TWI686419B - 耐光衰環氧樹脂及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種環氧樹脂及其應用,該環氧樹脂以核磁共振氫光譜(1H-NMR)測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)為0.15至0.29。
Description
本發明係關於一種環氧樹脂,特別是關於一種具有特定的芳香族質子對脂肪族質子之數量比的耐光衰環氧樹脂。本發明環氧樹脂可用於製備封裝組合物以提供封裝材料,該封裝材料特別適用於發光二極體(light emitting diode,LED)。
隨著科技發展,光電材料已被廣泛研究並應用於各領域中。舉例言之,LED為光電材料中的主力研究之一,可被使用於如電子看板、指示燈、偵測器等戶外裝置中。然而,由於長時間曝露於戶外環境,前述戶外裝置之LED的封裝材料容易因氣候(例如溫度)及光照的影響而有透光度衰減的問題。因此,LED的封裝材料除了在透光度上有高度要求外,在耐候性及耐光性上的要求亦漸趨嚴格。
目前,LED的封裝材料主要包括環氧樹脂及聚矽氧(silicone),但聚矽氧成本高且所製得之封裝材料普遍存在機械強度不佳之問題,因此目前LED的封裝材料仍以環氧樹脂為主。然而,習知環氧樹脂仍有耐候性與耐光性不足的問題,所製得之封裝材料在長時間曝露於高溫下或紫外光照射後,透光度將明顯衰減。
本發明旨在提供一種耐光衰的環氧樹脂(本文亦稱『第一環氧樹脂』)。具體而言,本發明係關於一種具有特定的芳香族質子對脂肪族質子之數量比的耐光衰環氧樹脂。本發明係透過控制環氧樹脂中的芳香族質子對脂肪族質子之數量比,從而達到改善利用該環氧樹脂所製得之封裝材料的耐光性與耐熱性的技術效果;此外,所製得之封裝材料亦具有合宜的機械強度。因此,本發明環氧樹脂特別適合於LED的封裝應用。
因此,本發明之一目的在於提供一種環氧樹脂,其以核磁共振氫光譜(1H-NMR)測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)為0.15至0.29。
於本發明之部分實施態樣中,該環氧樹脂更具有500至2000[g/eq]的環氧當量(weight per epoxy,WPE)。
於本發明之部分實施態樣中,該環氧樹脂係包含衍生自具有二個羧基之脂環族化合物(alicyclic compound)的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之芳香族環氧化物(aromatic epoxide)的結構單元。更特定言之,該具有二個羧基之脂環族化合物可具有下式(I)之結構:
於式(I)中,R1為、或,R2各自獨立為H或甲基,且m為0至2之整數,其中*表示鍵結位置。該具有二個環氧基團之芳香族環氧化物例如可選自以下群組:雙酚A二縮水甘油醚
(bisphenol A diglycidyl ether)、雙酚F二縮水甘油醚(bisphenol F diglycidyl ether)、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中,該環氧樹脂係包含衍生自具有二個-OH基團之芳香族化合物(aromatic compound)的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之脂環族環氧化物(alicyclic epoxide)的結構單元。更特定言之,該具有二個-OH基團之芳香族化合物可具有下式(II)之結構:
於式(II)中,X1至X8、R11及R12各自獨立為H或CH3。該具有二個環氧基團之脂環族環氧化物例如可選自以下群組:、
、及其組合,其中n為1至30之整數。
本發明之另一目的在於提供一種如上所述之環氧樹脂之用途,其係用於製備封裝組合物。
本發明之又一目的在於提供一種封裝組合物,其係包含第一環氧樹脂及硬化劑,其中該第一環氧樹脂係如上所述之環氧樹脂。該硬化劑可例如選自以下群組:酸酐、酚醛樹脂、咪唑類、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中,該封裝組合物更包含選自以下群組之第二環氧樹脂:異氰尿酸酯系環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、及其組合。
本發明之又一目的在於提供一種封裝材料,其係藉由固化如上所述之封裝組合物而製得,且該封裝材料在150℃下經過168小時烘烤後的透光度相較於烘烤前的透光度的衰減值較佳係小於23%。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂,下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣;惟,在不背離本發明之精神下,本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐,不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非文中有另外說明,於本說明書中(尤其是在後附專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
