JP2020023365A - Thermoformed container and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

To provide a thermoformed container in which occurrence of defects is suppressed in thermoforming, and which has excellent external appearance and sufficient strength, and a manufacturing method of the same.SOLUTION: A thermoformed container comprising a first layer containing EVOH as a main component, in which a molecular weight of the EVOH, which is measured after heat treatment during 50 hours at 220°C under nitrogen atmosphere by use of a gel permeation chromatograph comprising a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector satisfies the condition represented by the following formula: (Ma-Mb)/Ma<0.45. In the formula, Ma represents a molecular weight in terms of poly methyl methacrylate at a maximum value of a peak measured by the differential refractive index detector, and Mb represents a molecular weight in terms of poly methyl methacrylate at a maximum value of an absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by the ultraviolet-visible absorbance detector.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、熱成形容器及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoformed container and a method for producing the same.

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、溶融成形が可能でガスバリア性に優れる材料として広く用いられている。具体的には、ＥＶＯＨは、例えば溶融成形により形成されるフィルムやシートの材料として用いられる。このシート等からなるＥＶＯＨ層は、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする熱可塑性樹脂層と積層されることで包装材として用いられている。このようなＥＶＯＨ層を含む包装材は、熱成形することで包装容器として利用される。かかる包装容器は、ＥＶＯＨ層を含むことで酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。   BACKGROUND ART Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH”) is widely used as a material that can be melt-molded and has excellent gas barrier properties. Specifically, EVOH is used as a material of a film or sheet formed by, for example, melt molding. The EVOH layer made of this sheet or the like is used as a packaging material by being laminated with a thermoplastic resin layer mainly containing a polyolefin resin or the like. A packaging material containing such an EVOH layer is used as a packaging container by thermoforming. Such a packaging container has an excellent oxygen barrier property by including an EVOH layer, and thus is widely used in various fields in which an oxygen barrier property is required, for example, foods, cosmetics, medicinal chemicals, and toiletries.

ところが、ＥＶＯＨ層は、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする熱可塑性樹脂層に比べて一般的に熱成形性に欠ける。そのため、ＥＶＯＨ層を含む包装材は、熱成形時にピンホール、クラック等の欠陥が発生しやすく、包装容器に外観不良が発生しやすい。ＥＶＯＨ層を含む包装材はさらに、熱成形後に厚みムラが生じやすいことから、包装容器のガスバリア性及び機械強度の低下等の不都合を生じる傾向がある。   However, the EVOH layer generally lacks thermoformability as compared with a thermoplastic resin layer mainly containing a polyolefin resin or the like. Therefore, the packaging material including the EVOH layer is liable to cause defects such as pinholes and cracks during thermoforming, and the packaging container tends to have poor appearance. Further, the packaging material containing the EVOH layer tends to cause unevenness in thickness after thermoforming, and thus tends to cause inconveniences such as a reduction in gas barrier properties and mechanical strength of the packaging container.

かかる不都合を改善するために、ＥＶＯＨを主成分とするシート等を形成するための樹脂組成物に、可塑剤を添加する方法（特開昭５３−０８８０６７号公報及び特開昭５９−０２０３４５号公報参照）、ポリアミドをブレンドする方法（特開昭５２−１４１７８５号公報参照）等が検討されているが、いずれもガスバリア性の低下が大きい。従って、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しつつ、熱成形における欠陥の発生を抑制し、優れた外観性と十分な強度を有する熱成形容器を得ることはできていない。   In order to remedy such inconveniences, a method of adding a plasticizer to a resin composition for forming a sheet or the like containing EVOH as a main component (JP-A-53-088067 and JP-A-59-020345) ) And a method of blending polyamide (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-141785) have been studied, but all have a large decrease in gas barrier properties. Accordingly, it has not been possible to obtain a thermoformed container having excellent appearance and sufficient strength while suppressing the occurrence of defects in thermoforming while maintaining the inherent characteristics of EVOH.

特開昭５３−０８８０６７号公報JP-A-53-088067 特開昭５９−０２０３４５号公報JP-A-59-020345 特開昭５２−１４１７８５号公報JP-A-52-141785

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する熱成形容器の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような特性を有する熱成形容器を提供でき、かつロングラン性に優れる製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoformed container that suppresses generation of defects in thermoforming, has excellent appearance, and has sufficient strength. A further object of the present invention is to provide a thermoforming container having such properties and to provide a production method which is excellent in long-run property.

上記課題を解決するためになされた発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ｉ）」ともいう）を主成分とする第１層（以下、「（１）層」ともいう）を備える熱成形容器であって、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする熱成形容器である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The invention made to solve the above-mentioned problem includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester (hereinafter, also referred to as “EVOH (I)”) as a main component. A thermoforming container provided with a first layer (hereinafter also referred to as a “(1) layer”), wherein the EVOH (I) includes a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector. A thermoforming container characterized in that the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere satisfies the condition represented by the following formula (1).
(Ma−Mb) / Ma <0.45 (1)
Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of a peak measured by a differential refractive index detector Mb: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of an absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight

当該熱成形容器は、上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする（１）層を備えている。この（１）層は、例えば上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分として含有する樹脂組成物を溶融成形することで形成される。この溶融成形では、上記樹脂組成物が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分として含有することで、その作用は明確ではないが、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、微細なピンホールやクラックの発生、着色を抑制できる。そのため、上記樹脂組成物から得られる（１）層を備える熱成形容器は、外観性に優れかつ十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減できる。   The thermoformed container is provided with a layer (1) containing EVOH (I) as a main component that satisfies the above specific conditions. This (1) layer is formed, for example, by melt-molding a resin composition containing EVOH (I) as a main component that satisfies the above-mentioned specific conditions. In this melt molding, the action is not clear because the resin composition contains EVOH (I) that satisfies the above-mentioned specific conditions as a main component, but the generation of defects such as gel-like spots and streaks, and the formation of fine pins Generation of holes and cracks and coloring can be suppressed. Therefore, the thermoformed container provided with the layer (1) obtained from the resin composition has excellent appearance and sufficient strength. In addition, the thermoformed container has excellent self-purge properties in the manufacturing process, so that the manufacturing cost can be reduced.

上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The molecular weight of the EVOH (I) measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector is represented by the following formula (2). It is better to further satisfy the condition expressed.
(Ma−Mc) / Ma <0.45 (2)
Mc: Molecular weight in terms of poly (methyl methacrylate) at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector

このように、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記条件をさらに満たすことで、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、微細なピンホールやクラックの発生、着色をより抑制でき、その結果、外観性及び強度をより向上できる。また、製造工程におけるセルフパージ性をより向上することで製造コストをより低減できる。   As described above, when the EVOH (I) further satisfies the above conditions, the occurrence of defects such as gel-like bumps and streaks, the generation of fine pinholes and cracks, and the coloring can be further suppressed, and as a result, the appearance and strength Can be further improved. Further, by further improving the self-purge property in the manufacturing process, the manufacturing cost can be further reduced.

上記（１）層が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。上記アルカリ金属塩の含有量としては、金属換算で１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、（１）層が上記特定量のアルカリ金属塩をさらに含有することで、層間接着力を向上でき、また製造工程におけるロングラン性を向上できる。   It is preferable that the layer (1) further contains an alkali metal salt of an organic acid. The content of the alkali metal salt is preferably from 1 ppm to 1,000 ppm in terms of metal. As described above, when the layer (1) further contains the above-described specific amount of the alkali metal salt, the interlayer adhesion can be improved, and the long run property in the manufacturing process can be improved.

上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。この場合、酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。このように、上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量が上記特定範囲であることで、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色などをより低減することで外観性をより向上することができる。   Preferably, the vinyl ester is vinyl acetate. In this case, the content of acetaldehyde in vinyl acetate is preferably less than 100 ppm. As described above, the vinyl ester is vinyl acetate, and the content of acetaldehyde in the vinyl acetate is within the above-described specific range. Can be further improved.

当該熱成形容器は、（１）層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層（以下、「（２）層」ともいう）、及び上記（１）層と一対の（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層（以下、「（３）層」ともいう）をさらに備えるとよい。 The thermoforming container is disposed on one surface side and the other surface side of the (1) layer, and has a solubility parameter (SP value) calculated from the Fedors equation of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. A pair of second layers mainly composed of a certain thermoplastic resin (hereinafter, also referred to as “(2) layer”), and a carboxylic acid-modified layer disposed between the (1) layer and the pair of (2) layers. It is preferable to further include a pair of third layers containing polyolefin as a main component (hereinafter, also referred to as “(3) layer”).

このように、当該熱成形容器が上述の樹脂を主成分とする（２）層及び（３）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐油性、耐衝撃性等を向上させることができる。   As described above, the thermoforming container further includes the layer (2) and the layer (3) containing the above resin as a main component, thereby improving gas barrier properties, oil resistance, impact resistance, and the like under high humidity. be able to.

当該熱成形容器は、上記（１）層、（２）層、及び（３）層を含む多層体を熱成形してなるものであるとよい。このようにして得られる当該熱成形容器は、ガスバリア性、耐油性等により優れると共に、外観性にもより優れる。   The thermoformed container is preferably formed by thermoforming a multilayer body including the above (1) layer, (2) layer, and (3) layer. The thermoformed container thus obtained is excellent in gas barrier properties, oil resistance, and the like, and is also excellent in appearance.

当該熱成形容器は、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層（以下、「（４）層」ともいう）をさらに備えるとよい。このように、当該熱成形容器が（４）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等をより向上させることができる。   The thermoformed container may further include a fourth layer (hereinafter, also referred to as “(4) layer”) containing the EVOH (I), the thermoplastic resin, and the carboxylic acid-modified polyolefin. As described above, when the thermoformed container further includes the layer (4), gas barrier properties under high humidity, impact resistance, and the like can be further improved.

当該熱成形容器は、カップ状容器又はトレイ状容器として好適に用いることができる。   The thermoformed container can be suitably used as a cup-shaped container or a tray-shaped container.

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物を用いて（１）層を形成する工程と、（１）層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）で表される条件を満たす製造方法を含む。当該熱成形容器の製造方法によれば、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制された外観性に優れる熱成形容器を得ることができる。また、当該熱成形容器は、上記樹脂組成物がセルフパージ性に優れるため、製造コストを低減することができる。   The present invention includes (1) a step of forming a layer using a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component, and (1) a step of thermoforming a layer structure including the layer. The molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer measured using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector under a nitrogen atmosphere at 220 ° C. for 50 hours is represented by the above formula ( Includes a manufacturing method that satisfies the condition represented by 1). According to the method for producing a thermoformed container, it is possible to obtain a thermoformed container excellent in appearance in which generation of defects such as gel-like bumps and streaks and coloring are suppressed. Further, in the thermoformed container, since the resin composition has excellent self-purge properties, the production cost can be reduced.

