JP6749079B2 - Vapor-deposited film, packaging material and vacuum insulation - Google Patents

Vapor-deposited film, packaging material and vacuum insulation Download PDF

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Description

本発明は、蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体に関する。 The present invention relates to a vapor deposition film, a packaging material, and a vacuum heat insulator.

従来、冷蔵庫、住宅断熱壁、貯湯タンク等に使用される断熱材としては、ポリウレタンフォームの単体が用いられていた。近年、これに代る断熱材として、ガスバリアフィルムで形成した外包材内に断熱体である芯材を真空状態で封入する真空断熱体が使用されている。このガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、この基材フィルムに積層されるガスバリア層とを備えるものである。このガスバリア層は、高湿度下でもガスバリア性を有するものであり、主としてアルミニウム箔から形成される。 Conventionally, polyurethane foam alone has been used as a heat insulating material for refrigerators, heat insulating walls of houses, hot water storage tanks, and the like. In recent years, as an alternative heat insulating material, a vacuum heat insulating material is used in which a core material, which is a heat insulating material, is enclosed in a vacuum state in an outer packaging material formed of a gas barrier film. The gas barrier film includes at least a base film and a gas barrier layer laminated on the base film. This gas barrier layer has a gas barrier property even under high humidity, and is mainly formed of an aluminum foil.

ところが、上記ガスバリアフィルムは、アルミニウムが熱の良導体であるため、ガスバリアフィルム中のアルミニウム箔を通過する熱量が大きく、断熱性能が低下してしまうという不都合がある。このような不都合を解消するために、ポリエステルフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）フィルム等の基材フィルムに、アルミニウム蒸着層やシリカ蒸着層等の金属蒸着層を積層することが考えられている。 However, in the gas barrier film, since aluminum is a good conductor of heat, the amount of heat passing through the aluminum foil in the gas barrier film is large and the heat insulating performance is deteriorated. In order to eliminate such inconvenience, a metal vapor-deposited layer such as an aluminum vapor-deposited layer or a silica vapor-deposited layer is formed on a base film such as a polyester film or an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) film. Stacking is considered.

これらの金属蒸着層は、厚みが数十ｎｍ〜百ｎｍの薄い層であるために、蒸着時に蒸着抜けと称されるピンホール等の蒸着欠陥が生じやすく、また基材フィルムとの密着性を十分に確保することが難しい。そのため、上記金属蒸着層は、蒸着フィルムに屈曲力等の外力が作用することで、蒸着欠陥に起因してクラックが生じやすく、また基材フィルムからの剥離が生じやすい。具体的には、ガスバリアフィルム作製時の他、真空断熱体を製造する際の外包材の作製時や外包材への芯材の封入時等にガスバリアフィルムが屈曲されることで、金属蒸着層にクラックや剥離が発生しやすい。このようなクラックや剥離に起因し、従来のガスバリアフィルムにはガスバリア性が低下し易いという不都合がある。かかるガスバリア性の低下を抑制する方法として、基材フィルムに無機フィラーを含有させることで耐ピンホール性を向上させる方法（特開２００２−３１０３８５号公報参照）、基材フィルムに表面処理を行うことで金属蒸着層に安定したバリア性を発現させる方法が知られている（特開２００５−２９０１０８号公報参照）。 Since these metal vapor deposition layers are thin layers with a thickness of several tens of nm to 100 nm, vapor deposition defects such as pinholes called vapor deposition omissions are likely to occur during vapor deposition, and the adhesion to the base film can be improved. It is difficult to secure enough. Therefore, in the metal vapor deposition layer, when an external force such as a bending force acts on the vapor deposition film, cracks are likely to occur due to vapor deposition defects, and peeling from the base film is likely to occur. Specifically, in addition to the gas barrier film production, by bending the gas barrier film at the time of producing the outer packaging material at the time of producing the vacuum heat insulating material or encapsulating the core material in the outer packaging material, the metal vapor deposition layer is formed. Cracks and peeling easily occur. Due to such cracks and peeling, the conventional gas barrier film has a disadvantage that the gas barrier property is likely to deteriorate. As a method for suppressing the deterioration of the gas barrier property, a method of improving the pinhole resistance by containing an inorganic filler in the base film (see JP-A-2002-310385), a surface treatment of the base film is performed. Japanese Patent Laid-Open No. 2005-290108 discloses a method in which a metal vapor deposition layer exhibits a stable barrier property.

しかし、これらの技術を適用した蒸着フィルムであっても、蒸着抜けの発生を十分に抑制することができず、また基材フィルムと金属蒸着層との間の密着性が十分であるとは言い難い。そのため、従来の蒸着フィルムは、ガスバリア性の低下を抑制するために未だ改善の余地がある。加えて、環境面の観点からは、基材フィルムの成形時の臭気についての配慮も必要となる場合がある。 However, even with vapor-deposited films to which these techniques are applied, the occurrence of vapor deposition omission cannot be sufficiently suppressed, and it is said that the adhesion between the base film and the metal vapor-deposited layer is sufficient. hard. Therefore, the conventional vapor-deposited film still has room for improvement in order to suppress deterioration of the gas barrier property. In addition, from the environmental point of view, it may be necessary to consider the odor during molding of the base film.

特開２００２−３１０３８５号公報JP, 2002-310385, A 特開２００５−２９０１０８号公報JP, 2005-290108, A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属蒸着層における蒸着抜け及びクラック等の欠陥の発生を抑制すると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れ、ガスバリア性の低下が抑制される蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, the object is to suppress the occurrence of defects such as vapor deposition omission and cracks in the metal vapor deposition layer and to improve the adhesion of the metal vapor deposition layer to the base film. An object is to provide a vapor-deposited film, a packaging material, and a vacuum heat insulating material, which are excellent and suppress deterioration of gas barrier properties.

上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）を含有する基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムであって、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The invention made to solve the above problems is a base film containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH(A)”) and a metal vapor deposition layer laminated on the base film. It is a vapor deposition film provided with, and the above EVOH (A) was measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector. The molecular weight is characterized by satisfying the condition represented by the following formula (1).
(Ma-Mb)/Ma<0.45 (1)
Ma: molecular weight converted to polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by a differential refractive index detector Mb: converted to polymethylmethacrylate converted at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight

当該蒸着フィルムは、基材フィルムが含有するＥＶＯＨ（Ａ）として上記特定条件を満たすものを用いることで、金属蒸着層における蒸着欠陥の発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れる。また、当該蒸着フィルムは、金属蒸着層でのクラックや金属蒸着層の剥離が抑制されるためガスバリア性の低下が抑制される。 By using an EVOH (A) contained in the base film that satisfies the above-mentioned specific conditions, the vapor-deposited film suppresses the occurrence of vapor deposition defects in the metal vapor-deposited layer and adheres the metal vapor-deposited layer to the base film. Excellent in. Further, in the vapor deposition film, cracks in the metal vapor deposition layer and peeling of the metal vapor deposition layer are suppressed, so that deterioration of the gas barrier property is suppressed.

上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The EVOH (A) is a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, and the molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere is represented by the following formula (2). Satisfy the conditions shown.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)
Mc: Polymethylmethacrylate-converted molecular weight at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector

このように、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記条件をさらに満たすことで、蒸着欠陥の発生がより抑制されると共に、金属蒸着層の密着性により優れ、その結果、ガスバリア性の低下がより抑制される。 As described above, when EVOH (A) further satisfies the above conditions, the occurrence of vapor deposition defects is further suppressed, and the adhesion of the metal vapor deposition layer is more excellent, and as a result, the deterioration of gas barrier properties is further suppressed.

上記金属蒸着層が基材フィルムの両面に積層されているとよい。このように、基材フィルムの両面に金属蒸着層が積層されていることで、ガスバリア性がより向上する。 The metal vapor deposition layer may be laminated on both sides of the base film. Thus, the gas barrier property is further improved by laminating the metal vapor deposition layers on both sides of the base film.

上記金属蒸着層のうち少なくとも一層の平均厚みとしては１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。金属蒸着層の平均厚みを上記範囲の比較的薄層とすることで、金属蒸着層におけるクラックの発生や基材フィルムからの金属蒸着層の剥離を抑制することでガスバリア性を好適に確保しつつ、製造コストを低減できる。 The average thickness of at least one of the metal vapor deposition layers is preferably 15 nm or more and 150 nm or less. By making the average thickness of the metal vapor deposition layer a relatively thin layer in the above range, while suitably securing the gas barrier property by suppressing the occurrence of cracks in the metal vapor deposition layer and peeling of the metal vapor deposition layer from the substrate film. The manufacturing cost can be reduced.

本発明は、当該蒸着フィルムを備える包装材を含む。また、本発明は、当該蒸着フィルムを備える真空断熱体を含む。当該包装材及び当該真空断熱体は、当該蒸着フィルムを備えるため、金属蒸着層におけるクラックの発生や基材フィルムからの金属蒸着層の剥離が抑制される結果、ガスバリア性に優れる。 The present invention includes a packaging material provided with the vapor deposition film. Further, the present invention includes a vacuum heat insulating body provided with the vapor deposition film. Since the packaging material and the vacuum heat insulating material are provided with the vapor deposition film, generation of cracks in the metal vapor deposition layer and peeling of the metal vapor deposition layer from the substrate film are suppressed, resulting in excellent gas barrier properties.

本発明の蒸着フィルムは、金属蒸着層における蒸着欠陥及びクラックの発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れるため、ガスバリア性の低下が抑制される。従って、当該蒸着フィルムは、包装材及び真空断熱体に好適に使用できる。 The vapor-deposited film of the present invention suppresses vapor-deposition defects and cracks in the metal vapor-deposited layer, and has excellent adhesion of the metal vapor-deposited layer to the substrate film, so that deterioration of the gas barrier property is suppressed. Therefore, the vapor deposition film can be suitably used as a packaging material and a vacuum heat insulator.

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。The relationship between the molecular weight of EVOH (logarithmic value), the signal value (RI) measured by the differential refractive index detector, and the absorbance (UV) measured by the absorbance detector (measurement wavelength 220 nm and 280 nm) is schematically shown. It is a graph.

＜蒸着フィルム＞
当該蒸着フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える。当該蒸着フィルムは、金属蒸着層に積層される樹脂コート層、及びその他の層をさらに備えていてもよい。これらの層については、後に詳述する。なお、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Vaporized film>
The vapor deposition film includes a base film and a metal vapor deposition layer laminated on the base film. The vapor deposition film may further include a resin coating layer laminated on the metal vapor deposition layer, and other layers. These layers will be described in detail later. The materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.