本文中,用語「常溫常壓」係指溫度為25℃且壓力為1大氣壓之環境。
本文中,用語「光衰」係指透光度的衰減。用語「耐光衰」係指材料之透光度在經受熱或光的作用後的衰減程度低。本文中,透光度係在400奈米之光照下所測得之透光度值。
除非另有說明,於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中),所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分,本身並無特殊涵義,且非意欲指代先後順序。
本發明對照於現有技術的功效在於,提供一種具有特定的芳香族質子對脂肪族質子之數量比的環氧樹脂,利用該環氧樹脂提供兼具合宜機械強度及優異耐光性與耐熱性的封裝材料。以下就本發明環氧樹脂及其相關應用提供詳細說明。
1. 環氧樹脂(第一環氧樹脂)
本文中,環氧樹脂係具有環氧官能基的熱固性樹脂。本發明之環氧樹脂(即『第一環氧樹脂』)係具有以下特點:以核磁共振氫光譜(1H-NMR)測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)為0.15至0.29,例如0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、或0.28。以耐光衰表現而言,本發明之環氧樹脂以核磁共振氫光譜(1H-NMR)測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)較佳為0.15至0.21。此外,本發明之環氧樹脂進一步可具有500至2000[g/eq]的環氧當量(WPE),例如550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、或1950[g/eq]。
如下文將說明,本發明環氧樹脂可藉由反應具有二個羧基之脂環族化合物與具有二個環氧基團之芳香族環氧化物而製得,亦可藉由反應具有二個-OH基團之芳香族化合物與具有二個環氧基團之脂環族環氧化物而製得,故本發明環氧樹脂可包含衍生自具有二個羧基之脂環族化合物的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之芳香族環氧化物的結構單元或由彼等結構單元所構成,或者包含衍生自具有二個-OH基團之芳香族化合物的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之脂環族環氧化物的結構單元或由彼等結構單元所構成。
1.1. 具有二個羧基之脂環族化合物
本文中,具有二個羧基之脂環族化合物係於一分子中具有二個羧基與至少一個脂肪族環的化合物。脂肪族環之碳原子的數目至少為3,較佳為3至16,更佳為3至8,且可為飽和或不飽和,較佳為飽和。此外,脂肪族環可經取代或未經取代,且脂肪族環中可包含氧、硫等雜原子。
具有式(I)結構之化合物可藉由使脂環族酸酐與脂環族二醇反應而得到。脂環族酸酐的實例包括但不限於六氫酞酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基六氫酞酸酐、二甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、及二甲基四氫酞酸酐。脂環族二醇的實例包括但不限於1,4-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、雙(4-羥基環己基)甲烷(氫化雙酚F)、4,4'-雙(羥甲基)聯環己烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(螺甘油)、及5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-羥甲基-1,3-二噁烷。於後附實施例中,在製備具有式(I)結構之化合物時,係使用六氫酞酸酐與甲基六氫酞酸酐作為脂環族酸酐,以及使用1,4-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)作為脂環族二醇。
1.2. 具有二個環氧基團之芳香族環氧化物
本文中,具有二個環氧基團之芳香族環氧化物係於一分子中具有二個環氧基團與至少一個芳香族環的環氧化物。芳香族環之碳原子數目至少為4,較佳為6至24,更佳為6至18。芳香族環可經取代或未經取代,且芳香族環中可包含氧、硫、氮等雜原子。
