the devitrification resistance when it exceeds 0%.
On the other hand, by reducing the content of the Nb 2 O 5 component to 3.0% or less, while suppressing the cost of the material, the glass is reduced in devitrification resistance due to the excessive content of the Nb 2 O 5 component, and ultraviolet to A reduction in visible light transmittance can be suppressed. Therefore, the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 3.0%, more preferably 2.0%, and most preferably 1.0%.
The Nb 2 O 5 component may not be contained from the viewpoint of suppressing a decrease in the transmittance of the glass with respect to ultraviolet to visible light.

WO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
一方で、WO成分の含有量を3.0%以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、WO成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下や紫外〜可視光の透過率の低下を抑えることができる。従って、WO成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは2.0%、最も好ましくは1.0%を上限とする。
ガラスの紫外〜可視光に対する透過率の低下を抑える観点で、WO成分を含有しなくてもよい。
The WO 3 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and increase the devitrification resistance when it contains more than 0%.
On the other hand, by reducing the content of the WO 3 component to 3.0% or less, while suppressing the cost of the material, the devitrification resistance of the glass is reduced due to excessive inclusion of the WO 3 component and the transmission of ultraviolet to visible light is suppressed. Reduction in rate can be suppressed. Accordingly, the upper limit of the content of the WO 3 component is preferably 3.0%, more preferably 2.0%, and most preferably 1.0%.
From the viewpoint of suppressing a decrease in the transmittance of glass from ultraviolet to visible light, the WO 3 component may not be contained.

Ta成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性を高め、且つ溶融ガラスの粘性を高められる任意成分である。一方で、高価なTa成分を10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。 The Ta 2 O 5 component is an optional component that can increase the refractive index of glass, increase devitrification resistance, and increase the viscosity of molten glass. On the other hand, the material cost of glass can be reduced by making an expensive Ta 2 O 5 component 10.0% or less. Therefore, the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, and most preferably 3.0%.

RnO成分(式中、RnはLi、Na、K、からなる群より選択される1種以上)の合計量は、6.0%以下が好ましい。これにより、ガラスの屈折率の低下を抑え、且つ耐失透性を高められる。従って、RnO成分の質量和は、好ましくは6.0%、より好ましくは4.0%、さらに好ましくは2.0%を上限とする。 The total amount of Rn 2 O components (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, and K) is preferably 6.0% or less. Thereby, the fall of the refractive index of glass can be suppressed and devitrification resistance can be improved. Accordingly, the upper limit of the mass sum of the Rn 2 O component is preferably 6.0%, more preferably 4.0%, and still more preferably 2.0%.

LiO成分は、ガラスの溶融性を改善し、且つガラス転移点を低くできる任意成分である。
一方で、LiO成分の含有量を2.0%以下にすることで、ガラスの粘性が高められるため、ガラスの脈理を低減できる。また、ガラスの化学的耐久性を高められることができ、且つ、耐失透性を高めることができる。従って、LiO成分の含有量は、好ましくは2.0%、より好ましくは1.5%、最も好ましくは0.49%を上限とする。
Li 2 O component improves the meltability of the glass, which is an optional component that and can be lowered glass transition temperature.
On the other hand, by the content of Li 2 O component 2.0% or less, since the viscosity of the glass is increased, thereby reducing the striae of the glass. Further, the chemical durability of the glass can be increased, and the devitrification resistance can be increased. Therefore, the upper limit of the content of the Li 2 O component is preferably 2.0%, more preferably 1.5%, and most preferably 0.49%.

NaO成分及びKO成分は、ガラスの溶融性を改善し、ガラスの耐失透性を高め、且つガラス転移点を低くできる任意成分である。ここで、NaO成分及びKO成分の各々の含有量を4.0%以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つ、耐失透性を高められる。従って、NaO成分及びKO成分の各々の含有量は、好ましくは4.0%、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.9%を上限とする。 Na 2 O component and K 2 O component improves the meltability of the glass, enhance the devitrification resistance of the glass, which is an optional component that and can be lowered glass transition temperature. Here, by making each content of the Na 2 O component and the K 2 O component 4.0% or less, the refractive index of the glass is hardly lowered and the devitrification resistance can be improved. Therefore, the content of each of the Na 2 O component and the K 2 O component is preferably 4.0%, more preferably 3.0%, and even more preferably 1.9%.