当該蒸着フィルムの４０℃、金属蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、基材フィルム側の湿度０％ＲＨで測定した酸素透過度の上限としては、５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、３ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、２ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに特に好ましい。酸素透過度を上記上限以下とすることで、当該蒸着フィルムを備える包装材によって形成される容器等の内部空間の真空度を維持できる期間が長くなる。ここで、酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、蒸着フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を蒸着フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び蒸着フィルムの金属蒸着層側における酸素ガス圧力と基材フィルム側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で割った値をいう。具体的には、酸素透過度が例えば「５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下」である場合、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５ｍＬの酸素が透過することを表す。また、基材フィルムの両面に金属蒸着層が積層されている場合、上記酸素透過度は、４０℃、一方の金属蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、他方の金属蒸着層側の湿度０％ＲＨで測定するものとする。 As the upper limit of the oxygen permeability measured at 40° C. of the vapor deposition film, the humidity of the metal vapor deposition layer side of 90% RH, and the humidity of the base film side of 0% RH, 5 mL/m 2 ·day·atm is preferable and 3 mL/ m 2 ·day·atm is more preferable, 2 mL/m 2 ·day·atm is further preferable, 1 mL/m 2 ·day·atm is particularly preferable, and 0.1 mL/m 2 ·day·atm is even more preferable. By setting the oxygen permeability to the upper limit or less, the period in which the degree of vacuum in the internal space of the container or the like formed by the packaging material including the vapor deposition film can be maintained becomes longer. Here, the oxygen permeability (mL/m 2 ·day·atm) means the amount of oxygen (ml) that permeates the vapor deposition film, the vapor deposition film area (m 2 ), the permeation time (day), and the metal vapor deposition layer of the vapor deposition film. Value divided by the difference (atm) between the oxygen gas pressure on the side and the oxygen gas pressure on the base film side. Specifically, when the oxygen permeability is, for example, “5 mL/m 2 ·day·atm or less”, under a pressure difference of oxygen gas of 1 atm, 5 mL of oxygen per 1 m 2 of film per day is obtained. Indicates that it is transparent. When the metal vapor deposition layers are laminated on both sides of the substrate film, the oxygen permeability is 40° C., the humidity on one metal vapor deposition layer side is 90% RH, and the humidity on the other metal vapor deposition layer side is 0% RH. Shall be measured at.

当該蒸着フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。揮発分の含有量の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。 The lower limit of the content of volatile components contained in the vapor deposited film is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and further preferably 0.05% by mass. The upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.3% by mass.

但し、当該蒸着フィルムを真空断熱体に適用する場合、当該蒸着フィルムにおける揮発分の含有量は、可能な限り小さいことが好ましい。これは、真空断熱体の真空部分に当該蒸着フィルムから発生する揮発分が侵入し、その結果、真空断熱体の内部の真空度が下がって断熱性能が低下するおそれがあるからである。 However, when the vapor deposition film is applied to a vacuum heat insulator, the content of volatile components in the vapor deposition film is preferably as small as possible. This is because the volatile matter generated from the vapor deposition film may enter the vacuum portion of the vacuum heat insulator, and as a result, the degree of vacuum inside the vacuum heat insulator may decrease and the heat insulating performance may deteriorate.

ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥前後の質量変化から下記式により求められる。 Here, the content of the volatile matter is obtained from the following formula from the mass change before and after drying at 105° C. for 3 hours.

揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００ Volatile content (mass %)=[(mass before drying−mass after drying)/mass after drying]×100

［基材フィルム］
基材フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。この基材フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、アルカリ金属塩、その他の成分等をさらに含有していてもよい。以下、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属塩、及びその他の成分について詳述する。 [Base film]
The base film contains EVOH (A). This base film may further contain an alkali metal salt, other components, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, EVOH (A), an alkali metal salt, and other components will be described in detail.

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。ＥＶＯＨ（Ａ）中のエチレン単位の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％超である。上記エチレン単位の含有量の下限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記エチレン単位の含有量の上限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。 [EVOH (A)]
EVOH (A) is a saponified copolymer of ethylene and vinyl ester. The content of ethylene units in EVOH (A) is more than 0 mol% based on all the structural units constituting EVOH (A). As a lower limit of the content of the ethylene unit, 3 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, 20 mol% is further preferable, and 25 mol% is particularly preferable, based on all structural units constituting EVOH (A). preferable. As the upper limit of the content of the ethylene unit, 60 mol% is preferable, 55 mol% is more preferable, 50 mol% is further preferable, and 40 mol% is particularly preferable, with respect to all structural units constituting EVOH (A). preferable.

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。 As the vinyl ester, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of industrial availability and the like. This vinyl acetate usually contains a small amount of acetaldehyde as an unavoidable impurity. The content of acetaldehyde in this vinyl acetate is preferably less than 100 ppm. As the upper limit of the acetaldehyde content of vinyl acetate, 60 ppm is more preferable, 25 ppm is further preferable, and 15 ppm is particularly preferable. By setting the acetaldehyde content of vinyl acetate within the above range, it becomes easy to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1) described later. Here, when expressing the content of each component by "ppm", this "ppm" means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001 mass %.

上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。 The EVOH (A) may contain units derived from other monomers in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit. The content of units derived from other monomers is preferably 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less based on all structural units constituting EVOH (A).

ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５ｍｏｌ％であり、９０ｍｏｌ％が好ましく、９８ｍｏｌ％がより好ましく、９８．９ｍｏｌ％がさらに好ましい。このケン化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の混合物である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度とは、上記２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有質量比により算出されるケン化度の平均値をいう。 The lower limit of the saponification degree of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (A) is usually 85 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 98 mol%, even more preferably 98.9 mol%. If the saponification degree is less than the above lower limit, the thermal stability may be insufficient. Here, the degree of saponification of EVOH (A) can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method. When EVOH (A) is a mixture of two or more kinds of ethylene-vinyl alcohol copolymers having different degrees of saponification, EVOH (A) has a degree of saponification of 2 or more kinds of ethylene-vinyl alcohol copolymers. It means the average value of the degree of saponification calculated from the content ratio of the polymer.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法でエチレンとビニルエステルとの共重合体を合成し、この共重合体をケン化することで合成することができる。上記共重合体の合成には、連鎖移動剤を使用してもよい。この連鎖移動剤としては、例えばアルキルチオール類等が挙げられる。 EVOH (A) can be synthesized by synthesizing a copolymer of ethylene and vinyl ester by a known method and then saponifying the copolymer. A chain transfer agent may be used for the synthesis of the above copolymer. Examples of this chain transfer agent include alkyl thiols.

基材フィルムにおけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９９．５質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）が有する有利な特性を十分に発揮できるため、基材フィルムのガスバリア性、耐油性等を向上できる。 As a minimum of EVOH (A) content in a substrate film, it is usually 95 mass %, 98 mass% is preferred, 99 mass% is more preferred, and 99.5 mass% is still more preferred. By setting the content of EVOH (A) to the above lower limit or more, the advantageous properties of EVOH (A) can be sufficiently exhibited, so that the gas barrier property, oil resistance and the like of the base film can be improved.

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。 (Peak top molecular weight (Ma))
The peak top molecular weight (Ma) was obtained by separating EVOH (A) after heat treatment at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and then eluting from the column. 1 is a value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal (“RI” in FIG. 1) measured by the differential refractive index detector of EVOH (A) as shown in FIG. The peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a polymethylmethacrylate conversion value (hereinafter, also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve prepared by the method described below.

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。 The lower limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 100,000, more preferably 80,000, further preferably 65,000, particularly preferably 60,000.

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。 (Absorption peak molecular weight (Mb) and (Mc))
The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) were measured by a UV-visible absorbance detector after separating EVOH (A) by GPC under the same conditions as the measurement of the peak top molecular weight (Ma) as schematically shown in FIG. It is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at the specified wavelength. The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are polymethylmethacrylate-equivalent molecular weights. The molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is expressed as “Mb”, and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is expressed as “Mc”.

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。 The lower limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and even more preferably 55,000.

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。 The lower limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 35,000, more preferably 40,000, further preferably 45,000, particularly preferably 48,000. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, even more preferably 50,000.

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。 (Creation of calibration curve)
The calibration curve is, for example, as a standard, a monodisperse PMMA (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300 of Agilent Technologies). , 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690) are measured and prepared for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. It is preferable to use analysis software for creating the calibration curve. In the PMMA measurement of this measurement, for example, a column that can separate the peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 is used.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。 (Molecular weight correlation of EVOH (A))
EVOH(A) satisfies the condition represented by the following formula (1).

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１） (Ma-Mb)/Ma<0.45 (1)

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨが上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘が生じ、得られた基材フィルムへの金属蒸着層の形成に影響が生じる。その結果、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性が低下し、ひいてはガスバリア性が低下するものと考えられる。 The left side (Ma-Mb)/Ma of the formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10. Here, as the difference between Ma and Mb (Ma-Mb) becomes smaller, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 and the absorption peak (P UV ) obtained from the UV-visible absorbance detector. (220 nm)) are close to each other. On the contrary, when the value of the molecular weight difference (Ma-Mb) becomes large, it means that both of these peaks ( PRI , PUV (220 nm)) are separated. That is, when the value of the molecular weight difference (Ma-Mb) between both peaks ( PRI , PUV (220 nm)) is large, it means that there are many components that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm among components having a relatively low molecular weight. To do. Therefore, when EVOH does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components having a relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. Then, in this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding using a resin composition containing EVOH (A) to cause thickening due to coloring or gelation, and metal vapor deposition on the obtained base film. The formation of layers is affected. As a result, it is considered that the occurrence of defects in the metal vapor deposition layer and the adhesion of the metal vapor deposition layer to the base film are reduced, and eventually the gas barrier property is reduced.

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性の低下を抑制できると考えられる。 It is considered that the effect of satisfying the above formula (1) occurs due to the following reasons. That is, EVOH undergoes thermal deterioration such as dehydration to generate a carbon-carbon double bond or a carbonyl group in the molecule that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm, and these groups accelerate gelation of the resin composition. .. The above-mentioned accelerating action of gelation depends on the molecular weight of heat-deteriorated EVOH. When the molecular weight of heat-deteriorated EVOH is large, the accelerating action is weak, and the smaller the molecular weight is, the stronger the accelerating action is. Therefore, when EVOH satisfies the above formula (1), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even if it is thermally deteriorated, the occurrence of defects in the metal vapor deposition layer and the decrease in the adhesion of the metal vapor deposition layer to the base film are reduced. It is thought that it can be suppressed.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。 EVOH (A) preferably satisfies the condition of the following formula (2).

