JP6704688B2 - Resin composition and multilayer structure - Google Patents

Resin composition and multilayer structure Download PDF

Info

Publication number
JP6704688B2
JP6704688B2 JP2015139175A JP2015139175A JP6704688B2 JP 6704688 B2 JP6704688 B2 JP 6704688B2 JP 2015139175 A JP2015139175 A JP 2015139175A JP 2015139175 A JP2015139175 A JP 2015139175A JP 6704688 B2 JP6704688 B2 JP 6704688B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
ethylene
evoh
molecular weight
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015139175A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016028139A (en
Inventor
河合　宏
宏 河合
俊輔 藤岡
俊輔 藤岡
初代 三宅
初代 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2015139175A priority Critical patent/JP6704688B2/en
Publication of JP2016028139A publication Critical patent/JP2016028139A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6704688B2 publication Critical patent/JP6704688B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及び多層構造体に関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition, and a multilayer structure.

容器、フィルム、シート等の成形には、一般に樹脂組成物を用いた溶融成形が利用されている。このような樹脂組成物には、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が少なくかつ外観性に優れる成形品を形成できること、長時間の溶融成形を行っても欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）に優れること等が要求される。特に、このような欠陥は、成形品の外観性を損ねるだけでなく、性能劣化をも引き起こすため、欠陥の発生を抑制することが重要となる。 Melt molding using a resin composition is generally used for molding containers, films, sheets and the like. Such a resin composition has few defects such as streaks and fish eyes and can be formed into a molded article having excellent appearance, and long-term operation characteristics (long run property) in which defects are unlikely to occur even if melt molding is performed for a long time. ) Is required. In particular, such defects not only impair the appearance of the molded product but also cause performance deterioration, so it is important to suppress the occurrence of defects.

一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器等の成形品の成形材料として広く用いられている。 On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH”) is a polymer material excellent in gas barrier properties against oxygen and the like, oil resistance, non-charging property, mechanical strength and the like. Therefore, the EVOH-containing resin composition is widely used as a molding material for molded articles such as containers.

しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも高温溶融状態で酸化、架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。特に、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル状ブツが発生し易くなる。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いる溶融成形では、ロングラン性が不十分となりやすい。 However, EVOH has a relatively active hydroxyl group in the molecule, and therefore, even inside the extruder with almost no oxygen, oxidation and cross-linking reaction may occur in a high-temperature molten state, resulting in a thermally deteriorated product. In particular, when a long-term continuous operation is performed, heat-deteriorated products accumulate inside the molding machine, and gel-like particles that cause fish eyes are likely to occur. Therefore, in melt molding using the EVOH-containing resin composition, long-run property tends to be insufficient.

このような不都合を改善するために様々なＥＶＯＨ含有樹脂組成物が開発されている。例えば、ホウ素化合物、酢酸ナトリウム及び酢酸マグネシウムを含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平１１−６０８７４号公報参照）、共役ポリエン化合物を含有することで溶融成形によるゲル、ブツの発生が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平９−７１６２０号公報参照）、特定のカルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで熱安定性に優れ、かつ高温における酸化性ゲルの形成が抑制されるＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平４−２２７７４４号公報参照）等が開発されている。 Various EVOH-containing resin compositions have been developed to improve such inconvenience. For example, by containing a boron compound, sodium acetate, and magnesium acetate, an EVOH-containing resin composition having improved long-run property during melt molding (see JP-A No. 11-60874) and a conjugated polyene compound melted. By incorporating a gel composition, an EVOH-containing resin composition in which generation of lumps is suppressed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71620), a specific carboxylic acid metal salt and a hindered phenolic antioxidant, heat stability is improved. An EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-227744), which is excellent and in which the formation of an oxidizing gel at high temperatures is suppressed, has been developed.

しかし、これら従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ロングラン性の改善が十分でないばかりか、樹脂組成物中に金属塩を多量に含有させた場合に成形品が黄変し外観不良が発生し易い。また、環境への対応、例えば包装材等の成形品の原料及び廃棄物量の低減の観点からは、成形品の薄層化が求められる。このような薄型化を実現する場合、ストリーク、製膜欠点等の製膜欠陥の発生や着色による外観不良が発生し易いため、外観性についてのさらなる改善の必要性が生じている。 However, in these conventional EVOH-containing resin compositions, not only the long-run property is not sufficiently improved, but also when a large amount of a metal salt is contained in the resin composition, a molded product is yellowed and a defective appearance is likely to occur. Further, from the viewpoint of environmental protection, for example, reduction of the amount of raw materials and waste of molded products such as packaging materials, it is required to make the molded products thinner. When such thinning is realized, film forming defects such as streaks and film forming defects and appearance defects due to coloring are likely to occur, so that further improvement in appearance properties is required.

特開平１１−６０８７４号公報JP, 11-60874, A 特開平９−７１６２０号公報JP, 9-71620, A 特開平４−２２７７４４号公報JP-A-4-227744

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、製膜欠点やストリーク等の製膜欠陥の発生、及び着色が抑制され、外観性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物及び多層構造体を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, the object thereof is excellent in long-run property of melt molding, occurrence of film forming defects such as film forming defects and streaks, and coloration is suppressed, An object of the present invention is to provide an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition, and a multi-layer structure having excellent appearance.

本発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体であって、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The present invention is an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester, using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector. The molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere satisfies the condition represented by the following formula (1).
(Ma-Mb)/Ma<0.45 (1)
Ma: molecular weight converted to polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by a differential refractive index detector Mb: converted to polymethylmethacrylate converted at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight

当該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすことが好ましい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, and the molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere has the following formula ( It is preferable that the condition 2) is further satisfied.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)
Mc: Polymethylmethacrylate-equivalent molecular weight at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector

上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。また、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては１００ｐｐｍ未満が好ましい。 The vinyl ester is preferably vinyl acetate. The content of acetaldehyde in this vinyl acetate is preferably less than 100 ppm.

本発明は、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物を含む。 The present invention includes a resin composition containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer.

当該樹脂組成物は、有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。この場合、アルカリ金属塩の含有量としては金属換算で０．０００１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。 The resin composition may further contain an alkali metal salt of an organic acid. In this case, the content of the alkali metal salt is preferably 0.0001 mass% or more and 0.1 mass% or less in terms of metal.

本発明は、複数の層を有し、上記複数の層のうちの少なくとも１層が、当該樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする多層構造体を含む。 The present invention includes a multilayer structure having a plurality of layers, at least one of the plurality of layers being formed from the resin composition.

ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で示す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。 Here, when showing the content of each component by "ppm", this "ppm" means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001 mass %.

本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生、及び着色を抑制できる。そのため、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition of the present invention have excellent long-run properties in melt molding, and can suppress the occurrence of film-forming defects such as streaks and film-forming defects, and coloration. Therefore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition can provide a molded article such as a multilayer structure having excellent appearance.

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。The relationship between the molecular weight (logarithmic value) of EVOH, the signal value (RI) measured by the differential refractive index detector, and the absorbance (UV) measured by the absorbance detector (measurement wavelength 220 nm and 280 nm) is schematically shown. It is a graph.

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物及び多層構造体を含む。以下、これらについて説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The present invention includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition and a multilayer structure. These will be described below. However, the present invention is not limited to the following description. The materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.

＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。 <Ethylene-vinyl alcohol copolymer>
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH(A)”) of the present invention is a saponified copolymer of ethylene and vinyl ester.

エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。 The method for copolymerizing ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be used. Further, the copolymerization method may be either continuous type or batch type.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の製膜欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。 As a lower limit of the ethylene content of EVOH (A), 10 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 25 mol% is further preferable. On the other hand, as the upper limit of the ethylene content of EVOH (A), 60 mol% is preferable, 55 mol% is more preferable, 50 mol% is further preferable, and 40 mol% is particularly preferable. When the ethylene content is less than the above lower limit, the thermal stability at the time of melt extrusion is lowered, gelation tends to occur, and film forming defects such as streaks and fish eyes may easily occur. In particular, if the operation is performed for a long time under conditions of high temperature or high speed as compared with the conditions for general melt extrusion, the possibility of gelation increases. On the other hand, when the ethylene content exceeds the above upper limit, the gas barrier property and the like are deteriorated, and the advantageous properties of EVOH may not be sufficiently exhibited.

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。 As the vinyl ester, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of industrial availability. This vinyl acetate usually contains a small amount of acetaldehyde as an unavoidable impurity. The content of acetaldehyde in this vinyl acetate is preferably less than 100 ppm. As the upper limit of the acetaldehyde content of this vinyl acetate, 60 ppm is more preferable, 25 ppm is further preferable, and 15 ppm is particularly preferable. By setting the acetaldehyde content of vinyl acetate within the above range, it becomes easy to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1) described later.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下が好ましい。 EVOH (A) may contain other structural units derived from monomers other than ethylene and vinyl ester. Examples of the monomer that provides such another structural unit include a vinylsilane compound and other polymerizable compounds. The content of the other structural unit is preferably 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less based on all the structural units of EVOH (A).

［けん化度］
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、通常８５ｍｏｌ％であり、９０ｍｏｌ％が好ましく、９８ｍｏｌ％がより好ましく、９８．９ｍｏｌ％がさらに好ましい。このけん化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。 [Saponification degree]
The lower limit of the degree of saponification of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (A) is usually 85 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 98 mol%, even more preferably 98.9 mol%. If the saponification degree is less than the above lower limit, the thermal stability may be insufficient.

［ピークトップ分子量（Ｍａ）］
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。 [Peak top molecular weight (Ma)]
The peak top molecular weight (Ma) was determined by separating EVOH (A) after heat treatment at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”), and then separating it from the column. It is a value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal (“RI” in FIG. 1) measured in the differential refractive index detector as schematically shown in FIG. 1 of the eluted EVOH (A). The peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a polymethyl methacrylate conversion value (hereinafter, also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve prepared by the method described below.

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。 The lower limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 100,000, more preferably 80,000, further preferably 65,000, particularly preferably 60,000.

［吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）］
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。 [Absorption peak molecular weight (Mb) and (Mc)]
The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) were measured by a UV-visible absorbance detector after separating EVOH (A) by GPC under the same conditions as the measurement of the peak top molecular weight (Ma) as schematically shown in FIG. It is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at the specified wavelength. The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are polymethylmethacrylate-equivalent molecular weights. The molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is expressed as "Mb", and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is expressed as "Mc".

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。 The lower limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and even more preferably 55,000.

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。 As a minimum of absorption peak molecular weight (Mc), 35,000 are preferred, 40,000 are more preferred, 45,000 are still more preferred, and 48,000 are especially preferred. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, even more preferably 50,000.

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。 (Creation of calibration curve)
The calibration curve is, for example, as a standard, a monodispersed PMMA (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300 of Agilent Technologies). , 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690) are measured and prepared for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. It is preferable to use analysis software for creating the calibration curve. In the PMMA measurement of this measurement, for example, a column that can separate the peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 is used.

［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。 [Molecular weight correlation of EVOH (A)]
EVOH (A) satisfies the condition represented by the following formula (1).

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１） (Ma-Mb)/Ma<0.45 (1)

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られず、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。 The left side (Ma-Mb)/Ma of the formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10. Here, as the difference between Ma and Mb (Ma-Mb) becomes smaller, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 and the absorption peak (P UV ) obtained from the UV-visible absorbance detector. (220 nm)) are close to each other. On the contrary, if the value of the difference in molecular weight (Ma-Mb) is large, it means that both of these peaks ( PRI , PUV (220 nm)) are separated. That is, when the value of the difference in molecular weight (Ma-Mb) between both peaks ( PRI , PUV (220 nm)) is large, it means that there are many components that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm among components having a relatively low molecular weight. To do. Therefore, when EVOH (A) does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components having a relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. Then, in this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding using the resin composition containing EVOH (A), and stable workability and moldability cannot be obtained for a long time due to thickening due to coloring or gelation. Molding defects tend to become apparent under the molding conditions on the high temperature side.

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良を抑制できると考えられる。 It is considered that the effect obtained by satisfying the above expression (1) occurs due to the following reasons. That is, EVOH produces a carbon-carbon double bond or a carbonyl group that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm in the molecule by causing thermal deterioration such as dehydration, and these groups accelerate gelation of the resin composition. .. The above-mentioned gelation promoting action depends on the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH. When the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH is large, the promoting action is weak, and the smaller the molecular weight is, the stronger the promoting action is. Therefore, it is considered that when EVOH satisfies the above formula (1), that is, when the EVOH can maintain a relatively high molecular weight even when it is thermally deteriorated, molding defects can be suppressed.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。 EVOH (A) preferably satisfies the condition of the following formula (2).

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２） (Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られなくなるおそれがあり、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。 As the left side (Ma-Mc)/Ma of the formula (2), less than 0.40 is more preferable, less than 0.30 is further preferable, and less than 0.15 is particularly preferable. Here, when the value of (Ma-Mc)/Ma on the left side of the equation (2) increases, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P RI ) obtained from the UV-visible absorbance detector. UV (280 nm)) is distant from each other, and a relatively low molecular weight component has a large amount of components that absorb an ultraviolet ray having a wavelength of 280 nm. In this case, EVOH may be deteriorated by heat during melt-molding, and it may not be possible to obtain stable workability for a long time due to viscosity increase due to coloring or gelation, and molding failure tends to become apparent under high-temperature molding conditions. It is in.

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良をより抑制できると考えられる。 The effect obtained by satisfying the above equation (2) is considered to occur due to the following reasons. That is, in EVOH, after the carbon-carbon double bond or the carbonyl group is generated in the molecule due to the above-mentioned thermal deterioration, the thermal deterioration further progresses, so that the conjugated double bond that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm is in the molecule. And the yellowing of the resin composition is promoted by this conjugated double bond. The above-described yellowing promoting action depends on the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH, like the above-mentioned gelling promoting action, and when the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH is large, the promoting action is weak and the molecular weight is small. The higher the acceleration effect, the stronger. Therefore, it is considered that if EVOH satisfies the above formula (2), that is, if a relatively high molecular weight can be maintained even if thermal deterioration progresses, defective molding can be further suppressed.