Sb成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、Sb量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、Sb成分の含有量は、好ましくは0.3%、より好ましくは0.2%、さらに好ましくは0.1%を上限とする。
The Sb 2 O 3 component is an optional component that can degas the molten glass when it contains more than 0%.
On the other hand, when Sb 2 O 3 content is too high, causing deterioration and defoaming of transmittance in the short-wave region of the visible light region poor. Therefore, the content of the Sb 2 O 3 component is preferably 0.3%, more preferably 0.2%, and still more preferably 0.1%.

As成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、As量が多すぎると、失透性の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、As成分の含有量は、好ましくは1.0%、より好ましくは0.8%、さらに好ましくは0.6%を上限とする。
The As 2 O 3 component is an optional component that can degas the molten glass when it contains more than 0%.
On the other hand, when As 2 O 3 content is too high, causing deterioration or defoaming defective devitrification. Therefore, the content of the As 2 O 3 component is preferably 1.0%, more preferably 0.8%, and still more preferably 0.6%.

SnO成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
一方で、SnO成分の含有量を2.5%以下にすることで、SnOの吸収によるガラスの着色を低減できる。従って、SnO成分の含有量は、好ましくは2.5%、より好ましくは1.2%、さらに好ましくは0.6%を上限とする。
When the SnO 2 component is contained in an amount of more than 0%, the SnO 2 component is an optional component that can be clarified by reducing oxidation of the molten glass and can increase the visible light transmittance of the glass.
On the other hand, when the content of SnO 2 component in 2.5%, can be reduced coloration of the glass due to absorption of SnO 2. Therefore, the upper limit of the content of the SnO 2 component is preferably 2.5%, more preferably 1.2%, and still more preferably 0.6%.

本発明のガラスは、質量比(ZnO+MgO+CaO)/(SrO+BaO)の値を0.2以上にすることで屈折率を高めつつ比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの値は、好ましくは0.2、より好ましくは1.5、さらに好ましくは3.0を下限とする。一方で、この質量比を20.0以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは20.0、より好ましくは15.0、さらに好ましくは12.0を上限とする。   The glass of the present invention can suppress an increase in specific gravity and deterioration in devitrification resistance while increasing the refractive index by setting the mass ratio (ZnO + MgO + CaO) / (SrO + BaO) to 0.2 or more. Therefore, the lower limit of this value is preferably 0.2, more preferably 1.5, and still more preferably 3.0. On the other hand, glass having a low liquidus temperature can be easily obtained by setting the mass ratio to 20.0 or less. The value of this mass ratio is preferably 20.0, more preferably 15.0, and still more preferably 12.0.

また、本発明のガラスでは、SrO成分とBaO成分の含有量の和(質量和)は、0%を超えることが望ましい。従って、SrO成分とBaO成分の含有量の和は、好ましくは0%超、より好ましくは0.1%、最も好ましくは0.5%を下限とする。
また、SrO成分とBaO成分の含有量の和(質量和)は、30%より多いと失透性の悪化を引き起こす。そのため、SrO成分とBaO成分の含有量の和は好ましくは30%、より好ましくは25%、最も好ましくは20%を上限とする。
In the glass of the present invention, it is desirable that the sum (mass sum) of the contents of the SrO component and the BaO component exceeds 0%. Therefore, the sum of the contents of the SrO component and the BaO component is preferably more than 0%, more preferably 0.1%, and most preferably 0.5%.
Moreover, when the sum (mass sum) of content of a SrO component and a BaO component is more than 30%, devitrification will be deteriorated. Therefore, the sum of the contents of the SrO component and the BaO component is preferably 30%, more preferably 25%, and most preferably 20%.

さらに本発明のガラスでは、質量比(ZnO+CaO)/BaOの値を0.2以上20.0以下にすることが望ましい。この値を0.2以上にすることで屈折率を高めつつ比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの質量の値は、好ましくは0.2、より好ましくは4.5、さらに好ましくは8.5を下限とする。一方で、この質量比を20.0以下にすることで液相温度の低いガラスを得易くすることができる。この質量比の値は、好ましくは20.0、より好ましくは15.0、さらに好ましくは12.0を上限とする。   Further, in the glass of the present invention, it is desirable that the mass ratio (ZnO + CaO) / BaO is 0.2 to 20.0. By increasing this value to 0.2 or more, an increase in specific gravity and a deterioration in devitrification resistance can be suppressed while increasing the refractive index. Accordingly, the lower limit of the mass value is preferably 0.2, more preferably 4.5, and still more preferably 8.5. On the other hand, glass having a low liquidus temperature can be easily obtained by setting the mass ratio to 20.0 or less. The value of this mass ratio is preferably 20.0, more preferably 15.0, and still more preferably 12.0.

