JP2016029158A - Resin composition, multilayer structure, multilayer sheet and container - Google Patents

Resin composition, multilayer structure, multilayer sheet and container Download PDF

Info

Publication number
JP2016029158A
JP2016029158A JP2015139179A JP2015139179A JP2016029158A JP 2016029158 A JP2016029158 A JP 2016029158A JP 2015139179 A JP2015139179 A JP 2015139179A JP 2015139179 A JP2015139179 A JP 2015139179A JP 2016029158 A JP2016029158 A JP 2016029158A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
ethylene
evoh
molecular weight
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015139179A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6780923B2 (en
Inventor
河合　宏
Hiroshi Kawai
宏 河合
俊輔 藤岡
Shunsuke Fujioka
俊輔 藤岡
初代 三宅
Hatsuyo MIYAKE
初代 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2015139179A priority Critical patent/JP6780923B2/en
Publication of JP2016029158A publication Critical patent/JP2016029158A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6780923B2 publication Critical patent/JP6780923B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in both scorch suppressing properties and retort resistance at a long-term operation.SOLUTION: The present invention provide a resin composition that contains polyamide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer of which an ethylene content is 10 mol% or more and 60 mol% or less. A mass ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide is 60/40 or more and 95/5 or less. The molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer measured using gel permeation chromatograph including a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible light absorbance detector after a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 220°C for 50 hours satisfies a condition expressed by the following expression (1)(Ma-Mb)/Ma<0.45...(1) Ma: molecular weight in terms of PMMA at the maximum value of the peak measured by a differential refractive index detector Mb: molecular weight in terms of PMMA at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet visible absorbance detector.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器に関する。   The present invention relates to a resin composition, a multilayer structure, a multilayer sheet, and a container.

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。特に、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層とからなる積層体は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材料として有用であることが知られている。   An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) is a useful polymer material excellent in gas barrier properties such as oxygen, oil resistance, non-charging properties, mechanical strength, and the like. It is molded into sheets, containers, etc. and is widely used as various packaging materials. In particular, it is known that a laminate comprising an EVOH layer and another thermoplastic resin layer is useful as a packaging material for boil sterilization of food or for retort sterilization.

但し、一般に使用される熱水式のボイル処理及びレトルト処理に用いた場合、処理時にＥＶＯＨ層へ水が浸入し、ＥＶＯＨ層の機械物性が低下し易い。この機械物性の低下を改善し、ボイル処理及びレトルト処理への適性（以下、「耐レトルト性」ともいう）を向上する従来の方法として、ＥＶＯＨに高い耐熱水性を有するポリアミド（以下、「ＰＡ」ともいう）をブレンドする方法が挙げられる。また、今日では、耐レトルト性をさらに向上する方法として、ＥＶＯＨ及びＰＡの質量比（ＥＶＯＨ／ＰＡ）が５５／４５以上９７／３以下の樹脂組成物の層を最外層とし、内層に低透湿性の熱可塑性樹脂を積層する方法（特開平１０−８０９８１号公報参照）、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物からなる中間層に金属化合物やホウ酸化合物を含有させる方法（特開平４−１３１２３７号公報参照）、及び中間層に２種のＥＶＯＨ及びＰＡからなる樹脂組成物を用いる方法（特開平６−２３９２４号公報参照）が開発されている。   However, when it is used for a hot water boil treatment and a retort treatment that are generally used, water penetrates into the EVOH layer during the treatment, and the mechanical properties of the EVOH layer are likely to deteriorate. As a conventional method for improving the deterioration of the mechanical properties and improving the suitability for boil treatment and retort treatment (hereinafter also referred to as “retort resistance”), a polyamide having high hot water resistance to EVOH (hereinafter referred to as “PA”). (Also called). In addition, today, as a method for further improving the retort resistance, a resin composition layer having a mass ratio of EVOH and PA (EVOH / PA) of 55/45 or more and 97/3 or less is used as the outermost layer, and the inner layer has a low permeability. A method of laminating a wet thermoplastic resin (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-80981), a method of containing a metal compound or boric acid compound in an intermediate layer made of a resin composition containing EVOH and PA (Japanese Patent Laid-Open 131237) and a method using a resin composition composed of two types of EVOH and PA in the intermediate layer (see JP-A-6-23924) has been developed.

しかしながら、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物は、ＥＶＯＨの水酸基及び末端カルボキシ基と、ＰＡのアミド基、末端アミノ基及び末端カルボキシ基との間で架橋反応が進行し、樹脂粘度が不均一になり、それに起因して、長時間の溶融成形時等に、押出機、スクリュー及びダイス内におけるコゲの発生が顕著になるおそれがある。   However, the resin composition containing EVOH and PA undergoes a crosslinking reaction between the hydroxyl group and terminal carboxy group of EVOH and the amide group, terminal amino group and terminal carboxy group of PA, and the resin viscosity is uneven. As a result, there is a risk that the formation of kogation in the extruder, screw and die becomes remarkable during long-time melt molding.

このような押出機、スクリュー及びダイス内のコゲは、一定時間滞留した後、長時間の連続運転時に成形物へ混入する可能性がある。このように成形物へ混入したコゲは、外観性を低下させるだけでなく、これに起因して欠陥が発生し、その結果、種々の機械物性の低下を引き起こす。このようなコゲの成形物への混入を防ぐため、通常定期的に運転を停止し、一連の押出機器の分解及び掃除を実施する必要がある。しかし、本作業の頻度の増加は、製造コストの上昇のみならず、停止及び再立ち上げに要する材料の消費や、製造時間ロスにも繋がり、資源及びコストの両観点から改善が求められている。   Such kogation in the extruder, screw, and die may be mixed into the molded article during a long continuous operation after staying for a certain period of time. Thus, the kogation mixed into the molded product not only deteriorates the appearance, but also causes defects, resulting in a decrease in various mechanical properties. In order to prevent such kogation from being mixed into the molded product, it is usually necessary to periodically stop the operation and to disassemble and clean the series of extrusion equipment. However, the increase in the frequency of this work leads not only to an increase in manufacturing cost but also to consumption of materials required for stopping and restarting and a loss of manufacturing time, and improvements are required from both the resource and cost viewpoints. .

しかし、上記文献の技術では、耐レトルト性に改善は見られるものの、長時間運転時の成形機内のコゲ発生の抑制という観点では未だ不十分であり、耐レトルト性と、長時間運転時のコゲを起因とした外観不良の改善とを共に向上させることはできていない。   However, although the technique of the above document shows improvement in retort resistance, it is still insufficient from the viewpoint of suppressing the generation of kogation in the molding machine during long-time operation, and the retort resistance and kogation during long-time operation are still insufficient. It has not been possible to improve both the appearance defect due to the above.

特開平１０−８０９８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-80981 特開平４−１３１２３７号公報JP-A-4-131237 特開平６−２３９２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-23924

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長時間運転時のコゲ発生抑制性と耐レトルト性とに共に優れる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた多層構造体、多層シート及び容器とを提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and an object thereof is to use a resin composition excellent in both kogation suppression and retort resistance during long-time operation, and the resin composition. The object is to provide a multilayer structure, a multilayer sheet and a container.

上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン含有量が１０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、及びポリアミド（以下、「ＰＡ（Ｂ）」ともいう）を含有し、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記ＰＡ（Ｂ）との質量比が６０／４０以上９５／５以下であり、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The invention made in order to solve the above problems includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH (A)”) having an ethylene content of 10 mol% or more and 60 mol% or less, and a polyamide (hereinafter referred to as “EVOH (A)”). The mass ratio of the EVOH (A) to the PA (B) is 60/40 or more and 95/5 or less, and the EVOH (A) has a differential refractive index. Using a gel permeation chromatograph equipped with a detector and a UV-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere is a resin composition that satisfies the condition represented by the following formula (1). is there.
(Ma−Mb) / Ma <0.45 (1)
Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the peak measured with a differential refractive index detector Mb: in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured with an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight

本発明の樹脂組成物は、特定のエチレン含有量のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）を上記特定の含有比で含有し、かつＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定条件を満たすものであることで、長時間運転時のコゲ発生抑制性と耐レトルト性とに共に優れる。   The resin composition of the present invention contains EVOH (A) and PA (B) having a specific ethylene content in the specific content ratio, and EVOH (A) satisfies the specific condition. It is excellent in both kogation suppression and retort resistance during long-time operation.

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector is expressed by the following formula ( The condition represented by 2) should be further satisfied.
(Ma-Mc) / Ma <0.45 (2)
Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured with an ultraviolet-visible absorbance detector

このように、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定条件をさらに満たすものであることで、コゲ発生抑制性及び耐レトルト性がより向上する。   In this way, EVOH (A) further satisfies the specific condition, so that kogation suppression and retort resistance are further improved.