式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。 As a method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1), a conventional EVOH is prepared by
(A) A method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in a vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material,
(B) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester which is a raw material, a method in which impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization are set to a specific amount,
(C) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester, which are raw materials, a method in which the polymerization temperature is within a specific range,
(D) A method of adding an organic acid in the polymerization step in the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, or in the step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step,
(E) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which impurities of a solvent used for the polymerization are set to specific amounts,
(F) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method of increasing the mass ratio of the solvent used for the polymerization and the vinyl ester (solvent/vinyl ester),
(G) A method of using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used when radically polymerizing ethylene and a vinyl ester monomer,
(H) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, the addition amount of the radical polymerization inhibitor after the radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Method,
(I) A method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and a vinyl ester from which the remaining vinyl ester has been removed as much as possible in a saponification reaction,
(J) A method of adding an antioxidant to the copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification may be mentioned, and (A) to (J) may be appropriately combined. Further, EVOH(A) satisfying the condition represented by the formula (2) can be prepared from (A) to (J). The methods (A) to (J) will be described below.

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。 ((A) A method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in a vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene as a raw material and a vinyl ester)
Examples of the radical polymerization inhibitor include the same as those exemplified as the radical polymerization inhibitor added after radical polymerization in (H) described later. Examples of the method for removing the radical polymerization inhibitor include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is usually adopted. When the radical polymerization inhibitor is removed by the distillation method, since the boiling point of the vinyl ester is lower than the boiling point of the radical polymerization inhibitor, the vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。 ((B) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester, which is a raw material, a method in which a specific amount of impurities are contained in the vinyl ester used for radical polymerization)
As a minimum of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization, 1 ppm is preferable, 3 ppm is more preferable, and 5 ppm is further preferable. The upper limit of the total content of the impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, and even more preferably 1,000 ppm.

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。 The above-mentioned impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal, acrolein dimethyl acetal obtained by acetalizing this aldehyde with a solvent alcohol; ketones such as acetone; methyl acetate, acetic acid. Examples thereof include esters such as ethyl.

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。 In addition, acetaldehyde among the above impurities is easily generated in the production of vinyl acetate and the like, and is likely to prevent EVOH (A) from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。 ((C) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester, which are raw materials, a method in which the polymerization temperature is within a specific range)
As a minimum of the polymerization temperature of the copolymer of ethylene and vinyl ester, 20 °C is preferred and 40 °C is more preferred. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90°C, more preferably 70°C.

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。 ((D) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, an alcohol solvent is used, and an organic acid is added in the polymerization step or in the step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step. Method)
In this method, addition of an organic acid to the polymerization system suppresses alcoholysis of vinyl ester with alcohol and hydrolysis with a trace amount of water, thereby suppressing the production of aldehydes such as acetaldehyde. Examples of the organic acids include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid and salicylic acid; polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid and glutaric acid. Examples thereof include carboxylic acid.

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。 The lower limit of the amount of the organic acid added is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, even more preferably 5 ppm. The upper limit of the amount of the organic acid added is preferably 500 ppm, more preferably 300 ppm, even more preferably 100 ppm.

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。 ((E) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester which is a raw material, a method in which impurities of a solvent used for polymerization are set to specific amounts)
The lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, even more preferably 5 ppm. As an upper limit of the total content of the impurities, 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, and 1,000 ppm is further preferable. Examples of the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as the impurities contained in the above-mentioned vinyl ester.

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。 ((F) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester which is a raw material, a method of increasing the mass ratio (solvent/vinyl ester) of a solvent and vinyl ester used for polymerization)
The lower limit of the mass ratio of the solvent used for the polymerization to the vinyl ester (solvent/vinyl ester) is preferably 0.03. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (solvent/vinyl ester) is, for example, 0.4.

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 ((G) Method of using azonitrile-based initiator or organic peroxide-based initiator as radical polymerization initiator used in radical polymerization of ethylene and vinyl ester monomer)
Examples of the azonitrile-based initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis-(4-methoxy-2,4-). Dimethyl valeronitrile), 2,2-azobis-(2-cyclopropylpropionitrile) and the like. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl). ) Peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonate, di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate and the like can be mentioned.

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。 ((H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, the addition amount of the radical polymerization inhibitor after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
When the radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization, the addition amount is preferably 5 molar equivalents or less with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization inhibitor include compounds having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1,000 or less, which stabilize radicals and inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the radical polymerization inhibitor include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2 ,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, 1-ethoxy-1 , 3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 2-bromo -1,3-Butadiene, fulvene, tropone, ocimene, ferrandrene, myrcene, farnesene, sembrene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, abietic acid and other two carbon-carbon double bond conjugated structure Conjugated diene containing; containing three carbon-carbon double bonds such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol Conjugated triene containing a conjugated structure; Conjugated polyene containing a conjugated structure of 4 or more carbon-carbon double bonds such as cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, retinoic acid Such as polyene. Any of those having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene, farnesene may be used. As the radical polymerization inhibitor, p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1. -Hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-3-nonene, 1-phenyl-1,3 -Aromatic compounds such as butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene are also included.

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００ ((I) Method of using alcohol solution of copolymer of ethylene and vinyl ester in which residual vinyl ester is removed as much as possible in saponification reaction)
The lower limit of the residual monomer removal rate is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, and even more preferably 99.8 mol%. Examples of the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is preferable. When removing residual monomers by the distillation method, a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied at a constant rate from the upper part of the distillation column filled with Raschig rings, and an organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Blow in. As a result, a mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester can be distilled from the top of the distillation column, and a copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out. Here, the "removal rate of the residual monomer" is a value calculated by the following formula by measuring the monomer content before and after the removal treatment in the alcohol solution of the copolymer of ethylene and vinyl ester.
Removal rate (mol%) of residual monomer={1-(residual monomer content after removal/remaining monomer content before removal)}×100

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 ((J) Method of adding antioxidant to copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification)
The above-mentioned antioxidant is not particularly limited, but examples thereof include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like. Of these, the above-mentioned antioxidant is preferably a phenol-based antioxidant, more preferably an alkyl-substituted phenol-based antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-amyl-. Acrylate compounds such as 6-(1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl)phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3-(3,5-)di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methane, 3,9-bis(2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy) -5-Methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-) Hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis(methylene-3-). (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate)methane, triethylene glycol bis(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), etc. Alkyl-substituted phenol compounds; 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3,5 -Dimethylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1, Examples thereof include triazine group-containing phenolic compounds such as 3,5-triazine and 2-octylthio-4,6-bis-(3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino)-1,3,5-triazine. Be done.

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。 Examples of phosphorus-based antioxidants include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, tris(2-t-butyl- 4-methylphenyl)phosphite, tris(cyclohexylphenyl)phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphite Faphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- Monophosphite compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecylphosphite), 4 ,4'-isopropylidene-bis(phenyl-dialkyl(C12-15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis(diphenylmonoalkyl(C12-15)phosphite), 1,1 ,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl)butane, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphite and other diphosphites System compounds and the like. Of these, monophosphite compounds are preferable as the phosphorus antioxidant.

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis-( β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis(2-dodecylthioethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane and the like.

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。 When the antioxidant is added to the copolymer of ethylene and vinyl ester, the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but 0.001 part by mass relative to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable and 0.01 mass part is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. If the content of the antioxidant is less than the above lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1). On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds the above upper limit, there is a possibility that the effect commensurate with the cost increase due to the increase of the content cannot be obtained.