さらに質量比ZnO/BaOの値を0.2以上にすることで比重の増大や耐失透性の悪化を抑えることができる。従ってこの値は、好ましくは0.2、より好ましくは2.0、さらに好ましくは4.1を下限とする。   Furthermore, the increase in specific gravity and the deterioration of devitrification resistance can be suppressed by setting the mass ratio ZnO / BaO to 0.2 or more. Therefore, the lower limit of this value is preferably 0.2, more preferably 2.0, and still more preferably 4.1.

TeO成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
しかしながら、TeOは白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO成分の含有量は、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%を上限とし、さらに好ましくは含有しない。
The TeO 2 component is an optional component that can increase the refractive index and lower the glass transition point.
However, TeO 2 has a problem that it can be alloyed with platinum when a glass raw material is melted in a crucible made of platinum or a melting tank in which a portion in contact with molten glass is formed of platinum. Accordingly, the content of the TeO 2 component is preferably 10%, more preferably 5%, most preferably 3%, and even more preferably not contained.

Bi成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
一方で、Bi成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Bi成分の含有量は、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%を上限とする。
The Bi 2 O 3 component is an optional component that can increase the refractive index and lower the glass transition point.
On the other hand, by setting the content of the Bi 2 O 3 component to 10.0% or less, the devitrification resistance of the glass can be increased, and the coloring of the glass can be reduced to increase the visible light transmittance. Therefore, the upper limit of the content of the Bi 2 O 3 component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.

成分は、0%超含有する場合に、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。特に、P成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。 P 2 O 5 component, when ultra containing 0%, which is an optional component that enhances devitrification resistance of the glass. In particular, by making the content of the P 2 O 5 component 10.0% or less, it is possible to suppress a decrease in chemical durability, particularly water resistance, of the glass. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, and still more preferably 3.0%.

GeO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。しかしながら、GeOは原料価格が高いため、その量が多いと材料コストが高くなる。従って、GeO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。 The GeO 2 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and improve the devitrification resistance when it contains more than 0%. However, since GeO 2 has a high raw material price, a large amount of GeO 2 increases the material cost. Therefore, the content of the GeO 2 component is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and still more preferably 5.0%.

なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。 Incidentally, components defoamed fining glass is not limited to the above Sb 2 O 3 component, a known refining agents in the field of glass production, it is possible to use a defoamer or a combination thereof.

<含有すべきでない成分について>
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
<About ingredients that should not be included>
Next, components that should not be contained in the optical glass of the present invention and components that are not preferably contained will be described.

上述されていない他の成分を、本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。   Other components not described above can be added as necessary within a range not impairing the properties of the glass of the present invention. However, each transition metal component such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo, excluding Ti, Zr, Nb, W, La, Gd, Y, Yb, and Lu, is independent of each other. Alternatively, even when contained in a small amount in combination, it is preferable that the glass is not substantially contained because the glass is colored and has absorption at a specific wavelength in the visible range.

さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。   Furthermore, each component of Th, Cd, Tl, Os, Be, and Se has tended to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years, and not only in the glass manufacturing process, but also in the processing process and disposal after commercialization. Until then, environmental measures are required. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable that these are not substantially contained.

[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1100〜1250℃の温度範囲で2〜5時間溶融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
[Production method]
The optical glass of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the above raw materials are uniformly mixed so that each component is within a predetermined content range, and the prepared mixture is put into a platinum crucible, and 1100 to 1250 ° C. in an electric furnace according to the melting difficulty of the glass composition. It is produced by melting in the temperature range of 2 to 5 hours, stirring and homogenizing, lowering to an appropriate temperature, casting into a mold, and slow cooling.

[物性]
本発明のガラスは、高屈折率を有することが好ましい。特に、本発明のガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.65、より好ましくは1.68、最も好ましくは1.70を下限とする。この屈折率の上限は、好ましくは1.80、より好ましくは1.77、さらに好ましくは1.75であってもよい。このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化に寄与することができる。
[Physical properties]
The glass of the present invention preferably has a high refractive index. In particular, the refractive index (n d ) of the glass of the present invention is preferably 1.65, more preferably 1.68, and most preferably 1.70. The upper limit of this refractive index is preferably 1.80, more preferably 1.77, and even more preferably 1.75. By having such a high refractive index, it can contribute to thickness reduction of an optical element.