於本發明之部分實施態樣中,具有二個環氧基團之芳香族環氧化物係雙官能苯酚化合物的二縮水甘油醚,前述雙官能苯酚化合物的實例包括但不限於雙酚A(bisphenol A,BPA)、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、雙酚S、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、間苯二酚、對苯二酚、9,9-雙(4-羥苯基)-9H-茀、及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-9H-茀。
於本發明之較佳實施態樣中,具有二個環氧基團之芳香族環氧化物係選自以下群組:雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、及其組合。
1.3. 具有二個-OH基團之芳香族化合物
於式(II)中,X1至X8、R11及R12各自獨立為H或CH3。於本發明之較佳實施態樣中,X1至X8均為H,且R11及R12均為CH3。於後附實施例中,係使用雙酚A(即,於式(II)中,X1至X8均為H,且R11及R12均為CH3)作為具有二個-OH基團之芳香族化合物。
1.4. 具有二個環氧基團之脂環族環氧化物
本文中,具有二個環氧基團之脂環族環氧化物係於一分子中具有二個環氧基團與至少一個脂肪族環的環氧化物。具有二個環氧基團之脂環族環氧化物可為前述脂環族二醇之二縮水甘油醚,但本發明不以此為限。具體言之,具有二個環氧基團之脂環族環氧化物的實例包括但不限於雙環戊二烯型環氧樹脂(dicyclopentadiene-based epoxy resin)、氫化雙酚A型環氧樹脂(hydrogenated bisphenol A-based epoxy resin)、及7-氧雜二環[4.1.0]庚烷型環氧樹脂(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-based epoxy resin)。
於式(III)中,R21為H或CH3,Y為共價鍵、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(=O)OCH2-、-OC(=O)(CH2)4C(=O)O-、-CH2OC(=O)(CH2)4C(=O)OCH2-、
、或,其中n為1至30之整數,且*表示鍵結位置。
1.5. 環氧樹脂之製備及性質
本發明之具特定B/A值的環氧樹脂可透過在催化劑存在下,使具有二個-OH基團之脂環族或芳香族化合物與具有至少二個環氧基團之芳香族或脂環族環氧化物反應,並調配彼等成分之比例以獲得具所欲B/A值的環氧樹脂。前述催化劑的種類並無特殊限制,只要其能促進環氧官能基開環並降低反應溫度即可。合適的催化劑包括但不限於胺類、咪唑類、及含磷化合物。胺類的實例包括但不限於1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)、三伸乙二胺、及2,4,6-三(二甲基胺甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)。咪唑類的實例包括但不限於2-乙基-4-甲基咪唑及2-甲基咪唑。含磷化合物的實例包括但不限於三苯基-正丁基鏻溴化物(triphenyl-n-butyl phosphonium bromide,TBP)、三苯基膦(triphenylphosphine)、四苯基鏻-四苯基硼酸鹽(tetraphenylphosphonium-tetraphenylborate)、及四-正丁基鏻-o,o-二乙基偶磷基二硫鹽(tetra-n-butylphosphonium-o,o-diethyl phosphorodithioate)。前述各催化劑可單獨使用,亦可混合多種使用。
於本發明之較佳實施態樣中,環氧樹脂係藉由使具有二個羧基之脂環族化合物與具有二個環氧基團之芳香族環氧化物反應而得到。首先,將脂環族二醇與脂環族酸酐混合,升溫至90℃至110℃後,進行放熱反應從而溫度達到160℃至180℃,於放熱反應結束後使溫度下降至140℃至150℃並在該溫度下保持2小時,由此製得具有二個羧基之脂環族化合物(中間產物)。之後,使中間產物降溫至100℃至120℃並加入具有二個環氧基團之芳香族環氧化物,混合均勻後加入催化劑。接著,升溫至150℃至160℃後,進行放熱反應從而溫度達到180℃至200℃,於放熱反應結束後使溫度下降至150℃至170℃並在該溫度下保持2小時,由此製得本發明之環氧樹脂。於此,較佳係控制具有二個羧基之脂環族化合物與具有二個環氧基團之芳香族環氧化物的用量,使得所製環氧樹脂之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)不大於0.21。如後附實施例所示,在此情況下可提供最為優異之耐光衰性質(熱光衰值小於15%;UV光衰值小於3%)