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。 When EVOH (A) is prepared by the above methods (A) and (C) to (J), the content of acetaldehyde contained in the vinyl ester (vinyl acetate) does not have to be in the above range. In this case, the lower limit of the content of acetaldehyde is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, even more preferably 350 ppm. Thus, by setting the content of acetaldehyde within the above range, the step of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted, so that the manufacturing cost can be reduced. The upper limit of the content of acetaldehyde in this case is not particularly limited, but is, for example, 1,000 ppm.

［ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート）］
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 [Melt viscosity of EVOH (A) (melt flow rate)]
The lower limit of the melt flow rate of EVOH (A) is preferably 0.5 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min, and even more preferably 1.4 g/10 min. On the other hand, as the upper limit of the melt flow rate of EVOH (A), 30 g/10 min is preferable, 25 g/10 min is more preferable, 20 g/10 min is further preferable, 15 g/10 min is particularly preferable, 10 g/10 min is further particularly preferable, Most preferably 1.6 g/10 min. When the melt flow rate of EVOH (A) is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, moldability and appearance may be deteriorated.

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。 The melt flow rate is a value measured according to JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190° C. and a load of 2,160 g.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。また、当該樹脂組成物は、他の任意成分等を含有してもよい。当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains EVOH (A). The resin composition may further contain an alkali metal salt of an organic acid in addition to EVOH (A). Further, the resin composition may contain other optional components and the like. As a minimum of content of EVOH (A) in the resin portion of the resin composition, 70 mass% is preferred, 90 mass% is more preferred, and 95 mass% is still more preferred.

［有機酸のアルカリ金属塩］
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。当該樹脂組成物がアルカリ金属を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。 [Alkali metal salts of organic acids]
The alkali metal forming the alkali metal salt of an organic acid may be a single metal species or a plurality of metal species. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium and potassium are preferable from the viewpoint of industrial availability. When the resin composition contains an alkali metal, the long-run property and the interlayer adhesive strength when forming a multilayer structure are improved.

上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。 As the organic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid, oleic acid. Aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acid, etc. Among them, the organic acid is preferably a carboxylic acid, more preferably an aliphatic carboxylic acid, and further preferably acetic acid.

有機酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的な有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。 The alkali metal salt of an organic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid salts of lithium, sodium, potassium and the like, aromatic carboxylic acid salts, and the like. Specific examples of the alkali metal salt of an organic acid include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Of these, the alkali metal salts of organic acids are preferably sodium acetate and potassium acetate.

当該樹脂組成物が有機酸のアルカリ金属塩を含有する場合、有機酸のアルカリ金属塩の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、金属換算で、０．０００１質量％が好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１０質量％がさらに好ましく、０．００８０質量％が特に好ましい。一方、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、０．１質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．０５５質量％がさらに好ましく、０．０２５質量％が特に好ましく、０．０１５質量％がさらに特に好ましい。有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。 When the resin composition contains an alkali metal salt of an organic acid, the lower limit of the content of the alkali metal salt of an organic acid (content in the dry resin composition) is 0.0001 mass% in terms of metal. Preferably, 0.0005 mass% is more preferable, 0.0010 mass% is further preferable, and 0.0080 mass% is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the alkali metal salt of an organic acid is, in terms of metal, preferably 0.1% by mass, more preferably 0.08% by mass, further preferably 0.055% by mass, and 0.025% by mass. % Is particularly preferred, and 0.015% by mass is even more particularly preferred. If the content of the alkali metal salt of an organic acid is less than the above lower limit, the interlayer adhesiveness may decrease. On the other hand, when the content of the alkali metal salt of an organic acid exceeds the above upper limit, it is difficult to reduce the coloring of the resin composition, and the appearance may be deteriorated.

［他の任意成分］
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。 [Other optional ingredients]
Other optional components include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, polyvalent metal salts of higher aliphatic carboxylic acids, hindered phenol compounds and hindered amine compounds. Examples thereof include heat stabilizers such as compounds, other resins such as polyamide and polyolefin, and hydrotalcite compounds. The total content of other optional components of the resin composition is usually 1% by mass or less.

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, ballastonite, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal salt of higher aliphatic carboxylic acid include calcium stearate, magnesium stearate and the like.

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。 As a measure against gelation, for example, a hindered phenol-based compound and a hindered amine-based compound exemplified as the heat stabilizer, a polyvalent metal salt of the higher aliphatic carboxylic acid, a hydrotalcite compound, or the like is added to the resin composition. May be. When a compound for preventing gelation is added to the resin composition, the addition amount is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 [Melt viscosity of resin composition (melt flow rate)]
The lower limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 0.5 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min, even more preferably 1.4 g/10 min. On the other hand, as the upper limit of the melt flow rate of the resin composition, 30 g/10 min is preferable, 25 g/10 min is more preferable, 20 g/10 min is further preferable, 15 g/10 min is particularly preferable, 10 g/10 min is further particularly preferable, Most preferably 1.6 g/10 min. When the melt flow rate of the resin composition is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, moldability and appearance may be deteriorated.

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩、他の任意成分等を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 <Method for producing resin composition>
As a method for producing the resin composition, for example, a method of mixing EVOH (A) pellets with an alkali metal salt, other optional components and the like as necessary and melt-kneading, and EVOH (A) pellets for each component And a method of immersing it in a solution containing. A ribbon blender, a high speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, or the like can be used to mix the pellets with other components.

＜多層構造体の製造方法＞
当該樹脂組成物は、単層構造の成形品とすることもできるし、他の各種基材と共に２種以上の多層構造の成形品（多層構造体）とすることもできる。 <Manufacturing method of multilayer structure>
The resin composition may be a molded product having a single layer structure, or may be a molded product having two or more types of multilayer structures (multilayer structure) together with other various base materials.

当該樹脂組成物を多層構造体とする場合においては、当該樹脂組成物からなる層に熱可塑性樹脂層を隣接させてもよい。 When the resin composition has a multilayer structure, a thermoplastic resin layer may be adjacent to a layer made of the resin composition.

熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂が好ましい。 As the resin forming the thermoplastic resin layer,
High density, medium density or low density polyethylene;
Polyethylene obtained by copolymerizing vinyl acetate, acrylic ester, or α-olefins such as butene and hexene;
Ionomer resin;
Polypropylene homopolymer;
Polypropylene obtained by copolymerizing α-olefins such as ethylene, butene and hexene;
Polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymers;
Resins obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins are preferable.

上記多層構造体は、さらに上記熱可塑性樹脂層以外の他の熱可塑性樹脂層を有してもよく、この場合の他の熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルが好ましい。 The multilayer structure may further have a thermoplastic resin layer other than the thermoplastic resin layer, as the resin forming the other thermoplastic resin layer in this case, polyamide, polyester, polystyrene, poly Examples thereof include vinyl chloride, acrylic resin, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl acetate and the like. Of these, polyester is preferred.

上記多層構造体の各層間は接着性樹脂層を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層の形成に使用される接着性樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。 The layers of the multilayer structure may be laminated via an adhesive resin layer. Examples of the adhesive resin used for forming the adhesive resin layer include acid-modified polyolefin. Examples of the acid-modified polyolefin include an olefin polymer in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is introduced by a chemical bond.