本発明の熱成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減できる。そのため、当該熱成形容器は、様々な用途に用いられる。当該熱成形容器の製造方法は、当該熱成形容器を提供でき、かつロングラン性に優れる。   The thermoforming container of the present invention has sufficient gas barrier properties and oil resistance as the properties of EVOH, and in addition, the layer (1) contains EVOH (I) which satisfies the above-mentioned specific conditions, so that it can be used in thermoforming. The generation of defects is suppressed, the appearance is excellent, and the strength is sufficient. In addition, the thermoforming container has excellent self-purge properties in the manufacturing process when the layer (1) contains EVOH (I) satisfying the above-mentioned specific conditions, so that the manufacturing cost can be reduced. Therefore, the thermoformed container is used for various uses. The method for producing the thermoformed container can provide the thermoformed container and is excellent in long-run property.

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。The relationship between the molecular weight (logarithmic value) of EVOH, the signal value (RI) measured by a differential refractive index detector, and the absorbance (UV) measured by an absorbance detector (measuring wavelengths 220 nm and 280 nm) is schematically shown. FIG. 本発明の熱成形容器の一実施形態であるカップ状容器を示す模式的斜視図である。It is a typical perspective view showing the cup-shaped container which is one embodiment of the thermoforming container of the present invention. 図２のカップ状容器の模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of the cup-shaped container of FIG. 2. 図２のカップ状容器の要部を示す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view illustrating a main part of the cup-shaped container of FIG. 2. 図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing the cup-shaped container in FIG. 2. 図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing the cup-shaped container in FIG. 2.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more.

＜熱成形容器＞
当該熱成形容器は、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で利用される。当該熱成形容器は、例えば多層体を熱成形することで、収容部を有するものとして形成される。 <Thermoforming container>
The thermoformed container is used in applications requiring oxygen barrier properties, for example, in various fields such as food, cosmetics, medicinal chemicals, and toiletries. The thermoformed container is formed as one having a housing portion by, for example, thermoforming a multilayer body.

［収容部］
収容部は、食品等の内容物を収容する部分である。この収容部の形状は、内容物の形状に対応して決定される。具体的には、当該熱成形容器は、例えばカップ状容器、トレイ状容器、バッグ状容器、ボトル状容器、パウチ状容器等として形成される。 [Container]
The storage section is a section for storing contents such as food. The shape of the storage portion is determined according to the shape of the contents. Specifically, the thermoformed container is formed as, for example, a cup-shaped container, a tray-shaped container, a bag-shaped container, a bottle-shaped container, a pouch-shaped container, or the like.

収容部の形態は、一つの指標として、絞り比（Ｓ）で表すことができる。ここで、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さを容器の開口に内接する最大径の円の直径で割った値である。すなわち、絞り比（Ｓ）は、値が大きいほど底の深い容器であり、値が小さいほど底が浅い容器であることを意味する。例えば、当該熱成形容器がカップ状である場合には絞り比（Ｓ）が大きく、トレイ状である場合には絞り比（Ｓ）が小さい。なお、容器の開口に内接する最大径の円の直径は、例えば収容部の開口が円形である場合には円の直径、楕円である場合には短径（短軸長さ）、長方形である場合には短辺の長さである。   The form of the storage section can be represented by the aperture ratio (S) as one index. Here, the squeezing ratio (S) is a value obtained by dividing the depth of the deepest portion of the container by the diameter of the circle having the largest diameter inscribed in the opening of the container. That is, the larger the value of the aperture ratio (S), the deeper the container, and the smaller the value, the shallower the container. For example, when the thermoformed container is cup-shaped, the drawing ratio (S) is large, and when the thermoformed container is tray-shaped, the drawing ratio (S) is small. The diameter of the circle having the largest diameter inscribed in the opening of the container is, for example, the diameter of the circle when the opening of the container is circular, the short diameter (short axis length), or the rectangle when the opening of the container is elliptical. In this case, it is the length of the short side.

絞り比（Ｓ）は、当該熱成形容器を形成するための多層体がフィルムであるかシートであるか、すなわち多層体の厚みによって好適値が異なる。当該熱成形容器がフィルムを熱成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。一方、当該熱成形容器がシートを成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。なお、フィルムとは平均厚みが０．２ｍｍ未満で軟質性のものをいい、シートとはフィルムよりも平均厚みが大きいもの、例えば厚みが０．２ｍｍ以上で軟質性のものをいう。   The preferred value of the drawing ratio (S) differs depending on whether the multilayer body for forming the thermoformed container is a film or a sheet, that is, the thickness of the multilayer body. When the thermoformed container is obtained by thermoforming a film, the lower limit of the drawing ratio (S) is preferably 0.2, more preferably 0.3, and even more preferably 0.4. On the other hand, when the thermoformed container is formed from a sheet, the lower limit of the drawing ratio (S) is preferably 0.3, more preferably 0.5, and even more preferably 0.8. Note that a film refers to a flexible material having an average thickness of less than 0.2 mm, and a sheet refers to a material having an average thickness greater than the film, for example, a soft material having a thickness of 0.2 mm or more.

［多層体］
多層体は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする（１）層を備え、この（１）層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方の面側に他の層が積層されるものである。ここで、当該熱成形容器において、一方の面とは上記多層体を当該熱成形容器としたときの収容部の内表面側であり、他方の面とは収容部の外表面側である。この多層体は、フィルム状の形態であっても、シート状の形態であってもよい。 [Multilayer]
The multilayer body has a (1) layer containing EVOH (I) as a main component, and another layer is laminated on at least one of the one surface and the other surface of the (1) layer. . Here, in the thermoformed container, one surface is the inner surface side of the storage portion when the multilayer body is used as the thermoformed container, and the other surface is the outer surface side of the storage portion. This multilayer body may be in the form of a film or a sheet.

（１）層の一方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＩと、（１）層の他方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＯとの厚み比（Ｉ／Ｏ）の下限としては、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましい。上記厚み比（Ｉ／Ｏ）の上限としては、７０／３０が好ましく、５５／４５がより好ましい。なお、多層体の全層又は単層の厚みは、ミクロトームを用いて多層体の複数箇所から切り出したサンプルについて、光学顕微鏡観察により測定した厚みの平均値であり、熱成形容器の全層又は単層の厚みと実質的に一致する。   (1) The thickness ratio (I) of the total average thickness I of the other layers laminated on one surface side of the layer to the total average thickness O of the other layers laminated on the other surface side of the (1) layer As a lower limit of / O), 1/99 is preferred and 30/70 is more preferred. The upper limit of the thickness ratio (I / O) is preferably 70/30, and more preferably 55/45. Note that the thickness of all layers or a single layer of the multilayer body is an average value of the thickness measured by observation with an optical microscope for a sample cut out from a plurality of portions of the multilayer body using a microtome. Substantially matches the thickness of the layer.

当該熱成形容器の全体平均厚みの下限としては、３００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、７００μｍがさらに好ましい。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みの上限としては、１０，０００μｍが好ましく、８，５００μｍがより好ましく、７，０００μｍがさらに好ましい。なお、当該熱成形容器の全体平均厚みは、熱成形容器の収容部における全層の厚みをいい、その測定方法は多層体の全層の厚みを測定する場合と同様である。当該熱成形容器の全体平均厚みが大き過ぎると、製造コストが上昇するおそれがある。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みが小さ過ぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。従って、当該熱成形容器の全体平均厚みは、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。   The lower limit of the overall average thickness of the thermoformed container is preferably 300 μm, more preferably 500 μm, and even more preferably 700 μm. On the other hand, the upper limit of the overall average thickness of the thermoformed container is preferably 10,000 µm, more preferably 8,500 µm, and still more preferably 7,000 µm. The overall average thickness of the thermoformed container refers to the thickness of all layers in the accommodation portion of the thermoformed container, and the measuring method is the same as the case of measuring the thickness of all layers of the multilayer body. If the overall average thickness of the thermoformed container is too large, the production cost may increase. On the other hand, if the overall average thickness of the thermoformed container is too small, the rigidity cannot be maintained and the thermoformed container may be easily broken. Therefore, it is important that the overall average thickness of the thermoformed container is set to a thickness corresponding to the capacity and use.

（１）層に積層される他の層としては、例えば（２）層、（３）層、回収層としての（４）層等が挙げられる。当該熱成形容器は、（２）層及び（３）層をさらに備えることが好ましい。また、当該熱成形容器が（２）層及び（３）層を備える場合、（４）層をさらに備えることがより好ましい。以下、（１）層、（２）層、（３）層及び（４）層について詳述する。   Examples of other layers to be stacked on the (1) layer include a (2) layer, a (3) layer, and a (4) layer as a recovery layer. It is preferable that the thermoformed container further includes a layer (2) and a layer (3). When the thermoformed container includes the (2) layer and the (3) layer, it is more preferable that the thermoformed container further includes the (4) layer. Hereinafter, the layers (1), (2), (3) and (4) will be described in detail.

［（１）層］
（１）層は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層である。また、（１）層は、有機酸のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。さらに、（１）層は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含有してもよい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分をいう。また、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。以下、各成分について詳述する。 [(1) layer]
(1) The layer is a layer mainly composed of EVOH (I). Further, the layer (1) preferably contains an alkali metal salt of an organic acid. Further, the layer (1) may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the “main component” refers to a component which is the largest on a mass basis. When the content of each component is represented by “ppm”, this “ppm” means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001% by mass. Hereinafter, each component will be described in detail.

（ＥＶＯＨ（Ｉ））
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。 (EVOH (I))
EVOH (I) is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester.

エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。   The method for copolymerizing ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used. Further, the copolymerization method may be any of a continuous type and a batch type.

ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥を発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨ（Ｉ）が有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。   As a minimum of ethylene content of EVOH (I), 10 mol% is preferred, 20 mol% is more preferred, and 25 mol% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the ethylene content of EVOH (I) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, further preferably 50 mol%, and particularly preferably 40 mol%. When the ethylene content is less than the above lower limit, the thermal stability at the time of melt extrusion is reduced and gelation is likely to occur, and there is a possibility that defects such as gel-like bumps and streaks are easily generated. In particular, when operated for a long time under conditions of a higher temperature or a higher speed than those of general melt extrusion, the possibility of gelation increases. On the other hand, when the ethylene content exceeds the above upper limit, the gas barrier properties and the like are reduced, and the advantageous properties of EVOH (I) may not be sufficiently exhibited.