当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸金属塩（Ｃ）」ともいう）をさらに含有するとよい。このように、当該樹脂組成物がカルボン酸金属塩（Ｃ）をさらに含有することで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をより抑制でき、その結果、長時間運転時のコゲの発生をより抑制でき、耐レトルト性をより向上させることができる。   The resin composition may further contain a carboxylic acid metal salt (hereinafter also referred to as “carboxylic acid metal salt (C)”). As described above, the resin composition further contains the carboxylic acid metal salt (C), so that it is possible to further suppress the generation of gels and blisters during long-time operation. It can suppress more and can improve retort resistance more.

上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量としては、金属元素換算で５ｐｐｍ以上が好ましい。上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量を上記特定範囲とすることで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲの発生をさらに抑制でき、耐レトルト性をさらに向上させることができる。   The content of the carboxylic acid metal salt (C) with respect to the resin content is preferably 5 ppm or more in terms of metal element. By setting the content of the carboxylic acid metal salt (C) in the above specific range, it is possible to further suppress the generation of gels and blisters during long-time operation, and as a result, the generation of kogation during long-time operation. Furthermore, it can suppress and can further improve retort resistance.

上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素としては、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このようにカルボン酸金属塩（Ｃ）を上記特定の金属元素のものとすることで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができ、その結果、コゲの発生をさらに抑制することができ、耐レトルト性をさらに向上させることができる。   The metal element of the carboxylic acid metal salt (C) is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium and zinc. In this way, by using the carboxylic acid metal salt (C) as the above-mentioned specific metal element, it is possible to further suppress the generation of gels and blisters during long-time operation, and as a result, further suppress the generation of kogation. The retort resistance can be further improved.

本発明は、当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える多層構造体を含む。また、本発明の多層シートは、当該多層構造体からなる。当該多層構造体及び当該多層シートは、上述の特性を有する当該樹脂組成物から形成したバリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。   The present invention includes a multilayer structure including a barrier layer formed from the resin composition and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface of the barrier layer. Moreover, the multilayer sheet of the present invention comprises the multilayer structure. The multilayer structure and the multilayer sheet are excellent in appearance, retort resistance, and processing characteristics by including a barrier layer and a thermoplastic resin layer formed from the resin composition having the above-described characteristics.

本発明は、当該多層構造体又は多層シートからなる容器を含む。当該容器は、当該多層構造体又は当該多層シートから形成されているので、外観性及び耐レトルト性に優れる。   The present invention includes a container comprising the multilayer structure or multilayer sheet. Since the said container is formed from the said multilayer structure or the said multilayer sheet, it is excellent in external appearance property and retort resistance.

当該容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用であるとよい。当該容器は、上述の性質を有する当該樹脂組成物を用いているので、上記用途に好適に用いることができる。   The container may be for boil sterilization or retort sterilization. Since the said container uses the said resin composition which has the above-mentioned property, it can be used suitably for the said use.

ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。   Here, when the content of each component is expressed by “ppm”, this “ppm” means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001 mass%.

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性と耐レトルト性に共に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び機械的強度に優れる成形品を製造することができる。本発明の多層構造体及び多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器は、ボイル殺菌用及びレトルト殺菌用の包装材の成形材料として好適である。   As described above, the resin composition of the present invention is excellent in both kogation suppression and retort resistance in a molding machine during long-time operation. Therefore, the resin composition can produce a molded product having excellent appearance and mechanical strength. The multilayer structure and multilayer sheet of the present invention are excellent in appearance, retort resistance and processing characteristics. The container of the present invention is excellent in appearance and retort resistance. Therefore, the resin composition, the multilayer structure, the multilayer sheet and the container are suitable as molding materials for packaging materials for boil sterilization and retort sterilization.

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。The relationship between the molecular weight (logarithmic value) of EVOH, the signal value (RI) measured with a differential refractive index detector, and the absorbance (UV) measured with an absorbance detector (measurement wavelengths 220 nm and 280 nm) is schematically shown. It is a graph.

本発明は、樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器を含む。以下、これらについて説明する。但し、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The present invention includes a resin composition, a multilayer structure, a multilayer sheet, and a container. Hereinafter, these will be described. However, it is not limited to the following description. Moreover, as long as there is no description in particular, the material illustrated below may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）を含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボン酸金属塩（Ｃ）、その他の任意成分等を含有していてもよい。当該樹脂組成物の樹脂分の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。なお、「樹脂分」とは、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）と後述する任意成分として含有していてもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。以下、各成分について説明する。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains EVOH (A) and PA (B). The resin composition may contain a carboxylic acid metal salt (C), other optional components, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. As a minimum of the resin part of the said resin composition, 70 mass% is preferable, 90 mass% is more preferable, and 95 mass% is further more preferable. The “resin component” refers to the total resin component composed of EVOH (A) and PA (B) and other resins that may be contained as optional components described later. Hereinafter, each component will be described.

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。 [EVOH (A)]
EVOH (A) is obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％であり、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％であり、５５モル％が好ましく、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の溶融成形等の際に熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥を発生し易くなる。特に、一般的な溶融押出時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、当該樹脂組成物のゲル化が顕著となるおそれがある。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持できないおそれがある。   The lower limit of the ethylene content of EVOH (A) is 10 mol%, preferably 20 mol%, and more preferably 25 mol%. On the other hand, the upper limit of the ethylene content of EVOH (A) is 60 mol%, preferably 55 mol%, preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, and even more preferably 35 mol%. When the ethylene content is less than the above lower limit, the thermal stability of the resin composition is lowered and the gel is easily gelled, and defects such as streaks and fish eyes are easily generated. In particular, when the operation is performed for a long time under conditions of higher temperature or higher speed than general melt extrusion conditions, gelation of the resin composition may become remarkable. On the other hand, if the ethylene content exceeds the above upper limit, the gas barrier property of the resin composition is lowered, and there is a possibility that the original characteristics of EVOH cannot be maintained.

ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルエステル単位のけん化度の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましく、９９モル％が特に好ましい。上記けん化度が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。上記けん化度の上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９モル％がより好ましい。   As a minimum of the saponification degree of the vinyl ester unit in EVOH (A), 90 mol% is preferable, 95 mol% is more preferable, 98 mol% is further more preferable, 99 mol% is especially preferable. When the saponification degree is less than the lower limit, the thermal stability of the resin composition may be insufficient. As an upper limit of the said saponification degree, 99.99 mol% is preferable and 99.9 mol% is more preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）の製造に用いるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、それ以外にも、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。   The vinyl ester used for the production of EVOH (A) is typically vinyl acetate, but other examples include other fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate. .

上記酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。   The vinyl acetate usually contains a small amount of acetaldehyde as an inevitable impurity. The acetaldehyde content of vinyl acetate is preferably less than 100 ppm. The upper limit of the vinyl acetate acetaldehyde content is more preferably 60 ppm, even more preferably 25 ppm, and particularly preferably 15 ppm. By making content of the acetaldehyde of vinyl acetate into the said range, it becomes easy to prepare EVOH (A) which satisfy | fills formula (1) mentioned later.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステルを重合させて製造することができるが、これらに加えて、さらにビニルシラン系化合物を共重合成分として使用することができる。ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルシラン系化合物に由来する単位の含有率としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、通常０．０００２モル％以上０．２モル％以下である。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びビニルシラン系化合物以外のその他の単量体を共重合成分として使用してもよい。   EVOH (A) can be produced by polymerizing ethylene and a vinyl ester, but in addition to these, a vinylsilane-based compound can be used as a copolymerization component. As a content rate of the unit derived from the vinylsilane type compound in EVOH (A), it is 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less normally with respect to all the structural units which comprise EVOH (A). Furthermore, in the production of EVOH (A), other monomers other than ethylene, vinyl ester and vinyl silane-based compounds may be used as copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired.

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。 (Peak top molecular weight (Ma))
The peak top molecular weight (Ma) is obtained by separating EVOH (A) after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) and elution from the column. EVOH (A) is a value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal ("RI" in FIG. 1) measured by the differential refractive index detector as schematically shown in FIG. The peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a value in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve prepared by the method described later.

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。   The lower limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 30,000, more preferably 35,000, still more preferably 40,000, and particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 100,000, more preferably 80,000, further preferably 65,000, and particularly preferably 60,000.

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。 (Absorption peak molecular weight (Mb) and (Mc))
Absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are measured with a UV-visible absorbance detector by separating EVOH (A) by GPC under the same conditions as the measurement of peak top molecular weight (Ma) as schematically shown in FIG. This is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at a specific wavelength. The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are molecular weights in terms of polymethyl methacrylate. The molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is expressed as “Mb”, and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is expressed as “Mc”.

