JP2016041788A - 重合体の製造方法、重合体、及び、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、これらの用途では成形体の大型化、薄肉化、形状複雑化が進み、PC樹脂に対しては、成形加工時の溶融流動性の向上が要求されており、PC樹脂の優れた機械的特性を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性を向上させる方法が盛んに検討されている(例えば、特許文献1〜3)。
しかしながら、特許文献1〜3では、PC樹脂の機械特性は維持されるものの、それらを向上させるような効果は得られてはいなかった。
[1] 下記式(I)で示すビニル単量体(a1)0.5〜99.5質量%と、他のビニル単量体(a2)0.5〜99.5質量%からなるビニル単量体混合物を、酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する、重合体の製造方法。
・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよいフェニル基である)。
[2] 他のビニル単量体(a2)が芳香族ビニル単量体である、[1]に記載の重合体の製造方法。
[3] 酢酸フェニルの量が、ビニル単量体(a1)100質量部に対して0.1〜5.0質量部である、[1]又は[2]に記載の重合体の製造方法。
[4] [1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法で得られた重合体。
[5] [4]に記載の重合体からなる、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤。
本発明の重合体は、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤に用いることで、PC樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることが可能である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、PC樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることが可能である。
本発明の重合体の製造方法は、特定のビニル単量体混合物を、酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する方法である。
本発明で用いるビニル単量体混合物は、後述するビニル単量体(a1)とビニル単量体(a2)からなる。
ビニル単量体混合物中の、ビニル単量体(a1)とビニル単量体(a2)の比率は、(a1)0.5〜99.5質量%、(a2)0.5〜99.5質量%である。
得られる重合体の、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤としての性能が向上することから、前記比率は、(a1)1.0〜50.0質量%、(a2)50.0〜99.0質量%が好ましく、(a1)5.0〜30.0質量%、(a2)70.0〜95.0質量%がより好ましい。
本発明で用いるビニル単量体(a1)は、下記式(I)で示すビニル単量体である。
・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよいフェニル基である)。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、PC樹脂に対する相溶性が高く、成形体の耐表層剥離性が損なわれないことから、(メタ)アクリル酸フェニルが好ましい。
尚、本発明において、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
本発明で用いるビニル単量体(a2)は、(a1)以外のビニル単量体である。
尚、ビニル単量体(a2)を、「他のビニル単量体(a2)」と称する場合もある。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、芳香族ビニル単量体であることが好ましい。
この中では、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンが好ましい。
本発明の重合体は、酢酸フェニルの存在下で前記ビニル単量体混合物をラジカル重合することで得られる。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、酢酸フェニルの量は、耐衝撃性が向上することから、ビニル単量体(a1)100質量部に対して0.1〜5.0質量部である。
本発明の重合体の製造方法におけるラジカル重合の方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合が挙げられる。この中では、回収方法が容易である点で懸濁重合、乳化重合が好ましい。尚、乳化重合の場合は、重合体中の残存塩が芳香族ポリカーボネート系樹脂の熱分解を引き起こすおそれがあるため、乳化重合の際には、カルボン酸塩乳化剤等を用い、重合体を酸析凝固等により回収をする、又はリン酸エステル等のノニオンアニオン系乳化剤等を用い、酢酸カルシウム塩等を用いた塩析凝固により重合体を回収することが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物又は過硫酸塩還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。
本発明の重合体は、前述した製造方法によって得られる。ビニル単量体(a1)とビニル単量体(a2)を重合して得られることから、その組成は、ビニル単量体(a1)とビニル単量体(a2)の共重合体である。
高温時の透明性が良好な成形品(ヘイズの温度依存性が小さい成形品)が必要な場合は、重合体の質量平均分子量は高い方がよい。従って、重合体の質量平均分子量は10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましく、25,000以上が更に好ましく、35,000以上が特に好ましい。
また、重合体の質量平均分子量が200,000以下であれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融粘度の上昇が抑制され、溶融流動性の向上効果が充分に発現する。
著しい溶融流動性の向上効果が必要な場合は、重合体の質量平均分子量は低い方がよい。従って、重合体の質量平均分子量は170,000以下が好ましく、150,000以下がより好ましく、120,000以下が更に好ましく、100,000以下が特に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、前述した重合体からなる。
重合体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
尚、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤とは、芳香族ポリカーボネート系樹脂に配合し、芳香族ポリカーボネート系樹脂の成形加工時の流動性を向上させる添加剤のことを指す。
前述の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、芳香族ポリカーボネート系樹脂に配合して、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物として使用する。
芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート系樹脂の機械特性を低下させることなく有効な溶融流動性の向上効果を得るよう、適宜設定すればよいが、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部である。
前記配合量が0.1質量部以上であれば、流動性の向上効果が充分に発現し、30質量部以下であれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂の機械特性を低下させることがない。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
各種原材料の混合は、一段階で実施してもよく、二段階以上に分けて実施してもよい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物をそのまま、又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形等の公知の方法が挙げられる。