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製し易くなる。   As the vinyl ester, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of industrial availability. This vinyl acetate usually contains small amounts of acetaldehyde as unavoidable impurities. The vinyl acetate content of acetaldehyde is preferably less than 100 ppm. The upper limit of the content of acetaldehyde in vinyl acetate is more preferably 60 ppm, further preferably 25 ppm, and particularly preferably 15 ppm. When the content of acetaldehyde in vinyl acetate is in the above range, it becomes easy to prepare EVOH (I) satisfying the following formula (1).

ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。   EVOH (I) may contain other structural units derived from monomers other than ethylene and vinyl ester. Examples of such a monomer giving another structural unit include a vinylsilane-based compound and other polymerizable compounds. The content of the other structural units is preferably 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less based on all the structural units of the EVOH (I).

ＥＶＯＨ（Ｉ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。上記ケン化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。   The lower limit of the saponification degree of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (I) is usually 85 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 98 mol%, and still more preferably 98.9 mol%. If the saponification degree is less than the lower limit, the thermal stability may be insufficient.

（１）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９８．０質量％が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量を上記下限以上とすることで、当該熱成形容器のガスバリア性、耐油性等をより向上できる。   The lower limit of the EVOH (I) content in the (1) layer is usually 95% by mass, preferably 98.0% by mass, more preferably 99.0% by mass, and still more preferably 99.5% by mass. By setting the content of EVOH (I) to the above lower limit or more, the gas barrier properties, oil resistance, and the like of the thermoformed container can be further improved.

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ｉ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ｉ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。 (Peak top molecular weight (Ma))
The peak top molecular weight (Ma) was determined by separating EVOH (I) after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and eluted from the column at this time. The value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal (“RI” in FIG. 1) measured by the differential refractive index detector as schematically shown in FIG. 1 for EVOH (I). The peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a value in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve created by a method described later.

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。   The lower limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 30,000, more preferably 35,000, still more preferably 40,000, and particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 100,000, more preferably 80,000, still more preferably 65,000, and particularly preferably 60,000.

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ｉ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。 (Absorption peak molecular weight (Mb) and (Mc))
The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) were measured with an ultraviolet-visible absorbance detector by separating EVOH (I) by GPC under the same conditions as those for measuring the peak top molecular weight (Ma), as schematically shown in FIG. This is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at the specified wavelength. The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are molecular weights in terms of polymethyl methacrylate. The molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is represented as “Mb”, and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is represented as “Mc”.

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。   The lower limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 30,000, more preferably 35,000, still more preferably 40,000, and particularly preferably 50,000. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and still more preferably 55,000.

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。   The lower limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 35,000, more preferably 40,000, still more preferably 45,000, and particularly preferably 48,000. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, and still more preferably 50,000.

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。 (Creation of calibration curve)
The calibration curve is, for example, a monodisperse PMMA (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300) manufactured by Agilent Technologies as a standard. , 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020, 690) are measured and created for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. It is preferable to use analysis software to create a calibration curve. In the measurement of PMMA in this measurement, for example, a column capable of separating peaks between standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 is used.

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。 (Molecular weight correlation of EVOH (I))
EVOH (I) satisfies the condition represented by the following equation (1).

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）   (Ma−Mb) / Ma <0.45 (1)

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）を含有する樹脂組成物を用いた熱成形時にＥＶＯＨ（Ｉ）が熱劣化して欠陥の発生や着色が顕在化し、その結果、当該熱成形容器の強度が低下する傾向にある。 The left side (Ma−Mb) / Ma of the formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10. Here, the smaller the difference between the Ma and Mb (Ma-Mb), the main peak (P RI) and the absorption peak obtained from ultraviolet-visible absorbance detector (P UV obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 (220 nm)) means that they are close to each other. Conversely, when the value of the molecular weight difference (Ma-Mb) increases, it means that these two peaks ( PRI , PUV (220 nm)) are separated. That is, when the difference in molecular weight (Ma-Mb) between both peaks ( PRI , PUV (220 nm)) is large, it means that there are many components having relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. I do. Therefore, when EVOH (I) does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components having relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. In this case, during the thermoforming using the resin composition containing the EVOH (I), the EVOH (I) is thermally degraded, and the occurrence of defects and coloring become apparent, and as a result, the strength of the thermoformed container decreases. Tend to.

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、当該熱成形容器の強度の低下を抑制できると考えられる。   The effect of satisfying the above expression (1) is considered to occur for the following reason. That is, EVOH generates a carbon-carbon double bond or a carbonyl group which absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm in a molecule by causing thermal degradation such as dehydration, and the gelation of the resin composition is promoted by these groups. . The above-described gelling promoting action depends on the molecular weight of thermally degraded EVOH. When the molecular weight of thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak, and as the molecular weight decreases, the promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above-mentioned formula (1), that is, when EVOH can maintain a relatively high molecular weight even when thermally degraded, it is considered that a decrease in strength of the thermoformed container can be suppressed.

ＥＶＯＨ（Ｉ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。   EVOH (I) preferably satisfies the condition of the following formula (2).

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）   (Ma−Mc) / Ma <0.45 (2)

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが熱成形時に熱劣化して欠陥の発生や着色が顕在化し、その結果、当該熱成形容器の強度が低下する傾向にある。 The left side (Ma−Mc) / Ma of the formula (2) is more preferably less than 0.40, further preferably less than 0.30, and particularly preferably less than 0.15. Here, if the value of (Ma−Mc) / Ma on the left side of Equation (2) increases, the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P R ) obtained from the ultraviolet-visible absorbance detector UV (280 nm)), and components having relatively low molecular weight absorb more ultraviolet light having a wavelength of 280 nm. In this case, the EVOH is thermally degraded during thermoforming, causing defects and coloring to become apparent, and as a result, the strength of the thermoformed container tends to decrease.

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、当該熱成形容器の強度が低下をより抑制できると考えられる。   The effect of satisfying the above equation (2) is considered to occur for the following reason. That is, after a carbon-carbon double bond or a carbonyl group is formed in a molecule by the above-described thermal degradation, EVOH further undergoes thermal degradation, so that a conjugated double bond absorbing ultraviolet light having a wavelength of 280 nm is formed in the molecule. The conjugated double bond promotes yellowing of the resin composition. The promoting action of the above-mentioned yellowing depends on the molecular weight of thermally degraded EVOH, similarly to the above-mentioned promoting action of gelation, and when the molecular weight of thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak and the molecular weight is small. Indeed, the above-mentioned promoting action becomes stronger. Therefore, it is considered that when the EVOH satisfies the above formula (2), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even when the thermal deterioration proceeds, it is considered that the strength of the thermoformed container can be further suppressed from decreasing.

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。 (Method of preparing EVOH (I) satisfying the condition represented by formula (1))
As a method for preparing EVOH (I) satisfying the condition represented by the formula (1), in the preparation of conventional EVOH,
(A) a method of removing a radical polymerization inhibitor contained in a vinyl ester in advance in the preparation of a copolymer of ethylene and a vinyl ester as raw materials;
(B) a method for preparing a copolymer of ethylene and a vinyl ester as raw materials, in which impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization are specified amounts;
(C) a method of adjusting the polymerization temperature to a specific range in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials,
(D) a method of adding an organic acid in a polymerization step or a step of collecting and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials,
(E) a method for preparing a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, in which impurities in a solvent used for the polymerization are used in a specific amount,
(F) a method of increasing the mass ratio (solvent / vinyl ester) of the solvent and vinyl ester used in the polymerization in the preparation of the copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials,
(G) a method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used when radically polymerizing ethylene and a vinyl ester monomer;
(H) In the preparation of the copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, the amount of addition of a radical polymerization inhibitor after radical polymerization is made a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Method,
(I) a method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and a vinyl ester from which a residual vinyl ester has been removed as much as possible for a saponification reaction,
(J) A method of adding an antioxidant to a copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification, and the like, and (A) to (J) may be appropriately combined. Further, EVOH (I) satisfying the condition represented by the formula (2) can be prepared from (A) to (J). The methods (A) to (J) will be described below.

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。 ((A) Method of Preliminarily Removing Radical Polymerization Inhibitor Contained in Vinyl Ester in Preparation of Copolymer of Ethylene and Vinyl Ester as Raw Materials)
Examples of the radical polymerization inhibitor include the same ones as those exemplified as the radical polymerization inhibitor to be added after the radical polymerization in (H) described later. Examples of the method for removing the radical polymerization inhibitor include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is usually employed. When the radical polymerization inhibitor is removed by distillation, the boiling point of the vinyl ester is lower than the boiling point of the radical polymerization inhibitor, so that the vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。 ((B) A method in which the amount of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization in the preparation of the copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials is specified)
The lower limit of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and still more preferably 5 ppm. Further, the upper limit of the total content of the impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, and still more preferably 1,000 ppm.

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。   Examples of the impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and acrolein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal, and acrolein dimethyl acetal in which this aldehyde is acetalized with a solvent alcohol; ketones such as acetone; Esters such as ethyl are exemplified.

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ｉ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。   Among the impurities, acetaldehyde is easily generated in the production of vinyl acetate and the like, and EVOH (I) is easily prevented from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。 ((C) A method of adjusting the polymerization temperature to a specific range in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials)
The lower limit of the polymerization temperature of the copolymer of ethylene and vinyl ester is preferably 20 ° C, more preferably 40 ° C. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90 ° C, more preferably 70 ° C.

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。 ((D) In preparing a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, an alcoholic solvent is used, and an organic acid is added in a polymerization step or a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step. Method)
In the present method, the production of aldehydes such as acetaldehyde can be suppressed by suppressing the alcoholysis of vinyl esters by alcohols and the hydrolysis by trace amounts of water by adding an organic acid to the polymerization system. Examples of the organic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, and salicylic acid; and polyvalent acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid, and glutaric acid. Carboxylic acids and the like.

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。   The lower limit of the amount of the organic acid is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and still more preferably 5 ppm. The upper limit of the amount of the organic acid added is preferably 500 ppm, more preferably 300 ppm, and even more preferably 100 ppm.

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。 ((E) A method of adjusting the amount of impurities in a solvent used for polymerization to a specific amount in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials)
The lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and still more preferably 5 ppm. The upper limit of the total content of the impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, and still more preferably 1,000 ppm. Examples of the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as the impurities contained in the above-mentioned vinyl ester.