本発明のガラスは、耐失透性が高いこと、より具体的には、低い液相温度を有することが好ましい。すなわち、本発明のガラスの液相温度は、好ましくは1050℃、より好ましくは1000℃、さらに好ましくは950℃、最も好ましくは900℃を上限とする。これにより、より低い温度で溶融ガラスを流出しても、作製されたガラスの結晶化が低減されるため、特に溶融状態からガラスを形成したときの失透を低減でき、ガラスを用いた基板や光学素子の光学特性への影響を低減できる。一方、本発明のガラスの液相温度の下限は特に限定しないが、本発明によって得られるガラスの液相温度は、好ましくは500℃、より好ましくは600℃、さらに好ましくは700℃を下限としてもよい。
なお、本明細書中における「液相温度」は、50mlの容量の白金製坩堝に30ccのカレット状のガラス試料を白金坩堝に入れて1200℃で完全に溶融状態にし、所定の温度まで降温して12時間保持し、炉外に取り出して冷却した後直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。ここで降温する際の所定の温度は、700℃までの10℃刻みの温度である。
The glass of the present invention preferably has high devitrification resistance, more specifically, a low liquidus temperature. That is, the upper limit of the liquidus temperature of the glass of the present invention is preferably 1050 ° C., more preferably 1000 ° C., further preferably 950 ° C., and most preferably 900 ° C. Thereby, even if the molten glass flows out at a lower temperature, crystallization of the produced glass is reduced, and thus devitrification can be reduced particularly when the glass is formed from a molten state. The influence on the optical characteristics of the optical element can be reduced. On the other hand, the lower limit of the liquidus temperature of the glass of the present invention is not particularly limited, but the liquidus temperature of the glass obtained by the present invention is preferably 500 ° C, more preferably 600 ° C, and even more preferably 700 ° C. Good.
In this specification, “liquid phase temperature” refers to a 30 ml cullet-shaped glass sample placed in a platinum crucible in a platinum crucible having a capacity of 50 ml, completely melted at 1200 ° C., and lowered to a predetermined temperature. The glass surface and the presence or absence of crystals in the glass are observed immediately after taking out of the furnace and cooling, and indicates the lowest temperature at which no crystals are observed. Here, the predetermined temperature when the temperature is lowered is a temperature in increments of 10 ° C. up to 700 ° C.

本発明のガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を100.8dPa・s以上とする。このような粘性を有することで、脈理の発生を抑制し、溶融ガラスから大物を成形することが可能となる。したがって、本発明のガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を100.8dPa・s以上とすることが好ましく、101.4dPa・s以上とすることがより好ましく、101.8dPa・s以上とすることが最も好ましい。また、液相温度におけるガラス融液の粘性の上限は特に設けないが、本発明のガラスが採りうる当該粘性の範囲の上限値は104.0dPa・sである。
なお、液相温度におけるガラス融液の粘性は、対象のガラスの液相温度を予め測定し、球引上げ式粘度計(有限会社オプト企業社製)により測定することができる。
In the glass of the present invention, the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is set to 10 0.8 dPa · s or more. By having such a viscosity, it is possible to suppress the occurrence of striae and to mold a large material from the molten glass. Therefore, in the glass of the present invention, the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is preferably 10 0.8 dPa · s or more, more preferably 10 1.4 dPa · s or more . Most preferably, it is 8 dPa · s or more. The upper limit of the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is not particularly set, but the upper limit of the viscosity range that the glass of the present invention can take is 10 4.0 dPa · s.
In addition, the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature can be measured by measuring the liquidus temperature of the target glass in advance and using a ball pulling viscometer (manufactured by Opt Enterprise Co., Ltd.).

本発明のガラスは、紫外〜可視光透過率、特に短波長側の光の透過率が高く、それにより着色が少ないことが好ましい。
また、本発明のガラスは、厚さが10±0.1mmの対面平行研磨品を試料とするとき、この試料についての波長365nmの光の反射損失を含む分光透過率が、好ましくは83%、より好ましくは84%、さらに好ましくは85%以上であることが望ましい。
It is preferable that the glass of the present invention has a high ultraviolet to visible light transmittance, particularly a light transmittance on the short wavelength side, and is thereby less colored.
Further, when the glass of the present invention is a facing parallel polished product having a thickness of 10 ± 0.1 mm, the spectral transmittance including the reflection loss of light with a wavelength of 365 nm for this sample is preferably 83%, More preferably, it is 84%, and more preferably 85% or more.