於本發明之另一實施態樣中,環氧樹脂係藉由使具有二個-OH基團之芳香族化合物與具有二個環氧基團之脂環族環氧化物反應而得到。首先,將具有二個環氧基團之脂環族環氧化物升溫至80℃至100℃後,加入具有二個-OH基團之芳香族化合物,混合均勻後加入催化劑。之後,升溫至130℃至150℃,進行放熱反應從而溫度達到180℃至200℃,於放熱反應結束後使溫度下降至150℃至170℃並在該溫度下保持2小時。接著,再次加入具有二個環氧基團之脂環族環氧化物,並在150℃至170℃下保持2小時以進行反應,由此得到本發明之環氧樹脂。
除前述以1H-NMR測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)及環氧當量值之外,本發明之環氧樹脂較佳具有介於60℃至115℃的軟化點(softening point),例如65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、81℃、85℃、89℃、90℃、92℃、96℃、100℃、105℃、108℃、110℃、或113℃。此外,本發明之環氧樹脂較佳係常溫常壓下為液態之環氧樹脂,具體而言,本發明之環氧樹脂較佳係在常溫常壓下具有低於1000帕.秒(Pa.s)之黏度。
2. 封裝組合物
本發明之環氧樹脂可用於製備封裝組合物。因此,本發明亦提供一種封裝組合物,其係包含第一環氧樹脂及硬化劑等必要成分,以及其他視需要之選用成分,其中第一環氧樹脂係如上所述之具有特定B/A值的環氧樹脂。
於本發明之封裝組合物中,以封裝組合物之總重量計,第一環氧樹脂的含量可為45重量%至65重量%,例如47重量%、50重量%、52重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、或63重量%。
2.1. 硬化劑
本文中,硬化劑係指可引發環氧官能基的開環反應並與環氧樹脂進行交聯固化反應的成分。硬化劑之種類並無特殊限制,只要其能引發環氧官能基的開環反應並與環氧樹脂共同進行交聯固化反應即可。硬化劑之實例包括但不限於酸酐類、酚醛樹脂(phenolic resin)、及咪唑類。前述各該硬化劑可單獨使用,亦可混合多種使用。
酸酐類包括但不限於單酸酐、酸二酐、多酸酐、及前述酸酐與其他可共聚單體之共聚物。單酸酐的實例包括但不限於乙酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯酸酐、或4-甲基六氫鄰苯酸酐。酸二酐的實例包括但不限於萘四甲酸二酐(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)或焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)。多酸酐的實例包括但不限於苯六甲酸酐(mellitic trianhydride)。酸酐與其他可共聚單體之共聚物的實例包括但不限於苯乙烯-馬來酸酐共聚物(copolymer of styrene and maleic anhydride)。
酚醛樹脂的實例包括但不限於酚醛清漆型酚醛樹脂(novolac phenolic resin)及可溶酚醛樹脂(resol phenolic resin)。酚醛清漆型酚醛樹脂的實例包括但不限於苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三級丁基苯酚酚醛清漆樹脂、及壬基苯酚酚醛清漆樹脂。
咪唑類的實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、及1-苄基-2-苯基咪唑。
於本發明之較佳實施態樣中,硬化劑係常溫常壓下為液態之硬化劑,具體而言係在常溫常壓下黏度低於1000帕.秒(Pa.s)之硬化劑。於後附實施例中,係使用常溫常壓下為液態之酸酐作為硬化劑。
於本發明之封裝組合物中,硬化劑之含量並無特殊限制,只要可提供所欲之硬化效果即可。一般而言,以封裝組合物之總重量計,硬化劑的含量可為20重量%至35重量%,例如23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、30重量%、或33重量%。
2.2. 第二環氧樹脂
