JP2016014094A - ポリベンゾオキサジン−シリカ複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ポリベンゾオキサジン樹脂に微粒子を混合することにより耐熱性の向上を図ることも報告されている(特許文献2)。しかし、化学結合によりナノ微粒子として機能させることは知られていない。
すなわち、ポリベンゾオキサジン樹脂単体を加熱すると、約400℃を超えたところから急激に質量が減少することがTG−DTAより分かる(図5参照)。これに対し、ポリベンゾオキサジン樹脂とシリカとのナノ複合体である本発明のポリベンゾオキサジン−シリカ複合体は、重量減少を抑制できるため、高耐熱性樹脂としての性能に優れる。
また、TEMでの観察によれば、シリカがナノスケールで分散されているため、複合体自体の強度低下などの樹脂物性への影響も少ない。さらには、ポリベンゾオキサジンとシリカは、化学結合しているため、衝撃破壊進展抑制材としても機能する。
本発明において用いられるポリシラザンは、分子量が400〜2000のものが好ましく、600〜1000のものがより好ましい。なお、2種類以上を混合して用いてもよい。
かかる溶媒(C)としては、水酸基を持たない溶媒であれば特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼンなどの芳香族類、テトラヒドフラン(THF)、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができ、これらの中でもTHFが特に好ましい。
溶媒(C)はベンゾオキサジン化合物(A)をも溶解する溶媒であることが好ましい。
混合方法については特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下に、ポリシラザン(B)を溶媒(C)で溶解した溶液を調製し、この溶液とベンゾオキサジン化合物(A)を不活性雰囲気下に混合する方法が挙げられる。
樹脂組成物の好ましい調製法としては、ベンゾオキサジン化合物(A)とポリシラザン(B)の両方を溶解する溶媒を用いて、ベンゾオキサジン化合物溶液とポリシラザン溶液をそれぞれ調製し、それらの溶液を混合する方法が挙げられる。このとき、ベンゾオキサジン化合物(A)に用いる溶媒と、ポリシラザン(B)に用いる溶媒は同一でも異なっていても良いが、同じ溶媒であるのが好ましい。異なる溶媒を用いるときは、それらの溶媒同士が良好に混合するものであることが好ましい。
溶液の濃度については特に限定はないが、あまり希薄すぎても、濃厚すぎても好ましくなく、通常、樹脂組成物における溶媒の量が2倍から1000倍となる範囲で調整する。
また、溶液の混合方法としては、一方の溶液を他方の溶液中に撹拌しながら滴下する方法が挙げられ、例えば、ベンゾオキサジン化合物溶液にポリシラザン溶液を滴下する方法、またはポリシラザン溶液にベンゾオキサジン化合物溶液を滴下する方法でも良い。滴下速度については特に制限はないが、0.1〜10mL/分が好ましい。
すなわち、該樹脂組成物を所定条件下に加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物を開環重合させるとともに、ポリシラザンをシリカに転化させて、ポリベンゾオキサジンとシリカが化学結合したポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を得ることができる。
連続的に昇温する場合の昇温速度は、通常0.01〜10℃/分であり、好ましくは0.1〜3℃/分である。
段階的に昇温する場合は、例えば室温〜70℃で数時間(例えば、0.5〜10時間、好ましく1〜5時間。以下同じ。)、その後、例えば100℃〜300℃の範囲内で、数段階の適当な温度で、それぞれ数時間保持して加熱処理する態様が挙げられる。
なお、50μm以下の薄膜ではいきなり180℃〜200℃のような高い温度から反応を開始させると、急激に反応して、アンモニアなどの脱離による発泡が起こるため好ましくない。
加熱処理は、空気雰囲気下でも不活性雰囲気下でも特に制限はないが、空気中の水分の影響を回避する観点から、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
なお、以下において、PBzはポリベンゾオキサジンを、PBz−PHPSはポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を表す。
N,N−120(AZ electronic materials社製、PHPS20wt%ジブチルエーテル溶液)の所定量を減圧下、室温で乾燥した。ベンゾオキサジンモノマー(Baモノマーと略す。)のTHF溶液(溶液A)、および、乾燥したPHPSをTHFに溶解した溶液Bを調製した。溶液Bの調製は窒素雰囲気下で行った。
窒素雰囲気下で、溶液Aを撹拌しながらこれに溶液Bを滴下し(滴下速度0.05mL/3秒)、その後1時間撹拌し、コート溶液とした。グローブボックスの中で表面疎水化処理したガラス板上にコート液をキャストし、グローブボックスの中に1時間放置し、乾燥した(アンモニアガスによる泡の発生を防ぐため)。次にコートしたガラス板を空気雰囲気下、ホットプレートを用いて70℃で5時間、100℃で5時間、150℃で2時間、200℃で2時間、そして240℃で2時間の加熱を行った。仕込み量を表1に示す。