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。   As a minimum of absorption peak molecular weight (Mb), 30,000 are preferred, 35,000 is more preferred, 40,000 is still more preferred, and 50,000 is especially preferred. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and further preferably 55,000.

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。   As a minimum of absorption peak molecular weight (Mc), 35,000 are preferred, 40,000 are more preferred, 45,000 are still more preferred, and 48,000 are especially preferred. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, and even more preferably 50,000.

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。 (Create a calibration curve)
For example, the calibration curve is a monodisperse PMMA (Peak Top Molecular Weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300) manufactured by Agilent Technologies as a standard. , 13, 300, 7, 100, 1,960, 1,020, 690) are prepared for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. Analysis software is preferably used to create a calibration curve. In the PMMA measurement of this measurement, for example, a column capable of separating peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271400 is used.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。 (Molecular weight correlation of EVOH (A))
EVOH (A) satisfies the condition represented by the following formula (1).

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）   (Ma−Mb) / Ma <0.45 (1)

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘が起こり、その結果、長時間運転時にコゲの発生が顕在化する傾向にある。 The left side (Ma-Mb) / Ma of formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10. Here, when the difference between Ma and Mb (Ma−Mb) becomes small, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 and the absorption peak (P UV ) obtained from the UV-visible absorbance detector. (220 nm)) are close to each other. Conversely, if the value of the molecular weight difference (Ma−Mb) is increased, it means that these two peaks (P RI , P UV (220 nm)) are separated. That is, when the value of the molecular weight difference (Ma−Mb) between the peaks (P RI , P UV (220 nm)) is large, it means that there are many components that absorb ultraviolet light having a wavelength of 220 nm in the relatively low molecular weight components. To do. Therefore, when EVOH (A) does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components that absorb ultraviolet light having a wavelength of 220 nm among components having relatively low molecular weight. In this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding using the resin composition containing EVOH (A), and thickening due to coloring or gelation occurs. As a result, kogation occurs during long-time operation. Tend to become apparent.

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、長時間運転時のコゲの発生を抑制できると考えられる。   It is thought that the effect by satisfy | filling above-mentioned Formula (1) arises for the following reasons. That is, EVOH causes thermal degradation such as dehydration to generate carbon-carbon double bonds and carbonyl groups in the molecule that absorb ultraviolet light having a wavelength of 220 nm, and these groups promote gelation of the resin composition. . The gelation promoting action described above depends on the molecular weight of the thermally degraded EVOH. When the molecular weight of the thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak, and as the molecular weight decreases, the promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above-described formula (1), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even after thermal degradation, it is considered that the generation of kogation during long-time operation can be suppressed.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。   EVOH (A) preferably satisfies the condition of the following formula (2).

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）   (Ma-Mc) / Ma <0.45 (2)

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘が起こり、その結果、長時間運転時にコゲの発生が顕在化する傾向にある。 The left side (Ma-Mc) / Ma of formula (2) is more preferably less than 0.40, still more preferably less than 0.30, and particularly preferably less than 0.15. Here, if the value of the left side (Ma−Mc) / Ma of the formula (2) increases, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P R obtained from the UV-visible absorbance detector) UV (280 nm)) is far away, and a component having a relatively low molecular weight absorbs ultraviolet light having a wavelength of 280 nm. In this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding and thickening due to coloring or gelation occurs. As a result, the generation of kogation tends to become apparent during long-time operation.

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、長時間運転時のコゲの発生をより抑制できると考えられる。   The effect of satisfying the above-described formula (2) is considered to occur for the following reason. That is, EVOH has a conjugated double bond that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 280 nm in the molecule after the carbon-carbon double bond or carbonyl group is generated in the molecule due to the above-described thermal degradation, and further the thermal degradation proceeds. The yellowing of the resin composition is promoted by this conjugated double bond. The above-mentioned yellowing promoting effect depends on the molecular weight of the thermally degraded EVOH as in the above-described gelling promoting action. When the molecular weight of the thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak and the molecular weight is small. Indeed, the above-mentioned promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above-described formula (2), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even when thermal deterioration proceeds, it is considered that the generation of kogation during long-time operation can be further suppressed.

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。 (Method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by formula (1))
As a method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1), in the preparation of conventional EVOH,
(A) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in vinyl ester,
(B) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of making impurities contained in vinyl ester used for radical polymerization a specific amount,
(C) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of setting the polymerization temperature to a specific range,
(D) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of adding an organic acid in a polymerization step or a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step,
(E) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method in which impurities of a solvent used for polymerization are specified amounts,
(F) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method for increasing the mass ratio (solvent / vinyl ester) between the solvent used for polymerization and the vinyl ester,
(G) a method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used for radical polymerization of ethylene and a vinyl ester monomer;
(H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, the addition amount when a radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Method,
(I) A method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester from which residual vinyl ester has been removed as much as possible for a saponification reaction,
(J) A method of adding an antioxidant to a copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification may be mentioned, and (A) to (J) may be appropriately combined. Moreover, EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (2) can be prepared from (A) to (J). The methods (A) to (J) will be described below.

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。 ((A) Method for removing in advance radical polymerization inhibitor contained in vinyl ester in preparation of copolymer of ethylene and vinyl ester as raw material)
Examples of the radical polymerization inhibitor include those exemplified as the radical polymerization inhibitor added after radical polymerization in (H) described later. Examples of the method for removing the radical polymerization inhibitor include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method, and the like, and a distillation method is usually employed. When the radical polymerization inhibitor is removed by distillation, the vinyl ester has a boiling point lower than that of the radical polymerization inhibitor, so that a vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。 ((B) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method in which impurities contained in vinyl ester used for radical polymerization are specified amounts)
The lower limit of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm. Moreover, as an upper limit of the total content of the said impurity, 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, 1,000 ppm is further more preferable.

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。   Examples of the impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and acrolein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal, and acrolein dimethyl acetal obtained by acetalizing the aldehyde with a solvent alcohol; ketones such as acetone; methyl acetate, acetic acid Examples include esters such as ethyl.

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。   Of the above impurities, acetaldehyde is likely to be produced in the production of vinyl acetate and the like, and EVOH (A) is likely to be prevented from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。 ((C) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method in which the polymerization temperature is in a specific range)
As a minimum of polymerization temperature of a copolymer of ethylene and vinyl ester, 20 ° C is preferred and 40 ° C is more preferred. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90 ° C and more preferably 70 ° C.

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。 ((D) In preparing a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, an organic solvent is added in an alcohol solvent and in a polymerization step or in a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step. Method)
This method can suppress the production of aldehydes such as acetaldehyde by suppressing the alcoholysis of vinyl ester by alcohol and hydrolysis by a small amount of water by adding an organic acid to the polymerization system. Examples of the organic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, and salicylic acid; polyvalent acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid, and glutaric acid. Examples thereof include carboxylic acid.

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。   The lower limit of the amount of the organic acid added is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm. As an upper limit of the addition amount of the organic acid, 500 ppm is preferable, 300 ppm is more preferable, and 100 ppm is more preferable.

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。 ((E) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method in which impurities of a solvent used for polymerization are specified amounts)
The lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm. As an upper limit of the total content of the impurities, 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, and 1,000 ppm is more preferable. Examples of the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as impurities contained in the above-mentioned vinyl ester.

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。 ((F) Method for increasing the mass ratio of solvent and vinyl ester used in the polymerization (solvent / vinyl ester) in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials)
As a minimum of mass ratio (solvent / vinyl ester) of the solvent and vinyl ester used for the above-mentioned polymerization, 0.03 is preferred. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (solvent / vinyl ester) is, for example, 0.4.

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 ((G) A method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used for radical polymerization of ethylene and a vinyl ester monomer)
Examples of the azonitrile-based initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile), and the like. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl). ) Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。 ((H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, the addition amount when adding a radical polymerization inhibitor after radical polymerization is a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
The amount of radical polymerization inhibitor added after radical polymerization is preferably 5 molar equivalents or less with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization inhibitor include compounds having a conjugated double bond and a molecular weight of 1,000 or less, which stabilize radicals and inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the radical polymerization inhibitor include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2 , 4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene 1-ethoxy-1,3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1, Two carbon-carbons such as 3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, fulvene, tropone, ocimene, ferrandrene, myrcene, farnesene, sembulene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, abietic acid, etc. Conjugated dienes containing conjugated structures of double bonds; 3 carbons such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol A conjugated triene containing a conjugated structure containing a carbon double bond; cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, It includes polyenes such as conjugated polyene containing a conjugated structure of the carbon double bond - Nord, 4 or more carbons, such as retinoic acid. Any one having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene, farnesene, etc. may be used. Examples of the radical polymerization inhibitor include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1 -Hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-3-nonene, 1-phenyl-1,3 Butadiene, aromatic compounds such as 1,4-diphenyl-1,3-butadiene may be mentioned.