[ガラスの成形]
本発明のガラスは、溶融ガラスを大物成形するために適した液相温度及び粘性を有しているため、公知の方法によって、熔解成形することが可能である。なお、ガラス溶融体を成形する手段は限定されない。
[Glass molding]
Since the glass of the present invention has a liquidus temperature and viscosity suitable for molding a molten glass in a large size, it can be melt-molded by a known method. The means for forming the glass melt is not limited.

[ガラス成形体及び光学素子]
本発明のガラスは、例えば研削及び研磨加工の手段等を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製することができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
[Glass molding and optical element]
The glass of this invention can produce a glass molded object, for example using the means of grinding, a grinding | polishing process, etc. That is, a glass molded body can be produced by performing mechanical processing such as grinding and polishing on glass. In addition, the means for producing the glass molded body is not limited to these means.

このように、本発明のガラスから形成したガラス成形体は、様々な光学素子及び光学設計に有用であるが、特に径の大きなガラス成形体の形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、半導体露光装置やプロジェクタ等の光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。   As described above, the glass molded body formed from the glass of the present invention is useful for various optical elements and optical designs. However, since it becomes possible to form a glass molded body having a particularly large diameter, the size of the optical element can be increased. Although it is intended, it is possible to realize high-definition and high-precision imaging characteristics and projection characteristics when used in an optical apparatus such as a semiconductor exposure apparatus or a projector.

本発明のガラスの実施例の組成、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、上記の分光透過率、液相温度、液相温度の粘性の結果を表1〜表7に示す。また、比較例の結果を表8に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。 Tables 1 to Table 1 show the compositions of the examples of the glass of the present invention, the refractive index (n d ), Abbe number (ν d ), spectral transmittance, liquid phase temperature, and viscosity of the liquid phase temperature. 7 shows. Table 8 shows the results of the comparative example. The following examples are merely for illustrative purposes, and are not limited to these examples.

本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1000〜1200℃の温度範囲で2〜5時間溶融した後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。   The glasses of the examples of the present invention are used as ordinary optical glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, metaphosphate compounds, etc., as raw materials for the respective components. The high-purity raw material is selected, weighed so that it has the composition ratio of each example shown in the table, and mixed uniformly, then put into a platinum crucible, and in an electric furnace according to the melting difficulty of the glass composition After melting in a temperature range of 1000 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours, the mixture was homogenized with stirring, cast into a mold or the like, and slowly cooled to produce glass.

ここで、実施例のガラスの屈折率及びアッベ数は、日本光学硝子工業会規格JOGIS01―2003に基づいて測定した。ここで、屈折率及びアッベ数は、徐冷降温速度を−25℃/hrにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。   Here, the refractive index and Abbe number of the glass of the example were measured based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS01-2003. Here, the refractive index and the Abbe number were determined by measuring the glass obtained at a slow cooling rate of -25 ° C / hr.

また、実施例のガラスの分光透過率は、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの反射損失を含む分光透過率を測定し、365nmについての値を求めた。


















Further, the spectral transmittance of the glass of the example is obtained by measuring a spectral transmittance including a reflection loss of 200 to 800 nm in accordance with JISZ8722 for a facing parallel polished product having a thickness of 10 ± 0.1 mm, and obtaining a value for 365 nm. It was.


