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。 ((F) Method of Increasing the Mass Ratio of Solvent and Vinyl Ester (Solvent / Vinyl Ester) Used in Polymerization in Preparation of Copolymer of Ethylene and Vinyl Ester as Raw Materials)
The lower limit of the mass ratio of solvent and vinyl ester (solvent / vinyl ester) used in the polymerization is preferably 0.03. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (solvent / vinyl ester) is, for example, 0.4.

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 ((G) Method of Using Azonitrile Initiator or Organic Peroxide Initiator as Radical Polymerization Initiator Used in Radical Polymerization of Ethylene and Vinyl Ester Monomer)
Examples of the azonitrile initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and the like. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl). ) Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。 ((H) In the preparation of the copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, the amount added when a radical polymerization inhibitor is added after the radical polymerization is a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
When the radical polymerization inhibitor is added after the radical polymerization, the amount added is preferably 5 molar equivalents or less based on the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization inhibitor include a compound having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1,000 or less, which stabilizes a radical and inhibits a polymerization reaction. Specific examples of the radical polymerization inhibitor include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2 1,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene 1-ethoxy-1,3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1, Two carbon-carbons such as 3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, fulvene, tropone, ocimene, ferrandrene, myrcene, farnesene, cembrene, sorbic acid, sorbate, sorbate, abietic acid, etc. Conjugated dienes containing a conjugated structure of a double bond; three carbons such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, and cholecalciferol A conjugated triene having a conjugated structure containing a carbon double bond; cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, It includes polyenes such as conjugated polyene containing a conjugated structure of the carbon double bond - Nord, 4 or more carbons, such as retinoic acid. Any of those having a plurality of stereoisomers, such as 1,3-pentadiene, myrcene, and farnesene, may be used. Examples of the radical polymerization inhibitor include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1 -Hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-3-nonene, 1-phenyl-1,3 Butadiene, aromatic compounds such as 1,4-diphenyl-1,3-butadiene may be mentioned.

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００ ((I) Method for Using Saponification Reaction with Alcohol Solution of Copolymer of Ethylene and Vinyl Ester from Which Residual Vinyl Ester is Removed as Much as Possible)
The lower limit of the removal rate of the residual monomer is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, and still more preferably 99.8 mol%. Examples of the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a distillation method is preferable. When removing residual monomers by distillation, a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied at a constant rate from the upper part of the distillation column filled with Raschig ring, and organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Inhale. As a result, a mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester can be distilled from the top of the distillation column, and a copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out. Here, the “removal rate of residual monomer” is a value calculated by the following equation by measuring the monomer content of an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester before and after the removal treatment.
Removal rate of remaining monomer (mol%) = {1− (remaining monomer content after removal / remaining monomer content before removal)} × 100

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 ((J) Method of adding an antioxidant to a copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification)
The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. As the antioxidant, among these, a phenolic antioxidant is preferable, and an alkyl-substituted phenolic antioxidant is more preferable.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-amyl- Acrylate compounds such as 6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4 ' Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4- (Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4) -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3) -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane, triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-meth Alkyl-substituted phenolic compounds such as l-phenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4 -Hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4- Triazine group-containing such as bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine Phenolic compounds and the like can be mentioned.

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl-). 4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho Faphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Monophosphite compounds such as enanthrene; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-dialkyl (carbon Phosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C 12-15) phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphospho) And diphosphite compounds such as phyto-5-t-butylphenyl) butane and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphite. Among these, a monophosphite compound is preferred as the phosphorus antioxidant.

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, and pentaerythritol-tetrakis- ( β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, and the like.

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。   When an antioxidant is added to the copolymer of ethylene and vinyl ester, the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable, and 0.01 part by mass is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When the content of the antioxidant is less than the above lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (I) satisfying the formula (1). Conversely, if the content of the antioxidant exceeds the above upper limit, there is a possibility that an effect corresponding to an increase in cost due to an increase in the content may not be obtained.

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。   When EVOH (I) is prepared by the methods (A) and (C) to (J), the content of acetaldehyde contained in the vinyl ester (vinyl acetate) may not be in the above range. In this case, the lower limit of the content of acetaldehyde is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, and even more preferably 350 ppm. As described above, by setting the content of acetaldehyde within the above range, the step of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted, so that the production cost can be reduced. The upper limit of the content of acetaldehyde in this case is not particularly limited, but is, for example, 1,000 ppm.

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 (Melt viscosity of EVOH (I) (melt flow rate))
The lower limit of the melt flow rate of EVOH (I) is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 1.4 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of the melt flow rate of EVOH (I) is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, even more preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, and still more preferably 10 g / 10 min. 1.6 g / 10 min is most preferred. If the melt flow rate of EVOH (I) is less than the lower limit or exceeds the upper limit, moldability and appearance may be deteriorated.

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。   The melt flow rate is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g according to JIS-K7210 (1999).

（有機酸のアルカリ金属塩）
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。有機酸のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムがより好ましい。（１）層が有機酸のアルカリ金属塩を含有することで、ロングラン性と多層体とした際の層間接着力とが向上する。 (Alkali metal salt of organic acid)
The alkali metal constituting the alkali metal salt of the organic acid may be a single metal species or a mixture of a plurality of metal species. Examples of the alkali metal of the organic acid include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium and potassium are more preferable from the viewpoint of industrial availability. (1) Since the layer contains an alkali metal salt of an organic acid, the long-run property and the interlayer adhesion when a multilayer body is formed are improved.

上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。   Examples of the organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid, and oleic acid Aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acid and the like. As the organic acid, among these, carboxylic acids are preferable, aliphatic carboxylic acids are more preferable, and acetic acid is further preferable.

有機酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的な有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。   The alkali metal salt of the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylate salts such as lithium, sodium, and potassium, and aromatic carboxylate salts. Specific examples of the alkali metal salt of an organic acid include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. As the alkali metal salt of the organic acid, sodium acetate and potassium acetate are preferable among these.

（１）層が有機酸のアルカリ金属塩を含有する場合、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、（１）層の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。   (1) When the layer contains an alkali metal salt of an organic acid, the lower limit of the content of the alkali metal salt of the organic acid is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, still more preferably 10 ppm, and 80 ppm in terms of metal. Particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the content of the alkali metal salt of the organic acid is preferably 1,000 ppm, more preferably 800 ppm, still more preferably 550 ppm, particularly preferably 250 ppm, particularly preferably 150 ppm, in terms of metal. When the content of the alkali metal salt of the organic acid is smaller than the above lower limit, the interlayer adhesion may be reduced. On the other hand, when the content of the alkali metal salt of the organic acid exceeds the above upper limit, it is difficult to reduce the coloring of the layer (1), and the appearance may be deteriorated.

（他の任意成分）
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。 (Other optional components)
Other optional components include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, coloring agents, fillers, polyvalent metal salts of higher aliphatic carboxylic acids, hindered phenol compounds and hindered amine compounds And other resins such as polyamide and polyolefin, and hydrotalcite compounds. The total content of other optional components of the resin composition is usually 1% by mass or less.

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。   Examples of the filler include glass fiber, ballastonite, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。   Examples of the polyvalent metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid include calcium stearate and magnesium stearate.

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を（１）層に添加してもよい。（１）層にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。   As a countermeasure against gelation, for example, the hindered phenol compound and the hindered amine compound exemplified as the heat stabilizer, the polyvalent metal salt of the higher aliphatic carboxylic acid, the hydrotalcite compound, and the like are added to the (1) layer. You may. (1) When a compound for preventing gelation is added to the layer, the amount of the compound is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

（ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製方法）
（１）層は、各成分を含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物により形成することができる。このＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩及び他の任意成分を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 (Method of preparing EVOH-containing resin composition)
(1) The layer can be formed of an EVOH-containing resin composition containing each component. As a method for producing the EVOH-containing resin composition, for example, a method of mixing and melting and kneading an alkali metal salt and other optional components together with EVOH (I) pellets, A method of dipping in a solution containing the components may be used. For mixing the pellets with other components, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, or the like can be used.

（ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 (Melt viscosity (melt flow rate) of EVOH-containing resin composition)
The lower limit of the melt flow rate of the EVOH-containing resin composition is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 1.4 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of the melt flow rate of the EVOH-containing resin composition is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, and still more preferably 10 g / 10 min. 1.6 g / 10 min is most preferable. When the melt flow rate of the EVOH-containing resin composition is less than the lower limit or exceeds the upper limit, moldability and appearance may be deteriorated.

（１）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．５％がさらに好ましい。（１）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．１％がさらに好ましい。   (1) Although the lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, it is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, based on the average thickness of all layers from the viewpoint of barrier properties and mechanical strength. Is more preferable, and 1.5% is still more preferable. (1) Although the upper limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, it is preferably 5.0% with respect to the average thickness of all layers, from the viewpoint of barrier properties and mechanical strength, and is 4.5%. Is more preferable, and 4.1% is still more preferable.

［（２）層］
（２）層は、（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。 [(2) layer]
The (2) layer is mainly disposed on the inner surface side and the outer surface side of the (1) layer, and mainly contains a thermoplastic resin having a solubility parameter calculated from the Fedors equation of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Layer. A thermoplastic resin having a solubility parameter calculated by this formula of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less has excellent moisture resistance. The solubility parameter calculated from the Fedors equation is a value represented by (E / V) 1/2 . In the above formula, E is the molecular aggregation energy (cal / mol), and is represented by E = Ｅei. Here, ei is the evaporation energy. V is a molecular volume (cm 3 / mol), and is represented by V = Σvi (vi: molar volume).

（２）層の主成分である上記熱可塑性樹脂としては、上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、及びポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。 (2) The thermoplastic resin as a main component of the layer is not particularly limited as long as the solubility parameter is 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, copolymerization of propylene with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms Homopolymer or copolymer of olefins such as polybutene or polypentene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. No. Among these, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and polystyrene are preferable, and high-density polyethylene is more preferable.

上記高密度ポリエチレンの密度の下限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。上記高密度ポリエチレンの密度の上限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９８ｇ／ｃｍ３が好ましい。 The lower limit of the density of the high-density polyethylene is preferably 0.93 g / cm 3, and more preferably 0.95 g / cm 3 from the viewpoints of rigidity, impact resistance, moldability, drawdown resistance, gasoline resistance and the like. Preferably, 0.96 g / cm 3 is more preferable. The upper limit of the density of the high-density polyethylene is preferably 0.98 g / cm 3 from the viewpoints of rigidity, impact resistance, moldability, drawdown resistance, gasoline resistance and the like.