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２） (Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。基材フィルムがこのような成分を含有する場合、金属蒸着層の形成に影響が生じ、その結果、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性が低下し、ひいてはガスバリア性が低下するものと考えられる。 As the left side (Ma-Mc)/Ma of the formula (2), less than 0.40 is more preferable, less than 0.30 is further preferable, and less than 0.15 is particularly preferable. Here, when the value of (Ma-Mc)/Ma on the left side of the equation (2) is large, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P RI ) obtained from the UV-visible absorbance detector are shown. UV (280 nm)) is distant from each other, and a component having a relatively low molecular weight that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm increases. When the base film contains such a component, the formation of the metal vapor deposition layer is affected, and as a result, the occurrence of defects in the metal vapor deposition layer and the adhesion of the metal vapor deposition layer to the base film are reduced, and thus the gas barrier. It is thought that the sex will decrease.

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性の低下をより抑制できると考えられる。 It is considered that the effect of satisfying the above expression (2) occurs due to the following reasons. That is, in EVOH, after the carbon-carbon double bond or carbonyl group is generated in the molecule due to the above-mentioned heat deterioration, the heat deterioration further progresses, so that the conjugated double bond that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm is in the molecule. And the yellowing of the resin composition is promoted by this conjugated double bond. The above-described yellowing promoting action depends on the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH, similarly to the above-mentioned gelling promoting action, and when the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH is large, the promoting action is weak and the molecular weight is small. The higher the acceleration effect, the stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above formula (2), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even if thermal deterioration progresses, the occurrence of defects in the metal vapor deposition layer and the adhesion of the metal vapor deposition layer to the substrate film can be improved. It is considered that the decrease can be suppressed more.

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。 (Method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1))
As a method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1), in the conventional preparation of EVOH,
(A) A method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in a vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene as a raw material and a vinyl ester,
(B) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization are set to a specific amount,
(C) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester which are raw materials, a method in which the polymerization temperature is within a specific range,
(D) A method of adding an organic acid in the polymerization step or in the step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step in the preparation of the copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material,
(E) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which impurities of a solvent used for the polymerization are set to specific amounts,
(F) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method of increasing the mass ratio (solvent/vinyl ester) of a solvent used for polymerization and a vinyl ester,
(G) A method of using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used when radically polymerizing ethylene and a vinyl ester monomer,
(H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, the addition amount of the radical polymerization inhibitor after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Method,
(I) A method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and a vinyl ester from which the remaining vinyl ester has been removed as much as possible in a saponification reaction,
(J) A method of adding an antioxidant to the copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification may be mentioned, and (A) to (J) may be appropriately combined. Further, EVOH(A) satisfying the condition represented by the formula (2) can be prepared from (A) to (J). The methods (A) to (J) will be described below.

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。 ((A) A method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in a vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material)
Examples of the radical polymerization inhibitor include the same as those exemplified as the radical polymerization inhibitor added after radical polymerization in (H) described later. Examples of the method for removing the radical polymerization inhibitor include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is usually adopted. When the radical polymerization inhibitor is removed by the distillation method, since the boiling point of the vinyl ester is lower than the boiling point of the radical polymerization inhibitor, the vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。 ((B) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization are set to a specific amount)
As a minimum of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization, 1 ppm is preferable, 3 ppm is more preferable, and 5 ppm is further preferable. The upper limit of the total content of the above impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, and even more preferably 1,000 ppm.

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。 The above-mentioned impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal, acrolein dimethyl acetal obtained by acetalizing this aldehyde with a solvent alcohol; ketones such as acetone; methyl acetate, acetic acid. Examples thereof include esters such as ethyl.

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。 In addition, acetaldehyde among the above impurities is likely to be generated in the production of vinyl acetate and the like, and is likely to prevent EVOH (A) from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。 ((C) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which the polymerization temperature is within a specific range)
The lower limit of the polymerization temperature of the copolymer of ethylene and vinyl ester is preferably 20°C, more preferably 40°C. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90°C, more preferably 70°C.

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。 ((D) In preparing a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, an alcohol solvent is used, and an organic acid is added in the polymerization step or in the step of recovering and recycling unreacted vinyl ester after the polymerization step. Method)
This method can suppress the formation of aldehydes such as acetaldehyde by suppressing the alcoholysis of vinyl ester by alcohol and the hydrolysis of trace amount of water by adding an organic acid to the polymerization system. Examples of the organic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid and salicylic acid; polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid and glutaric acid. Examples thereof include carboxylic acid.

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。 The lower limit of the amount of the organic acid added is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, even more preferably 5 ppm. The upper limit of the amount of the organic acid added is preferably 500 ppm, more preferably 300 ppm, and even more preferably 100 ppm.

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。 ((E) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method in which impurities of a solvent used for the polymerization are set to specific amounts)
The lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, even more preferably 5 ppm. As an upper limit of the total content of the impurities, 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, and 1,000 ppm is further preferable. Examples of the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as the impurities contained in the above-mentioned vinyl ester.

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。 ((F) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, a method of increasing the mass ratio (solvent/vinyl ester) of a solvent used for polymerization and a vinyl ester)
The lower limit of the mass ratio (solvent/vinyl ester) of the solvent and vinyl ester used for the above polymerization is preferably 0.03. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (solvent/vinyl ester) is, for example, 0.4.

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 ((G) Method of using azonitrile-based initiator or organic peroxide-based initiator as radical polymerization initiator used in radical polymerization of ethylene and vinyl ester monomer)
Examples of the azonitrile-based initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis-(4-methoxy-2,4-). Dimethyl valeronitrile), 2,2-azobis-(2-cyclopropylpropionitrile) and the like. Examples of organic peroxides include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl). ) Peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonate, di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate and the like can be mentioned.

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。 ((H) In the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as a raw material, the addition amount of the radical polymerization inhibitor after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
When the radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization, the addition amount is preferably 5 molar equivalents or less with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization inhibitor include compounds having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1,000 or less, which stabilize radicals and inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the radical polymerization inhibitor include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2 ,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, 1-ethoxy-1 , 3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 2-bromo -1,3-Butadiene, fulvene, tropone, ocimene, ferrandrene, myrcene, farnesene, sembrene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, abietic acid and other two carbon-carbon double bond conjugated structure Conjugated diene containing; containing three carbon-carbon double bonds such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil and cholecalciferol Conjugated triene containing a conjugated structure; Cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, retinoic acid, etc. Conjugated polyene containing a conjugated structure of four or more carbon-carbon double bonds Such as polyene. Any of those having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene and farnesene may be used. As the radical polymerization inhibitor, p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1. -Hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-3-nonene, 1-phenyl-1,3 -Aromatic compounds such as butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene are also included.

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００ ((I) Method of using alcohol solution of copolymer of ethylene and vinyl ester in which residual vinyl ester is removed as much as possible in saponification reaction)
The lower limit of the residual monomer removal rate is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, and even more preferably 99.8 mol%. Examples of the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is preferable. When removing residual monomers by the distillation method, a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied at a constant rate from the upper part of the distillation column filled with Raschig rings, and an organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Blow in. As a result, a mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester can be distilled from the top of the distillation column, and a copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out. Here, the "removal rate of residual monomer" is a value calculated by the following formula by measuring the monomer content before and after the removal treatment in the alcohol solution of the copolymer of ethylene and vinyl ester.
Removal rate (mol%) of residual monomer={1-(residual monomer content after removal/remaining monomer content before removal)}×100

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 ((J) Method of Adding Antioxidant to Copolymer of Ethylene and Vinyl Ester Used for Saponification)
The antioxidant is not particularly limited, but examples thereof include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Of these, the above-mentioned antioxidant is preferably a phenol-based antioxidant, more preferably an alkyl-substituted phenol-based antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-amyl-. Acrylate-based compounds such as 6-(1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl)phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3-(3,5-)di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methane, 3,9-bis(2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy) -5-Methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-) Hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis(methylene-3-). (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate)methane, triethylene glycol bis(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), etc. Alkyl-substituted phenol compounds; 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3,5 -Dimethylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1, Examples thereof include triazine group-containing phenolic compounds such as 3,5-triazine and 2-octylthio-4,6-bis-(3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino)-1,3,5-triazine. To be

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。 Examples of phosphorus-based antioxidants include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, tris(2-t-butyl- 4-methylphenyl)phosphite, tris(cyclohexylphenyl)phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphite Faphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- Monophosphite compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecylphosphite), 4 ,4'-isopropylidene-bis(phenyl-dialkyl(C12-15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis(diphenylmonoalkyl(C12-15)phosphite), 1,1 , 3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl)butane, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphite and other diphosphites System compounds and the like. Of these, monophosphite compounds are preferable as the phosphorus antioxidant.

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis-( β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis(2-dodecylthioethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane and the like.

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。 When the antioxidant is added to the copolymer of ethylene and vinyl ester, the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but 0.001 part by mass relative to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable and 0.01 mass part is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. If the content of the antioxidant is less than the lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1). On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds the upper limit, there is a possibility that the effect corresponding to the cost increase due to the increase of the content cannot be obtained.

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。 When EVOH (A) is prepared by the above methods (A) and (C) to (J), the content of acetaldehyde contained in the vinyl ester (vinyl acetate) does not have to be in the above range. In this case, the lower limit of the content of acetaldehyde is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, even more preferably 350 ppm. In this way, by setting the content of acetaldehyde within the above range, the step of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted, so that the manufacturing cost can be reduced. The upper limit of the content of acetaldehyde in this case is not particularly limited, but is, for example, 1,000 ppm.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、基材フィルムへの成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 (Melt viscosity of EVOH (A) (melt flow rate))
The lower limit of the melt flow rate of EVOH (A) is preferably 0.5 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min, even more preferably 1.4 g/10 min. On the other hand, as the upper limit of the melt flow rate of EVOH (A), 30 g/10 min is preferable, 25 g/10 min is more preferable, 20 g/10 min is further preferable, 15 g/10 min is particularly preferable, 10 g/10 min is further particularly preferable, Most preferably 1.6 g/10 min. When the melt flow rate of EVOH (A) is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the moldability and appearance of the base film may be deteriorated.

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。 The melt flow rate is a value measured according to JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190° C. and a load of 2,160 g.

［アルカリ金属塩］
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。基材フィルムがアルカリ金属塩を含有することで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。 [Alkali metal salt]
The alkali metal forming the alkali metal salt may be a single metal species or a plurality of metal species. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium and potassium are preferable from the viewpoint of industrial availability. By containing the alkali metal salt in the base film, the long-run property and the interlayer adhesive force when the multilayer structure is formed are improved.

上記アルカリ金属塩を構成するアニオンとしては、例えば有機酸のアニオン等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。 Examples of the anion forming the alkali metal salt include anions of organic acids. As the organic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid, oleic acid. Aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acid, etc. Among these, the organic acid is preferably a carboxylic acid, more preferably an aliphatic carboxylic acid, and further preferably acetic acid.

アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、これらの中で、有機酸のアルカリ金属塩が好ましく、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムがより好ましい。 The alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid salts of lithium, sodium, potassium and the like, aromatic carboxylic acid salts, and the like. Specific examples of the alkali metal salt include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Among these, as the alkali metal salt, alkali metal salts of organic acids are preferable, and sodium acetate and potassium acetate are more preferable.

基材フィルムがアルカリ金属塩を含有する場合、アルカリ金属塩の含有量の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、アルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、基材フィルムの着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。 When the base film contains an alkali metal salt, the lower limit of the content of the alkali metal salt is, in terms of metal, preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, further preferably 10 ppm, particularly preferably 80 ppm. On the other hand, the upper limit of the content of the alkali metal salt is preferably 1,000 ppm, more preferably 800 ppm, further preferably 550 ppm, particularly preferably 250 ppm, particularly preferably 150 ppm in terms of metal. If the content of the alkali metal salt is less than the above lower limit, the interlayer adhesiveness may be reduced. On the contrary, when the content of the alkali metal salt exceeds the above upper limit, it is difficult to reduce the coloring of the base film and the appearance may be deteriorated.

［他の成分］
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。基材フィルムが他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。 [Other ingredients]
Other components include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, polyvalent metal salts of higher aliphatic carboxylic acids, hindered phenol compounds and hindered amine compounds, etc. Examples thereof include heat stabilizers, other resins such as polyamide and polyolefin, and hydrotalcite compounds. When the base film contains other components, the total content of the other components is usually 1% by mass or less.

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, ballastonite, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal salt of higher aliphatic carboxylic acid include calcium stearate, magnesium stearate and the like.

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を基材フィルムに添加してもよい。基材フィルムにゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。 As a measure against gelation, for example, a hindered phenol compound and a hindered amine compound exemplified as the heat stabilizer, a polyvalent metal salt of the higher aliphatic carboxylic acid, a hydrotalcite compound, etc. are added to the base film. Good. When a compound for gelation is added to the base film, the amount of addition is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

基材フィルムの酸素透過度の上限としては、５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、５ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましい。ここで、酸素透過度の値は、２０℃、６５％ＲＨで測定した値である。また、基材フィルムの酸素透過度（ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、基材フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を基材フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び基材フィルムの一方の面側における酸素ガス圧力と他方の面側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で除した値をいう。具体的には、基材フィルムの酸素透過度が例えば「５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ」である場合、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５０ｍＬの酸素が透過することを表す。 As the upper limit of the oxygen permeability of the base film, 50 mL·20 μm/m 2 ·day·atm is preferable, 10 mL·20 μm/m 2 ·day·atm is more preferable, and 5 mL·20 μm/m 2 ·day·atm is More preferably, 1 mL·20 μm/m 2 ·day·atm is particularly preferable. Here, the value of oxygen permeability is a value measured at 20° C. and 65% RH. The oxygen permeability of the base film (mL·20 μm/m 2 ·day·atm) is based on the amount of oxygen (ml) that permeates the base film when the average thickness of the base film is 20 μm. The material film area (m 2 ), the permeation time (day), and the value divided by the difference (atm) between the oxygen gas pressure on one surface side of the substrate film and the oxygen gas pressure on the other surface side. Specifically, when the oxygen permeability of the base film is, for example, “50 mL·20 μm/m 2 ·day·atm”, the pressure difference of oxygen gas is 1 when the average thickness of the base film is 20 μm. Under atmospheric pressure, 50 mL of oxygen per 1 m 2 of film permeate per day.

基材フィルムの平均厚みの下限としては、特に限定されないが、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。基材フィルムの平均厚みの上限としては、特に限定されないが、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。 The lower limit of the average thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 5 μm, more preferably 7 μm, further preferably 10 μm. The upper limit of the average thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 30 μm, more preferably 25 μm, and further preferably 20 μm.

［基材フィルムの製造方法］
基材フィルムは、例えば上述の成分を含有する樹脂組成物を用い、公知のフィルム形成方法を適用して製造することができる。 [Production method of base film]
The base film can be manufactured by using a known film forming method using, for example, a resin composition containing the above components.

（樹脂組成物の製造方法）
上記樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと共に、必要に応じて、アルカリ金属塩、及び他の成分を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 (Method for producing resin composition)
As the method for producing the resin composition, for example, a method of mixing an EVOH (A) pellet, an alkali metal salt, and other components, if necessary, and melt-kneading, and EVOH (A) pellets for each component And the like. A ribbon blender, a high speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, or the like can be used to mix the pellets with other components.

（樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート））
上記樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、上記樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。上記樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 (Melt viscosity of resin composition (melt flow rate))
The lower limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 0.5 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min, even more preferably 1.4 g/10 min. On the other hand, as the upper limit of the melt flow rate of the resin composition, 30 g/10 min is preferable, 25 g/10 min is more preferable, 20 g/10 min is further preferable, 15 g/10 min is particularly preferable, 10 g/10 min is further particularly preferable, Most preferably 1.6 g/10 min. When the melt flow rate of the resin composition is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, moldability and appearance may be deteriorated.

（基材フィルムの製造に適用するフィルム形成方法）
上記フィルム形成方法としては、特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、これらの中で溶融法が好ましい。上記溶融法としては、キャスト法、インフレーション法等が挙げられ、これらの中でキャスト法が好ましい。 (Film forming method applied to production of base film)
The film forming method is not particularly limited, and examples thereof include a melting method, a solution method, a calender method, and the like, and among these, the melting method is preferable. Examples of the melting method include a casting method and an inflation method, and among these, the casting method is preferable.

キャスト法によるフィルム形成の場合、延伸を行ってもよい。延伸方法としては、特に限定されるものではなく、一軸延伸、同時二軸延伸、及び逐次二軸延伸のいずれであってもよい。面積換算の延伸倍率の下限としては、８倍が好ましく、９倍がより好ましい。延伸倍率の上限としては、１２倍が好ましく、１１倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であることで、フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度をより向上させることができる。これに対して、延伸倍率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすくなるおそれがある。一方、延伸倍率が上記上限を超えると、延伸時に基材フィルムの破断が生じやすくなるおそれがある。 In the case of forming a film by a casting method, stretching may be performed. The stretching method is not particularly limited, and may be uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching. The lower limit of the stretching ratio in terms of area is preferably 8 times, more preferably 9 times. As a maximum of a draw ratio, 12 times is preferred and 11 times is more preferred. When the stretching ratio is within the above range, the film thickness uniformity, gas barrier property and mechanical strength can be further improved. On the other hand, if the draw ratio is less than the above lower limit, draw unevenness may easily remain. On the other hand, when the stretching ratio exceeds the above upper limit, the base film may be easily broken during stretching.

延伸を行う場合、原反に予め含水させておくことが好ましい。これにより、連続延伸が容易となる。延伸前原反の含水率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。延伸前原反の含水率の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。含水率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるためにグリップ近辺での破れが生じやすくなるおそれがある。一方、含水率が上記上限を超える場合、延伸された部分の弾性率が低くなり未延伸部分との差が十分でなくなることで、延伸斑が残り易くなるおそれがある。 When the stretching is performed, it is preferable that the raw fabric is previously hydrated. This facilitates continuous stretching. The lower limit of the water content of the unstretched raw fabric is preferably 2% by mass, more preferably 5% by mass, and further preferably 10% by mass. The upper limit of the water content of the unstretched raw fabric is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, and further preferably 20% by mass. When the water content is less than the above lower limit, stretch unevenness is likely to remain, and particularly in the case of stretching with a tenter, the stretch ratio of the portion close to the grip becomes high, which may easily cause tearing near the grip. On the other hand, when the water content exceeds the upper limit, the elastic modulus of the stretched portion becomes low and the difference from the unstretched portion becomes insufficient, so that stretch unevenness may easily remain.

延伸温度は、延伸前の原反の含水率、延伸方法によって多少異なるが、一般に５０℃以上１３０℃以下とされる。延伸温度としては、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得るためには、同時二軸延伸では７０℃以上１００℃以下が好ましく、逐次二軸延伸ではロールでの長手方向の延伸においては７０℃以上１００℃以下が好ましく、テンターでの幅方向の延伸においては８０℃以上１２０℃以下が好ましい。 The stretching temperature varies depending on the water content of the raw material before stretching and the stretching method, but is generally 50° C. or higher and 130° C. or lower. The stretching temperature is preferably 70° C. or higher and 100° C. or lower in simultaneous biaxial stretching in order to obtain a biaxially stretched film having less stretching unevenness, and is 70° C. or higher in longitudinal stretching with rolls in sequential biaxial stretching. The temperature is preferably 100° C. or lower, and is preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower in stretching in the width direction with a tenter.

［金属蒸着層］
金属蒸着層は、当該蒸着フィルムにおいて主としてガスバリア性を確保するものである。この金属蒸着層は、基材フィルム上に積層されている。金属蒸着層は、基材フィルムの両面に積層されていても、基材フィルムの片面のみに積層されていてもよいが、基材フィルムの両面に積層されていることが好ましい。金属蒸着層を基材フィルムの両面に積層することで、ガスバリア性をより向上させ、ガスバリアの安定性が得られる。すなわち、一方の金属蒸着層に物理的衝撃等により欠陥が生じても、他方の金属蒸着層がバリア性を維持することにより、蒸着フィルムとしてのガスバリア性が好適に維持される。 [Metal deposition layer]
The metal vapor deposition layer mainly secures gas barrier properties in the vapor deposition film. The metal vapor deposition layer is laminated on the base film. The metal vapor deposition layer may be laminated on both sides of the base film or may be laminated on only one side of the base film, but is preferably laminated on both sides of the base film. By stacking the metal vapor deposition layer on both sides of the substrate film, the gas barrier property is further improved and the stability of the gas barrier is obtained. That is, even if a defect occurs in one metal vapor deposition layer due to a physical impact or the like, the other metal vapor deposition layer maintains the barrier property, so that the gas barrier property as the vapor deposition film is suitably maintained.

金属蒸着層を形成する材料としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、これら１種又は２種以上の酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、アルミニウムを単独又は併用することが好ましい。このように、金属蒸着層を形成する材料としてアルミニウムを使用することで、軽さ、柔軟性及び光沢性に富む蒸着フィルムを得ることができる。 Examples of the material for forming the metal vapor deposition layer include aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, and oxides, carbides, and nitrides of one or more of these, and aluminum is used alone or in combination. Preferably. As described above, by using aluminum as the material for forming the metal vapor deposition layer, a vapor deposition film having excellent lightness, flexibility and gloss can be obtained.