上記多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構成の積層体に対して、さらに真空圧空深絞り成形、ブロー成形等の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以下の範囲で再加熱後、二次加工を施してもよい。 The method for obtaining the multilayer structure is not particularly limited, and examples thereof include extrusion laminating method, dry laminating method, extrusion blow molding method, coextrusion laminating method, coextrusion sheet molding method, coextrusion pipe molding method, The coextrusion blow molding method, the coinjection molding method, the solution coating method and the like can be mentioned. The multilayer structure obtained by such a method is further reheated to a temperature below the melting point of EVOH (A) by a method such as vacuum pressure deep drawing and blow molding, and then subjected to secondary processing. May be given.

なお、押出し成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。 The scrap generated during extrusion molding, blow molding, thermoforming, etc. may be blended with the thermoplastic resin layer for reuse, or may be used as a separate recovery layer.

多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性、コスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、より具体的には、当該樹脂組成物からなる層の両側に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接積層してなる構造がより好ましい。当該樹脂組成物層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。 The layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, cost, etc., the thermoplastic resin layer/the resin composition layer/thermoplastic resin layer, the resin composition layer/adhesiveness Typical examples are resin layer/thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer/adhesive resin layer/resin composition layer/adhesive resin layer/thermoplastic resin layer. Among these, the layer constitution of thermoplastic resin layer/the resin composition layer/thermoplastic resin layer is preferable, and more specifically, the layer made of the thermoplastic polyester is directly provided on both sides of the layer made of the resin composition. A laminated structure is more preferable. When thermoplastic resin layers are provided on both outer layers of the resin composition layer, the thermoplastic resin layers on both outer layers may be layers made of different resins or may be layers made of the same resin. ..

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜ＥＶＯＨの合成＞
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。 <Synthesis of EVOH>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of EVOH pellets)
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
A 250-liter pressure reactor equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet, and an initiator inlet was charged with 83 kg of vinyl acetate and 14.9 kg of methanol (hereinafter referred to as MeOH) and heated to 60°C. Then, the reaction solution was bubbled with nitrogen gas for 30 minutes to replace the inside of the reaction tank with nitrogen. Then, ethylene was introduced so that the reaction tank pressure (ethylene pressure) was 4.0 MPa. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60° C., 12.3 g of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an initiator. It was added as a methanol solution to initiate polymerization. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.0 MPa and the polymerization temperature was maintained at 60°C. After 5 hours, the polymerization was stopped by cooling when the polymerization rate of vinyl acetate reached 40%. Ethylene was exhausted from the reaction tank, and nitrogen gas was bubbled through the reaction solution to completely remove ethylene. Then, after removing unreacted vinyl acetate under reduced pressure, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "EVAc") was obtained. The vinyl acetate used in the synthesis was one to which the content of acetaldehyde shown in Table 1 was added.

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。 (Saponification)
Methanol was added to the obtained EVAc solution to obtain an EVAc solution having a concentration of 15% by mass. To 253.4 kg of this methanol solution of EVAc (38 kg of EVAc in the solution) was added 76.6 L of a methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide (a molar ratio of 0.4 to the vinyl acetate unit in EVAc). The EVAc was saponified by stirring at 60° C. for 4 hours. Six hours after the start of the reaction, 9.2 kg of acetic acid and 60 L of water were added to neutralize the above reaction liquid to stop the reaction.

（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。 (Washing)
The neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum and left at room temperature for 16 hours to be cooled and solidified into a cake. Then, the cake-shaped resin was deliquored using a centrifuge (“H-130” manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd., rotation speed 1200 rpm). Next, the step of washing with ion-exchanged water continuously from above to the center of the centrifuge and washing the resin with water was carried out for 10 hours. The conductivity of the cleaning liquid 10 hours after the start of cleaning was 30 μS/cm (measured by “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).

（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。 (Granulation)
The resin after the washing was dried at 60° C. for 48 hours using a drier to obtain a powdered EVOH. 20 kg of dried powdered EVOH was dissolved in 43 L of a mixed solution of water and methanol (mass ratio: water/methanol=4/6) and stirred at 80° C. for 12 hours. Next, the stirring was stopped, the temperature of the dissolution tank was lowered to 65° C., and the mixture was left for 5 hours to degas the EVOH water and methanol solution. Then, from a metal plate having a circular opening with a diameter of 3.5 mm, it is extruded into a mixed solution of water and methanol (mass ratio: water/methanol=9/1) at 5° C. to deposit in strands and cut. Thus, water-containing EVOH pellets having a diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm were obtained.

（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのけん化度は９９モル％であった。 (Purification)
The water-containing EVOH pellets were deliquored with a centrifuge and further washed by repeating the operation of adding a large amount of water and deliquoring to obtain EVOH pellets. The EVOH obtained had a saponification degree of 99 mol %.

［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。 [Synthesis Examples 2 to 4 and Comparative Synthesis Example 1]
EVOH was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acetaldehyde content, ethylene content and saponification degree of vinyl acetate were as shown in Table 1.

［合成例５］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとし、かつ酢酸ビニルに酒石酸５０ｐｐｍをさらに添加した以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。 [Synthesis example 5]
EVOH was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that acetaldehyde content, ethylene content and saponification degree of vinyl acetate were as shown in Table 1 and that tartaric acid (50 ppm) was further added to vinyl acetate.

［比較合成例２］
（ポリ酢酸ビニルの合成）
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、予め脱酸素し、アセトアルデヒドを５００ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー２，５５５質量部、アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有するメタノール９４５質量部、及び酒石酸１質量％メタノール溶液（酢酸ビニルモノマーに対する添加量が２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素気流下、６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール水溶液を循環させた。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液１８．６ｍＬを添加し重合を開始した。重合開始後、重合終了までジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの同メタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で添加し続け、重合中の温度を６０℃に保ち重合を行った。重合開始から４時間後、重合溶液の固形分濃度が２５．１質量％となった時点で、重合液中に未分解で残存するジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３倍モル等量に相当するソルビン酸０．０１４１質量部を含有するメタノール１，２００質量部を添加し、重合液を冷却し重合を停止した。なお、重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。室温まで冷却した後、水流アスピレータ減圧下、酢酸ビニルモノマー及びメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノール３，０００質量部を添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解した後、再び水流アスピレータ減圧下で留去する操作を３回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液を得た。また、得られたメタノール溶液の一部を採取し、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１となるように水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液を添加し、ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定を実施した結果、重合度は１，７００であった。これをポリ酢酸ビニルの重合度の指標とした。 [Comparative Synthesis Example 2]
(Synthesis of polyvinyl acetate)
A 6 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a reflux tube was previously deoxygenated, 2,555 parts by mass of vinyl acetate monomer containing 500 ppm of acetaldehyde, and 945 parts by mass of methanol containing 50 ppm of acetaldehyde dimethyl acetal. Parts, and a tartaric acid 1% by mass methanol solution (addition amount to vinyl acetate monomer: 20 ppm) were charged, and the temperature was adjusted to 60° C. under a nitrogen stream. An ethylene glycol aqueous solution at -10°C was circulated in the reflux tube. Thereafter, 18.6 mL of a 0.55 mass% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was added to initiate polymerization. After the initiation of the polymerization, the same methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was continuously added at a rate of 20.9 mL/hour until the completion of the polymerization, and the temperature during the polymerization was kept at 60° C. to perform the polymerization. After 4 hours from the start of the polymerization, when the solid content concentration of the polymerization solution reached 25.1% by mass, the amount of di-n-propylperoxydicarbonate remained undecomposed in the polymerization solution at 3 times the molar equivalent. 1,200 parts by mass of methanol containing 0.0141 parts by mass of the corresponding sorbic acid was added, and the polymerization liquid was cooled to terminate the polymerization. The polymerization rate of the vinyl acetate monomer when the polymerization was stopped was 35.0%. After cooling to room temperature, the vinyl acetate monomer and methanol were distilled off under reduced pressure with a water aspirator to precipitate polyvinyl acetate. The operation of adding 3,000 parts by mass of methanol to the precipitated polyvinyl acetate, dissolving the polyvinyl acetate while heating at 30° C., and then distilling it off again under reduced pressure of a water stream aspirator was repeated three times. Methanol was added to the precipitated polyvinyl acetate to obtain a 40 mass% methanol solution of polyvinyl acetate having a vinyl acetate monomer removal rate of 99.8%. Further, a part of the obtained methanol solution was collected, and a 10 mass% methanol solution of sodium hydroxide was added so that the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit in polyvinyl acetate was 0.1. The gel was crushed when the gelled product was formed, and Soxhlet extraction was performed with methanol for 3 days. The obtained polyvinyl alcohol was dried and the viscosity average degree of polymerization was measured. As a result, the degree of polymerization was 1,700. This was used as an index of the degree of polymerization of polyvinyl acetate.