上記高密度ポリエチレンの１９０℃、２，１６０ｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、０．０１ｇ／１０分が好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましい。   The lower limit of the melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene at 190 ° C. under a load of 2,160 g is preferably 0.01 g / 10 minutes. On the other hand, the upper limit of the MFR is preferably 0.5 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 g / 10 minutes.

なお、上記高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、（２）層は、本発明の効果を損なわない限り、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。   In addition, the said high-density polyethylene can be normally selected suitably from a commercial item, and can be used. Further, the layer (2) may contain other optional components similar to the layer (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.

（２）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、５％が好ましく、８％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。（２）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、７０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。   (2) The lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 5%, more preferably 8%, and even more preferably 10% based on the average thickness of all layers. (2) The upper limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 70%, more preferably 60%, and even more preferably 50% with respect to the average thickness of all layers.

［（３）層］
（３）層は、（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。（３）層は、（１）層と（２）層等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。 [(3) layer]
The layer (3) is disposed between the layer (1) and the layer (2) and is a layer mainly composed of a carboxylic acid-modified polyolefin. The layer (3) can function as an adhesive layer between the layer (1) and another layer such as the layer (2). Note that the carboxylic acid-modified polyolefin has a carboxy group or an anhydride group obtained by chemically bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Refers to an olefin polymer.

上記エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof include monocarboxylic acids, monocarboxylic esters, dicarboxylic acids, dicarboxylic monoesters, dicarboxylic diesters, and dicarboxylic anhydrides. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, and the like. Of these, dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred.

ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとコモノマーとの共重合体などが挙げられる。上記コモノマーとしては、オレフィンと共重合し得るモノマーであれば特に限定されず、例えばビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量が８質量％以上３５質量％以下であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。 Examples of the olefin polymer serving as a base polymer include polyolefins such as low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, and boribene;
Copolymers of an olefin and a comonomer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer are exemplified. The comonomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an olefin, and examples thereof include a vinyl ester and an unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the olefin polymer include a linear low-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5% by mass or more and 55% by mass or less, and an ethyl acrylate content of 8% by mass or more and 35% by mass or less. An ethylene-ethyl acrylate copolymer having a mass percentage of not more than 5% by mass is preferable, and a linear low-density polyethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of not less than 5% by mass and not more than 55% by mass are more preferable.

上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒と、過酸化物等の触媒との存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、上記変性度の上限としては、オレフィン系重合体に対して、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。   The carboxylic acid-modified polyolefin is, for example, an addition reaction or a graft reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to the olefin polymer in the presence of a solvent such as xylene and a catalyst such as a peroxide. Obtained by the following method. At this time, the lower limit of the amount of addition or grafting (degree of modification) of the carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is preferably 0.01% by mass with respect to the olefin polymer, and is preferably 0.02% by mass. % Is more preferred. On the other hand, the upper limit of the modification degree is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, based on the olefin polymer.

なお、（３）層は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン以外に、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。   The layer (3) may contain other optional components similar to the layer (1) in addition to the carboxylic acid-modified polyolefin as long as the effects of the present invention are not impaired.

（３）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、０．３％が好ましく、０．６％がより好ましく、１．２％がさらに好ましい。（３）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、１２％が好ましく、９％がより好ましく、６％がさらに好ましい。接着性樹脂層としての（３）層の平均厚みが上記下限未満であると、接着性が低下するおそれがある。また、（３）層の平均厚みが上記上限を超えると、コストが上昇するおそれがある。   (3) The lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 0.3%, more preferably 0.6%, and more preferably 1.2%, based on the average thickness of all layers. preferable. (3) The upper limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 12%, more preferably 9%, and still more preferably 6% with respect to the average thickness of all the layers. When the average thickness of the layer (3) as the adhesive resin layer is less than the lower limit, the adhesiveness may be reduced. If the average thickness of the layer (3) exceeds the upper limit, the cost may increase.

［（４）層］
（４）層は、ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂、及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、（４）層は、当該熱成形容器の製造工程における（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、当該熱成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該熱成形容器がこのような回収層としての（４）層をさらに有することで、かかるバリ、検定の不合格品等を再利用することができ、当該熱成形容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減することができる。 [(4) layer]
(4) The layer is a layer containing EVOH (I), the thermoplastic resin, and the carboxylic acid-modified polyolefin. Further, it is preferable that the layer (4) is formed by using the recovered products of the layers (1), (2) and (3) in the production process of the thermoformed container. Examples of the collected material include burrs generated in the manufacturing process of the thermoformed container, rejected products of the test, and the like. Since the thermoformed container further has the (4) layer as such a recovery layer, such burrs, rejected products, etc. can be reused, and the resin used at the time of manufacturing the thermoformed container can be reused. Loss can be reduced.

（４）層は、上述の（２）層の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には（２）層よりも（４）層の機械的強度が低くなることが多いため、（２）層と（４）層とを積層して用いることが好ましい。当該熱成形容器が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こるおそれがあるため、強度的に弱い（４）層は（１）層よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、（１）層の両側に回収層である（４）層を配置することもできる。   The layer (4) can be used as a substitute for the layer (2) described above. However, in general, the mechanical strength of the layer (4) is often lower than that of the layer (2). It is preferable that the layer 2) and the layer (4) are stacked and used. When the thermoformed container receives an external impact, stress concentration occurs in the container, and the compressive stress against the impact acts on the inner layer side of the container in the stress concentration portion, and there is a possibility that breakage may occur, so the strength is weak. The (4) layer is preferably disposed on the outer layer side of the (1) layer. When a large amount of resin needs to be recycled, such as when burrs are frequently generated, a layer (4) as a recovery layer can be disposed on both sides of the layer (1).

（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の上限としては、９．０質量％が好ましい。（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が上記上限を超えると、（２）層との界面でクラックが発生し易くなり、そのクラックを起点として当該熱成形容器全体の破壊が起こるおそれがある。なお、（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、例えば３．０質量％である。   (4) As a maximum of content of EVOH (I) in a layer, 9.0 mass% is preferred. If the content of EVOH (I) in the layer (4) exceeds the above upper limit, cracks are likely to occur at the interface with the layer (2), and the cracks may cause the entire thermoformed container to break. is there. The lower limit of the content of EVOH (I) in the layer (4) is, for example, 3.0% by mass.

（４）層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、全層平均厚みに対して、１０％が好ましく、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。（４）層の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、全層平均厚みに対して、６０％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。   (4) The lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 10%, more preferably 20%, and still more preferably 30% with respect to the average thickness of all layers. (4) The upper limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 60%, more preferably 55%, and still more preferably 50% with respect to the average thickness of all the layers.

当該熱成形容器は、（１）層、（２）層及び（３）層を含む多層体を熱成形してなるものが好ましい。この多層体は、（４）層をさらに含むとよい。   The thermoformed container is preferably formed by thermoforming a multilayer body including (1) layer, (2) layer and (3) layer. This multilayer body may further include (4) layers.

［熱成形容器に用いる多層体の製造方法］
熱成形容器に用いる多層体は、共押出成形装置を用いて形成できる。この多層体は、例えば（１）層を形成する上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物、（２）層を形成する樹脂組成物、（３）層を形成する樹脂組成物、（４）層を形成する樹脂組成物を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構成を有するものとして形成できる。 [Method for producing multilayer body used for thermoforming container]
The multilayer body used for the thermoforming container can be formed using a co-extrusion molding apparatus. This multilayer body is composed of, for example, (1) the EVOH-containing resin composition for forming a layer, (2) a resin composition for forming a layer, (3) a resin composition for forming a layer, and (4) a resin for forming a layer. The composition can be formed as having a predetermined layer constitution by charging the compositions into separate extruders and coextruding with these extruders.

各層の押出成形は、一軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することにより行われる。（１）層を形成する押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下とされる。また、（２）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。さらに、（３）層を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下とされる。さらに、（４）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。   Extrusion of each layer is performed by operating an extruder equipped with a single screw at a predetermined temperature. (1) The temperature of the extruder for forming a layer is, for example, 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. The temperature of the extruder for forming the layer (2) is, for example, 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Further, the temperature of the extruder for forming the layer (3) is, for example, 160 ° C. or more and 220 ° C. or less. Further, the temperature of the extruder for forming the layer (4) is, for example, 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.

（熱成形）
当該熱成形容器は、フィルム、シート等の多層体を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することで形成することができる。熱成形方法としては、例えば真空又は圧空を用い、必要によりプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）、プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力、成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。 (Thermoforming)
The thermoformed container can be formed by heating and softening a multilayer body such as a film and a sheet, and then forming the multilayer body into a mold shape. As the thermoforming method, for example, a method of forming into a mold shape by using a vacuum or pressurized air and using a plug as needed (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.), press molding And the like. Various molding conditions such as the molding temperature, the degree of vacuum, the pressure of the compressed air, the molding speed, etc. are appropriately set according to the shape of the plug, the shape of the mold, the properties of the raw material film or sheet, and the like.

成形温度は、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化できる温度であれば特に限定されるものではなく、フィルム、シート等の多層体の構成によってその好適な温度範囲は異なる。   The molding temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the resin can be softened sufficiently for molding, and the preferable temperature range varies depending on the configuration of the multilayer body such as a film and a sheet.

フィルムを熱成形する場合、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはしない一方、賦形が十分でない程低温にしないことが望ましい。具体的なフィルムの加熱温度の下限としては、通常５０℃であり、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。フィルムの加熱温度の上限としては、通常１２０℃であり、１１０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。   In the case of thermoforming a film, it is desirable that the temperature should not be so high as to cause melting of the film due to heating or to transfer irregularities on the metal surface of the heater plate to the film, but not so low that shaping is not sufficient. The specific lower limit of the heating temperature of the film is usually 50 ° C., preferably 60 ° C., and more preferably 70 ° C. The upper limit of the heating temperature of the film is usually 120 ° C., preferably 110 ° C., and more preferably 100 ° C.

一方、シートを熱成形する場合、フィルムの場合より高温でも成形が可能な場合がある。シートの加熱温度としては、例えば１３０℃以上１８０℃以下とされる。   On the other hand, when a sheet is thermoformed, molding may be possible even at a higher temperature than a film. The heating temperature of the sheet is, for example, 130 ° C. or more and 180 ° C. or less.

＜熱成形容器の製造方法＞
当該熱成形容器は、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物を用いて（１）層を形成する工程と、（１）層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、上記ＥＶＯＨが、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）で表される条件を満たす製造方法により製造することが好ましい。 <Production method of thermoformed container>
The thermoforming container includes (1) a step of forming a layer using a resin composition containing EVOH as a main component, and (1) a step of thermoforming a layer structure including the layer. Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere satisfies the condition represented by the above formula (1). It is preferable to produce by a method.