於本發明封裝組合物中,除第一環氧樹脂外,可視需要進一步包含第二環氧樹脂作為輔助硬化劑(auxiliary hardener),以幫助封裝組合物的固化。第二環氧樹脂可為任何習知環氧樹脂,例如但不限於具有三嗪環之環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、苯酚系環氧樹脂(phenol epoxy resin)、甲酚系環氧樹脂(cresol epoxy resin)、萘系環氧樹脂(naphthalene phenolic epoxy resin)、及雙酚系環氧樹脂(bisphenol phenolic epoxy resin)。具有三嗪環之環氧樹脂的實例包括但不限於異氰尿酸酯系環氧樹脂,例如異氰尿酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)。脂環族環氧樹脂的實例包括但不限於前述之脂環族環氧化物,例如(3',4'-環氧環己烷)甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯((3',4'-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexyl carboxylate)。甲酚系環氧樹脂之實例包括但不限於鄰-甲酚系環氧樹脂(ortho-cresol epoxy resin)、間-甲酚系環氧樹脂(meta-cresol epoxy resin)、及對-甲酚系環氧樹脂(para-cresol epoxy resin)。雙酚系環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)及雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)。前述各環氧樹脂可單獨使用,亦可混合多種使用。於後附實施例中,係使用異氰尿酸三縮水甘油酯或(3',4'-環氧環己烷)甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯作為第二環氧樹脂。
於本發明之較佳實施態樣中,第二環氧樹脂係常溫常壓下為液態之環氧樹脂,具體而言係在常溫常壓下黏度低於1000帕.秒(Pa.s)之環氧樹脂,或至少於封裝組合物之製備溫度下為液態之環氧樹脂。例如,於後附實施例中,封裝組合物係於120℃之溫度下製備,此時第二環氧樹脂之熔點較佳低於120℃,俾於製備過程中呈現液態。
於本發明之封裝組合物中,第二環氧樹脂之含量並無特殊限制,只要其可提供所欲之輔助效果且不會不利地影響所製得之封裝材料的耐光衰性質與機械強度即可。一般而言,以封裝組合物之總重量計,第二環氧樹脂的含量可為10重量%至20重量%,例如11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、或19重量%。
2.3. 其他視需要之選用成分
於本發明封裝組合物中,可視需要進一步包含其他選用成分,例如下文將例舉說明之催化劑及本領域所習知之添加劑,以適應性改良封裝組合物在製造過程中的可加工性,或改良封裝組合物固化後之材料的物化性質。本領域所習知之添加劑的實例包括但不限於無機填料、阻燃劑、碳黑、色料、消泡劑、分散劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、調平劑(leveling agent)、偶合劑、脫模劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、及抗菌劑。各添加劑可單獨使用或任意組合使用。
於本發明之部分實施態樣中,封裝組合物係進一步添加催化劑,以促進環氧官能基反應,並降低封裝組合物之固化反應溫度。催化劑的種類並無特殊限制,只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。合適的催化劑包括但不限於胺類、咪唑類、含磷化合物、及前述之衍生物。前述各催化劑可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中,係使用三苯基-正丁基鏻溴化物(TBP)。
2.4. 封裝組合物之製備
關於本發明封裝組合物之製備,可藉由將封裝組合物各成分以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式,供後續加
工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散封裝組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑,例如甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone,NMP)。
然而,溶劑係容易在加熱固化時揮發而於封裝組合物固化後所得之材料中產生氣泡、空隙(void)等瑕疵,不利於封裝材料之應用。因此,為避免溶劑在加熱固化時揮發而於固化產物中產生氣泡或空隙,封裝組合物於製備時通常不使用溶劑,俾利於作為封裝材料之應用,且更可符合低VOC(揮發性有機化合物,volatile organic compound)之環境要求。鑑於此,可透過如下方式製備不含溶劑之本發明封裝組合物。首先,將第一環氧樹脂與第二環氧樹脂置於玻璃蒸餾瓶中,在110℃至130℃下均勻混合30分鐘。接著,降溫至90℃至110℃後加入硬化劑與催化劑,在該溫度下均勻混合30分鐘,由此得到呈半固化狀態(B階段,B-stage)之封裝組合物。