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００ ((I) A method in which an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester from which the remaining vinyl ester has been removed as much as possible is used for the saponification reaction)
The lower limit of the residual monomer removal rate is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, and even more preferably 99.8 mol%. Examples of the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and the distillation method is preferable. When the residual monomer is removed by distillation, a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied from the upper part of the distillation column filled with Raschig rings at a constant rate, and an organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Infuse. Thereby, the mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester can be distilled from the top of the distillation column, and the copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out. Here, the “removal rate of residual monomer” is a value calculated by the following equation by measuring the monomer content before and after the removal treatment of an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester.
Residual monomer removal rate (mol%) = {1− (residual monomer content after removal / residual monomer content before removal)} × 100

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 ((J) Method of adding an antioxidant to a copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification)
Although it does not specifically limit as said antioxidant, For example, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur type antioxidant, etc. are mentioned. Among these antioxidants, phenolic antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are more preferable.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl- Acrylate compounds such as 6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4 ' Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3) -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane, triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Alkyl-substituted phenolic compounds such as (Ruphenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4 -Hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4- Contains triazine groups such as bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine A phenol type compound etc. are mentioned.

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。   Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl- 4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Phaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Monophosphite compounds such as enanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecylphosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-dialkyl (carbon Number 12-15) phosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (carbon number 12-15) phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphos) And diphosphite compounds such as phyto-5-t-butylphenyl) butane and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphite. Of these, monophosphite compounds are preferred as the phosphorus antioxidant.

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。   When an antioxidant is added to a copolymer of ethylene and vinyl ester, the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable, and 0.01 mass part is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When the content of the antioxidant is less than the lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1). Conversely, if the content of the antioxidant exceeds the above upper limit, there is a possibility that an effect commensurate with an increase in cost due to an increase in the content may not be obtained.

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。   In addition, when preparing EVOH (A) by the method of said (A) and (C)-(J), content of the acetaldehyde contained in vinyl ester (vinyl acetate) may not be the said range. In this case, the lower limit of the acetaldehyde content is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, and even more preferably 350 ppm. Thus, since the process of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted by setting the content of acetaldehyde within the above range, the manufacturing cost can be reduced. In addition, although it does not specifically limit as an upper limit of content of acetaldehyde in this case, For example, it is 1,000 ppm.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、当該樹脂組成物の成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 (EVOH (A) melt viscosity (melt flow rate))
As a minimum of the melt flow rate of EVOH (A), 0.5 g / 10min is preferred, 1.0 g / 10min is more preferred, and 1.4 g / 10min is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the melt flow rate of EVOH (A) is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, further particularly preferably 10 g / 10 min. Most preferred is 1.6 g / 10 min. When the melt flow rate of EVOH (A) is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the moldability and appearance of the resin composition may be deteriorated.

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。   The melt flow rate is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g in accordance with JIS-K7210 (1999).

当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、４８質量％が好ましく、５２質量％がより好ましく、５６質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、ガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、ＰＡ（Ｂ）の含有量が低下し、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。   As a minimum of content of EVOH (A) in the resin part of the resin composition, 48 mass% is preferred, 52 mass% is more preferred, 56 mass% is still more preferred, and 60 mass% is especially preferred. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 85% by mass. If the content is less than the lower limit, properties such as gas barrier properties and oil resistance may be impaired. On the contrary, when the content exceeds the upper limit, the content of PA (B) is decreased, and the retort resistance of the resin composition may be decreased.

［ＰＡ（Ｂ）］
ＰＡ（Ｂ）は、アミド結合を含む樹脂である。ＰＡ（Ｂ）は、３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω−アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ＰＡ（Ｂ）としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等が挙げられる。 [PA (B)]
PA (B) is a resin containing an amide bond. PA (B) is obtained by ring-opening polymerization of a lactam having three or more members, polycondensation of a polymerizable ω-amino acid, polycondensation of a dibasic acid and a diamine, or the like. Examples of PA (B) include polycapramide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon). 12), polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodeca Mido (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer Coalescence (nylon 6/9), cap Loractam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (Nylon 66/610), ethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon 6/66 / 610), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), hexamethylene isophthalamide / terephthala De copolymer (nylon 6I / 6T), and the like.

また、ＰＡ（Ｂ）において、ジアミンとして２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン；メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンなどを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，２，４−トリメチルアジピン酸及び２，４，４−トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。   In PA (B), aliphatic diamines introduced with substituents such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine as diamines; methylbenzylamine, metaxylylenediamine Aromatic amines such as these may be used, and these may be used to modify the polyamide. Furthermore, aliphatic carboxylic acids into which substituents such as 2,2,4-trimethyladipic acid and 2,4,4-trimethyladipic acid are introduced as dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid An aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, alkyl-substituted isophthalic acid, or naphthalene dicarboxylic acid may be used, and modification to polyamide may be performed using these. Absent.

ＰＡ（Ｂ）としては、これらの中で、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましい。その他にも、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）も好ましい。この場合、６単位と１２単位の含有比は特に限定されないが、１２単位の含有量の下限としては、５質量％が好ましい。一方、１２単位の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。   Among these, as the PA (B), polycoupleramide (nylon 6) is preferable. In addition, a caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12) is also preferable. In this case, the content ratio of 6 units to 12 units is not particularly limited, but the lower limit of the content of 12 units is preferably 5% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of 12 units is preferably 60% by mass, and more preferably 50% by mass.

当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限としては、６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましく、７５／２５がさらに好ましい。また、上記質量比（Ａ／Ｂ）の上限としては、９５／５であり、９０／１０が好ましく、８５／１５がより好ましい。上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記下限未満であると、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有するガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。   The lower limit of the mass ratio (A / B) of EVOH (A) and PA (B) in the resin composition is 60/40, preferably 65/35, more preferably 70/30, and 75 / 25 is more preferable. Moreover, as an upper limit of the said mass ratio (A / B), it is 95/5, 90/10 is preferable and 85/15 is more preferable. When the mass ratio (A / B) is less than the lower limit, characteristics such as gas barrier properties and oil resistance inherent to EVOH (A) may be impaired. When the said mass ratio (A / B) exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the retort resistance of the said resin composition may fall.

当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計含有量としては、１００質量％が特に好ましい。   The lower limit of the total content of EVOH (A) and PA (B) in the resin component of the resin composition is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass. Further, the total content of EVOH (A) and PA (B) in the resin component of the resin composition is particularly preferably 100% by mass.

当該樹脂組成物の樹脂分におけるＰＡ（Ｂ）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。ＰＡ（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、耐衝撃性をより高めることができる。上記含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、ＰＡ（Ｂ）の含有量が低下し、ガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。   As a minimum of content of PA (B) in the resin part of the resin composition, 4 mass% is preferred, 8 mass% is more preferred, and 12 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 40% by mass, more preferably 35% by mass, still more preferably 30% by mass, and particularly preferably 25% by mass. By setting the content of PA (B) within the above range, impact resistance can be further improved. There exists a possibility that the retort resistance of the said resin composition may fall that the said content is less than the said minimum. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the content of PA (B) is lowered, and properties such as gas barrier properties and oil resistance may be impaired.

［カルボン酸金属塩（Ｃ）］
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。当該樹脂組成物がカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することで、長時間運転時のゲル及びブツの発生を抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲ発生抑制性及び耐レトルト性が向上する。 [Carboxylic acid metal salt (C)]
The resin composition preferably contains a carboxylic acid metal salt (C). When the resin composition contains the carboxylic acid metal salt (C), it is possible to suppress the generation of gels and blisters during long-time operation. Improves.

カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素としては、特に限定されないが、ゲル及びブツの抑制効果の観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、亜鉛、銅等の２価の金属塩を形成する金属元素が好ましく、これらの中でも、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛がより好ましい。また、上記金属元素としては、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力の向上の観点から、アルカリ金属も好ましく、これらの中で、ナトリウムがより好ましい。つまり、カルボン酸金属塩（Ｃ）としては、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）及びカルボン酸２価金属塩（Ｃ２）が好ましい。   The metal element of the carboxylic acid metal salt (C) is not particularly limited, but is a metal that forms a divalent metal salt such as magnesium, calcium, barium, beryllium, zinc, copper, etc. Elements are preferred, and among these, magnesium, calcium and zinc are more preferred. Moreover, as said metal element, an alkali metal is also preferable from a viewpoint of long-run property and the improvement of the interlayer adhesive force at the time of setting it as a multilayer structure, and sodium is more preferable in these. That is, as the carboxylic acid metal salt (C), a carboxylic acid alkali metal salt (C1) and a carboxylic acid divalent metal salt (C2) are preferable.

カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオンとしては、カルボン酸アニオンであれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸のアニオンが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、これらの中で、脂肪族カルボン酸アニオンが好ましく、酢酸アニオンがより好ましい。   The anion of the carboxylic acid metal salt (C) is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anion, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, Aliphatic carboxylic acids such as undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid and oleic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxy such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid Carboxylic acid; and anions of carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid. Among these, as the carboxylate anion, an aliphatic carboxylate anion is preferable, and an acetate anion is more preferable.

カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましく、２００ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。上記含有量が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の長時間運転時におけるゲル及びブツの抑制効果が不十分となるおそれがある。上記含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色が顕著になり、また分解反応による劣化反応が促進されることで適度な溶融粘度を有するＥＶＯＨが得られないため、得られる成形体の外観性が低下し、かつ所望の成形体を得ることが困難になるおそれがある。ここで、当該樹脂組成物中のカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち、樹脂成分の合計質量に対する金属元素換算の質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合をいう。   The lower limit of the content of the carboxylic acid metal salt (C) (content in the dry resin composition) is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, even more preferably 5 ppm, in terms of metal element, based on the resin content. Is particularly preferred. The upper limit of the content of the carboxylic acid metal salt (C) is preferably 1,000 ppm, more preferably 500 ppm, further preferably 350 ppm, particularly preferably 200 ppm, and particularly preferably 150 ppm, based on the resin component, in terms of metal element. preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of suppressing gels and blisters during long-time operation of the resin composition may be insufficient. When the content exceeds the upper limit, coloring of the resin composition becomes significant, and an EVOH having an appropriate melt viscosity cannot be obtained by promoting a deterioration reaction due to a decomposition reaction. There is a possibility that the appearance of the resin deteriorates and it becomes difficult to obtain a desired molded product. Here, the content of the carboxylic acid metal salt (C) in the resin composition is a ratio with respect to the resin content in the resin composition, that is, a mass ratio in terms of metal element with respect to the total mass of the resin components, Specifically, it refers to the ratio to the resin content in the dried resin composition.

（カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１））
カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩（Ｂ１）としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩（Ｂ１）としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。 (Alkali metal carboxylate (C1))
Examples of the alkali metal carboxylate (C1) include aliphatic carboxylates such as lithium, sodium, and potassium, and aromatic carboxylates. Specific examples of the alkali metal salt (B1) include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Among these, as the alkali metal salt (B1), sodium acetate and potassium acetate are preferable, and sodium acetate is more preferable.

当該樹脂組成物がカルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）を含有する場合、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力をより向上できる。   When the said resin composition contains carboxylic acid alkali metal salt (C1), as a minimum of content of carboxylic acid alkali metal salt (C1), 1 ppm is preferable in conversion of a metal element with respect to resin content, and 5 ppm Is more preferable, 10 ppm is further more preferable, and 80 ppm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the carboxylic acid alkali metal salt (C1) is preferably 1,000 ppm, more preferably 800 ppm, still more preferably 550 ppm, particularly preferably 250 ppm, in terms of metal element, based on the resin content. 150 ppm is even more particularly preferred. By making content of carboxylic acid alkali metal salt (C1) into the said range, the long run property of the said resin composition and the interlayer adhesive force at the time of setting it as a multilayer structure can be improved more.

（カルボン酸２価金属塩（Ｃ２））
当該樹脂組成物がカルボン酸２価金属塩（Ｃ２）を含有する場合、カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましく、５０ｐｐｍがさらに特に好ましく、１００ｐｐｍが最も好ましい。カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、５００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましい。カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量を上記範囲とすることで、ゲル及びブツをより抑制することができる。 (Carboxylic acid divalent metal salt (C2))
When the resin composition contains a carboxylic acid divalent metal salt (C2), the lower limit of the content of the carboxylic acid divalent metal salt (C2) is preferably 1 ppm in terms of metal element with respect to the resin content. 3 ppm is more preferred, 5 ppm is more preferred, 10 ppm is particularly preferred, 50 ppm is even more preferred, and 100 ppm is most preferred. The upper limit of the content of the carboxylic acid divalent metal salt (C2) is preferably 500 ppm, more preferably 350 ppm, still more preferably 300 ppm, and particularly preferably 250 ppm, in terms of metal element, relative to the resin content. By setting the content of the carboxylic acid divalent metal salt (C2) in the above range, gels and blisters can be further suppressed.

［他の任意成分］
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。 [Other optional ingredients]
Other optional components include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, heat stabilizers such as hindered phenol compounds and hindered amine compounds, polyolefins and the like. Resin, hydrotalcite compound and the like. The total content of other optional components of the resin composition is usually 1% by mass or less.

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。   Examples of the filler include glass fiber, ballastite, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。   In addition, as a countermeasure against gelation, for example, a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a hydrotalcite compound, and the like exemplified as the heat stabilizer may be added to the resin composition. When a compound for preventing gelation is added to the resin composition, the addition amount is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 [Melt viscosity of resin composition (melt flow rate)]
The lower limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and further preferably 1.4 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, and particularly preferably 10 g / 10 min. Most preferred is 1.6 g / 10 min. When the melt flow rate of the resin composition is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the moldability and the appearance may be deteriorated.

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）と、カルボン酸金属塩（Ｃ）等の任意成分とを均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。上記ブレンドには、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 <Method for producing resin composition>
The method for producing the resin composition is not particularly limited as long as EVOH (A) and PA (B) can be uniformly blended with an arbitrary component such as a carboxylic acid metal salt (C). For the blending, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, and the like can be used.

＜成形品＞
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等の各種の成形品に成形することができる。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の平均厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の平均厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。 <Molded product>
The resin composition can be formed into various molded products such as a film, a sheet, a container, a pipe, a hose, and a fiber by melt molding or the like. Here, the term “film” generally refers to a film having an average thickness of less than about 300 μm, and the term “sheet” refers to a film generally having an average thickness of about 300 μm or more. Examples of the melt molding method include extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding, and injection blow molding. The melt molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A) and the like, but is preferably 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.

上記溶融成形等により得られた成形品は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形品にしてもよい。   The molded product obtained by the above melt molding or the like may be subjected to secondary processing molding such as bending, vacuum molding, blow molding, press molding, or the like, if necessary, to obtain a target molded product.

上記成形品としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、単に「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形品としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える多層構造体とすることが好ましい。上記成形品は、上述の性質を有する樹脂組成物から形成されるバリア層を備えているので、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。   The molded article may be a molded article having a single-layer structure consisting only of a barrier layer formed from the resin composition (hereinafter, also simply referred to as “barrier layer”). It is preferable to form a multilayer structure including another layer laminated on at least one surface of the barrier layer. Since the said molded article is equipped with the barrier layer formed from the resin composition which has the above-mentioned property, it can be used suitably for boil sterilization or retort sterilization.

多層構造体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。上記多層構造体を構成する他の層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。   Examples of the multilayer structure include a multilayer sheet, a multilayer pipe, a multilayer hose, and a multilayer fiber. As another layer which comprises the said multilayer structure, the thermoplastic resin layer formed from a thermoplastic resin is preferable. A multilayer structure is excellent in external appearance property, retort resistance, and a processing characteristic by providing a barrier layer and a thermoplastic resin layer.

［多層構造体］
当該多層構造体は、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える。当該多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。 [Multilayer structure]
The multilayer structure includes a barrier layer and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface of the barrier layer. The multilayer structure is excellent in appearance, retort resistance, and processing characteristics by including a barrier layer and a thermoplastic resin layer.

上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。 As a resin for forming the thermoplastic resin layer,
High density, medium density or low density polyethylene;
Polyethylene obtained by copolymerizing vinyl acetate, acrylic acid ester, or α-olefins such as butene and hexene;
Ionomer resin;
Polypropylene homopolymer;
Polypropylene copolymerized with α-olefins such as ethylene, butene and hexene;
Polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymers;
Resins obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins;
Polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl acetate, and the like can be used.

熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中で、ポリプロピレン及びポリアミドが好ましい。熱可塑性樹脂層を形成する具体的樹脂材としては、無延伸ポリプロピレンフィルム及びナイロン６フィルムが好ましい。   Of these, polypropylene and polyamide are preferred as the resin for forming the thermoplastic resin layer. As a specific resin material for forming the thermoplastic resin layer, an unstretched polypropylene film and a nylon 6 film are preferable.