本発明で得られる成形体は、樹脂組成物の溶融流動性(成形加工性)が著しく優れていることから、近年要望が高まっている、電気・電子・OA機器用、光学部品用、精密機械用、自動車用、保安・医療用、建材用、雑貨用の各種大型・薄肉射出成形品、耐薬品性が要求される射出成形品に好適である。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。
(1)重合率
以下の手順により、第2工程終了時の重合率を測定した。
(i)アルミニウム皿の質量(x)を0.1mgの単位まで測定した。
(ii)アルミニウム皿に重合体(X)のラテックスを約1g取り、重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量(y)を0.1mgの単位まで測定した。
(iii)重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿を180℃の乾燥機に入れ、45分間加熱した。
(iv)アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で室温まで冷却し、その質量(z)を0.1mgの単位まで測定した。
(v)以下の式に基づいて、重合体(X)のラテックスの固形分濃度(%)を算出した。
固形分濃度(%)={(z−x)/(y−x)}×100
(vi)重合体(X)を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する(v)により算出した固形分濃度の百分率(%)を、第2工程終了時の重合率とした。
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記装置及び測定条件にて、標準ポリスチレンによる検量線を用いて重合体(X)のMw,Mnを測定した。
カラム :東ソー(株)製 TSK−GEL SUPER HZM−N
測定温度 :40℃
溶離液 :クロロホルム
溶離液流速:0.6ml/分
検出器 :屈折率計(RI)
冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤(「フォスファノールRS−610NA」、東邦化学工業(株)製) 1.0部、脱イオン水 295部を仕込み、窒素雰囲気下、水浴で60℃に加熱した。
次いで、セパラブルフラスコ内に、硫酸第一鉄 0.0001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部、ロンガリット 0.3部を脱イオン水 5部に溶かしたものを加え、その後、スチレン 87.5部、メタクリル酸フェニル 12.5部、酢酸フェニル 0.04部(メタクリル酸フェニル100部に対して0.3部)、t−ブチルヒドロパーオキサイド 0.2部、n−オクチルメルカプタン 0.5部の混合物を240分かけて滴下した。
その後、80℃で60分間攪拌し、重合体のラテックスを得た(重合率は99%)。
得られた凝固物を固液分離し、洗浄した後、75℃で24時間乾燥して、重合体(X−1)を得た。
質量平均分子量(Mw)は40,000、数平均分子量(Mn)は22,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
酢酸フェニルを0.06部(メタクリル酸フェニル100部に対して0.5部)用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合体(X−2)を得た。
質量平均分子量(Mw)は39,000、数平均分子量(Mn)は21,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
酢酸フェニルを0.13部(メタクリル酸フェニル100部に対して1.0部)用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合体(X−3)を得た。
質量平均分子量(Mw)は39,000、数平均分子量(Mn)は21,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
酢酸フェニルを0.38部(メタクリル酸フェニル100部に対して3.0部)用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合体(X−4)を得た。
質量平均分子量(Mw)は40,000、数平均分子量(Mn)は21,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
酢酸フェニルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして重合体(X’−5)を得た。
質量平均分子量(Mw)は40,000、数平均分子量(Mn)は20,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
PC樹脂として高耐熱型PC樹脂(アペック1800:バイエル(株)製)を用い、流動性向上剤として重合体(X−1)〜(X’−5)を用い、PC樹脂/流動性向上剤=85部/15部の比率で配合した。
更に、イルガノックスHP2921(チバ・ジャパン(株)製)を0.1部添加し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、270℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
これらの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて、以下の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のスパイラルフロー長さ(SPL)を、射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて測定した。
尚、成形条件としては、成形温度を280℃、金型温度を80℃及び射出圧力を50MPaとし、得られる成形体の肉厚を2mm及び幅を15mmとした。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形し、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの成形体を得た。曲げ試験はISO178に準拠して測定し、曲げ速度は2mm/分とした。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形し、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの成形体を得た。シャルピー衝撃試験はISO179−1に準拠し、ISO2818に準拠したTypeAのノッチを刻んで測定した。
Claims (5)
- 下記式(I)で示すビニル単量体(a1)0.5〜99.5質量%と、他のビニル単量体(a2)0.5〜99.5質量%からなるビニル単量体混合物を、
酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する、重合体の製造方法。
・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよいフェニル基である)。 - 他のビニル単量体(a2)が芳香族ビニル単量体である、請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 酢酸フェニルの量が、ビニル単量体(a1)100質量部に対して0.1〜5.0質量部である、請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法で得られた重合体。
- 請求項4に記載の重合体からなる、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤。
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WO2008081791A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品 |
WO2009113573A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体 |
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WO2008081791A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品 |
WO2009113573A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体 |
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