CN115403774B - 一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法 - Google Patents

一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含动态共价Si‑O‑Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法，涉及有机合成及再加工技术领域；苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷单体或卤硅烷单体在碱催化下进行水解缩聚反应获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，所述含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物经热固化获得含动态共价Si‑O‑Ph键的可再加工硅树脂；经热压作用下实现硅树脂的再加工成型。

Description

一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型 方法
技术领域
本发明公开一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法，涉及有机合成及再加工技术领域，具体地说是一种硅树脂实现可再加工的合成思路以及提供一种加工再成型方法。
背景技术
硅树脂是一种高度交联的热固性聚合物，兼备有机材料和无机材料的双重特性。具有独特的理学性能。被广泛应用于涂料、胶黏剂、脱模剂、耐高温材料、复合材料基体树脂等领域。但是由于硅树脂三维交联网络，不可再加工成型。固化完全的的硅树脂一旦受到外部力或内部应力的作用，容易造成微观裂纹或复合材料的脱粘，微观裂纹会进一步发展为宏观破坏，从而严重影响硅树脂在各个领域的使用。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法，本发明所制备的含动态共价Si-O-Ph键硅树脂具有可再加工的性能，改变了硅树脂不可再加工的现状。使硅树脂这种优良的热固性材料有良性的发展和更好的使用。
本发明提出的具体方案是：
一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法，其特征是苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷单体或卤硅烷单体在碱催化下进行水解缩聚反应，获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，所述含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物经热固化获得含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂，将固化好的含动态共价Si-O-Ph键再加工硅树脂进行研磨、热压再成型，
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷单体结构如式I或II或III所示：
R1、R4、R5为不影响水解缩聚反应的非反应基团；R2至少有两个参与水解缩聚反应的反应基团，所述R2的反应基团具体如：R2＝OCH3，OCH2CH3；
所述硅氧烷或卤硅烷的结构如式IV所示：
R3至少有两个参与水解缩聚反应的反应基团，所述R3的反应基团具体如：R3＝OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、F、Cl、Br或I，
所述含动态共价Si-O-Ph键再加工硅树脂的结构如式V或VI或VII所示：
R7＝或非反应性基团，
所述式V或VI或VII中若存在的R1、R4、R5为非反应基团。
所述含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的结构可参考如式VIII或IX或X所示：
R6＝或OH或其他非反应性基团。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，利用碱催化水解缩聚反应，所述碱为四甲基氢氧化铵、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，配制1wt％-5wt％的碱的水溶液，且碱的水溶液用量为R2和R3中反应基团物质的量总和的1-5倍。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，针对苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷单体或卤硅烷单体在碱催化下进行水解缩聚反应后得到的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，将含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物溶液进行旋蒸、水洗、干燥、过滤、旋蒸，获得纯化的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，水解缩聚反应中加入溶剂用于溶解反应物和产物，所述溶剂为异丙醇或THF中的一种或两种混合。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物水洗时使用萃取剂溶解硅树脂齐聚物，萃取剂为甲苯或乙酸乙酯或甲苯、乙酸乙酯两种萃取剂混合。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，制备含有苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物过程中，反应温度为25℃-65℃，反应的时间为10-40h。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备方法中，含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物进行两段热固化，第一段热固化的固化温度为120-200℃，固化时间为300-800min；第二段热固化的固化温度为260-350℃，固化时间为200-650min。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，利用酚类化合物、甲醛、氨基硅氧烷通过曼尼希反应获得苯并噁嗪官能化硅氧烷单体。制备苯并噁嗪官能化硅氧烷单体的过程中，反应的温度为65℃-120℃，反应的时间为4-24h。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，合成苯并噁嗪官能化硅氧烷单体的过程中，将曼尼希反应生成的苯并噁嗪官能化硅氧烷单体溶液进行干燥、过滤、旋蒸，再将所述粗产物利用柱层析分离法进行提纯，获得苯并噁嗪官能化硅氧烷单体。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮或4-羟基苯基-4′-羟基苯甲酸酯。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，所述甲醛的物质的量是酚类化合物或氨基硅氧烷物质的量的2-3倍。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，制备苯并噁嗪官能化硅氧烷单体的过程中，加入有机溶剂用于溶解反应物和产物，所述加入的有机溶剂为二氧六环、甲苯、氯仿或DMF中的一种或多种溶剂混合。