当該多層構造体の各層間は接着性樹脂層を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層の形成に使用される接着性樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。   Each layer of the multilayer structure may be laminated via an adhesive resin layer. Examples of the adhesive resin used for forming the adhesive resin layer include acid-modified polyolefin. Examples of the acid-modified polyolefin include an olefin polymer in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is introduced by a chemical bond.

当該多層構造体の層構成に関しては、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、例えば熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層等が代表的なものとして挙げられる。当該多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、及び熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。   The layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and cost, for example, thermoplastic resin layer / barrier layer / thermoplastic resin layer, barrier layer / adhesive resin layer / Typical examples include thermoplastic resin layers, thermoplastic resin layers / adhesive resin layers / barrier layers / adhesive resin layers / thermoplastic resin layers. As the layer structure of the multilayer structure, thermoplastic resin layer / barrier layer / thermoplastic resin layer and thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / barrier layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer are preferable. When the thermoplastic resin layers are provided on both outer layers of the barrier layer, the thermoplastic resin layers of both outer layers may be layers made of different resins or may be layers made of the same resin.

当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。   The method for producing the multilayer structure is not particularly limited. For example, extrusion lamination, dry lamination, extrusion blow molding, coextrusion lamination, coextrusion molding, coextrusion pipe molding, Examples include a coextrusion blow molding method, a co-injection molding method, and a solution coating method.

当該多層構造体を製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。バリア層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、当該多層構造体を容易かつ確実に製造することができ、その結果、高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。   Among these, as a method for producing the multilayer structure, a coextrusion laminating method and a coextrusion molding method are preferable, and a coextrusion molding method is more preferable. By laminating the barrier layer and the thermoplastic resin layer by the above method, the multilayer structure can be easily and reliably manufactured, and as a result, high appearance, retort resistance, and processing characteristics are effectively obtained. Can be achieved.

［多層シート］
当該多層シートは、当該多層構造体からなる。当該多層シートは、当該樹脂組成物から形成したバリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。 [Multilayer sheet]
The multilayer sheet is composed of the multilayer structure. The multilayer sheet is excellent in appearance, retort resistance, and processing characteristics by including a barrier layer and a thermoplastic resin layer formed from the resin composition.

当該多層構造体又は当該多層シートを用いて成形品を成形する方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられ、これらの中で真空圧空成形法が好ましい。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。ここで、真空圧空成形法とは、当該多層構造体又は当該多層シートを加熱し、真空及び圧空を併用して成形する方法である。上記成形品は、当該多層構造体又は当該多層シートを用いて真空圧空成形法等により形成されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、得られる容器等の外観性及び耐レトルト性により優れる。   Examples of a method for forming a molded product using the multilayer structure or the multilayer sheet include a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum / pressure forming method, a blow forming method, and the like. Among these, a vacuum / pressure forming method is used. Is preferred. These moldings are usually performed in a temperature range below the melting point of EVOH. Here, the vacuum / pressure forming method is a method in which the multilayer structure or the multilayer sheet is heated and formed by using both vacuum and pressure. The molded article can be easily and reliably manufactured by forming the multilayer structure or the multilayer sheet by a vacuum / pressure forming method, and as a result, the appearance and resistance of the resulting container and the like can be improved. Excellent retort performance.

なお、当該多層構造体又は当該多層シートを用いて押出成形、ブロー成形等の溶融成形を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。   The scrap generated when melt molding such as extrusion molding and blow molding using the multilayer structure or the multilayer sheet may be reused by blending with the thermoplastic resin layer. It may be used as a layer.

［容器］
当該容器は、当該多層構造体又は当該多層シートからなり、上述の真空圧空成形法等の成形により製造できる。当該容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。そのため、当該容器は、ボイル殺菌用及びレトルト殺菌用に好適に用いることができる。 [container]
The said container consists of the said multilayered structure or the said multilayer sheet | seat, and can be manufactured by shaping | molding, such as the above-mentioned vacuum pressure forming method. The container is excellent in appearance and retort resistance. Therefore, the container can be suitably used for boil sterilization and retort sterilization.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.

［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。 [Synthesis of EVOH]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of EVOH pellets)
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
A 250 L pressure reactor equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet and an initiator addition port was charged with 83 kg of vinyl acetate and 14.9 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then the nitrogen was added to the reaction liquid. Gas was bubbled for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reaction vessel pressure (ethylene pressure) was 4.0 MPa. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60 ° C., 12.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an initiator. Polymerization was started by adding as a methanol solution. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.0 MPa and the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. After 5 hours, the polymerization was stopped by cooling when the polymerization rate of vinyl acetate reached 40%. Ethylene was exhausted from the reaction tank, and nitrogen gas was bubbled through the reaction solution to completely remove ethylene. Next, after removing unreacted vinyl acetate under reduced pressure, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “EVAc”) was obtained. The vinyl acetate used for the synthesis was the one to which acetaldehyde having the content shown in Table 1 below was added.

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。 (Saponification)
Methanol was added to the obtained EVAc solution to obtain an EVAc solution having a concentration of 15% by mass. To 253.4 kg of this EVAc methanol solution (38 kg of EVAc in the solution) was added 76.6 L of methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide (molar ratio 0.4 with respect to the vinyl acetate unit in EVAc). The EVAc was saponified by stirring at 60 ° C. for 4 hours. Six hours after the start of the reaction, 9.2 kg of acetic acid and 60 L of water were added to neutralize the reaction solution to stop the reaction.

（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。 (Washing)
The neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum can and allowed to stand at room temperature for 16 hours to be cooled and solidified into a cake. Thereafter, the cake-like resin was drained using a centrifuge (“H-130” manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., rotation speed: 1200 rpm). Next, the center part of the centrifuge was washed while continuously supplying ion exchange water from above, and the step of washing the resin with water was performed for 10 hours. The conductivity of the cleaning liquid 10 hours after the start of cleaning was 30 μS / cm (measured with “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).

（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。 (Granulation)
The washed resin was dried at 60 ° C. for 48 hours using a dryer to obtain powdered EVOH. 20 kg of dried powdery EVOH was dissolved in 43 L of water and methanol mixed solution (mass ratio: water / methanol = 4/6) and stirred at 80 ° C. for 12 hours. Next, the stirring was stopped and the temperature of the dissolution tank was lowered to 65 ° C. and left for 5 hours to defoam the above EVOH water and methanol solution. And it extrudes in a 5 degreeC water and methanol mixed solution (mass ratio: water / methanol = 9/1) from the metal plate which has a circular opening part with a diameter of 3.5 mm, precipitates in strand shape, and cuts. The hydrous EVOH pellets having a diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm were obtained.

（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は９９モル％であった。 (Purification)
The water-containing EVOH pellet was drained with a centrifuge and washed by repeating the operation of adding a large amount of water and draining to obtain an EVOH (A) pellet. The degree of saponification of the obtained EVOH (A) was 99 mol%.

得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物ペレットとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１の酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）をペレットとして得た。   20 kg of the obtained EVOH (A) pellets were washed with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing sodium acetate. The aqueous solution for immersion treatment and the resin composition pellets were separated and drained, and then placed in a hot air dryer, dried at 80 ° C. for 4 hours, and further dried at 100 ° C. for 16 hours. Sodium acetate-containing EVOH (A) was obtained as pellets.

［合成例２〜６及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量と、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度と、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）及びカルボン酸２価金属塩の含有量とが表１に示すものになるようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜６の及び比較合成例１の酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを得た。 [Synthesis Examples 2 to 6 and Comparative Synthesis Example 1]
Table 1 shows the acetaldehyde content of vinyl acetate, the ethylene content and saponification degree of EVOH (A), and the content of carboxylic acid alkali metal salt (C1) and carboxylic acid divalent metal salt. Except that, pellets of sodium acetate-containing EVOH (A) in Synthesis Examples 2 to 6 and Comparative Synthesis Example 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

以下に説明する方法にて、上記合成したＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。   The saponification degree, ethylene content, alkali metal content, etc. of the synthesized EVOH (A) were measured by the method described below.

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。 [Ethylene content and saponification degree of EVOH]
Dry EVOH pellets were ground by freeze grinding. The obtained pulverized EVOH was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (conforming to standard sieve standard JIS-Z8801). The operation of 5 g of EVOH powder that passed through this sieve was immersed in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 85 ° C. for 4 hours, then drained and dried twice. Using the obtained powder EVOH after washing, 1 H-NMR was measured under the following measurement conditions, and the ethylene content and the saponification degree were determined by the following analysis method.