＜熱成形容器の層構成＞
当該熱成形容器は、少なくとも（１）層を備えていればよく、単層からなってもよいし複数層からなってもよい。熱成形容器が複数層である場合の層構成は、用途等に応じて適宜設定すればよい。 <Layer composition of thermoforming container>
The thermoformed container only needs to have at least the (1) layer, and may be composed of a single layer or a plurality of layers. When the thermoforming container has a plurality of layers, the layer configuration may be appropriately set according to the application and the like.

当該熱成形容器が複数層からなる場合の層構成としては、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、収容部の内表面から外表面に向かって、（２）層／（３）層／（１）層／（３）層／（２）層（以下、「（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（２）（外表面）」のように表記する）が耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層である（４）層を含む場合の層構成としては、例えば
（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
（内表面）（４）／（３）／（１）／（３）／（４）（外表面）等が挙げられる。なお、これらの層構成において（２）層の代わりに（４）層を備える層構成であってもよい。当該熱成形容器の層構成としては、これらの中で、（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、及び（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）が好ましい。なお、（１）層〜（４）層がそれぞれ複数用いられている場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。 When the thermoforming container is composed of a plurality of layers, it is preferable to arrange the layer (2) as the outermost layer. That is, (2) layer / (3) layer / (1) layer / (3) layer / (2) layer (hereinafter, “(inner surface) (2) / (Expressed as "(3) / (1) / (3) / (2) (outer surface)") from the viewpoint of impact resistance. In addition, as a layer configuration in the case of including the (4) layer which is a recovery layer, for example, (inner surface) (2) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface) ),
(Inner surface) (2) / (4) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface),
(Inner surface) (4) / (3) / (1) / (3) / (4) (outer surface). In these layer configurations, a layer configuration including a (4) layer instead of the (2) layer may be employed. Among these, the layer configuration of the thermoformed container includes (inner surface) (2) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface) and (inner surface). (Surface) (2) / (4) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface) is preferred. When a plurality of layers (1) to (4) are used, the resin constituting each layer may be the same or different.

［カップ状容器］
次に、本発明の熱成形容器について、図２及び図３に示すカップ状容器を例にとって、具体的に説明する。但し、カップ状容器は熱成形容器の一例に過ぎず、以下のカップ状容器の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。 [Cup-shaped container]
Next, the thermoformed container of the present invention will be specifically described using the cup-shaped container shown in FIGS. 2 and 3 as an example. However, the cup-shaped container is merely an example of the thermoformed container, and the following description of the cup-shaped container does not limit the scope of the present invention.

図２及び図３のカップ状容器１は、収容部としてのカップ本体２、及びフランジ部３を備える。このカップ状容器１は、カップ本体２に内容物を収容し、カップ本体２の開口４を塞ぐようにフランジ部３に蓋７をシールすることで使用される。このシールとしては、例えば樹脂フィルム、金属箔、金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、これらの中で、樹脂フィルムに金属層を積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。金属層としては、特に限定されないが、金属箔及び金属蒸着層が好ましく、ガスバリア性及び生産性の観点からアルミ箔がより好ましい。   The cup-shaped container 1 shown in FIGS. 2 and 3 includes a cup body 2 as an accommodating portion, and a flange portion 3. This cup-shaped container 1 is used by accommodating contents in a cup body 2 and sealing a lid 7 on a flange portion 3 so as to close an opening 4 of the cup body 2. Examples of the seal include a resin film, a metal foil, and a metal-resin composite film. Among these, a metal-resin composite film in which a metal layer is laminated on a resin film is preferable. Examples of the resin film include a polyethylene film and a polyethylene terephthalate film. The metal layer is not particularly limited, but a metal foil and a metal deposition layer are preferred, and an aluminum foil is more preferred from the viewpoint of gas barrier properties and productivity.

カップ状容器１は、例えばフィルム状、シート状等の多層体を熱成形することで得られる。この多層体は、少なくとも（１）層を備え、この（１）層に他の層が積層されることが好ましい。他の層としては、例えば（２）層、（３）層、（４）層等が挙げられる。   The cup-shaped container 1 is obtained by, for example, thermoforming a multilayer body such as a film or a sheet. This multilayer body preferably includes at least (1) layer, and another layer is preferably laminated on this (1) layer. Examples of other layers include (2) layer, (3) layer, (4) layer, and the like.

カップ状容器１の層構成としては、図４に示す構成が好ましい。図４に示す層構成は、（１）層１１の一方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の内表面５側）に（３）層１３を介して（２）層１２が積層され、他方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の外表面６側）に（３）層１３を介して（４）層１４及び（２）層１２が積層される層構成である。   As a layer constitution of the cup-shaped container 1, a constitution shown in FIG. 4 is preferable. The layer configuration shown in FIG. 4 has (1) a layer 11 on one surface side of the layer 11 (the inner surface 5 side of the cup body 2 of the cup-shaped container 1) and (2) a layer 12 via a layer 13. The (4) layer 14 and the (2) layer 12 are laminated via the (3) layer 13 on the other surface side (the outer surface 6 side of the cup body 2 of the cup-shaped container 1).

［カップ状容器の製造方法］
カップ状容器１は、図５に示すようにフィルム状、シート状等の連続多層体２０を加熱装置３０により加熱して軟化させた後に、金型装置４０を用いて熱成形することで製造される。 [Method of manufacturing cup-shaped container]
As shown in FIG. 5, the cup-shaped container 1 is manufactured by heating and softening a continuous multilayer body 20 such as a film or a sheet by a heating device 30 and then thermoforming using a mold device 40. You.

（加熱装置）
加熱装置３０は、一対のヒーター（ヒーター３１及びヒーター３２）を備えるものであり、これらのヒーター３１及びヒーター３２の間を連続多層体２０が通過可能とされている。なお、加熱装置３０としては、熱プレスにより加熱するものを用いることもできる。 (Heating device)
The heating device 30 includes a pair of heaters (a heater 31 and a heater 32), and the continuous multilayer body 20 can pass between the heater 31 and the heater 32. In addition, as the heating device 30, a device heated by a hot press can be used.

（金型装置）
金型装置４０は、プラグアシスト法による熱成形に適するものであり、チャンバー（図示略）内に収容される下型５０及び上型５１を備える。下型５０及び上型５１は、それぞれ個別に上下方向に移動可能であり、離間状態において、これらの下型５０及び上型５１の間を連続多層体２０が通過可能とされている。下型５０は、カップ状容器１の収容部を形成するための複数の凹部５２を有する。上型５１は、下型５０に向けて突出する複数のプラグ５３を備える。複数のプラグ５３は、下型５０の複数の凹部５２に対応した位置に設けられている。各プラグ５３は、対応する凹部５２に挿入可能である。 (Mold equipment)
The mold apparatus 40 is suitable for thermoforming by a plug assist method, and includes a lower mold 50 and an upper mold 51 housed in a chamber (not shown). The lower mold 50 and the upper mold 51 can be individually moved in the vertical direction, and the continuous multilayer body 20 can pass between the lower mold 50 and the upper mold 51 in the separated state. The lower mold 50 has a plurality of concave portions 52 for forming a housing portion of the cup-shaped container 1. The upper mold 51 includes a plurality of plugs 53 projecting toward the lower mold 50. The plurality of plugs 53 are provided at positions corresponding to the plurality of recesses 52 of the lower die 50. Each plug 53 can be inserted into the corresponding recess 52.

（熱成形）
まず、図５及び図６（Ａ）に示すように、加熱装置３０により軟化させた連続多層体２０に対して、下型５０を上動させることで下型５０に密着させると共に連続多層体２０を若干持ち上げて連続多層体２０にテンションを付与する。次に、図６（Ｂ）に示すように、上型５１を下動させることでプラグ５３を凹部５２に挿入する。 (Thermoforming)
First, as shown in FIGS. 5 and 6A, the continuous multilayer body 20 softened by the heating device 30 is brought into close contact with the lower mold 50 by moving the lower mold 50 upward, and the continuous multilayer body 20 is softened. Is slightly lifted to apply tension to the continuous multilayer body 20. Next, as shown in FIG. 6B, the plug 53 is inserted into the recess 52 by moving the upper die 51 downward.

続いて、図６（Ｃ）に示すように、上型５１を上動させてプラグ５３を凹部５２から離間させた後にチャンバー（図示略）内を真空引きし、連続多層体２０を凹部５２の内面に密着させる。その後、エアーの噴射により成形部を冷却することで形状を固定する。続いて、図６（Ｄ）に示すように、チャンバー（図示略）内を大気開放すると共に下型５０を下動させて下型５０を離型することで一次成形品が得られる。この一次成形品を切断することで、図２及び図３に示すカップ状容器１が得られる。   Subsequently, as shown in FIG. 6C, after the upper mold 51 is moved upward to separate the plug 53 from the concave portion 52, the inside of the chamber (not shown) is evacuated, and the continuous multilayer body 20 is moved to the concave portion 52. Adhere to the inner surface. Then, the shape is fixed by cooling the molded part by air injection. Subsequently, as shown in FIG. 6D, the inside of a chamber (not shown) is opened to the atmosphere and the lower mold 50 is moved downward to release the lower mold 50, thereby obtaining a primary molded product. By cutting this primary molded product, the cup-shaped container 1 shown in FIGS. 2 and 3 is obtained.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下において、「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.

［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。 [Synthesis of EVOH]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of EVOH pellets)
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
83 kg of vinyl acetate and 14.9 kg of methanol were charged into a 250 L pressurized reaction tank equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet, and an initiator addition port. Gas was bubbled for 30 minutes to replace the inside of the reaction tank with nitrogen. Then, ethylene was introduced so that the reaction tank pressure (ethylene pressure) became 4.0 MPa. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60 ° C., 12.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an initiator. It was added as a methanol solution to initiate polymerization. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.0 MPa, and the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. Five hours later, when the conversion of vinyl acetate reached 40%, the polymerization was stopped by cooling. Ethylene was exhausted from the reaction tank, and nitrogen gas was bubbled through the reaction solution to completely remove ethylene. Next, after removing unreacted vinyl acetate under reduced pressure, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAc) was obtained. The vinyl acetate used in the synthesis was prepared by adding acetaldehyde having the content shown in Table 1 below.

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃのメタノール溶液を調製した。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。 (Saponification)
Methanol was added to the obtained EVAc solution to prepare a methanol solution of EVAc having a concentration of 15% by mass. To 253.4 kg of this methanol solution of EVAc (38 kg of EVAc in the solution), 76.6 L of a methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide (molar ratio of 0.4 to the vinyl acetate unit in EVAc) was added. By stirring at 60 ° C for 4 hours, EVAc was saponified. Six hours after the start of the reaction, 9.2 kg of acetic acid and 60 L of water were added to neutralize the reaction solution to stop the reaction.