优选地，所述一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再成型方法中，再加工温度：100—300℃。再加工压力：8—30MPa。用于再加工的树脂粒径：50—400目，热压时间：1—5h。
本发明还提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂，根据所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂及再加工成型方法制备获得。
本发明还提供利用所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂进行的应用。
本发明的有益之处是：
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成及再加工成型方法，将苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷或卤硅烷在碱催化下进行水解缩聚，获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物。本发明通过碱催化剂促进硅醇间羟基脱水缩聚，使低分子环体开环，将各分子的Si-O-Si键打断；在分子中重排聚合，提高硅树脂分子量，并使其结构均匀化。又利用苯并噁嗪侧基开环暴露出酚羟基，与硅羟基反生反应，形成Si-O-Ph键，进一步提高硅树脂的交联度，并抑制因端羟基发生回咬硅树脂主链而造成的硅树脂主链环化降解；同时Si-O-Ph键能与残留的酚羟基在外界刺激下能进行动态交换，通过拓扑网络结构重排，才能使硅树脂具有再加工、耐高温等优良特性，拓宽热固性硅树脂的应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是由P-mdes与MTES制备含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的1H-NMR分析结果示意图。
图2是由P-mdes与MTES制备含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的13C-NMR分析结果示意图。
图3是P-mdes与MTES制备含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的傅里叶红外图。
图4是由P-mdes与MTES制备含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物以及含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的DSC图。
图5是由P-mdes与MTES制备的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物固化到350℃，得到的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂TGA图。
图6是由P-mdes与MTES制备含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂经第一次再加工、第二次再加工、第三次再加工硅树脂样品与原始硅树脂样品的傅里叶红外图。
图7是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品、普通甲基苯基硅树脂样品经磨碎、压制后的实物图片。
图8是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品与第一次再加工、第二次再加工、第三次再加工硅树脂样品的DMA图。
图9是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品与第一次再加工、第二次再加工、第三次再加工硅树脂样品的TGA图。
图10是本发明方法及再成型的应用流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，具体应用中，可在本发明技术方案的基础上，根据实际反应条件和反应用量进行反应条件或反应用量的调整。但所举实施例不作为对本发明的限定，除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及加工成型方法，将苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷或卤硅烷在碱催化下进行水解缩聚，获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，将含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物经热固化获得含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂。
进一步地，所述的制备方法中可利用①以酚类化合物、甲醛、氨基氧硅烷通过曼尼希反应制备获得含苯并噁嗪官能化的硅氧烷单体。②苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷单体或卤硅烷单体在碱催化下的水解缩聚反应，获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物。
曼尼希反应示例可参考反应式(1)，水解缩聚反应示例可参考反应式(2)，如下：
具体应用中，基于本发明的发明内容中提供的技术方案，具体实施流程及采用的原料用量可参考如下实施例。
实施例1
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml氯仿和多聚甲醛(13.50g,0.45mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(28.7g,0.15mol)和30ml氯仿的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加苯酚(14.1g,0.15mol)和60ml氯仿的混合溶液。最后，反应体系被加热至120℃，持续反应4h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。氯仿和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2：产品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。
柱层析分离法的具体实施可参考为：
①装柱：将配置好的洗脱剂和吸附剂在烧杯中混合，超声状态下混合均匀，装入到玻璃柱中，使吸附剂流平装实。
②加样：将样品溶于少量二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂，保持吸附剂表面平整，加到柱中。最后再用少量混合溶剂对柱壁进行洗涤2-3次。
③洗脱：在保持吸附剂表面平整状态下，加入适量混合溶剂，保持洗脱速度一般为每分钟流出1/200柱留体积左右。
④分步收集：一般每个接液瓶收集1/20-1/10柱留体积。
⑤检测：用薄层色谱板检测确定目标产物的位置及纯化情况。
⑥合并：将成分相同或相似的收集液合并，复合部分单独收集。
⑦浓缩：旋蒸除去混合溶剂得到透明淡黄色纯产物苯并噁嗪官能化硅氧烷P-mdes。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷P-mdes(7.73g,0.025mol)和三乙氧基甲基硅烷(4.46g,0.025mol)，溶解在50ml异丙醇中，然后在其中加入四甲基强氧化铵(5wt％,2.25g)，25℃下混合搅拌48h。通过旋蒸除去异丙醇；残留物在50ml甲苯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后用无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去甲苯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：将纯化的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物进行两段热固化，