(1)FT−IR(JascoFT−IR4100ST)
各反応時間でサンプリングを行い、ATR法(ZnSeプリズム)で測定しATR補正をした。分解能:2.0cm−1、積算80回。
(2)TGA
熱重量測定装置(Shimazu,TGA−50)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で25〜900℃で測定した。
(3)DSC
示差走査熱量計(Shimazu,DSC−60)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/分で350℃まで測定した。
FT−IRにより反応の進行を測定した。PBz−PHPS3、PBz−PHPS4およびPBz−PHPS5の測定結果をそれぞれ図1、図2および図3に示す。
図中のピークの帰属は以下のとおりである。
・Si−H:2100cm−1、Si−O:1080cm−1、Si−N:840cm−1
・930cm−1と1505cm−1ピークの減少:ベンゾオキサジン環の開環
・1080cm−1ピークの増加:Si−O−Si結合の確認
・1480cm−1ピークの増加:開環重合の確認
・1635cm−1ピークの増加:水素結合されたフェノールのOH基の確認
・3400cm−1ピークの増加:OH基生成の確認
図4中、a〜fは、それぞれPBz、PBz−PHPS5、PBz−PHPS4、PBz−PHPS3、PBz−PHPS2及びPBz−PHPS1である。
図4により、3400cm−1のOH基のピークがポリマーと比べて大きくないことからフェニル基のOHとシラザンが化学結合してC−O−Si結合していると考えられる。PBz−PHPS1の複合体の場合、シリカの量が多く、凝集しやすいためポリマーより大きいOH基ピークを示すと考えられる。
図5の結果から、PBzは400℃を超えると急激に重量減少をするが、本発明の複合体はPBzに比べ重量減少が少なく、特にPBz−PHPS1は重量減少の程度はより小さいことが分かる。
PBz−PHPS5とPBz−PHPS5aのTGAによる測定結果を図6に示す。図6より、PBz−PHPS5aの方がPBz−PHPS5より耐熱性が低くなっていることが分かる。したがって、耐熱性の観点から、本系での合成は段階的加熱が好ましい。
高分子量ベンゾオキサジン(B−hda)を以下により合成した。
クロロホルム50mLに、ヘキサメチレンジアミン(0.01mol,1.16g)、ビスフェノールA(0.01mol,2.28g)、およびパラホルムアルデヒド(0.04mol,1.20g)を加え、還流を5時間行った。無色透明の反応溶液をクロロホルム450mLに溶解させ、1000mLの分液漏斗を用いて0.5規定NaHCO3水溶液で2回および蒸留水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで1日脱水した。溶液をエバポレータで濃縮し、減圧乾燥を1日行って薄黄色の高分子量ベンゾオキサジン(B−hda)を3.43g(収率:88%)得た。
NMRより求めた構造は以下のとおりである。
すなわち、B−hadは両末端がNH2基のポリマーと、両末端にOH基とNH2基が一個ずつ結合しているポリマーとの混合物であり、x=11.15、y=11.15、x+y=22.3、Mw=8029であった。
B−hadとPHPSの仕込み量を表2に示した。樹脂組成物の溶媒量はTHF10mlである。
加熱処理は、空気雰囲気下、50℃で5時間、100℃で1時間、120℃で1時間、160℃で1時間、200℃で1時間、そして240℃で1時間の加熱を行った。
オリゴマーを用いることで製膜性が向上した。
複合体の外観(加熱温度の影響)を図8に、透明性(UV−Vis測定)を図9に示す。なお、図8および図9におけるaは50℃で5時間保持したときの複合体、bはその後さらに100℃で1時間保持したときの複合体、cはその後さらに120℃で1時間保持したときの複合体、dはその後さらに160℃で1時間保持したときの複合体、eはその後さらに200℃で1時間保持したときの複合体、fはその後さらに240℃で1時間保持したときの複合体である。
Claims (4)
- ベンゾオキサジン化合物(A)、パーヒドロポリシラザン(B)、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒(C)を含む樹脂組成物。
- ベンゾオキサジン化合物(A)100重量部に対するパーヒドロポリシラザン(B)の含有割合が0.5〜50重量部であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物を加熱処理して得られるポリベンゾオキサジン−シリカ複合体。
- ベンゾオキサジン化合物(A)、パーヒドロポリシラザン(B)、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒(C)を不活性雰囲気下で混合して樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物を重合し、かつパーヒドロポリシラザンをシリカに転化させる工程とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサジン−シリカ複合体の製造方法。
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