金属蒸着層の平均厚みの下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、６０ｎｍが特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍがさらに好ましい。金属蒸着層の平均厚みが上記下限未満であると、ガスバリア性が不十分になるおそれがある。一方、金属蒸着層の平均厚みが上記上限を超えると、ヒートブリッジが発生し易くなり、断熱効果が低下するおそれがある。なお、金属蒸着層が複数の層から構成される場合、各層の平均厚みが上記範囲であることが好ましく、複数の金属蒸着層の合計平均厚みが上記範囲であることがより好ましい。ここで、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。 As a minimum of the average thickness of the metal vapor deposition layer, 15 nm is preferable, 20 nm is more preferable, 30 nm is further preferable, and 60 nm is particularly preferable. The upper limit of the average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 200 nm, more preferably 130 nm, even more preferably 80 nm. If the average thickness of the metal vapor deposition layer is less than the above lower limit, the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, if the average thickness of the metal vapor deposition layer exceeds the above upper limit, heat bridges are likely to occur and the heat insulating effect may be reduced. When the metal vapor deposition layer is composed of a plurality of layers, the average thickness of each layer is preferably within the above range, and the total average thickness of the plurality of metal vapor deposition layers is more preferably within the above range. Here, the average thickness of the metal vapor deposition layer is an average value of thicknesses at arbitrary 10 points on the cross section of the metal vapor deposition layer measured by an electron microscope.

金属蒸着層におけるアルミニウム粒子等の蒸着粒子の平均粒子径の下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。蒸着粒子の平均粒子径の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１２５ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７５ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。ここで、蒸着粒子の平均粒子径は、金属蒸着層表面を走査型電子顕微鏡で観察し、同一方向に存在する複数の蒸着粒子の最大径（定方向最大径）の合算値を測定粒子個数で除した平均値を意味する。また、平均粒子径は、蒸着粒子が粒塊を形成している場合、粒塊を構成する蒸着粒子の粒子径（一次粒子径）を意味する。 The lower limit of the average particle size of vapor deposition particles such as aluminum particles in the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and even more preferably 20 nm. The upper limit of the average particle diameter of the vapor-deposited particles is preferably 150 nm, more preferably 125 nm, further preferably 100 nm, particularly preferably 75 nm, and most preferably 50 nm. Here, the average particle diameter of the vapor-deposited particles is obtained by observing the surface of the metal vapor-deposited layer with a scanning electron microscope and calculating the sum of the maximum diameters of a plurality of vapor-deposited particles existing in the same direction (the maximum diameter in a fixed direction) as the number of measured particles. Mean value obtained by dividing. In addition, the average particle diameter means the particle diameter (primary particle diameter) of the vapor deposition particles forming the agglomerates when the vapor deposition particles form the agglomerates.

基材フィルムに金属蒸着層を形成する場合、以下の条件のうち少なくともいずれかを満たすことで、蒸着粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である金属蒸着層を形成することが可能となる。 When forming a metal vapor deposition layer on a substrate film, it becomes possible to form a metal vapor deposition layer having an average particle diameter of vapor deposition particles of 150 nm or less by satisfying at least one of the following conditions.

（１）蒸着時の基材フィルムの表面温度を６０℃以下にする
（２）蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．１質量％以下にする
（３）蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理し改質する (1) The surface temperature of the base material film during vapor deposition is 60° C. or lower (2) The content of volatile components contained in the base material film before vapor deposition is 1.1 mass% or lower (3) Before vapor deposition Modify the surface of the base film by plasma treatment

これらの方法の中でも、条件（１）を満たすことが好ましく、条件（１）に加えて、条件（２）及び条件（３）のうちの少なくとも一方の条件をさらに満たすことがより好ましい。 Among these methods, it is preferable to satisfy the condition (1), and it is more preferable to satisfy at least one of the condition (2) and the condition (3) in addition to the condition (1).

蒸着を行う際の基材フィルムの表面温度の上限としては、上述のように６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材フィルムの表面温度の下限としては、特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。 As described above, the upper limit of the surface temperature of the substrate film during vapor deposition is preferably 60°C, more preferably 55°C, and even more preferably 50°C. The lower limit of the surface temperature of the substrate film during vapor deposition is not particularly limited, but is preferably 0°C, more preferably 10°C, and even more preferably 20°C.

蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。上記揮発分の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥した乾燥前後の質量変化から、上述した蒸着フィルムの揮発分の含有量と同様の式により求められる。 The lower limit of the content of volatile components contained in the base film before vapor deposition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and further preferably 0.05% by mass. The upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and further preferably 0.3% by mass. Here, the content of the volatile matter is obtained from the mass change before and after drying at 105° C. for 3 hours by the same formula as the content of the volatile matter of the vapor deposition film described above.

蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理する方法としては、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。この大気圧プラズマ処理に用いる放電ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。上記放電ガスとしては、これらの中で、窒素、ヘリウム、及びアルゴンが好ましく、コスト低減の観点から窒素がより好ましい。 As a method of plasma-treating the surface of the substrate film before vapor deposition, a known method can be used, but atmospheric pressure plasma treatment is preferable. Examples of the discharge gas used in this atmospheric pressure plasma treatment include nitrogen gas, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and the like. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferable as the discharge gas, and nitrogen is more preferable from the viewpoint of cost reduction.

［樹脂コート層］
樹脂コート層は、蒸着フィルム製造後の工程、例えばラミネーション等のフィルム加工における屈曲等による金属蒸着層の損傷を抑制するものである。このような樹脂コート層を備える蒸着フィルムはガスバリア性の低下を抑制できる。樹脂コート層は、例えばビニルアルコール系重合体（エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等）を含んでいてもよく、必要に応じて膨潤性無機層状ケイ酸塩を含んでいてもよい。 [Resin coat layer]
The resin coat layer suppresses damage to the metal vapor deposition layer due to bending or the like in a process after manufacturing the vapor deposition film, for example, film processing such as lamination. The vapor deposition film provided with such a resin coat layer can suppress deterioration of gas barrier properties. The resin coat layer may include, for example, a vinyl alcohol-based polymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, etc.), and may include a swellable inorganic layered silicate, if necessary.

膨潤性無機層状ケイ酸塩は、樹脂コート層の強度を向上させるものである。この膨潤性無機層状ケイ酸塩としては、例えば膨潤性モンモリロナイト、膨潤性合成スメクタイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物等が挙げられる。樹脂コート層におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の下限としては、特に限定されないが、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の上限としては、特に限定されないが、固形分換算で、５５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記下限未満であると、樹脂コート層の強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂コート層の柔軟性が低下してクラック等の欠点を生じ易くなるおそれがある。 The swellable inorganic layered silicate improves the strength of the resin coat layer. Examples of the swellable inorganic layered silicate include swellable montmorillonite, swellable synthetic smectite, swellable fluoromica-based minerals and the like. The lower limit of the content of the swellable inorganic layered silicate with respect to the vinyl alcohol-based polymer in the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass, and more preferably 1% by mass in terms of solid content. 3% by mass is more preferable, and 5% by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the swellable inorganic layered silicate is not particularly limited, but in terms of solid content, 55% by mass is preferable, 40% by mass is more preferable, 30% by mass is further preferable, and 20% by mass is 20% by mass. Is particularly preferable. If the content of the swellable inorganic layered silicate is less than the above lower limit, the strength of the resin coat layer may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the swellable inorganic layered silicate exceeds the above upper limit, the flexibility of the resin coat layer may be deteriorated, and defects such as cracks may easily occur.

樹脂コート層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、効果的なガスバリア性を得るためには０．００１μｍが好ましい。樹脂コート層の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、１０μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。 The lower limit of the average thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but 0.001 μm is preferable in order to obtain effective gas barrier properties. The upper limit of the average thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm, more preferably 2 μm.

金属蒸着層に樹脂コート層を積層する方法としては、特に限定されないが、コーティング法、及びラミネート法が好ましい。コーティング方法としては、例えばダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；これらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。また、金属蒸着層と樹脂コート層との界面は、コロナ処理、アンカーコート剤等による処理が施されていてもよい。 The method for laminating the resin coating layer on the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but a coating method and a laminating method are preferable. Examples of the coating method include a roll coating method such as a direct gravure method, a reverse gravure method, a micro gravure method, a two roll beat coating method, and a bottom feed three reverse coating method; a doctor knife method; a die coating method; a dip coating method; a bar. Coating method; a coating method combining these methods and the like can be mentioned. Further, the interface between the metal vapor deposition layer and the resin coating layer may be subjected to a corona treatment, a treatment with an anchor coating agent or the like.

［その他の層］
その他の層としては、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする層（以下、「熱可塑性樹脂層」という）、紙層等が挙げられる。ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。 [Other layers]
Examples of the other layer include a layer containing a thermoplastic resin as a main component (hereinafter referred to as “thermoplastic resin layer”), a paper layer, and the like. Here, the "main component" is a component with the highest content, for example, a component with a content of 50 mass% or more.

熱可塑性樹脂層は、基材フィルム、金属蒸着層、及び樹脂コート層のいずれに積層されていてもよい。また、熱可塑性樹脂層は、接着層として機能する層であってもよい。この熱可塑性樹脂層は、延伸フィルムから形成されていてもよく、未延伸フィルムから形成されていてもよく、コーティングにより形成されていてもよい。 The thermoplastic resin layer may be laminated on any of the base film, the metal vapor deposition layer, and the resin coat layer. Further, the thermoplastic resin layer may be a layer that functions as an adhesive layer. This thermoplastic resin layer may be formed of a stretched film, an unstretched film, or a coating.

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.

［用途］
当該蒸着フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する基材フィルム上に金属蒸着層を積層したものであるため、蒸着時の蒸着抜けの発生、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時のクラックの発生を抑え、金属蒸着層の密着強度に優れる。このため、当該蒸着フィルムは、様々な用途に適用できる。当該蒸着フィルムの用途としては、例えば包装材、真空断熱体等が挙げられる。 [Use]
Since the vapor deposition film is obtained by laminating a metal vapor deposition layer on a substrate film containing EVOH (A), occurrence of vapor deposition omission during vapor deposition, generation of cracks during vapor deposition film processing such as lamination, and the like are suppressed, Excellent adhesion strength of the metal vapor deposition layer. Therefore, the vapor deposition film can be applied to various uses. Examples of applications of the vapor deposited film include packaging materials and vacuum heat insulators.

＜包装材＞
当該包装材は、当該蒸着フィルムを備える。当該包装材は、例えば当該蒸着フィルム、又は当該蒸着フィルムを備える積層フィルム等を二次加工することで形成される。当該包装材は、当該蒸着フィルムを備えることで、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。 <Packaging material>
The packaging material includes the vapor deposition film. The packaging material is formed, for example, by subjecting the vapor deposition film or a laminated film including the vapor deposition film to secondary processing. By including the vapor deposition film, the packaging material has excellent gas barrier properties and maintains the gas barrier properties even when subjected to physical stress such as deformation or impact.