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ (Measurement condition)
Device name: Superconducting nuclear magnetic resonance device ("Lambda500" from JEOL Ltd.)
Observation frequency: 500 MHz
Solvent: DMSO-d 6
Polymer concentration: 4% by mass
Measurement temperature: 40 ° C and 95 ° C
Number of integrations: 600 times Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10 Hz to 12 Hz
Pulse width (90 ° pulse): 6.75 μsec

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。 (analysis method)
In the measurement at 40 ° C., a hydrogen peak in the water molecule was observed near 3.3 ppm, and overlapped with the 3.1 ppm to 3.7 ppm portion of the methine hydrogen peak of the vinyl alcohol unit of EVOH. On the other hand, in the measurement at 95 ° C., the overlap generated at 40 ° C. is eliminated, but the hydrogen peak of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of EVOH existing in the vicinity of 4 ppm to 4.5 ppm is methine of the vinyl alcohol unit of EVOH. It overlapped with the portion of 3.7 ppm to 4 ppm of the hydrogen peak. That is, for the quantification of EVOH vinyl alcohol unit methine hydrogen (3.1 ppm to 4 ppm), in order to avoid overlap with the hydrogen peak of water or hydroxyl group, about 3.1 ppm to 3.7 ppm portion, The measurement data of ° C. was adopted, the measurement data of 40 ° C. was adopted for the portion of 3.7 ppm to 4 ppm, and the total amount of the methine hydrogen was quantified as the total value thereof. In addition, it is known that the hydrogen peak of water or a hydroxyl group shifts to the high magnetic field side by increasing the measurement temperature. Therefore, it analyzed using the measurement result of both 40 degreeC and 95 degreeC as follows. From the spectrum measured at 40 ° C. above, the integrated value (I 1 ) of the chemical shift peak of 3.7 ppm to 4 ppm and the integrated value (I 2 ) of the chemical shift peak of 0.6 ppm to 1.8 ppm were determined. .

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。 On the other hand, from the spectrum measured at 95 ° C., the integrated value (I 3 ) of the peak of chemical shift from 3.1 ppm to 3.7 ppm, the integrated value (I 4 ) of the peak of chemical shift from 0.6 ppm to 1.8 ppm, and The integrated value (I 5 ) of the peak of chemical shift from 1.9 ppm to 2.1 ppm was determined. Here, the peak of chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from methyl hydrogen. From these integrated values, the ethylene content was calculated by the following formula (3), and the saponification degree was calculated by the following formula (4).

Figure 2016029158
Figure 2016029158

Figure 2016029158
Figure 2016029158

［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。 [Alkali metal content]
The alkali metal content was quantified using a spectroscopic analyzer. Specifically, 0.5 g of dried EVOH pellets was added to a pressure-resistant container made of Teflon (registered trademark) manufactured by Actac Corporation, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After standing for 30 minutes, the container is covered with a cap lip with a rupture disc, and microwave high-speed decomposition system (Actac's “Speedwave MWS-2”) is 150 ° C., 10 minutes, then 180 ° C., 10 minutes. Treatment was performed to decompose the dry EVOH pellets. In addition, when decomposition | disassembly of the dry EVOH pellet was not completed in the above-mentioned process, process conditions were adjusted suitably. The decomposition product thus obtained was diluted with 10 mL of ion exchange water, and the whole solution was transferred to a 50 mL volumetric flask and fixed with ion exchange water to obtain a decomposition solution. The alkali metal content was measured by quantitatively analyzing the decomposition solution at a wavelength of 5899.592 nm of Na using an ICP emission spectroscopic analyzer (“Optima 4300 DV” manufactured by PerkinElmer Japan).

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。 [Melt viscosity (melt flow rate)]
The melt viscosity (melt flow rate) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g in accordance with JIS-K7210 (1999).

［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃で５０時間加熱することで作製した。 [Measurement of molecular weight of EVOH (A)]
(Preparation of measurement sample)
The measurement sample was produced by heating EVOH (A) at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere.

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。 (GPC measurement)
The GPC measurement was performed using “GPCmax” of VISCOTECH. The molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector. As the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector, VISCOTECH's “TDA305” and “UV Detector 2600” were used. A cell having an optical path length of 10 mm was used as a detection cell for this absorbance detector. As the GPC column, “GPC HFIP-806M” manufactured by Showa Denko KK was used. As analysis software, “OmniSEC (Version 4.7.0.406)” attached to the apparatus was used.

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。 (Measurement condition)
A measurement sample was collected and dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as “HFIP”) containing 20 mmol / L of sodium trifluoroacetate to prepare a 0.100 wt / vol% solution. For the measurement, a solution filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter was used. The measurement sample was dissolved by allowing to stand overnight at room temperature.

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。   As the mobile phase, 20 mmol / L sodium trifluoroacetate-containing HFIP was used. The mobile phase flow rate was 1.0 mL / min. The sample injection amount was 100 μL, and measurement was performed at a GPC column temperature of 40 ° C.

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。 (Create a calibration curve)
As a standard, polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PMMA”) manufactured by Agilent Technologies (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020 or 690), and for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector, the elution volume is converted into the PMMA molecular weight. A calibration curve was created. The above analysis software was used to create each calibration curve. In this measurement, a column capable of separating peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271400 in the PMMA measurement was used.

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。   The peak intensity obtained from the differential refractive index detector is represented by “mV”, and is used as a standard sample by American Polymer Standard Corp. When a PMMA sample (PMMA 85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309) was used as a 1.000 mg / mL concentration, the peak intensity was 358.31 mV.

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。   Moreover, the peak intensity obtained from the UV-visible absorbance detector was expressed as absorbance (absorbance unit), and the absorbance of the UV-visible absorbance detector was converted into 1 absorbance unit = 1,000 mV in the analysis software.

＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜６及び比較例１］
上記合成例１〜５及び比較合成例１で得られた酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットと、ポリアミド（宇部興産株式会社の「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））、及び酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸亜鉛・２水和物又は酢酸カルシウム・２水和物を表１に示す各含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）の押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。 <Preparation of resin composition>
[Examples 1 to 6 and Comparative Example 1]
Sodium acetate-containing EVOH (A) pellets obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1, polyamide (“Ny1018A” (nylon 6) from Ube Industries, Ltd.), and magnesium acetate tetrahydrate, Zinc acetate dihydrate or calcium acetate dihydrate was mixed so as to have each content shown in Table 1, and after dry blending, a twin-screw extruder (“2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 25 mmφ) ), And extrusion pelletization was performed in a nitrogen atmosphere under the extrusion conditions of a die temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain the desired resin composition pellets.

＜多層シートの製造＞
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト））を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各押出条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分 <Manufacture of multilayer sheets>
Using the single-screw extruder (“D2020” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., (D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 2.0, screw: full flight)) A single layer film having an average thickness of 20 μm was prepared from the resin composition pellets. Each extrusion condition at this time is as follows.
Extrusion temperature: 250 ° C
Screw rotation speed: 40rpm
Dice width: 30cm
Take-up roll temperature: 80 ° C
Take-up roll speed: 3.1 m / min

上記作製した単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ」、平均厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社の「ト−セロＣＰ」、平均厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、得られたラミネートフィルムを８０℃で３分間乾燥させて希釈液を蒸発させ、３層からなる透明な多層シートを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ−トＡ−５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとした。ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。   Single layer film produced above, commercially available biaxially stretched nylon 6 film (Unitika's “Emblem ON”, average thickness 15 μm) and commercially available unstretched polypropylene film (Mitsui Chemicals Tosero CP “Tosero CP” ”, Average thickness 60 μm), each cut into A4 size, apply dry laminate adhesive on both sides of single layer film, dry laminate so that outer layer is nylon 6 film and inner layer is unstretched polypropylene film The obtained laminate film was dried at 80 ° C. for 3 minutes to evaporate the diluted solution to obtain a transparent multilayer sheet consisting of three layers. As the dry laminating adhesive, Mitak Chemical Co., Ltd. “Takelac A-385” is the main agent, Mitsui Chemicals, Inc. “Takenet A-50” is used as a curing agent, and diluted with ethyl acetate. used. The application amount of this adhesive was 4.0 g / m. After lamination, curing was carried out at 40 ° C. for 3 days.

＜評価＞
上記得られた樹脂組成物及び多層シートについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the obtained resin composition and multilayer sheet. The evaluation results are shown in Table 1.