3. 封裝材料
本發明亦提供一種由上述封裝組合物所提供之封裝材料,其係藉由固化如上述之封裝組合物所形成,亦即封裝組合物完全固化後(亦被稱為C階段,C-stage)所得之材料。封裝組合物之固化方式並無特殊限制,於本發明之部分實施態樣中,係透過加熱加壓的方式使封裝組合物固化。
本發明之封裝材料可用於光電元件之封裝,所述光電元件的實例包括但不限於LED、雷射二極體、及光檢測器。但本發明之封裝材料
並不限於上述封裝用途,亦可用於其他任何需要提供表面保護之物品的封裝,如風力發電機葉片之封裝。
本發明之封裝材料具有優異的耐光衰性質,具體言之,本發明之封裝材料在150℃下經過168小時烘烤後的透光度相較於烘烤前的透光度的衰減值係小於23%,例如22%、21%、20%、19%、18%、16%、14%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、5%、或3%,於部分實施態樣中尤其小於15%。此外,本發明之封裝材料在200毫瓦特/平方公分(mW/cm2)且波長為365奈米之UV光源下連續照射336小時後的透光度相較於照射前的透光度的衰減值係小於5%,例如4.5%、4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%、1%、或0.5%,於部分實施態樣中尤其小於3%。
另外,本發明之封裝材料具有充分的曲折強度(flexural strength,FS)及曲折模量(flexural modulus,FM)。具體言之,本發明之封裝材料的曲折強度可達8公斤力/平方毫米(kgf/mm2)至12公斤力/平方毫米,例如8.5公斤力/平方毫米、9公斤力/平方毫米、9.5公斤力/平方毫米、10公斤力/平方毫米、10.5公斤力/平方毫米、11公斤力/平方毫米、或11.5公斤力/平方毫米。此外,本發明之封裝材料的曲折模量可達230公斤力/平方毫米(kgf/mm2)至300公斤力/平方毫米,例如235公斤力/平方毫米、240公斤力/平方毫米、245公斤力/平方毫米、250公斤力/平方毫米、255公斤力/平方毫米、260公斤力/平方毫米、265公斤力/平方毫米、270公斤力/平方毫米、275公斤力/平方毫米、280公斤力/平方毫米、285公斤力/平方毫米、290公斤力/平方毫米、或295公斤力/平方毫米。對本發明之封裝材料而言,可將曲折模量視為與彈性模量(elastic modulus,EM)相當,而彈性模量係與內應力成正比關係。
因此,當材料之曲折模量越低時其內應力亦越低,具有低內應力之材料係不易因溫度之劇烈變化而產生破裂現象。
4. 實施例
4.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明,其中,所採用之量測儀器及方法分別如下:
[核磁共振氫光譜(1H-NMR)測試]
利用核磁共振光譜儀(型號:Unity 400,購自瓦里安(Varian))測得環氧樹脂之核磁共振氫光譜(1H-NMR)。於本發明之環氧樹脂中,在0.5ppm至5.5ppm之間(即,A區)的波峰表示脂肪族質子,而在6.5ppm至7.5ppm之間(即,B區)的波峰則表示芳香族質子。脂肪族質子(A)可藉由計算A區的所有波峰的積分值總和而得到,芳香族質子(B)的數量可藉由計算B區的所有波峰的積分值總和而得到。
[環氧當量(WPE)測試]
取0.15公克至0.17公克之環氧樹脂作為樣品置於燒杯中,加入55毫升之對應溶劑(例如甲乙酮或甲苯)並加入指示劑(例如結晶紫)。利用電位滴定法來進行滴定,所使用之滴定溶液為0.1N之HBr-冰醋酸溶液。滴定終點為電位變化曲線中的反曲點,並根據下述公式計算得到WPE。
[軟化點測試]
軟化點的測試方法為環球法(ring and ball method),所根據之測試規範為JIS K7232,相關測試方法概述如下。首先,取2.02公克之環氧樹脂作為樣品並倒入經預熱之銅環中,在軟化點估計值+70℃之溫度下使其熔融並去除氣泡。接著,將盛裝有樣品之銅環在室溫下冷卻至少30分鐘。之後,準備裝有甘油之燒杯並將其置於加熱器上,將盛裝有樣品之銅環以懸掛方式置入甘油中,於樣品上放置鐵球,並設置紅外線偵測器。將加熱器之升溫速率設定為5℃/分鐘並開始加熱,鐵球之掉落係經由紅外線偵測器來確認,鐵球掉落時的溫度即為軟化點。
[固化物試樣之製備]
取46±2公克之封裝組合物(B階段)並製成錠粒。將成型機(型號:ST-75,購自高工企業)的模具溫度設定為150±2℃。將錠粒預熱至80±2℃之後,投入成型機之進料孔。之後,進行1分鐘之沖頭保壓(punching and holding),使所形成之試樣在模具內固化4分鐘後,取出成型試樣(molded specimen)。可視需要使成型試樣在150℃下歷經4小時之後固化(post-curing),得到經後固化之試樣(post-cured specimen)。