当該包装材は、少なくとも１層の当該蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成されるとよい。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（以下、「ＥＶＯＨ層」ともいう）、接着層等が挙げられる。当該包装材における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、当該包装材が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。 The packaging material may be formed by stacking at least one layer of the vapor deposition film and at least one other layer. Examples of the other layer include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic vapor deposition film layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (hereinafter, also referred to as “EVOH layer”), and an adhesive layer. The number of layers and the stacking order in the packaging material are not particularly limited, but when heat sealing is performed, at least the outermost layer is a heat sealable layer. The polyolefin layer may contain a pigment when the packaging material is configured as a laminated tube container described later.

当該包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途等に好ましく使用される。 The packaging material is used, for example, for packaging foods, beverages, chemicals such as agricultural chemicals and medicines, medical equipment, machine parts, industrial materials such as precision materials, clothing, and the like. In particular, the packaging material is preferably used for applications that require a barrier property against oxygen, applications where the inside of the packaging material is replaced with various functional gases, and the like.

当該包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。 The packaging material is formed into various forms depending on the application, for example, vertical bag-filling and sealing bag, vacuum packaging bag, spout-equipped pouch, laminated tube container, container lid material and the like.

［縦製袋充填シール袋］
縦製袋充填シール袋は、例えば液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、これらを組み合わせた形態の食品、飲料物等を包装するために使用される。縦製袋充填シール袋は、当該蒸着フィルムをヒートシールすることで形成される。ヒートシールが行われる場合、通常当該蒸着フィルムにおける縦製袋充填シール袋の内側となる層、又は縦製袋充填シール袋の内側となる層及び外側となる層の両方として、ヒートシール可能な層を配置することが必要である。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側のみにある場合、通常胴体部は合掌貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側及び外側の両方にある場合、通常胴体部は封筒貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」ともいう）が好ましい。縦製袋充填シール袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、当該蒸着フィルム／ＰＯ層、及びＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。当該包装材は、上述のようにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、当該包装材の一例である縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制することができる。 [Vertical bag filling seal bag]
The vertical bag-making filling and sealing bag is used for packaging, for example, liquids, viscous materials, powders, solid bulk materials, foods and beverages in the form of a combination thereof. The vertical bag-making filling seal bag is formed by heat-sealing the vapor deposition film. When heat-sealing is performed, a layer that can be heat-sealed is usually used as a layer that is the inside of the vertical bag-making filling and sealing bag in the vapor-deposited film, or as both an inner layer and an outer layer of the vertical bag-making filling-sealing bag. It is necessary to place. When the heat-sealable layer is only inside the vertical bag-filling-seal bag, the body portion is usually sealed by piling. When the heat-sealable layer is present both inside and outside the vertical bag-filling seal bag, the body portion is usually sealed by sticking an envelope. The heat sealable layer is preferably a polyolefin layer (hereinafter, also referred to as “PO layer”). As the layer structure of the vertical bag-making filling seal bag, the vapor deposition film/polyamide layer/PO layer, the vapor deposition film/PO layer, and the PO layer/vapor deposition film/PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Good. When applying the vapor deposition film in which the metal vapor deposition layer is formed only on one surface of the substrate film, the vapor deposition film is laminated such that the metal vapor deposition layer is arranged outside the substrate film. Alternatively, the metal vapor deposition layer may be laminated so as to be disposed inside the base film. The packaging material has excellent gas barrier properties as described above, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, according to the vertical bag-making filling seal bag which is an example of the packaging material, deterioration of the quality of the contents can be suppressed for a long period of time.

［真空包装袋］
真空包装袋は、真空状態で包装することが望まれる用途、例えば食品、飲料物等の保存に使用される。真空包装袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような真空包装袋は、当該蒸着フィルムを備えることから、真空包装後に行われる加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。 [Vacuum packaging bag]
The vacuum packaging bag is used for applications where it is desired to package in a vacuum state, for example, preservation of foods, beverages and the like. As the layer structure of the vacuum packaging bag, the vapor deposition film/polyamide layer/PO layer and the polyamide layer/vapor deposition film/PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a vacuum packaging bag is provided with the vapor deposition film, it is particularly excellent in gas barrier properties after heat sterilization performed after vacuum packaging.

［スパウト付パウチ］
スパウト付パウチは、液状物質、例えば清涼飲料等の液体飲料、ゼリー飲料、ヨーグルト、フルーツソース、調味料、機能性水、流動食などを包装するために使用される。このスパウト付パウチの層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなスパウト付パウチは、当該蒸着フィルムを備えるため、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、上記スパウト付パウチは、輸送後及び長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。 [Pouch with spout]
The pouch with spout is used for packaging a liquid substance, for example, a liquid drink such as a soft drink, a jelly drink, a yogurt, a fruit sauce, a seasoning, functional water, a liquid food and the like. As the layer structure of the pouch with spout, the vapor deposition film/polyamide layer/PO layer and the polyamide layer/vapor deposition film/PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a spout-equipped pouch is provided with the vapor deposition film, it has excellent gas barrier properties and maintains the gas barrier properties even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, the spout-equipped pouch can prevent alteration of the contents even after transportation and long-term storage.

［ラミネートチューブ容器］
ラミネートチューブ容器は、例えば化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨等を包装するために使用される。このラミネートチューブ容器の層構成としては、ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層、及びＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなラミネートチューブ容器は、当該蒸着フィルムを備えるためガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。 [Laminated tube container]
The laminated tube container is used, for example, for packaging cosmetics, medicines, pharmaceuticals, foods, toothpaste and the like. The layer structure of this laminated tube container is preferably PO layer/vapor deposition film/PO layer, and PO layer/pigment-containing PO layer/PO layer/vapor deposition film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. .. Since such a laminated tube container is provided with the vapor deposition film, it has an excellent gas barrier property, and the gas barrier property is maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact.

［容器用蓋材］
容器用蓋材は、畜肉加工品、野菜加工品、水産加工品、フルーツ等の食品などが充填される容器の蓋材である。この容器用蓋材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及び当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような容器用蓋材は、当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。 [Container lid material]
The lid material for a container is a lid material for a container filled with a processed meat product, a processed vegetable product, a processed marine product, a food such as fruit, and the like. As the layer structure of the lid material for the container, the vapor deposition film/polyamide layer/PO layer and the vapor deposition film/PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Such a lid material for a container is excellent in gas barrier property because it is provided with the vapor deposition film, and since the gas barrier property is maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact, Quality deterioration can be suppressed for a long period of time.

［真空断熱体］
当該真空断熱体は、当該蒸着フィルムを備え、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。当該真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。外包材は、例えば少なくとも１層の当該蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される一対の積層フィルムをヒートシールすることで形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、接着層等が挙げられ、ヒートシール可能な層であるポリオレフィン層を備えることが好ましい。外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。外包材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、この当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。当該真空断熱体は、外包材が当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れる。従って、当該真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。 [Vacuum insulation]
The vacuum heat insulating body is provided with the vapor deposition film and is used for applications requiring cold insulation or heat insulation. Examples of the vacuum heat insulating material include an outer packaging material in which a core material such as polyurethane foam is sealed in a vacuum state. The outer wrapping material is formed, for example, by heat-sealing a pair of laminated films formed by laminating at least one layer of the vapor deposition film and at least one other layer. Examples of the other layer include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, an adhesive layer, and the like, and it is preferable to include a polyolefin layer that is a heat-sealable layer. The number of layers and the order of lamination in the outer packaging material are not particularly limited, but the outermost layer is preferably a heat-sealable layer (for example, a polyolefin layer). As the layer structure of the outer packaging material, the vapor deposition film/polyamide layer/PO layer and the polyamide layer/vapor deposition film/PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Further, when the vapor deposition film in which the metal vapor deposition layer is formed only on one surface of the base film is applied, the vapor deposition film is laminated so that the metal vapor deposition layer is arranged outside the base film. Alternatively, the metal vapor deposition layer may be laminated so as to be arranged inside the base film. The vacuum heat insulator has excellent gas barrier properties because the outer packaging material includes the vapor deposition film. Therefore, since the vacuum heat insulating material can maintain the heat insulating effect for a long period of time, it is used as a heat insulating material for household appliances such as refrigerators, hot water supply facilities, rice cookers; walls, ceilings, attics, floors, etc. It can be used for heat insulating materials; vehicle roofing materials; heat insulating panels for vending machines.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［ＥＶＯＨ（Ａ）の合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。 [Synthesis of EVOH (A)]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of EVOH pellets)
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
A 250-liter pressure reactor equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet, and an initiator inlet was charged with 83 kg of vinyl acetate and 14.9 kg of methanol, heated to 60° C., and then the reaction liquid was charged with nitrogen. The gas was bubbled for 30 minutes to replace the inside of the reaction tank with nitrogen. Then, ethylene was introduced so that the reaction tank pressure (ethylene pressure) was 4.0 MPa. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60° C., 12.3 g of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an initiator. It was added as a methanol solution to initiate polymerization. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.0 MPa and the polymerization temperature was maintained at 60°C. After 5 hours, the polymerization was stopped by cooling when the polymerization rate of vinyl acetate reached 40%. Ethylene was exhausted from the reaction tank, and nitrogen gas was bubbled through the reaction solution to completely remove ethylene. Then, after removing unreacted vinyl acetate under reduced pressure, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "EVAc") was obtained. The vinyl acetate used in the synthesis was one to which the content of acetaldehyde shown in Table 1 below was added.

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。 (Saponification)
Methanol was added to the obtained EVAc solution to obtain an EVAc solution having a concentration of 15% by mass. To 253.4 kg of this methanol solution of EVAc (38 kg of EVAc in the solution) was added 76.6 L of methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide (molar ratio 0.4 to vinyl acetate unit in EVAc). The EVAc was saponified by stirring at 60° C. for 4 hours. After 6 hours from the start of the reaction, 9.2 kg of acetic acid and 60 L of water were added to neutralize the above reaction liquid to stop the reaction.

（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。 (Washing)
The neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum and left at room temperature for 16 hours to be cooled and solidified into a cake. Then, the cake-shaped resin was deliquored using a centrifuge (“H-130” manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd., rotation speed 1200 rpm). Next, the step of washing the resin with water while continuously supplying ion-exchanged water from above to the center of the centrifuge was carried out for 10 hours. The conductivity of the cleaning liquid 10 hours after the start of cleaning was 30 μS/cm (measured by “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).