［比較合成例３］
（ポリビニルアルコールの合成）
比較合成例２で合成したポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、水酸化ナトリウムの８質量％メタノール溶液（メタノール及びポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０）を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール、酢酸メチル及び水（質量比２５／７０／５）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して２倍の質量のメタノールを添加及び浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。 [Comparative Synthesis Example 3]
(Synthesis of polyvinyl alcohol)
8% by mass methanol solution of sodium hydroxide (methanol and methanol) so that the total solid content concentration (saponification concentration) was 30% by mass with respect to the 40% by mass methanol solution of polyvinyl acetate synthesized in Comparative Synthesis Example 2. A molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate monomer units in polyvinyl acetate was 0.020) was added with stirring, and the saponification reaction was started at 40°C. The gel was crushed at the time when a gelled product was produced as the saponification reaction proceeded, the crushed gel was transferred to a container at 40° C., and 60 minutes after the start of the saponification reaction, methanol, methyl acetate and water ( It was immersed in a solution having a mass ratio of 25/70/5) and neutralized. The obtained swollen gel is centrifuged, and a mass of twice the mass of the swollen gel is added, immersed and allowed to stand for 30 minutes, and then centrifuged. This operation is repeated 4 times, at 60° C. for 1 hour, 100 times. It dried at 2 degreeC for 2 hours, and obtained polyvinyl alcohol (PVA).

＜実施例１〜５並びに比較例１及び２の樹脂組成物の調製＞
合成例１〜５及び比較合成例１で得られたＥＶＯＨのペレット及び比較合成例３で得られたＰＶＡ２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」ともいう）を乾燥ペレットとして得た。また、比較合成例３で合成したＰＶＡを比較例２の樹脂組成物とした。この乾燥ペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨ等のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。なお、表１において「−」は、溶媒に樹脂が溶解しなかったため分子量測定を行っていないことを示す。 <Preparation of Resin Compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2>
The EVOH pellets obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1 and 20 kg of PVA obtained in Comparative Synthesis Example 3 were washed with an aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing sodium acetate. went. After the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition chip were separated and deliquored, they were placed in a hot air drier and dried at 80° C. for 4 hours, and further dried at 100° C. for 16 hours. 5 and the resin composition of Comparative Example 1 (hereinafter, also referred to as “EVOH resin composition”) were obtained as dry pellets. The PVA synthesized in Comparative Synthesis Example 3 was used as the resin composition of Comparative Example 2. Using the dried pellets, the saponification degree of EVOH, ethylene content, alkali metal content, etc. shown in Table 1 were measured by the method described below. In Table 1, "-" indicates that the resin was not dissolved in the solvent and therefore the molecular weight was not measured.

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。 [Ethylene content of EVOH and degree of saponification]
The dry EVOH pellets were ground by freeze grinding. The obtained pulverized EVOH was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (standard sieve standard JIS-Z8801 compliant). 5 g of EVOH powder that passed through this sieve was immersed in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 85° C. for 4 hours, drained and dried. This operation was performed twice. Using the obtained powder EVOH after washing, 1 H-NMR measurement was performed under the following measurement conditions, and the ethylene content and the saponification degree were determined by the following analysis method.

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ (Measurement condition)
Device name: Superconducting nuclear magnetic resonance device ("Lambda500" from JEOL Ltd.)
Observation frequency: 500 MHz
Solvent: DMSO-d 6
Polymer concentration: 4% by mass
Measurement temperature: 40℃ and 95℃
Number of integrations: 600 times Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10 Hz to 12 Hz
Pulse width (90° pulse): 6.75 μsec

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。 (analysis method)
In the measurement at 40° C., a hydrogen peak in the water molecule was observed around 3.3 ppm, and the peak of 3.1 ppm to 3.7 ppm of the methine hydrogen peak of the vinyl alcohol unit of EVOH overlapped. On the other hand, in the measurement at 95° C., although the overlap generated at 40° C. is eliminated, the hydrogen peak of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of EVOH existing near 4 ppm to 4.5 ppm is the methine of the vinyl alcohol unit of EVOH. It overlapped with the 3.7 ppm to 4 ppm portion of the hydrogen peak. That is, regarding the quantification of methine hydrogen (3.1 ppm to 4 ppm) of the vinyl alcohol unit of EVOH, in order to avoid overlapping with the hydrogen peak of water or a hydroxyl group, the portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm was 95%. The measurement data of 40 degreeC was employ|adopted for the part of 3.7 ppm-4 ppm, and the total amount of the said methine hydrogen was quantified as the total value of these. It is known that the hydrogen peak of water or a hydroxyl group shifts to the high magnetic field side by increasing the measurement temperature. Therefore, analysis was performed using the measurement results at both 40° C. and 95° C. as follows. From the above spectrum measured at 40° C., the integral value (I 1 ) of the peak of the chemical shift of 3.7 ppm to 4 ppm and the integral value (I 2 ) of the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm were obtained. ..

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。 On the other hand, from the spectrum measured at 95° C., the integral value (I 3 ) of the peak of chemical shift of 3.1 ppm to 3.7 ppm, the integral value (I 4 ) of the peak of chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm, and The integrated value (I 5 ) of the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm was obtained. Here, the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from methyl hydrogen. From these integrated values, the ethylene content was calculated by the following formula (3), and the saponification degree was calculated by the following formula (4).