（洗浄）
中和された反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。 (Washing)
The neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum, allowed to stand at room temperature for 16 hours, and cooled and solidified into a cake. Thereafter, the cake-like resin was drained using a centrifuge (“H-130” manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., rotation speed: 1200 rpm). Next, a step of washing the resin with water was performed for 10 hours while continuously supplying ion-exchanged water from above to the center of the centrifuge. The conductivity of the cleaning solution 10 hours after the start of the cleaning was 30 μS / cm (measured by “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).

（造粒）
このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。 (Granulation)
The powdery EVOH thus obtained was dried at 60 ° C. for 48 hours using a dryer. 20 kg of dried powdered EVOH was dissolved in 43 L of a water / methanol mixed solution (mass ratio: water / methanol = 4/6) at 80 ° C. for 12 hours with stirring. Next, the stirring was stopped, the temperature of the dissolving tank was lowered to 65 ° C., and the mixture was allowed to stand for 5 hours to defoam the EVOH water / methanol solution. Then, it is extruded from a metal plate having a circular opening having a diameter of 3.5 mm into a water / methanol mixed solution (mass ratio: water / methanol = 9/1) at 5 ° C. to be precipitated in a strand shape and cut. To obtain a hydrous EVOH pellet having a diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm.

（精製）
得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨのペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。 (Purification)
The obtained pellet was drained by a centrifugal separator, and the operation of adding a large amount of water and draining was repeatedly performed to wash, thereby obtaining an EVOH pellet. The degree of saponification of the obtained EVOH was 99 mol%.

得られたＥＶＯＨのペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１のＥＶＯＨ含有樹脂組成物（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。この乾燥ＥＶＯＨペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨのけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。   After washing 20 kg of the obtained EVOH pellets with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water, immersion treatment was performed with an aqueous solution containing sodium acetate. After separating and draining the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition chip, the resultant was placed in a hot air drier and dried at 80 ° C. for 4 hours, and further dried at 100 ° C. for 16 hours. An EVOH-containing resin composition (dry EVOH pellets) was obtained. Using the dried EVOH pellets, the degree of saponification, ethylene content, alkali metal content and the like of EVOH shown in Table 1 were measured by the method described below.

［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、ＥＶＯＨ（Ｉ）のケン化度、及びアルカリ金属塩含有量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜４のＥＶＯＨ含有樹脂組成物を合成した。 [Synthesis Examples 2 to 4 and Comparative Synthesis Example 1]
EVOH-containing resin compositions of Synthesis Examples 2 to 4 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acetaldehyde content of vinyl acetate, the saponification degree of EVOH (I), and the alkali metal salt content were as shown in Table 1. Was synthesized.

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。 [Ethylene content and saponification degree of EVOH]
The dried EVOH pellets were ground by freeze grinding. The obtained pulverized EVOH was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (based on the standard sieve standard JIS-Z8801). 5 g of the EVOH powder passed through the sieve was immersed in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 85 ° C. for 4 hours, and then drained and dried twice. Using the obtained washed powder EVOH, 1 H-NMR was measured under the following measurement conditions, and the ethylene content and the degree of saponification were determined by the following analysis method.

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ (Measurement condition)
Apparatus name: Superconducting nuclear magnetic resonance apparatus ("Lambda500" of JEOL Ltd.)
Observation frequency: 500MHz
Solvent: DMSO-d 6
Polymer concentration: 4% by mass
Measurement temperature: 40 ° C and 95 ° C
Number of integration: 600 times Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10 Hz to 12 Hz
Pulse width (90 ° pulse): 6.75 μsec

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。 (analysis method)
In the measurement at 40 ° C., a hydrogen peak in the water molecule was observed at around 3.3 ppm, and overlapped with a portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm of the methine hydrogen peak of the vinyl alcohol unit of EVOH. On the other hand, in the measurement at 95 ° C., although the overlap generated at 40 ° C. was eliminated, the peak of the hydrogen of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of EVOH existing around 4 ppm to 4.5 ppm was changed to the methine of the vinyl alcohol unit of EVOH. It overlapped with the 3.7 ppm to 4 ppm portion of the hydrogen peak. That is, for the quantification of methine hydrogen (3.1 ppm to 4 ppm) in the vinyl alcohol unit of EVOH, the portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm was 95% in order to avoid overlapping with the peak of water or hydroxyl hydrogen. The measurement data at 40 ° C. was used for the portion of 3.7 ppm to 4 ppm, and the total amount of the methine hydrogen was determined as the sum of these data. It is known that the peak of water or hydrogen of a hydroxyl group shifts to a high magnetic field side by increasing the measurement temperature. Therefore, analysis was performed using the measurement results at both 40 ° C. and 95 ° C. as follows. From the spectrum measured at 40 ° C., the integrated value (I 1 ) of the peak of the chemical shift of 3.7 ppm to 4 ppm and the integrated value (I 2 ) of the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm were obtained. .

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。 On the other hand, from the spectrum measured at 95 ° C., the integrated value of the peak of the chemical shift of 3.1 ppm to 3.7 ppm (I 3 ), the integrated value of the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm (I 4 ), and integral value of the peak of 1.9ppm~2.1ppm chemical shifts (I 5) was obtained. Here, the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is the peak in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from methyl hydrogen. From these integral values, the ethylene content was calculated by the following equation (3), and the degree of saponification was calculated by the following equation (4).

Figure 2020023365
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Figure 2020023365
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［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。 [Alkali metal content]
The measurement of the alkali metal content was quantified using a spectrophotometer. Specifically, 0.5 g of the dried EVOH pellets was added to a pressure-resistant container made of Teflon (registered trademark) of Actak, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After standing for 30 minutes, the container is covered with a cap lip with a rupture disk, and 150 ° C. for 10 minutes, then 180 ° C. for 10 minutes using a microwave high-speed decomposition system (“Speed Wave MWS-2” of Actuac). The treatment was performed to decompose the dried EVOH pellets. When the decomposition of the dried EVOH pellets was not completed in the above-mentioned processing, the processing conditions were appropriately adjusted. The obtained decomposed product was diluted with 10 mL of ion-exchanged water, the entire solution was transferred to a 50-mL volumetric flask, and the volume was adjusted with ion-exchanged water to obtain a decomposed solution. The alkali metal content was measured by quantitatively analyzing the decomposition solution at a wavelength of 589.592 nm of Na using an ICP emission spectrometer (“Optima 4300 DV” manufactured by PerkinElmer Japan).

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。 [Melt viscosity (melt flow rate)]
The melt viscosity (melt flow rate) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g according to JIS-K7210 (1999).

［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。 [Measurement of EVOH molecular weight]
(Preparation of measurement sample)
The measurement sample was produced by heating EVOH at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere.

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。 (GPC measurement)
The GPC measurement was performed using "GPCmax" manufactured by VISCOTECH. The molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector. As a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, "TDA305" and "UV Detector 2600" manufactured by VISCOTECH were used. A cell having an optical path length of 10 mm was used as a detection cell of the absorbance detector. As the GPC column, "GPC HFIP-806M" manufactured by Showa Denko KK was used. In addition, “OmniSEC (Version 4.7.0.406)” attached to the apparatus was used as analysis software.

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。 (Measurement condition)
A measurement sample was collected and dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as “HFIP”) containing 20 mmol / L of sodium trifluoroacetate to prepare a 0.100 wt / vol% solution. For the measurement, a solution filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter was used. The dissolution of the measurement sample was performed by allowing the sample to stand at room temperature overnight.

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。   As the mobile phase, HFIP containing 20 mmol / L sodium trifluoroacetate was used. The flow rate of the mobile phase was 1.0 mL / min. The sample injection volume was 100 μL, and measurement was performed at a GPC column temperature of 40 ° C.

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。 (Creation of calibration curve)
As a standard, polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PMMA”) manufactured by Agilent Technologies (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020, or 690) to convert the elution volume into a PMMA molecular weight for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. A calibration curve was prepared. The above analysis software was used to create each calibration curve. In this measurement, a column capable of separating peaks between standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 was used in the measurement of PMMA.

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。   Note that the peak intensity obtained from the differential refractive index detector is represented by “mV”, and as a standard sample, American Polymer Standard Corp. The peak intensity when using a PMMA sample (PMMA85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309) at a concentration of 1.000 mg / mL was 358.31 mV.

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。   The peak intensity obtained from the UV-visible absorbance detector was represented by absorbance (absorbance unit), and the absorbance of the UV-visible absorbance detector was converted to 1 absorbance unit = 1,000 mV by analysis software.

Figure 2020023365
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＜熱成形容器の作製＞
［実施例１〜４及び比較例１］
［共押出製膜の作製］
共押出成形装置を用い、（２）層を形成するホモポリプロピレン（三菱ノーブレン社の「ＰＹ２２０」）、（１）層を形成する合成例１〜４及び比較合成例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、（３）層を形成するカルボン酸変性ポリオレフィン（三井化学アドマー社の「ＱＦ−５００」）を別々の押出機に仕込み、（２）：４２５μｍ／（３）：５０μｍ／（１）：５０μｍ／（３）：５０μｍ／（２）：４２５μｍの層構成を有する全層平均厚みが１，０００μｍの多層シートを作製した。押出成形は、ホモポリプロピレンについては直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃〜２４０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７０℃〜２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２２０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５５℃で運転することにより実施した。 <Preparation of thermoformed container>
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
[Production of coextrusion film forming]
Using a co-extrusion molding apparatus, (2) a homopolypropylene (“PY220” manufactured by Mitsubishi Noblen Co., Ltd.) forming a layer, (1) an EVOH resin composition of Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Example 1 forming a layer, 3) The carboxylic acid-modified polyolefin forming the layer ("QF-500" manufactured by Mitsui Chemicals Admer Co., Ltd.) is charged into separate extruders, and (2): 425 m / (3): 50 m / (1): 50 m / (3). ): A multilayer sheet having a layer constitution of 50 μm / (2): 425 μm and an average thickness of all layers of 1,000 μm was produced. Extrusion molding was performed at a temperature of 200 ° C. to 240 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 65 mm for homopolypropylene and L / D = 22, and a single screw of 40 mm in diameter and L / D = 26 for the EVOH resin composition. The extruder equipped with a screw was set at a temperature of 170 ° C to 240 ° C, and the carboxylate-modified polyolefin was set at a temperature of 160 ° C to 220 ° C with an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 26. The operation was performed by operating a mold die (width: 600 mm) at 255 ° C.