（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。 (Granulation)
The resin after washing was dried at 60° C. for 48 hours using a drier to obtain a powdered EVOH. 20 kg of dried powdery EVOH was dissolved in 43 L of a mixed solution of water and methanol (mass ratio: water/methanol=4/6) and stirred at 80° C. for 12 hours. Next, the stirring was stopped, the temperature of the dissolution tank was lowered to 65° C., and the mixture was allowed to stand for 5 hours to degas the EVOH water and methanol solution. Then, from a metal plate having a circular opening with a diameter of 3.5 mm, it is extruded into a mixed solution of water and methanol (mass ratio: water/methanol=9/1) at 5° C. to deposit in strands and cut. Thus, water-containing EVOH pellets having a diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm were obtained.

（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。 (purification)
The water-containing EVOH pellets were deliquored by a centrifuge and further washed by repeating a procedure of adding a large amount of water and deliquoring to obtain EVOH pellets. The degree of saponification of the obtained EVOH was 99 mol%.

得られたＥＶＯＨのペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物ペレットとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１の樹脂組成物（酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ）をペレットとして得た。 20 kg of the obtained EVOH pellets were washed with an aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate and phosphoric acid. After the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition pellets were separated and deliquored, the mixture was placed in a hot air drier and dried at 80° C. for 4 hours, and further dried at 100° C. for 16 hours to prepare the synthetic example 1. The resin composition (EVOH containing sodium acetate) was obtained as pellets.

［合成例２〜５及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度、並びに酢酸ナトリウム（アルカリ金属塩）の含有量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜５及び比較合成例１の樹脂組成物をペレットとして得た。 [Synthesis Examples 2 to 5 and Comparative Synthesis Example 1]
Synthetic Examples 2 to 5 in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the acetaldehyde content of vinyl acetate, the ethylene content and saponification degree of EVOH, and the sodium acetate (alkali metal salt) content are as shown in Table 1. And the resin composition of Comparative Synthesis Example 1 was obtained as pellets.

以下に説明する方法にて、ＥＶＯＨのケン化度及びエチレン含有量、並びにアルカリ金属含有量等の測定を行った。 The saponification degree and ethylene content of EVOH, the alkali metal content, etc. were measured by the methods described below.

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びケン化度を求めた。 [Ethylene content of EVOH and degree of saponification]
The dry EVOH pellets were ground by freeze grinding. The obtained pulverized EVOH was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (standard sieve standard JIS-Z8801 compliant). 5 g of EVOH powder that passed through this sieve was immersed in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 85° C. for 4 hours, drained and dried. This operation was performed twice. Using the obtained powdered EVOH after washing, 1 H-NMR measurement was performed under the following measurement conditions, and the ethylene content and the degree of saponification were determined by the following analysis method.

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ (Measurement condition)
Device name: Superconducting nuclear magnetic resonance device ("Lambda500" from JEOL Ltd.)
Observation frequency: 500 MHz
Solvent: DMSO-d 6
Polymer concentration: 4 mass%
Measurement temperature: 40℃ and 95℃
Number of integrations: 600 times Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10 Hz to 12 Hz
Pulse width (90° pulse): 6.75 μsec

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。 (analysis method)
In the measurement at 40° C., a hydrogen peak in the water molecule was observed around 3.3 ppm, and the peak of 3.1 ppm to 3.7 ppm of the methine hydrogen peak of the vinyl alcohol unit of EVOH overlapped. On the other hand, in the measurement at 95° C., although the overlap generated at 40° C. is eliminated, the hydrogen peak of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of EVOH present near 4 ppm to 4.5 ppm is the methine of the vinyl alcohol unit of EVOH. It overlapped with the 3.7 ppm to 4 ppm portion of the hydrogen peak. That is, regarding the quantification of methine hydrogen (3.1 ppm to 4 ppm) in the vinyl alcohol unit of EVOH, in order to avoid overlapping with the hydrogen peak of water or a hydroxyl group, the portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm was 95%. The measured data of 40 degreeC was employ|adopted for the part of 3.7 ppm-4 ppm, and the total amount of the said methine hydrogen was quantified as these total values. It is known that the hydrogen peak of water or a hydroxyl group shifts to the high magnetic field side by increasing the measurement temperature. Therefore, analysis was performed using the measurement results at both 40° C. and 95° C. as follows. From the spectrum measured at 40° C., the integral value (I 1 ) of the peak of chemical shift of 3.7 ppm to 4 ppm and the integral value (I 2 ) of the peak of chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm were obtained. ..

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりケン化度を計算した。 On the other hand, from the spectrum measured at 95° C., the integral value (I 3 ) of the chemical shift peak of 3.1 ppm to 3.7 ppm, the integral value (I 4 ) of the chemical shift peak of 0.6 ppm to 1.8 ppm, and The integrated value (I 5 ) of the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm was obtained. Here, the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from the methyl hydrogen of. From these integrated values, the ethylene content was calculated by the following formula (3), and the saponification degree was calculated by the following formula (4).

Figure 0006749079
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Figure 0006749079
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［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。 [Alkali metal content]
The measurement of the alkali metal content was quantified using a spectroscopic analyzer. Specifically, 0.5 g of dry EVOH pellets was added to a Teflon (registered trademark) pressure resistant container manufactured by ACTAC, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After leaving it for 30 minutes, the container was covered with a cap lip with a rupture disc, and it was heated at 150° C. for 10 minutes and then at 180° C. for 10 minutes by a microwave high-speed decomposition system (“Speed Wave MWS-2” manufactured by ACTAC). Treatment was performed to decompose dry EVOH pellets. In addition, when the decomposition of the dry EVOH pellets could not be completed in the above-mentioned processing, the processing conditions were adjusted appropriately. The obtained decomposition product was diluted with 10 mL of ion-exchanged water, the whole liquid was transferred to a 50 mL volumetric flask, and the decomposition solution was obtained by adjusting the volume with ion-exchanged water. The alkali metal content was measured by quantitatively analyzing the decomposed solution at a wavelength of Na of 589.592 nm using an ICP emission spectrophotometer (“Optima 4300 DV” manufactured by Perkin Elmer Japan).

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。 [Melt viscosity (melt flow rate)]
The melt viscosity (melt flow rate) was measured according to JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190° C. and a load of 2,160 g.

［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃で５０時間加熱することで作製した。 [Measurement of molecular weight of EVOH (A)]
(Preparation of measurement sample)
The measurement sample was produced by heating EVOH (A) at 220° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere.

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。 (GPC measurement)
GPC measurement was performed using "GPCmax" manufactured by VISCOTECH. The molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector. “TDA305” and “UV Detector 2600” manufactured by VISCOTECH were used as the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector. The detection cell of this absorbance detector used had an optical path length of 10 mm. As the GPC column, "GPC HFIP-806M" manufactured by Showa Denko KK was used. As the analysis software, "OmniSEC (Version 4.7.0.406)" attached to the apparatus was used.

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。 (Measurement condition)
A measurement sample was collected and dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as “HFIP”) containing 20 mmol/L of sodium trifluoroacetate to prepare a 0.100 wt/vol% solution. For the measurement, a solution filtered with a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter was used. The measurement sample was dissolved by allowing it to stand overnight at room temperature.

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。 As the mobile phase, HFIP containing 20 mmol/L sodium trifluoroacetate was used. The mobile phase flow rate was 1.0 mL/min. The sample injection amount was 100 μL, and the GPC column temperature was 40° C. for measurement.

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。 (Creation of calibration curve)
As a standard, polymethylmethacrylate (hereinafter abbreviated as "PMMA") from Agilent Technologies (peak top molecular weight: 1,944,000, 79,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020 or 690) to convert the elution volume into PMMA molecular weight for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. A calibration curve was prepared. The above analysis software was used to create each calibration curve. In addition, in this measurement, a column that can separate the peaks of the standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 was used in the PMMA measurement.

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。 The peak intensity obtained from the differential refractive index detector is represented by “mV”, and as a standard sample, American Polymer Standard Corp. The peak intensity when using a PMMA sample (PMMA85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309) of the same company at a concentration of 1.000 mg/mL was 358.31 mV.

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。 Further, the peak intensity obtained from the UV-visible absorbance detector is represented by the absorbance (absorption unit), and the absorbance of the UV-visible absorbance detector was converted to 1 absorption unit = 1,000 mV in the analysis software.

＜蒸着フィルムの作製＞
［実施例１］
［基材フィルムの作製］
上記合成例１で得た樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、合成シリカ（富士シリシア化学株式会社の「サイリシア３１０Ｐ」；レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量部になるようにタンブラーを用いてドライブレンドを行い、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、平均厚み１７０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸設備により９０℃にて縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、全幅３．６ｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム）を得た。この基材フィルムを巻き返しながら、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍをスリットし、長さ４，０００ｍのロールを得た。さらに、連続して基材フィルムを製膜し、長さ４，０００ｍのロールを合計１００本採取した。得られた基材フィルムの揮発分は０．１５質量％であった。また、基材フィルムの作製時の臭気は無かった。この基材フィルムは、吸湿を防止するためにアルミニウム箔ラミネートフィルムで梱包した。 <Preparation of vapor deposition film>
[Example 1]
[Production of base film]
0.03 parts by mass of synthetic silica ("Sylysia 310P" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.; average particle diameter 2.7 μm measured by laser method) is used with respect to 100 parts by mass of the resin composition pellets obtained in Synthesis Example 1 above. Part was dry blended using a tumbler, melted at 240°C, extruded from a die onto a casting roll, and at the same time air was blown with an air knife at a wind speed of 30 m/sec to obtain an average thickness of 170 μm. An unstretched film was obtained. This film was brought into contact with warm water at 80°C for 10 seconds, stretched 3.2 times in the longitudinal direction and 3.0 times in the transverse direction at 90°C by a tenter type simultaneous biaxial stretching equipment, and further set to 170°C. A heat treatment was carried out for 5 seconds inside to obtain a biaxially stretched film (base film) having a total width of 3.6 m. While rewinding this substrate film, a slit having a width of 80 cm was slit around the center position in the entire width of the film to obtain a roll having a length of 4,000 m. Further, a substrate film was continuously formed, and 100 rolls each having a length of 4,000 m were collected. The volatile content of the obtained base film was 0.15% by mass. Further, there was no odor during the production of the base film. This base film was packed with an aluminum foil laminate film to prevent moisture absorption.

［金属蒸着層の形成］
基材フィルムに対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術株式会社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、二軸延伸フィルムの表面温度３８℃、二軸延伸フィルムの走行速度２００ｍ／分として二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着させることで蒸着フィルムを得た。金属蒸着層のアルミニウムの平均厚みは７０ｎｍであった。 [Formation of metal vapor deposition layer]
Using a batch-type vapor deposition equipment (“EWA-105” by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) for the base film, the biaxially stretched film has a surface temperature of 38° C., and the biaxially stretched film has a traveling speed of 200 m/min. A vapor-deposited film was obtained by vapor-depositing aluminum on one surface of the stretched film. The average thickness of aluminum of the metal vapor deposition layer was 70 nm.