第一段热固化的固化温度为100-220℃，固化时间为100-900min；第二段热固化的固化温度为240-350℃，固化时间为100-700min。热固化完全后得到含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂。
实施例1中反应式可参考如下：
含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物热固化后，形成含有Si-O-Ph动态共价键的硅树脂交联网络，可参考如下结构式：
步骤5：将含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再加工，再加工温度：100℃。再加工压力：30MPa。用于再加工的树脂粒径：400目。热压时间：6h。
实施例2
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml甲苯和多聚甲醛(12.375g,0.41mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷。(33.21g,0.15mol)和30ml甲苯的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加对氯苯酚(19.28g，0.15mol)和60ml甲苯的混合溶液。最后，反应体系被加热至105℃，持续反应9h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。甲苯和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2：品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。得到苯并噁嗪官能化硅氧烷Pc-mtes。具体过程可参考实施例1。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷Pc-mtes(9.35g,0.025mol)和二乙氧基二甲基硅烷(3.71g,0.025mol)，溶解在50ml异丙醇中，然后在其中加入叔丁醇钾(4wt％,5.4g)。30℃下混合搅拌40h。通过旋蒸除去异丙醇；残留物在50ml乙酸乙酯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去乙酸乙酯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的热固化过程参考实施例1。
步骤5：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再加工温度：125℃、再加工压力：23Mpa、用于再加工的树脂粒径：350目、热压时间：4.5h。
实施例3
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml DMF和多聚甲醛(10.20g,0.34mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(24.49g,0.15mol)和30ml DMF的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加双酚A(34.24g,0.15mol)和60ml DMF的混合溶液。最后，反应体系被加热至85℃，持续反应17h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。DMF和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2：产品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。得到苯并噁嗪官能化硅氧烷P-mdms。具体过程可参考实施例1。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷P-mdms(10.39g,0.025mol)和三氯甲基硅烷(3.74g,0.025mol)，溶解在50ml THF中，然后在其中加入氢氧化钠(2wt％,7.88g)。40℃下混合搅拌25h。通过旋蒸除THF；残留物在50ml乙酸乙酯和甲苯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去乙酸乙酯和甲苯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的热固化过程参考实施例1。
步骤5：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再加工温度：150℃、再加工压力：20Mpa、用于再加工的树脂粒径：250目、热压时间：3.5h。
实施例4
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml二氧六环和多聚甲醛(9.60g,0.32mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(26.89g,0.15mol)和30ml二氧六环的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加双酚S(37.54g,0.15mol)和60ml甲苯的混合溶液。最后，反应体系被加热至70℃，持续反应20h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。二氧六环和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2：产品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。得到苯并噁嗪官能化硅氧烷Bps-mtes。具体过程可参考实施例1。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷Bps-mtes(12.39g,0.025mol)和二乙氧基二甲基硅烷(3.71g,0.025mol)，溶解在50ml THF中，然后在其中加入乙醇钾(2wt％,7.88g)。50℃下混合搅拌18h。通过旋蒸中除去将THF；残留物在50ml乙酸乙酯和甲苯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去乙酸乙酯和甲苯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：含苯并噁嗪侧基的可再加工硅树脂齐聚物热固化过程参考实施例1。
步骤5：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的再加工温度：200℃、再加工压力：15Mpa、用于再加工的树脂粒径：150目、热压时间：2.5h。
实施例5