［熱成形］
共押出成形装置にて得られた多層シート（共押出成形装置の立ち上げから３０分後、及び２４時間後を採取）を１５ｃｍ角に裁断し、浅野製作所社のバッチ式熱成形試験機にてシート温度１５０℃の条件で、カップ状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）することで熱成形容器を作製した。 [Thermoforming]
The multilayer sheet (30 minutes and 24 hours after the start of the co-extrusion molding apparatus) obtained by the co-extrusion molding apparatus was cut into 15 cm squares, and was cut by a batch-type thermoforming test machine manufactured by Asano Manufacturing Co., Ltd. Under the condition of a sheet temperature of 150 ° C., thermoforming into a cup shape (mold shape 70φ × 70 mm, drawing ratio S = 1.0) (pressurized air: 5 kg / cm 2 , plug: 45φ × 65 mm, syntax form, plug temperature: (150 ° C., mold temperature: 70 ° C.) to produce a thermoformed container.

＜評価＞
上記得られた樹脂組成物、多層シート及び熱成形容器について、以下に説明する手法に従い、モータートルク変動、外観性及び耐衝撃性を評価した。評価結果について表２に示す。 <Evaluation>
The obtained resin composition, multilayer sheet, and thermoformed container were evaluated for motor torque fluctuation, appearance, and impact resistance according to the method described below. Table 2 shows the evaluation results.

［モータートルク変動評価］
ＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所の「２０Ｒ２００」二軸異方向）にて１００ｒｐｍ、２６０℃で混練したときのトルク変化を測定した。モータートルクの評価は、混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの１．５倍になるまでの時間として評価した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。 [Motor torque fluctuation evaluation]
The change in torque when 60 g of the EVOH pellets were kneaded at 260 rpm at 100 rpm in a Labo Plast Mill ("20R200" biaxially different direction from Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) was measured. The motor torque was evaluated by measuring the torque 5 minutes after the start of kneading and evaluating the time until the torque value became 1.5 times the torque 5 minutes after the kneading. The longer this time is, the smaller the change in viscosity is, and the more excellent the long run property is.

（判定基準）
Ａ：６０分以上
Ｂ：４０分以上６０分未満
Ｃ：２０分以上４０分未満 (Judgment criteria)
A: 60 minutes or more B: 40 minutes or more and less than 60 minutes C: 20 minutes or more and less than 40 minutes

［熱成形容器の外観性評価］
共押出成形装置の立ち上げ開始から３０分後、６時間後に得られた多層シートを用いて成形した熱成形容器について、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価した。 [Evaluation of appearance of thermoformed container]
30 minutes and 6 hours after the start of the start of the coextrusion molding apparatus, the thermoformed container molded using the multilayer sheet obtained was visually evaluated for streaks and coloring according to the following criteria.

（ストリークの評価基準）
Ａ（良好）：ストリークは認められなかった。
Ｂ（やや良好）：ストリークが確認された。
Ｃ（不良）：多数のストリークが確認された。 (Streak evaluation criteria)
A (good): No streak was observed.
B (somewhat good): Streak was observed.
C (bad): Many streaks were observed.

（着色の評価基準）
Ａ（良好）：無色
Ｂ（やや良好）：黄変
Ｃ（不良）：著しく黄変 (Evaluation criteria for coloring)
A (good): colorless B (somewhat good): yellowing C (poor): extremely yellowing

［耐衝撃性評価］
共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後、４０分後、及び１０時間後の多層シートから形成した熱成形容器に、エチレングリコールを２５０ｍＬ入れ、開口部を３層構造のフィルム（ポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ）で熱シールして蓋をした。この熱成形容器を−４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから１０個の熱成形容器を落下させ、破壊した熱成形容器の個数で評価した。なお、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。 [Impact resistance evaluation]
After 20 minutes, 40 minutes, and 10 hours from the start of the start of the coextrusion molding apparatus, 250 mL of ethylene glycol is placed in a thermoformed container formed from a multilayer sheet, and a film having a three-layered opening (polyethylene 40 μm / The cover was heat-sealed with aluminum foil 12 μm / polyethylene terephthalate 12 μm). This thermoformed container was cooled at −40 ° C. for 3 days, and ten thermoformed containers were dropped from a height of 6 m so that the opening was upward, and the number of broken thermoformed containers was evaluated. The impact resistance 20 minutes after the start of the start of the coextrusion molding apparatus is an index of the self-purge property.

（耐衝撃性の評価基準）
Ａ（良好）：３個未満
Ｂ（やや良好）：３個以上６個未満
Ｃ（不良）：６個以上 (Evaluation criteria for impact resistance)
A (good): less than 3 B (somewhat good): 3 or more and less than 6 C (bad): 6 or more

Figure 2020023365
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表２に示すように、実施例１〜４の熱成形容器は、比較例１の熱成形容器に比べ、ストリークの発生及び着色が抑制され、外観性に優れていた。また、実施例１〜４の熱成形容器は、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。以上より、実施例１〜４の熱成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、共押出成形装置の立ち上げ開始から僅かな時間で、耐衝撃性を低下させるゲル状ブツ等の発生が抑制されていることがわかった。   As shown in Table 2, the thermoformed containers of Examples 1 to 4 exhibited less appearance of streaks and coloring and were excellent in appearance as compared with the thermoformed containers of Comparative Example 1. Further, the thermoformed containers of Examples 1 to 4 were excellent in impact resistance even if they were molded 20 minutes after the start of the start of the coextrusion molding apparatus. As described above, the thermoforming containers of Examples 1 to 4 use the EVOH-containing resin composition having excellent self-purge properties, so that the impact resistance is reduced in a short time from the start of the start of the coextrusion molding apparatus. It was found that the occurrence of gel-like bumps was suppressed.

本発明の熱成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該熱成形容器の製造コストを低減することができる。そのため、当該熱成形容器は、様々な用途に用いられる。   The thermoforming container of the present invention has sufficient gas barrier properties and oil resistance as the properties of EVOH, and in addition, the layer (1) contains EVOH (I) which satisfies the above-mentioned specific conditions, so that it can be used in thermoforming. The generation of defects is suppressed, the appearance is excellent, and the strength is sufficient. Further, the thermoformed container has excellent self-purge properties in the manufacturing process when the layer (1) contains EVOH (I) that satisfies the above-mentioned specific conditions, so that the manufacturing cost of the thermoformed container can be reduced. it can. Therefore, the thermoformed container is used for various uses.

１ カップ状容器
２ カップ本体
３ フランジ部
４ 開口
５ 内表面
６ 外表面
７ 蓋
１１ （１）層（ＥＶＯＨを主成分とする層）
１２ （２）層（熱可塑性樹脂層）
１３ （３）層（ポリオレフィン層）
１４ （４）層（回収層）
２０ 連続多層体
３０ 加熱装置
３１，３２ ヒーター
４０ 金型装置
５０ 下型
５１ 上型
５２ 凹部
５３ プラグ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cup-shaped container 2 Cup main body 3 Flange part 4 Opening 5 Inner surface 6 Outer surface 7 Lid 11 (1) Layer (a layer mainly composed of EVOH)
12 (2) layer (thermoplastic resin layer)
13 (3) Layer (polyolefin layer)
14 (4) layer (collection layer)
Reference Signs List 20 continuous multilayer body 30 heating device 31, 32 heater 40 mold device 50 lower die 51 upper die 52 concave portion 53 plug

Claims (10)

エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする第１層を備える熱成形容器であって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
上記第１層が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱成形容器。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
Ｍｂ≧５０，０００ ・・・（ｉ）
Ｍｃ≧４８，０００ ・・・（ｉｉ）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 A thermoformed container provided with a first layer mainly containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere is represented by the following formulas (1), (i) and (ii). Satisfies the condition represented by
The first layer further contains an alkali metal salt of an organic acid,
A thermoformed container, wherein the content of the alkali metal salt in the first layer is from 10 ppm to 250 ppm in terms of metal.
(Ma−Mb) / Ma <0.10 (1)
Mb ≧ 50,000 (i)
Mc ≧ 48,000 (ii)
Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of a peak measured by a differential refractive index detector Mb: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of an absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の熱成形容器。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２） The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere further satisfies the condition represented by the following formula (2). The thermoformed container according to claim 1.
(Ma−Mc) / Ma <0.45 (2) 上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to claim 1 or 2, wherein the content of the alkali metal salt in the first layer is from 10 ppm to 150 ppm in terms of metal. 上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to claim 1, wherein the vinyl ester is vinyl acetate, and the content of acetaldehyde in the vinyl acetate is less than 100 ppm. 上記第１層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層、及び
上記第１層と一対の第２層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層
をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱成形容器。 A pair composed mainly of a thermoplastic resin disposed on one surface side and the other surface side of the first layer and having a solubility parameter calculated from the Fedors equation of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. The second layer of any one of claims 1 to 4, further comprising a pair of third layers disposed between the first layer and the pair of second layers, the pair of layers being mainly composed of a carboxylic acid-modified polyolefin. 2. The thermoformed container according to claim 1. 上記第１層、第２層及び第３層を含む多層体を熱成形してなる請求項５に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to claim 5, wherein the multilayer body including the first layer, the second layer, and the third layer is thermoformed. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層をさらに備える請求項５又は請求項６に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to claim 5 or 6, further comprising a fourth layer containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the thermoplastic resin, and the carboxylic acid-modified polyolefin. カップ状容器である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to any one of claims 1 to 7, which is a cup-shaped container. トレイ状容器である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱成形容器。   The thermoformed container according to any one of claims 1 to 7, which is a tray-shaped container. エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物を用いて第１層を形成する工程と、
上記第１層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
上記樹脂組成物が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
上記樹脂組成物におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である熱成形容器の製造方法。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
Ｍｂ≧５０，０００ ・・・（ｉ）
Ｍｃ≧４８，０００ ・・・（ｉｉ）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Forming a first layer using a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester;
Thermoforming a layer structure including the first layer,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere is represented by the following formulas (1), (i) and (ii). Satisfies the condition represented by
The resin composition further contains an alkali metal salt of an organic acid,
A method for producing a thermoformed container, wherein the content of the alkali metal salt in the resin composition is from 10 ppm to 250 ppm in terms of metal.
(Ma−Mb) / Ma <0.10 (1)
Mb ≧ 50,000 (i)
Mc ≧ 48,000 (ii)
Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of a peak measured by a differential refractive index detector Mb: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of an absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector Molecular weight Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector
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