Figure 0006704688
Figure 0006704688

Figure 0006704688
Figure 0006704688

［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。 [Alkali metal content]
The measurement of the alkali metal content was quantified using a spectroscopic analyzer. Specifically, 0.5 g of dry EVOH pellets was added to a Teflon (registered trademark) pressure resistant container manufactured by ACTAC, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After leaving it for 30 minutes, the container was covered with a cap lip with a rupture disc, and it was heated at 150° C. for 10 minutes, and then at 180° C. for 10 minutes by a microwave high-speed decomposition system (“Speed Wave MWS-2” manufactured by ACTAC). Treatment was performed to decompose dry EVOH pellets. In addition, when the decomposition of the dry EVOH pellets could not be completed in the above-mentioned treatment, the treatment conditions were appropriately adjusted. The obtained decomposition product was diluted with 10 mL of ion-exchanged water, the whole solution was transferred to a 50 mL volumetric flask, and the volume was deionized with ion-exchanged water to obtain a decomposition solution. The alkali metal content was measured by quantitatively analyzing the decomposed solution at a wavelength of 589.592 nm of Na using an ICP emission spectroscopic analyzer (“Optima 4300 DV” manufactured by Perkin Elmer Japan).

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。 [Melt viscosity (melt flow rate)]
The melt viscosity (melt flow rate) was measured according to JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190° C. and a load of 2160 g.

［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。 [Measurement of molecular weight of EVOH]
(Preparation of measurement sample)
The measurement sample was produced by heating EVOH at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere.

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。 (GPC measurement)
The GPC measurement was performed using "GPCmax" manufactured by VISCOTECH. The molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector. "TDA305" and "UV Detector2600" manufactured by VISCOTECH were used as the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector. The detection cell of this absorbance detector used had an optical path length of 10 mm. As the GPC column, "GPC HFIP-806M" manufactured by Showa Denko KK was used. As the analysis software, "OmniSEC (Version 4.7.0.406)" attached to the apparatus was used.

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。 (Measurement condition)
A measurement sample was collected and dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as “HFIP”) containing 20 mmol/L of sodium trifluoroacetate to prepare a 0.100 wt/vol% solution. For the measurement, a solution filtered with a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter was used. The measurement sample was dissolved by allowing it to stand overnight at room temperature.

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。 As the mobile phase, HFIP containing 20 mmol/L sodium trifluoroacetate was used. The mobile phase flow rate was 1.0 mL/min. The sample injection amount was 100 μL, and the measurement was performed at a GPC column temperature of 40° C.

なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２，４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μＬ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式（５）により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍＬ）は希釈された試料の濃度である。
吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値 ・・・（５） In addition, for the sample having a viscosity average degree of polymerization of PVA exceeding 2,400, GPC measurement was performed using an appropriately diluted sample (100 μL). From the measured value, the absorbance at a sample concentration of 1.00 mg/mL was calculated by the following formula (5). α (mg/mL) is the concentration of the diluted sample.
Absorbance=(1.00/α)×measured value of absorbance... (5)

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。 (Creation of calibration curve)
As a standard, polymethylmethacrylate (hereinafter abbreviated as "PMMA") manufactured by Agilent Technologies (peak top molecular weight: 1,944,000, 79,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020 or 690) to convert the elution volume into PMMA molecular weight for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. A calibration curve was prepared. The above analysis software was used to create each calibration curve. In this measurement, a column that can separate peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 was used in PMMA measurement.

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。 The peak intensity obtained from the differential refractive index detector is represented by "mV", and as a standard sample, an American Polymer Standard Corp. The peak intensity when using a PMMA sample (PMMA85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309) of the same company at a concentration of 1.000 mg/mL was 358.31 mV.

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。 In addition, the peak intensity obtained from the UV-visible absorbance detector is represented by the absorbance (absorption unit), and the absorbance of the UV-visible absorbance detector was converted to 1 absorption unit = 1,000 mV in the analysis software.

Figure 0006704688
Figure 0006704688

＜実施例１〜５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価＞
このようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物について、製膜欠点及びフィルム外観性（ストリーク及びロール端部の着色）を以下のように評価した。評価結果は、表２に示した。なお、比較例２のＰＶＡについては、ゲル化が激しく製膜が不可であったため、製膜欠陥及びフィルム外観性の評価を行っておらず、これらのＥＶＯＨ樹脂組成物及びＰＶＡの評価項目は、表２に「−」と示した。 <Evaluation of EVOH resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1>
The EVOH resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 thus obtained were evaluated for film forming defects and film appearance properties (streaks and coloring of roll ends) as follows. The evaluation results are shown in Table 2. The PVA of Comparative Example 2 was not evaluated for film-forming defects and film appearance because the gelation was severe and film formation was impossible, and the evaluation items of these EVOH resin compositions and PVA were: It is shown in Table 2 as "-".

［（１）製膜欠点評価］
単軸押出し装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。 [(1) Film forming defect evaluation]
Each dry EVOH resin composition pellet using a single-screw extruder ("D2020" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.; D (mm) = 20, L/D = 20, compression ratio = 2.0, screw: full flight) A monolayer film having an average thickness of 20 μm was produced from. The conditions at this time are as shown below.

押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分 Extrusion temperature: 250°C
Screw rotation speed: 40 rpm
Dice width: 30 cm
Take-up roll temperature: 80°C
Take-up roll speed: 3.1 m/min

上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１０時間後、５０時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ−１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。 A single layer film was produced by continuously operating under the above conditions, and the number of defects per film length of 17 cm was counted for each of the films produced 10 hours and 50 hours after the operation started. The number of defects was counted by using a film defect inspection device ("AI-10" manufactured by Frontier System Co., Ltd.). The detection camera in this film defect inspection apparatus was installed so that the lens position was 195 mm from the film surface. Film forming defects are "good (A)" when the number of defects is less than 50, "slightly good (B)" when the number of defects is 50 or more and less than 200, and "bad (C)" when 200 or more are defective. Was judged as.

［（２）フィルム外観性の評価］
運転開始１０時間後、５０時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による着色を評価した。 [(2) Evaluation of film appearance]
The appearance (streak) of the film produced after 10 hours and 50 hours after the start of operation was visually evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, a roll in which 100 m of the film was wound around a paper tube was produced, and the coloring due to yellowing of the end portion of the roll was evaluated.

（ストリークの評価基準）
良好（Ａ） ：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ） ：多数のストリークが確認された (Streak evaluation criteria)
Good (A): No streak was observed Somewhat good (B): Streak was confirmed Poor (C): Many streaks were confirmed

（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ） ：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ） ：著しく黄変 (Evaluation criteria for coloring the end of roll)
Good (A): Colorless Fair (B): Yellowing Poor (C): Remarkably yellowing

Figure 0006704688
Figure 0006704688

表２に示すように、実施例１〜５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後に形成されるフィルムの製膜欠点、ストリーク及びロール端部の着色の発生が抑制されていた。すなわち、実施例１〜５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性に優れると共に、外観性に優れるフィルムを形成することができた。 As shown in Table 2, in the EVOH resin compositions of Examples 1 to 5, the film-forming defects of the films formed 10 hours and 50 hours after the start of operation, streaks, and the occurrence of coloration at the end of the roll were suppressed. .. That is, the EVOH resin compositions of Examples 1 to 5 were able to form films having excellent long-run properties during melt molding and excellent appearance.

これに対して、比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後のいずれにおいて形成したフィルムにおいても、製膜欠点及びストリークが多数確認され、またロール端部が著しく黄変していた。 On the other hand, in the EVOH resin composition of Comparative Example 1, many film-forming defects and streaks were observed in the films formed 10 hours and 50 hours after the start of operation, and the roll ends were significantly yellowed. Was.