得られた蒸着フィルムの蒸着欠点及び金属蒸着層の密着強度の評価は、いずれも良好であった。蒸着フィルムからの揮発分の含有量は、全てのロールにおいて同一であり、良好であった。 The evaluation of the vapor deposition defect of the obtained vapor deposition film and the adhesion strength of the metal vapor deposition layer was good. The content of volatile matter from the vapor-deposited film was the same for all rolls and was good.

［実施例２〜５及び比較例１］
合成例２〜５及び比較合成例１の樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様に二軸延伸フィルム（基材フィルム）を作製し、さらに金属蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。実施例５については、二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着後、さらに二軸延伸フィルムの他方の面にもアルミニウムを蒸着した。実施例１〜５及び比較離１の蒸着フィルムについて、以下に示す方法にて、金属蒸着層の厚み、蒸着欠点数（蒸着欠点抑制性）、及び密着強度の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 5 and Comparative Example 1]
Using the resin composition pellets of Synthesis Examples 2 to 5 and Comparative Synthesis Example 1, a biaxially stretched film (base film) was produced in the same manner as in Example 1, and a metal vapor deposition layer was further formed to obtain a vapor deposition film. It was In Example 5, after aluminum was vapor-deposited on one surface of the biaxially stretched film, aluminum was further vapor-deposited on the other surface of the biaxially stretched film. The vapor-deposited films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured and evaluated for the thickness of the metal vapor-deposited layer, the number of vapor deposition defects (deposition defect suppression property), and the adhesion strength by the methods described below. The results are shown in Table 1.

［金属蒸着層の厚み］
蒸着フィルムをミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」）により観察すると共に反射電子検出器を用いて金属蒸着層の厚みを測定した。 [Thickness of metal deposition layer]
The vapor-deposited film was cut with a microtome to expose the cross section. The cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) (“ZEISS ULTRA 55” manufactured by SII Nanotechnology Inc.), and the thickness of the metal deposition layer was measured using a reflection electron detector.

［蒸着欠点抑制性の評価］
蒸着フィルムのロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ、長さ２ｍの領域について異なる１０箇所で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とした。蒸着欠点抑制性は、以下の基準で評価した。 [Evaluation of Deposition Defect Suppression]
Roll a vapor deposition film on a slitter, unwind it while applying a 100 W fluorescent lamp from the bottom of the film, count the number of vapor deposition defects at 10 different locations in a region of 0.5 m width and 2 m length, and calculate the average value per 1 m 2 The number of vapor deposition defects was set. The vapor deposition defect suppression property was evaluated according to the following criteria.

Ａ：２０個／ｍ２以下
Ｂ：２１個／ｍ２以上４０個／ｍ２以下
Ｃ：４１個／ｍ２以上６０個／ｍ２以下 A: 20 pieces/m 2 or less B: 21 pieces/m 2 or more 40 pieces/m 2 or less C: 41 pieces/m 2 or more and 60 pieces/m 2 or less

［密着強度の評価］
蒸着フィルムの金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」と「タケラックＡ−５０」とを６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を第一理化株式会社のバーコーターＮｏ．１２を用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分の領域は、アルミホイルを挟むことでフィルム同士が貼りあわされない部分を設定した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は以下の基準で評価した。 [Evaluation of adhesion strength]
An adhesive for dry laminating (“Takelac A-385” and “Takelac A-50” of Mitsui Chemicals, Inc.) was mixed at a mass ratio of 6/1 on the surface of the vapor-deposited film on the side of the metal vapor deposition layer to obtain a solid content concentration. 23 wt% ethyl acetate solution) was used as a bar coater No. 12 was coated, dried with hot air at 50° C. for 5 minutes, and then laminated with a PET film (“E5000” manufactured by Toyobo Co., Ltd.: average thickness 12 μm) with a nip roll heated to 80° C. At this time, a half region of the film was set such that the films were not stuck together by sandwiching the aluminum foil. Then, it was cured at 40° C. for 72 hours to obtain a laminated film. This laminated film was cut into 100 mm×15 mm strips around the boundary of aluminum vapor deposition, and a T-type peeling test was conducted 5 times at a pulling speed of 10 mm/min using a tensile tester. The average value of the obtained measured values was taken as the adhesion strength. The adhesion strength was evaluated according to the following criteria.

Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０ｇ／１５ｍｍ以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００ｇ／１５ｍｍ以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満 A: 500 g/15 mm or more B: 450 g/15 mm or more and less than 500 g/15 mm C: 400 g/15 mm or more and less than 450 g/15 mm

Figure 0006749079
Figure 0006749079

表１に示すように、基材フィルムを構成するＥＶＯＨ（Ａ）として特定条件を満たすものを用いることで、この基材フィルムを備える蒸着フィルムは、蒸着時に発生する蒸着抜けを抑えることができると共に密着強度に優れていた。 As shown in Table 1, by using EVOH (A) that composes a base film that satisfies a specific condition, a vapor deposition film including this base film can suppress vapor deposition omission that occurs during vapor deposition and It had excellent adhesion strength.

［実施例６］
実施例４の蒸着フィルムの片面にＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）を積層すると共に蒸着フィルムのもう片面に無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（三井化学東セロ株式会社の「ＲＸＣ−２１」：平均厚み５０μｍ）を積層して積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、以下の方法で酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。 [Example 6]
A PET film (“E5000” manufactured by Toyobo Co., Ltd.: average thickness 12 μm) is laminated on one surface of the vapor-deposited film of Example 4, and an unstretched polypropylene film (CPP film) is formed on the other surface of the vapor-deposited film (“Mitsui Chemicals Tohcello Corporation” RXC-21": average thickness 50 μm) was laminated to obtain a laminated film. The oxygen permeability of this laminated film was measured by the following method. The results are shown in Table 2.

［酸素透過度］
酸素透過度は、積層フィルムの一部を切り取った試料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）（２００６）に準拠し、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社の「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」：検出限界値０．０１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて測定した。測定条件は、温度が４０℃、酸素供給側の湿度が９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧とした。積層フィルムの酸素透過率測定装置への設置方法は、基材フィルムの片面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合、金属蒸着層の表面側を酸素供給側、基材フィルムの露出面側をキャリアガス側とした。基材フィルムの両面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合は、酸素供給側とキャリアガス側とを選ばず設置した。 [Oxygen permeability]
The oxygen permeability was measured according to JIS-K7126 (isobaric method) (2006) using a sample obtained by cutting a part of the laminated film, and an oxygen permeability measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” by Modern Control Co., Ltd.) was used. : Detection limit value 0.01 mL/m 2 ·day ·atm) was used. The measurement conditions were a temperature of 40° C., an oxygen supply side humidity of 90% RH, a carrier gas side humidity of 0% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm. The method for installing the laminated film on the oxygen permeability measuring device is such that, in the case of a laminated film using a vapor deposited film in which a metal vapor deposited layer is formed on one surface of a substrate film, the surface side of the metal vapor deposited layer is the oxygen supply side, the substrate The exposed surface side of the film was used as the carrier gas side. In the case of a laminated film using a vapor deposition film in which metal vapor deposition layers were formed on both sides of a base film, it was installed without choosing the oxygen supply side or the carrier gas side.

［実施例７〜９及び比較例２］
層構成を表２に示す通りとした以外は実施例６と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す蒸着ＰＥＴフィルムとしては東レフィルム加工株式会社の「ＶＭ−ＰＥＴ １５１０」（平均厚み１２μｍ）を使用した。また、実施例９では実施例６における実施例４の蒸着フィルムの代わりに実施例５で得た蒸着フィルムを用いた。さらに、比較例２では実施例６における実施例４の蒸着フィルムの代わりに比較例１で得た蒸着フィルムを用いた。 [Examples 7 to 9 and Comparative Example 2]
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the layer structure was changed as shown in Table 2, and the oxygen permeability was measured. The results are shown in Table 2. As the vapor-deposited PET film shown in Table 2, “VM-PET 1510” (average thickness 12 μm) manufactured by Toray Film Co., Ltd. was used. Further, in Example 9, the vapor deposition film obtained in Example 5 was used instead of the vapor deposition film of Example 4 in Example 6. Further, in Comparative Example 2, the vapor deposition film obtained in Comparative Example 1 was used instead of the vapor deposition film of Example 4 in Example 6.

Figure 0006749079
Figure 0006749079

表２に示すように、実施例６〜９の積層フィルムは、比較例２の積層フィルムに比べて酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れていた。 As shown in Table 2, the laminated films of Examples 6 to 9 had lower oxygen permeability than the laminated film of Comparative Example 2 and were excellent in gas barrier property.

本発明の蒸着フィルムは、金属蒸着層における蒸着欠陥及びクラックの発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れるため、ガスバリア性の低下が抑制される。従って、当該蒸着フィルムは、包装材及び真空断熱体に好適に使用できる。 The vapor-deposited film of the present invention suppresses vapor-deposition defects and cracks in the metal vapor-deposited layer, and has excellent adhesion of the metal vapor-deposited layer to the substrate film, so that deterioration of the gas barrier property is suppressed. Therefore, the vapor deposition film can be suitably used as a packaging material and a vacuum heat insulator.

Claims (5)

エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムであって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
上記金属蒸着層のうち少なくとも一層の平均厚みが、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする蒸着フィルム。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 A substrate film containing ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a vapor deposition film comprising a metal vapor deposition layer laminated on the substrate film,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using gel permeation chromatograph equipped with differential refractive index detector and a UV-visible absorbance detector, under a nitrogen atmosphere, 220 ° C., the molecular weight measured after 50 hours heat treatment, Shi satisfy the condition represented by the following formula (1) ,
The vapor- deposited film , wherein at least one of the vapor-deposited metal layers has an average thickness of 15 nm or more and 80 nm or less .
(Ma-Mb)/Ma< 0.10 (1)
Ma: molecular weight converted to polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by a differential refractive index detector Mb: converted to polymethylmethacrylate converted at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の蒸着フィルム。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere further satisfies the condition represented by the following formula (2). The vapor deposition film according to claim 1.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 (2)
Mc: Polymethylmethacrylate-converted molecular weight at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector 上記金属蒸着層が基材フィルムの両面に積層されている請求項１又は請求項２に記載の蒸着フィルム。 The vapor deposition film according to claim 1 or 2, wherein the metal vapor deposition layer is laminated on both sides of a base film. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える包装材。 A packaging material comprising the vapor deposition film according to any one of claims 1 to 3 . 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える真空断熱体。
Vacuum heat insulator comprising a deposition film according to any one of claims 1 to 3.
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