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml氯仿和多聚甲醛(9.00g,0.30mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(26.89g,0.15mol)和30ml氯仿的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加对甲基苯酚(16.22g,0.15mol)和60ml氯仿的混合溶液。最后，反应体系被加热至65℃，持续反应24h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。氯仿和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2：产品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。得到苯并噁嗪官能化硅氧烷Pm-mtms。具体过程可参考实施例1。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷Pm-mtms(7.79g,0.025mol)和三乙氧基甲基硅烷(4.45g,0.025mol)，溶解在50ml THF中，然后在其中加入乙醇钠(2wt％,7.88g)。65℃下混合搅拌8h。通过旋蒸除去THF。残留物在50ml乙酸乙酯和甲苯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去乙酸乙酯和甲苯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物热固化过程参考实施例1。
步骤5：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再加工温度：250℃、再加工压力：10Mpa、用于再加工的树脂粒径：100目、热压时间：1h。
实施例6
本发明提供一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂的制备及再成型方法，包括以下步骤：
步骤1：将45ml二氧六环和多聚甲醛(27g,0.9mol)的悬浮液加入到250ml三口烧瓶中，然后滴加γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。(86.10g,0.45mol)和30ml二氧六环的混合溶液。混合物加热至65℃，然后滴加1,3,5-三(对羟基苯基)苯(53.16g,0.15mol)和60ml二氧六环的混合溶液。最后，反应体系被加热至95℃，持续反应13h，反应结束后，加入无水硫酸镁干燥24h，过滤。二氧六环和其他挥发性杂质从滤液中通过旋蒸除去，得到粗产品。
步骤2:产品的纯化：用二氯甲烷和乙酸乙酯(2：1)的混合溶剂作为洗脱剂对步骤1中得到的粗产物进行柱层析分离提纯。得到苯并噁嗪官能化硅氧烷T-mdes。具体过程可参考实施例1。
步骤3：将苯并噁嗪官能化硅氧烷T-mdes(7.71g,0.025mol)和三甲氧基甲基硅烷(3.41g,0.025mol)，溶解在50ml异丙醇中，然后在其中加入氢氧化钾(3wt％,6.75g)。35℃下混合搅拌36h。通过旋蒸除去异丙醇。残留物在50ml乙酸乙酯中溶解，用蒸馏水洗涤到pH＝7，然后无水硫酸镁干燥、过滤。然后通过旋蒸除去乙酸乙酯，得到含苯并噁嗪侧基有机硅树脂齐聚物。
步骤4：含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物热固化过程参考实施例1。
步骤5：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再加工温度：300℃、再加工压力：5Mpa、用于再加工的树脂粒径：50目、热压时间：0.5h。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
将上述实施例获得，以及调整反应条件和/或反应物用量后制备获得的含动态共价Si-O-Ph键可再加工硅树脂，利用核磁共振、傅里叶红外、差示扫描量热仪、动态热机械分析仪、热重进行分析。
可再加工的实验方法和过程：将热固化好的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂经过球磨机研磨成细小颗粒，在热压作用下进行第一次再加工成型。将成型后的树脂片如同第一次再加工成型的方法进行第二次及第三次再加工成型操作。期间对原始树脂试样和三次再加工树脂试样进行了红外、动态热机械、热重测试；以验证再加工后的硅树脂品无论组成、外观、性能都非常接近原始树脂样样品。
热稳定性实验方法及过程：含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品、第一次再加工样品、第二次再加工样品和第三次再加工样品，分别在空气气氛或氮气气氛下，以10℃/min升温速率，在30—900℃温度区间进行热稳定性测验。
1NMR(核磁共振)分析：通过使用来自AVANCE II 400的500MHz NMR设备根据制造商手册进行1H-NMR分析。将化合物溶解在CDCl3中制备用于1H-NMR、13C-NMR测量的样品。
DSC(差示扫描量热法)分析：使用来自TAinstrument的Q10分析仪在氮气气氛下进行DSC测试，测试条件：升温速率10℃/min，温度范围45-350℃。
DMA(动态热机械)分析：动态力学分析(DMA)曲线用TA Discovery DMA 850在加热速率为3℃/min、频率为1Hz；样品尺寸约为10.0×7.0×1.0mm的条件下进行三点弯曲模式测试。
TGA(热重)分析：用Mettler Toledo TGA 1热重分析仪在测试温度区间：30℃—800℃、升温速率10℃/min、气体流速：50ml/min等条件下进行热稳定性测试。
FTIR(KBr,cm-1)：傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测量使用带有KBr片、分辨率为2cm-1，波数范围从4000cm-1到400cm-1的Nicolet iS20光谱仪，进行测试。
相应的实施例1-6的产物或其他技术方案下获得的产物均能够获得相同或相似的结果。其中由苯酚、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷及三乙氧基甲基硅烷制备的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂1H-NMR、13C-NMR、原始树脂样品差示扫描量热曲线、原始树脂样品与三次再加工样品热重曲线、原始树脂样品与三次再加工样品红外曲线、原始样品与磨碎后再加工成型图、原始样品与三次再加工样品的DMA图、原始样品与三次再加工样品的TGA图、树脂再加工流程示意图可参照附图1-9。
图1中根据核磁氢谱可知，1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.00(s,2H),6.89–6.73(m,3H),6.68(d,J＝10.0Hz,2H),4.79–4.70(m,3H),3.92–3.82(m,3H),2.67–2.59(m,2H),0.50–0.39(m,4H)。
图2中根据核磁碳谱可知，13C-NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.92,128.21(d,J＝14.7Hz),119.04(d,J＝408.8Hz),83.11,52.91(d,J＝406.9Hz),22.22(d,J＝11.5Hz),14.99(d,J＝11.0Hz),-2.91。
图3是含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物的傅里叶红外谱图。
图4中根据差示扫描量热曲线可知，含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物固化峰值温度为：235℃。