[玻璃轉移溫度(Tg)測試]
取4至6毫克之經後固化之試樣置於樣品盤中。利用示差掃瞄熱量分析儀(differential scanning calorimeter,DSC)(型號:DSC 2910,購自TA儀器)來測定試樣之Tg。測試條件如下:設定溫度參數為50℃至250℃,升溫速率為20℃/分鐘。在所得到之溫度對熱流(heat flow)之曲線中尋找反曲點,反曲點對應於溫度軸之溫度即為Tg。
[熱光衰測試]
將成型試樣裁切成長度為60毫米、寬度為14毫米、且厚度為1毫米的樣品。將樣品置於UV-可見光光譜儀(UV-Vis spectrometer)(型號:UV-1700,購自島津(Shimadzu))中,測得在400奈米波段下的透光度值(以下稱為『初始透光度值』)。之後,將樣品置於烘箱中,在150±2℃下連續烘烤168小時。取出樣品並待其冷卻至室溫後,再置於UV-可見光光譜儀中測得在400奈米波段下的透光度值(以下稱為『耐熱透光度值』)。將耐熱耐光度值減去初始透光度值所得到之值即為熱光衰值。
[紫外光(UV)光衰測試]
將成型試樣裁切成長度為60毫米、寬度為14毫米、且厚度為1毫米的樣品。將樣品置於UV-可見光光譜儀中,測得在400奈米波段下的透光度值(以下稱為『初始透光度值』)。之後,將樣品以5公分之距離置於強度為200毫瓦特/平方公分(mW/cm2)且波長為365奈米之UV光源下,連續照射UV光336小時。接著,將樣品再置於UV-可見光光譜儀中測得在400奈米波段下的透光度值(以下稱為『耐UV透光度值』)。將耐UV耐光度值減去初始透光度值所得到之值即為UV光衰值。
[曲折強度及曲折模量測試]
曲折強度與曲折模量的測試規範為JIS K6911,相關測試方法係概述如下。首先,將經後固化之試樣裁切成長度為80毫米以上、寬度為10±0.2毫米且厚度為4±0.2毫米之樣品。接著,將樣品置於萬能材料試驗機中進行三點彎曲測試,其中下方二支點之距離設定為64毫米,且上方治具的移動速度為2毫米/分鐘。於樣品斷裂時測得曲折強度與曲折模量。曲折強度的單位為公斤力/平方毫米(kgf/mm2)。曲折模量的單位為公斤力/平方毫米(kgf/mm2)。
4.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表
4.3. 環氧樹脂之製備及性質量測
依照表2-1至表2-3所示之比例製備合成例1至9及比較合成例1至3之環氧樹脂,製備方式說明如下。
關於合成例1至8及比較合成例1至3,首先將脂環族二醇與脂環族酸酐混合,升溫至100℃後,進行放熱反應從而溫度達到170℃,於放熱反應結束後使溫度下降至145℃並在該溫度下保持2小時,由此製得具有二個羧基之脂環族化合物(中間產物)。之後,使中間產物降溫至110℃並加入雙官能苯酚化合物的二縮水甘油醚,混合均勻後再加入催化劑。接著,升溫至155℃後,進行放熱反應從而溫度達到190℃,於放熱反應結束後使溫度下降至160℃並在該溫度下保持2小時,由此得到合成例1至8及比較合成例2及3之環氧樹脂,比較合成例1則未成功合成環氧樹脂。
關於合成例9,首先將100重量份之脂環族環氧化物升溫至90℃後,加入53.8重量份之雙官能苯酚化合物,混合均勻後再加入0.1重量份之催化劑。之後,升溫至140℃,進行放熱反應從而溫度達到190℃,於放熱反應結束後使溫度下降至160℃並在該溫度下保持2小時。接著,加入7.6重量份之脂環族環氧化物,並在160℃下保持2小時以進行反應,由此得到合成例9之環氧樹脂。
另外準備市售環氧樹脂1與2,其中市售環氧樹脂1為BE504H,且市售環氧樹脂2為BE503L。
依照前文所載量測方法測量合成例1至9之環氧樹脂、比較合成例1至3之環氧樹脂及市售環氧樹脂1與2之B/A值、軟化點及WPE,並將結果紀錄於表2-1至表2-3中。
4.4. 封裝組合物之製備及性質量測(一)
依照表3-1至表3-3所示之比例配製實施例1至9及比較例1至6之封裝組合物。首先,將第一環氧樹脂與第二環氧樹脂置於玻璃蒸餾瓶
中,在120℃下均勻混合30分鐘。接著,降溫至100℃後加入硬化劑與催化劑,在該溫度下均勻混合30分鐘,由此得到各該封裝組合物(B階段)。
依照前文所載量測方法測量實施例1至9與比較例1至6之封裝組合物固化物的Tg、熱光衰值、UV光衰值、曲折強度及曲折模量,並記錄於表4-1至4-3中。