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また、実施例の石英侵食量は、石英容器で熔融する前後のガラスの屈折率差からガラス中に溶け込んだSiO量を算出した値である。すなわち、ガラス構成成分について、SiO成分を除いた各成分の含有比率が一定であり、SiO成分の含有量のみが変化する場合には、ガラス中のSiO成分の含有量の変化とガラスの屈折率の変化に対応関係が存在することを利用して、ガラス中に溶け込んだSiO量を算出する。具体的には、以下の方法で算出する。まず、SiO成分を除いた各成分の含有比率を一定としつつ、SiO成分の含有量を変化させた既知の組成を有するガラスを数種類作製し、SiO成分の量と屈折率の関係を明らかにする。次に、あらかじめ白金容器を用いてカレット状のガラスを作製し、屈折率を測定する。その後、このカレットを石英容器へ投入して液相温度と同じ温度で5時間保温してから金型に鋳込み、徐冷することによりガラスを作製し、屈折率を測定する。このようにして、石英容器で溶解する前後のガラスの屈折率差を求め、あらかじめ明らかにしたSiO成分の量と屈折率の関係を利用して、石英容器で溶融した後のSiO成分の含有比率の増加分(酸化物換算の質量%)を、算出し、これを石英侵食量としている。
例えば、石英容器で溶融する前のガラスの組成が、A成分60%、B成分20%、SiO成分20%であり、石英容器で溶融した後のガラスの組成が、A成分45%、B成分15%、SiO成分40%であった場合、A成分とB成分の比率は3:1であり、溶融前後で変化がなく、SiO成分のみが20%増加しており、この時の石英侵食量は20%と表される。
Further, the quartz erosion amount in the examples is a value obtained by calculating the amount of SiO 2 dissolved in the glass from the difference in refractive index of the glass before and after melting in the quartz container. That is, for the glass components, a content ratio of each component excluding the SiO 2 component is constant, if only the content of the SiO 2 component is changed, the change and glass content of the SiO 2 component in the glass The amount of SiO 2 dissolved in the glass is calculated using the fact that there is a corresponding relationship in the change in the refractive index. Specifically, it is calculated by the following method. First, while making the content ratio of each component excluding the SiO 2 component constant, several types of glass having a known composition in which the content of the SiO 2 component was changed were prepared, and the relationship between the amount of the SiO 2 component and the refractive index was determined. To clarify. Next, a cullet-shaped glass is prepared in advance using a platinum container, and the refractive index is measured. Thereafter, the cullet is put into a quartz container and kept at the same temperature as the liquid phase temperature for 5 hours, then cast into a mold and slowly cooled to produce a glass, and the refractive index is measured. Thus, the difference in refractive index of the glass before and after melting in the quartz container is obtained, and the relationship between the amount of SiO 2 component and the refractive index that has been clarified in advance is used to determine the SiO 2 component after melting in the quartz container. The increase in the content ratio (mass% in terms of oxide) is calculated, and this is used as the quartz erosion amount.
For example, the composition of the glass before melting in the quartz container is 60% A component, 20% B component, 20% SiO 2 component, and the composition of the glass after melting in the quartz container is 45% A component and B When the component was 15% and the SiO 2 component was 40%, the ratio of the A component and the B component was 3: 1, there was no change before and after melting, and only the SiO 2 component increased by 20%. Quartz erosion is expressed as 20%.

本発明の実施例のガラスは、いずれも屈折率ndが1.65以上であり、液相温度におけるガラス融液の粘性が、100.8dPa・s以上であり、溶融ガラスを大物形状に成形することが容易であることが明らかとなった。また、本発明のガラスの液相温度は、1050℃以下であり、所望の範囲内であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、液相温度が低く、耐失透性が高いことが明らかになった。 The glasses of the examples of the present invention all have a refractive index nd of 1.65 or more, the viscosity of the glass melt at the liquidus temperature is 10 0.8 dPa · s or more, and the molten glass has a large shape. It became clear that it was easy to mold. Moreover, the liquidus temperature of the glass of this invention was 1050 degrees C or less, and was in the desired range. For this reason, it became clear that the optical glass of the Example of this invention has low liquidus temperature, and high devitrification resistance.

本発明のガラスは、半導体露光装置用途等に好適であり、さらに、大径レンズその他光学素子用途にも好適である。   The glass of the present invention is suitable for semiconductor exposure apparatus applications and the like, and is also suitable for large-diameter lenses and other optical element applications.

Claims (11)