［実施例６］（共押出シート成形法（押出温度付き））
実施例４で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して多層シートを作製し、外観性を評価した。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを別々の押出機に仕込み、エチレン−α−オレフィン共重合体／カルボン酸変性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ樹脂組成物／カルボン酸変性ポリオレフィン／エチレン−α−オレフィン共重合体（平均膜厚：２００μｍ／２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層平均厚み５００μｍである３種５層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。押出成形は、エチレン−α−オレフィン共重合体については直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃〜２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２２０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２４０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５０℃で運転した。フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）の設定温度は、通常より約１０℃高い２５０℃とし、１０時間連続成形した後のシートの外観性を評価した。その結果、膜面は良好であった。 [Example 6] (Coextrusion sheet molding method (with extrusion temperature))
A multilayer sheet was prepared using the EVOH resin composition obtained in Example 4, and the appearance was evaluated. Specifically, an EVOH resin composition, an ethylene-α-olefin copolymer, and a carboxylic acid-modified polyolefin are charged into separate extruders, and an ethylene-α-olefin copolymer/carboxylic acid-modified polyolefin/EVOH resin composition is prepared. /Carboxylic acid modified polyolefin/Ethylene-α-olefin copolymer (average film thickness: 200 μm/25 μm/50 μm/25 μm/200 μm) Coextrusion of a multilayer sheet of 3 types and 5 layers having an average thickness of 500 μm Obtained by a sheet forming apparatus. The extrusion was carried out at a temperature of 200° C. to 240° C. with an extruder having a diameter of 65 mm for the ethylene-α-olefin copolymer and L/D=22, and a diameter of 40 mm, L for the carboxylic acid-modified polyolefin. /D=26 extruder with a single screw at a temperature of 160°C-220°C, for EVOH resin composition a diameter of 40 mm, L/D=22 with an extruder with a single screw 160°C-240°C. The feed block die (width 600 mm) was operated at 250° C. The set temperature of the feed block die (width 600 mm) was set to 250° C., which was higher by 10° C. than usual, and the appearance of the sheet after continuous molding for 10 hours was evaluated. As a result, the film surface was good.

本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生、及び着色を抑制できる。そのため、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition of the present invention have excellent long-run properties in melt molding, and can suppress the occurrence of film-forming defects such as streaks and film-forming defects, and coloration. Therefore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition can provide a molded article such as a multilayer structure having excellent appearance.

Claims (4)

エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物であって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
カルボン酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が金属換算で０．００１０質量％以上０．０１５質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 A resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, under a nitrogen atmosphere, the molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours satisfies the condition represented by the following formula (1):
A resin composition further comprising an alkali metal salt of a carboxylic acid, wherein the content of the alkali metal salt is 0.0010 mass% or more and 0.015 mass% or less in terms of metal.
(Ma-Mb)/Ma<0.10 (1)
Ma: molecular weight converted to polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by a differential refractive index detector Mb: converted to polymethylmethacrylate converted at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere further satisfies the condition represented by the following formula (2). The resin composition according to claim 1.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)
Mc: Polymethylmethacrylate-equivalent molecular weight at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector 上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl ester is vinyl acetate, and the content of acetaldehyde in the vinyl acetate is less than 100 ppm. 複数の層を有する多層構造体であって、
上記複数の層のうちの少なくとも１層が、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする多層構造体。
A multilayer structure having a plurality of layers,
At least one layer of said several layers is formed from the resin composition of Claim 1, Claim 2, or Claim 3, The multilayer structure characterized by the above-mentioned.
JP2015139175A 2014-07-11 2015-07-10 Resin composition and multilayer structure Active JP6704688B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015139175A JP6704688B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin composition and multilayer structure

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014143743 2014-07-11
JP2014143743 2014-07-11
JP2015139175A JP6704688B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin composition and multilayer structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016028139A JP2016028139A (en) 2016-02-25
JP6704688B2 true JP6704688B2 (en) 2020-06-03

Family

ID=55360670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015139175A Active JP6704688B2 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Resin composition and multilayer structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6704688B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6897881B2 (en) * 2018-09-07 2021-07-07 東洋製罐グループホールディングス株式会社 Heat-resistant multi-layer container and its manufacturing method
EP3950628A4 (en) 2019-03-28 2022-12-21 Kuraray Co., Ltd. Modified vinyl acetal resin for laminated glass interlayer film
CN114981318A (en) 2020-01-15 2022-08-30 株式会社可乐丽 Resin composition, resin sheet, and laminated glass
EP3974484A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Use of ethylene vinyl acetals as binder in printing inks
JP2023544293A (en) 2020-09-28 2023-10-23 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Laminated glass with reduced creep properties at high temperatures
EP3974182A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Multilayer sound dampening interlayer films comprising ethylene vinyl acetals
EP3974177A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Thin films comprising ethylene vinyl acetals
EP3974158A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Use of ethylene vinyl acetals in additive manufacturing processes
EP4324798A1 (en) * 2021-04-12 2024-02-21 Kuraray Co., Ltd. Method for producing product of acetalization of ethylene/vinyl alcohol copolymer
EP4163265A1 (en) 2021-10-11 2023-04-12 Kuraray Europe GmbH Use of ethylene vinyl acetals as binder in ceramic green sheets

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4503768B2 (en) * 1999-03-03 2010-07-14 株式会社クラレ Gas barrier resin composition
JP2012021168A (en) * 1999-09-29 2012-02-02 Kuraray Co Ltd Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer and excellent in low odor property
JP4601880B2 (en) * 2000-10-18 2010-12-22 株式会社クラレ Process for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified copolymer obtained by this process, and molded article containing the same
JP5001207B2 (en) * 2008-03-31 2012-08-15 株式会社クラレ Process for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
JP5179309B2 (en) * 2008-09-29 2013-04-10 株式会社クラレ Process for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016028139A (en) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6704688B2 (en) Resin composition and multilayer structure
JP6704689B2 (en) Resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, blow molding container and thermoforming container
US9951199B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing same
TWI701265B (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer, resin composition, and molded body using these
JP2020196889A (en) Resin composition, multilayer sheet, packing material and vessel
KR101795094B1 (en) Resin composition, process for production thereof, and multilayer structure
US9994698B2 (en) Resin composition, resin formed product and multilayer structure
JP6749079B2 (en) Vapor-deposited film, packaging material and vacuum insulation
WO2015050221A1 (en) Blow molded container, fuel container, blow molded bottle container, and method for producing blow molded container
JP2020023364A (en) Blow-molded container, fuel container and blow-molded container manufacturing method
JP2020090646A (en) Resin composition, manufacturing method therefor, molded body, and multilayer structure
JP5971173B2 (en) Heat shrink film
JP6454460B2 (en) Resin composition, resin molded body and multilayer structure
JP6780922B2 (en) Resin compositions, films, multilayer structures and packaging materials
JP6454461B2 (en) Resin composition, resin molded body and multilayer structure
JP2020023365A (en) Thermoformed container and manufacturing method thereof
JP6780923B2 (en) Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers
JP4746290B2 (en) Process for producing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer
WO2023058761A1 (en) Pellet containing ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for producing same
JP7199932B2 (en) thermoformed container
WO2023068242A1 (en) Process for production of ethylene-vinyl alcohol copolymer and production method for ethylene-vinyl alcohol copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181225

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190730

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190925

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200428

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200513

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6704688

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150