图5中根据热重曲线可知，固化到350℃的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂空气气氛中，Td5％＝409℃,Td10％＝462℃。氮气气氛中，Td5％＝426℃,Td10％＝466℃。通过热重测试数据可以看出制备的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂具有优异的热稳定性。
图6是由P-mdes与MTES制备含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂经三次再加工后与原始硅树脂样品的傅里叶红外图。3430cm-1归属于酚羟基的红外特征峰、1000–1100cm-1归属于Si-O-Si的红外特征峰、927cm-1归属于Si-O-Ph的红外特征峰。
图7是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品、普通甲基苯基硅树脂经磨碎后再加工成型实物图，展示了含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂样品粉碎后，仍能加工成型，再成型的树脂表面光滑且透明；作为对比将普通甲基苯基硅树脂经磨碎后压制出的样品表面粗糙且没有力学强度不透明，说明不可再加工成型。
图8是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品与三次再加工样品的DMA图。从原始硅树脂样品可以从损耗模量G″曲线和tanδ曲线确定Tg分别为105℃和132℃。第一次再加工后的硅树脂、第二次再加工硅树脂、第三次再加工硅树脂玻璃化转变温度Tg几乎相同，说明再加工后的硅树脂样品与原始树脂样品在交联密度、微观结构上几乎没发生区别，从而在宏观性能上几乎相同。
图9是含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂原始样品与三次再加工样品的TGA图。说明含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂经过三次再加工与原始树脂样品在热稳定性方面几乎没有区别。
图10展示了含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂再成型的一般流程以及再成型方法。
由上述实验结果可明显看出，本发明方法获得的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂，可实现可再加工，并且具有优异的热稳定性。并且本发明其他未例举的具体实施方式因在本发明整体的技术方案构思下实施，因此也能够毫无疑义地推测出具有相同的甚至更优良的技术效果，本发明方法制备获得的含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂改变了热固性硅树脂一经固化后不可再加工的现状，以达到节约化石资源、保护环境；实现硅树脂的利用价值最大化，扩大有机硅树脂的应用领域。
本发明使用的其他试剂均为现有技术可购买或配制的试剂，不再累述。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是苯并噁嗪官能化硅氧烷单体与硅氧烷单体或卤硅烷单体在碱催化下进行水解缩聚反应，获得含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，所述含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物经热固化获得含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂，将固化好的含动态共价Si-O-Ph键再加工硅树脂进行研磨、热压再成型，
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷单体结构如式I或II或III所示：
R1、R4、R5为不影响水解缩聚反应的非反应基团；至少有两个R2为参与水解缩聚反应的反应基团，所述R2的反应基团具体为：R2＝OCH3，OCH2CH3；
所述硅氧烷或卤硅烷的结构如式IV所示：
至少有两个R3为参与水解缩聚反应的反应基团，所述R3的反应基团具体为：R3＝OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、F、Cl、Br或I，
所述含动态共价Si-O-Ph键再加工硅树脂的结构如式V或VI或VII所示：
或非反应性基团，
所述式V或VI或VII中分别存在的R1、R4、R5为非反应基团。
2.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是利用碱催化水解缩聚反应，所述碱为四甲基氢氧化铵、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是配制1wt％-5wt％的碱的水溶液，且碱的水溶液用量为R2和R3中反应基团物质的量总和的1-5倍。
4.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是水解缩聚反应中加入溶剂用于溶解反应物和产物，所述溶剂为异丙醇或THF中的一种或两种混合，针对水解缩聚反应获得的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物进行旋蒸、水洗、干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯获得纯化的含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，水洗时使用萃取剂溶解含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物，萃取剂为甲苯和/或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是水解缩聚制备含苯并噁嗪侧基硅树脂齐聚物过程中，反应温度为20℃-70℃，反应的时间为7-49h。
6.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是所述含苯并噁嗪侧基的硅树脂齐聚物进行两段热固化，第一段热固化的固化温度为100-220℃，固化时间为100-900min；第二段热固化的固化温度为240-350℃，固化时间为100-700min。
7.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是利用酚类化合物、甲醛、氨基硅氧烷通过曼尼希反应制备获得苯并噁嗪官能化硅氧烷单体，所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮或4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法，其特征是再加工温度：80-400℃；再加工压力：1-30MPa；用于再加工的树脂粒径：50-600目；热压时间：0.5-6h。
9.一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂，其特征是根据权利要求1-8任一项所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂合成再成型方法制备获得。
10.利用权利要求9所述的一种含动态共价Si-O-Ph键的可再加工硅树脂在涂料领域、胶黏剂领域、脱模剂领域、耐高温材料领域和复合材料基体树脂领域进行的应用。
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