［コゲ発生抑制性］
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分 [Kog generation suppression]
From each dry resin composition pellet using a single-screw extruder (“D2020”, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., D (mm) = 20, L / D = 20, compression ratio = 2.0, screw: full flight) A single layer film having an average thickness of 20 μm was prepared. Each condition at this time is as follows.
Extrusion temperature: 250 ° C
Screw rotation speed: 40rpm
Dice width: 30cm
Take-up roll temperature: 80 ° C
Take-up roll speed: 3.1 m / min

上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社の「ノバテックＬＦ１２８」）に樹脂を切り替え、３０分間、同条件で製膜を行った。その後、ダイスを分解して低密度ポリエチレンを除去し、ダイス流路表面に付着しているコゲ量を測定し、コゲ発生抑制性を下記評価基準により評価した。
「良好（Ａ）」 ：０．０１ｇ未満
「やや良好（Ｂ）」：０．０１ｇ以上１．０ｇ未満
「不良（Ｃ）」 ：１．０ｇ以上 A single layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and after 8 hours from the start of operation, the resin was switched to low density polyethylene (“Novatech LF128” from Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and a film was formed under the same conditions for 30 minutes. . Thereafter, the die was disassembled to remove the low-density polyethylene, the amount of koge adhering to the surface of the dice channel was measured, and the kogation inhibitory property was evaluated according to the following evaluation criteria.
“Good (A)”: less than 0.01 g “Slightly good (B)”: 0.01 g or more and less than 1.0 g “Poor (C)”: 1.0 g or more

［成形品の耐レトルト性］
上記得られた多層シートを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性を評価した。耐レトルト性は、透明性が確保されている場合は「良好（Ａ）」と、まだらに白化している場合は「やや良好（Ｂ）」と、全面が白化している場合は「不良（Ｃ）」と評価した。 [Retort resistance of molded products]
Using the obtained multilayer sheet, a pouch sealed in four directions with a 12 × 12 cm inner dimension was produced. The contents were water. This was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 20 minutes by using a retort apparatus (high temperature and high pressure cooking sterilization tester “RCS-40RTGN” manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.). After the retort treatment, the surface water was wiped off and left for one day in a high-temperature and high-humidity room at 20 ° C. and 65% RH, and then the retort resistance was evaluated. The retort resistance is “good (A)” when transparency is ensured, “slightly good (B)” when mottled and whitened, and “bad ( C) ".

Figure 2016029158
Figure 2016029158

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された多層シートは、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に優れる。一方、分子量相関が規定範囲外である比較例の樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された多層シートは、成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に劣ることがわかった。   As is clear from the results in Table 1, the resin compositions of the examples and the multilayer sheets formed from the resin compositions are excellent in kogation suppression and retort resistance in the molding machine during long-time operation. On the other hand, it was found that the resin composition of Comparative Example having a molecular weight correlation outside the specified range and the multilayer sheet formed from this resin composition were inferior in the suppression of kogation generation and retort resistance in the molding machine.

本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性と耐レトルト性に共に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び機械的強度に優れる成形品を製造することができる。本発明の多層構造体及び多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用等の各種包装材の成形材料として好適である。   The resin composition of the present invention is excellent in both kogation suppression and retort resistance in a molding machine during long-time operation. Therefore, the resin composition can produce a molded product having excellent appearance and mechanical strength. The multilayer structure and multilayer sheet of the present invention are excellent in appearance, retort resistance and processing characteristics. The container of the present invention is excellent in appearance and retort resistance. Therefore, the resin composition, the multilayer structure, the multilayer sheet, and the container are suitable as molding materials for various packaging materials for boil sterilization or retort sterilization.

Claims (9)

エチレン含有量が１０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドを含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と上記ポリアミドとの質量比が６０／４０以上９５／５以下であり、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 10 mol% or more and 60 mol% or less, and a polyamide,
The mass ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide is 60/40 or more and 95/5 or less,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is
Resin satisfying the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector. Composition.
(Ma−Mb) / Ma <0.45 (1)
Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the peak measured with a differential refractive index detector Mb: in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured with an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere further satisfies the condition represented by the following formula (2) The resin composition according to claim 1.
(Ma-Mc) / Ma <0.45 (2)
Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured with an ultraviolet-visible absorbance detector カルボン酸金属塩をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a metal carboxylate. 上記カルボン酸金属塩の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上である請求項３に記載の樹脂組成物。   4. The resin composition according to claim 3, wherein the content of the metal carboxylate with respect to the resin is 5 ppm or more in terms of metal element. 上記カルボン酸金属塩の金属元素が、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 3 or 4, wherein the metal element of the metal carboxylate is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える多層構造体。 A barrier layer formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A multilayer structure comprising a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface of the barrier layer. 請求項６に記載の多層構造体からなる多層シート。   A multilayer sheet comprising the multilayer structure according to claim 6. 請求項６に記載の多層構造体又は請求項７に記載の多層シートからなる容器。   A container comprising the multilayer structure according to claim 6 or the multilayer sheet according to claim 7. ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である請求項８に記載の容器。
The container according to claim 8, which is for boil sterilization or retort sterilization.
JP2015139179A 2014-07-11 2015-07-10 Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers Active JP6780923B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015139179A JP6780923B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014143749 2014-07-11
JP2014143749 2014-07-11
JP2015139179A JP6780923B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016029158A true JP2016029158A (en) 2016-03-03
JP6780923B2 JP6780923B2 (en) 2020-11-04

Family

ID=55435184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015139179A Active JP6780923B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6780923B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054848A1 (en) * 2018-09-13 2020-03-19 株式会社クラレ Resin composition, molded article, secondary processed product, and method for producing resin composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5549339A (en) * 1978-10-05 1980-04-09 Wacker Chemie Gmbh Separation of aldehydes from vinyl acetate
JPH0797491A (en) * 1993-09-29 1995-04-11 Kuraray Co Ltd Resin composition and package
JP2001200123A (en) * 2000-01-20 2001-07-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition pellet and molded product
JP2002194009A (en) * 2000-10-18 2002-07-10 Kuraray Co Ltd Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified material of the copolymer obtained by the same, and molded product containing the saponified material
JP2009242645A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Kuraray Co Ltd Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
WO2013187455A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 株式会社クラレ Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5549339A (en) * 1978-10-05 1980-04-09 Wacker Chemie Gmbh Separation of aldehydes from vinyl acetate
JPH0797491A (en) * 1993-09-29 1995-04-11 Kuraray Co Ltd Resin composition and package
JP2001200123A (en) * 2000-01-20 2001-07-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition pellet and molded product
JP2002194009A (en) * 2000-10-18 2002-07-10 Kuraray Co Ltd Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified material of the copolymer obtained by the same, and molded product containing the saponified material
JP2009242645A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Kuraray Co Ltd Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
WO2013187455A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 株式会社クラレ Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054848A1 (en) * 2018-09-13 2020-03-19 株式会社クラレ Resin composition, molded article, secondary processed product, and method for producing resin composition
CN112639016A (en) * 2018-09-13 2021-04-09 株式会社可乐丽 Resin composition, molded article, secondary processed article, and method for producing resin composition
JPWO2020054848A1 (en) * 2018-09-13 2021-08-30 株式会社クラレ Method for manufacturing resin composition, molded product, secondary processed product and resin composition
JP7161541B2 (en) 2018-09-13 2022-10-26 株式会社クラレ Resin composition, molded article, secondary processed product, and method for producing resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP6780923B2 (en) 2020-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI701265B (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer, resin composition, and molded body using these
JP6704688B2 (en) Resin composition and multilayer structure
JP6704689B2 (en) Resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, blow molding container and thermoforming container
JP6113723B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container and packaging material
TWI558728B (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing the same
JP6073860B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition
KR101795094B1 (en) Resin composition, process for production thereof, and multilayer structure
WO2015050224A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multi-layer structure, multi-layer sheet, vessel, and packaging material
JP6749079B2 (en) Vapor-deposited film, packaging material and vacuum insulation
JP2020196889A (en) Resin composition, multilayer sheet, packing material and vessel
JP2020023364A (en) Blow-molded container, fuel container and blow-molded container manufacturing method
JP6454460B2 (en) Resin composition, resin molded body and multilayer structure
JP2015071709A (en) Resin composition, multilayer structure and thermoforming container formed of the same
JP2016029156A (en) Resin composition, film, multilayer structure and packaging material
JP6454461B2 (en) Resin composition, resin molded body and multilayer structure
JP6780923B2 (en) Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers
JP2020023365A (en) Thermoformed container and manufacturing method thereof
JPWO2018124234A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets and method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets containing conjugated polyene and alkaline earth metal
JP6454464B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container and packaging material
JP6454463B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container and packaging material
JP6473563B2 (en) Resin composition, multilayer sheet, packaging material and container
JP6653726B2 (en) Resin composition, multilayer structure, thermoformed container and method for producing the same
JP6653728B2 (en) Resin composition, multilayer structure, thermoformed container and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190213

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190730

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20191025

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200602

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200714

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20200811

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20200915

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20200915

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201015

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6780923

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150