酸化物換算の質量%で、
成分を20.0%〜60.0%、
La成分を20.0%〜50.0%、
Gd成分を0%〜30.0%、
成分を0%〜30.0%、
Yb成分を0%〜15.0%、
RO成分を1%〜45.0%(但し、RはZn、Mg、Sr、Ca、Baから選ばれる1種以上)含有し、
La成分、Gd成分、Y成分およびYb成分の合計量が20.0%〜50.0%であり、
質量比La/(La+Gd+Y+Yb)の値が0.50〜0.95、
質量比(La+Gd+Y+Yb)/(ZnO+MgO+SrO+CaO+BaO)の値が1.50〜5.00であることを特徴とするガラス。
In mass% in terms of oxide,
B 2 O 3 component 20.0% 60.0%
20.0% to 50.0% of La 2 O 3 component,
Gd 2 O 3 component from 0% to 30.0%,
Y 2 O 3 component from 0% to 30.0%,
Yb 2 O 3 component from 0% to 15.0%,
RO component is contained 1% to 45.0% (where R is one or more selected from Zn, Mg, Sr, Ca, Ba),
The total amount of La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 component, Y 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component is 20.0% to 50.0%,
The value of the mass ratio La 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) is 0.50 to 0.95,
A glass having a mass ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 ) / (ZnO + MgO + SrO + CaO + BaO) of 1.50 to 5.00.
屈折率ndが1.65以上である請求項1に記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the refractive index nd is 1.65 or more. 酸化物換算の質量%で、
ZnO成分の含有量が0%〜45.0%、
MgO成分の含有量が0%〜20.0%、
CaO成分の含有量が0%〜35.0%
SrO成分の含有量が0%〜20.0%、
BaO成分の含有量が0%〜35.0%である請求項1または2に記載のガラス。
In mass% in terms of oxide,
The content of the ZnO component is 0% to 45.0%,
MgO component content is 0% to 20.0%,
Content of CaO component is 0% to 35.0%
The SrO component content is 0% to 20.0%,
The glass according to claim 1 or 2, wherein the content of the BaO component is 0% to 35.0%.
酸化物換算の質量%で、
SiO成分の含有量が0%〜20.0%、
Al成分の含有量が0%〜20.0%、
ZrO成分の含有量が0%〜10.0%、
TiO成分の含有量が0%〜3.0%、
Nb成分の含有量が0%〜3.0%、
WO成分の含有量が0%〜3%、
Ta成分の含有量が0%〜10.0%、
RnO成分の含有量が0%〜6.0%(但し、RnはLi、Na、Kから選ばれる1種以上)、
Sb成分の含有量が0%〜0.3%、
As成分の含有量が0%〜1.0%、
SnO成分の含有量が0%〜2.5%である請求項1から3のいずれかに記載のガラス。
In mass% in terms of oxide,
The content of SiO 2 component is 0% to 20.0%,
The content of Al 2 O 3 component is 0% to 20.0%,
The content of ZrO 2 component is 0% to 10.0%,
The content of TiO 2 component is 0% to 3.0%,
The content of Nb 2 O 5 component is 0% to 3.0%,
WO 3 component content is 0% to 3%,
Content of Ta 2 O 5 component is 0% to 10.0%,
The content of the Rn 2 O component is 0% to 6.0% (provided that Rn is one or more selected from Li, Na, K),
The content of Sb 2 O 3 component is 0% to 0.3%,
The content of As 2 O 3 component is 0% to 1.0%,
The glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the SnO 2 component is 0% to 2.5%.
酸化物換算の質量%で、
LiO成分の含有量が0%〜2.0%、
NaO成分の含有量が0%〜4.0%、
O成分の含有量が0%〜4.0%である請求項1から4のいずれかに記載のガラス。
In mass% in terms of oxide,
The content of the Li 2 O component is 0% to 2.0%,
The content of the Na 2 O component is 0% to 4.0%,
The glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the K 2 O component is 0% to 4.0%.
質量比(ZnO+MgO+CaO)/(SrO+BaO)の値が0.2〜20.0である請求項1から5のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 5, wherein a value of a mass ratio (ZnO + MgO + CaO) / (SrO + BaO) is 0.2 to 20.0. 酸化物換算の質量%で、SrO成分とBaO成分の含有量の合計が0%を超える請求項1から6のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 6, wherein the total content of the SrO component and the BaO component exceeds 0% by mass% in terms of oxide. 質量比(ZnO+CaO)/BaOの値が0.2〜20.0である請求項1から7のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 7, wherein a value of mass ratio (ZnO + CaO) / BaO is 0.2 to 20.0. 質量比ZnO/BaOの値が0.2以上である請求項1から8のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 8, wherein the mass ratio ZnO / BaO has a value of 0.2 or more. 液相温度が1050℃以下である請求項1から9のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquidus temperature is 1050 ° C or lower. 液相温度におけるガラス融液の粘性が100.8dPa・s以上である請求項1から10のいずれかに記載のガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 10, wherein the viscosity of the glass melt at a liquidus temperature is 10 0.8 dPa · s or more.
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CN114907011A (en) * 2022-06-22 2022-08-16 成都光明光电股份有限公司 Optical glass, glass preform, optical element and optical instrument

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