如表4-1及4-2所示,由包含本發明具特定B/A值的環氧樹脂之封裝組合物所形成的固化物具有較低的熱光衰值、較低的UV光衰值、合宜的Tg、充分的曲折強度與曲折模量。換言之,由本發明樹脂組合物所製得之封裝材料可在保有充分的機械強度下具有特別優異的耐光衰性質。實施例1至3、7及8顯示,即使用於製備環氧樹脂的各成分的比例不同,只要環氧樹脂的B/A值在指定範圍內,所製得之封裝材料均能獲致優異的耐光衰性質及充分的機械強度。實施例4至6及9顯示,即使用於製備環氧樹脂的各成分不同,只要環氧樹脂的B/A值在指定範圍內,所製得之封裝材料均能獲致優異的耐光衰性質及充分的機械強度。此外,實施例1至7之結果顯示,在本發明環氧樹脂包含衍生自具有式(I)之結構之脂環族化合物的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之芳香族環氧化物的結構單元,且芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)不大於0.21的情況下,可提供最為優異之耐光衰性質(熱光衰值小於15%;UV光衰值小於3%)。
相較於此,如表4-3所示,由未包含本發明具特定B/A值的環氧樹脂之封裝組合物所形成的固化物並無法同時具備較低的熱光衰值、較低的UV光衰值、合宜的Tg、良好的曲折強度與曲折模量。尤其,比較例1至6顯示,當環氧樹脂的B/A值不在指定範圍內時,所製得之封裝材料的熱光衰值及UV光衰值係大幅提高,顯示出封裝材料耐光性不佳,不具備耐光衰特點。
4.5. 封裝組合物之製備及性質量測(二)
依照表5所示之比例配製實施例10至11及比較例7之封裝組合物。首先,將第一環氧樹脂及溶劑置於玻璃蒸餾瓶中,在120℃下均勻混合30分鐘。接著,降溫至100℃後加入硬化劑與催化劑,在該溫度下均
勻混合30分鐘,由此得到各該封裝組合物(B階段)。將封裝組合物塗在玻璃板上形成薄膜後,在100℃下烘烤2小時以去除溶劑,之後在150℃下烘烤4小時以進行後固化,並裁切成長度為60毫米、寬度為14毫米、且厚度為100微米的樣品。接著,依照前文所載量測方法測量實施例10至11及比較例7之封裝組合物的熱光衰值,並記錄於表5中。
如表5所示,即使本發明之封裝組合物不包含第二環氧樹脂,只要封裝組合物含有本發明具特定B/A值的環氧樹脂,則所形成的固化物同樣可具有優異耐光衰性質。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效,並闡述本發明之技術特徵,而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下,可輕易完成之改變或安排,均屬本
發明所主張之範圍。因此,本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
Claims (14)
- 一種環氧樹脂,其以核磁共振氫光譜(1H-NMR)測定之芳香族質子(B)對脂肪族質子(A)的數量比(B/A)為0.15至0.29。
- 如請求項1所述之環氧樹脂,更具有500至2000[g/eq]的環氧當量(weight per epoxy,WPE)。
- 如請求項1或2所述之環氧樹脂,其係包含衍生自具有二個羧基之脂環族化合物(alicyclic compound)的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之芳香族環氧化物(aromatic epoxide)的結構單元。
- 如請求項3所述之環氧樹脂,其中該具有二個環氧基團之芳香族環氧化物係選自以下群組:雙酚A二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、雙酚F二縮水甘油醚(bisphenol F diglycidyl ether)、及其組合。
- 如請求項1或2所述之環氧樹脂,其係包含衍生自具有二個-OH基團之芳香族化合物(aromatic compound)的結構單元以及衍生自具有二個環氧基團之脂環族環氧化物(alicyclic epoxide)的結構單元。
- 一種如請求項1至8中任一項所述之環氧樹脂之用途,其係用於製備封裝組合物。
- 一種封裝組合物,其係包含第一環氧樹脂及硬化劑,其中該第一環氧樹脂係如請求項1至8中任一項所述之環氧樹脂。
- 如請求項10所述之封裝組合物,更包含選自以下群組之第二環氧樹脂:異氰尿酸酯系環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、及其組合。
- 如請求項10所述之封裝組合物,其中該硬化劑係選自以下群組:酸酐、酚醛樹脂、咪唑類、及其組合。
- 一種封裝材料,其係藉由固化如請求項10至12中任一項所述之封裝組合物而製得。
- 如請求項13所述之封裝材料,其在150℃下經過168小時烘烤後的透光度相較於烘烤前的透光度的衰減值係小於23%。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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