JP2016011365A - Ultraviolet-curable hard coat agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型ハードコート剤に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable hard coat agent.
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するためにハードコート剤を塗布することが一般的に行われている。このハードコート層の形成について述べると、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じては電子線、紫外線などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている。
しかしながら、従来のハードコート剤は、フィルムに塗布し、硬化させた後のカールが大きく、可撓性に乏しくクラックを生じることがあった。 However, the conventional hard coat agent has a large curl after being applied to a film and cured, resulting in poor flexibility and cracks.
本発明は、（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ、
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物、
（Ｄ）成分：光重合開始剤、
と、を含む紫外線硬化型ハードコート剤である。
The present invention comprises (A) component: polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer,
(B) component: colloidal silica modified with an acrylic group,
(C) component: polyfunctional thiol compound,
(D) component: photopolymerization initiator,
And an ultraviolet curable hard coating agent.
本発明の紫外線硬化型ハードコート剤は、多官能２級チオール化合物を硬化促進触媒として作用するとともに柔軟性を付与することができ、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ配合した結果、低収縮で、鉛筆硬度、耐摩耗性に優れ、屈曲性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書で、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート、又はメタクリレート」を意味する。
The ultraviolet curable hard coat agent of the present invention can act as a curing accelerating catalyst with a polyfunctional secondary thiol compound and can provide flexibility, and as a result of blending colloidal silica modified with an acrylic group, it has low shrinkage, Excellent pencil hardness, abrasion resistance, and flexibility.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応しうる活性水素（例えば、カルボキシル基、水酸基、あるいはアミノ基の水素）を有する化合物とを反応させた化合物を（メタ）アクリル変性することによって得られる。 Component (A): The polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer comprises an aliphatic and / or alicyclic isocyanate compound and an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group (for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group hydrogen). It can be obtained by (meth) acryl modification of a compound obtained by reacting with a compound having the same.
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも複数組み合わせて使用することもできる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, and glycerin. Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. It can also be used in combination.
脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらのビュレット化物、ヌレート化物、アダクト化物等の重合物を挙げることができる。これらは、これらは単独でも複数組み合わせて使用することもできる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートおよびこれらのヌレート化物が挙げられる。 Examples of the aliphatic and / or alicyclic isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, and the like. Polymers such as these bullets, nurates and adducts can be mentioned. These can be used alone or in combination. Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl isocyanate, and their uretrates.
特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物、市販品としては、ＫＵＡ−１０Ｈ（ケーエスエム株式会社製、製品名）が好適に用いられる。 In particular, a 10-functional urethane acrylate compound having a number average molecular weight of 600 to 800 and a peak of 2000 to 3000 composed of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and hexamethylene diisocyanate (HDI) as essential components, as a commercial product KUA-10H (manufactured by KS Corporation, product name) is preferably used.
無機粒子としては、表面に水酸基が存在するもの、特にアルコキシシランを原料にしたゾルゲル法により得られるコロイダルシリカ粒子は表面の水酸基に共有結合を介して重合性の官能基を有する修飾基が結合しやすいことから好適に用いることができる。修飾基として、（メタ）アクリル基又はビニル基が挙げられるが、特にアクリル基が好ましく、修飾基を導入できる化合物としては、例えば、重合性の官能基を有する各種のアルコキシシラン化合物等を用いることができる。アクリル基修飾シリカ粒子の粒子径は１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲のものを用いると分散性が良く、透明性に優れる。 As inorganic particles, those having a hydroxyl group on the surface, especially colloidal silica particles obtained by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, have a modifying group having a polymerizable functional group bonded to the surface hydroxyl group through a covalent bond. Since it is easy, it can be used suitably. Examples of the modifying group include a (meth) acrylic group or a vinyl group, and an acrylic group is particularly preferable. Examples of the compound into which the modifying group can be introduced include various alkoxysilane compounds having a polymerizable functional group. Can do. When the particle diameter of the acrylic group-modified silica particles is 1 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm, the dispersibility is good and the transparency is excellent.
また、配合割合は多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、５０〜１００重量部とすると高硬度でカール性に優れる。市販品としては、（Ｂ）アクリル基が修飾されたコロイダルシリカとして、日揮触媒化成株式会社のＯＳＣＡＬ１８４２（平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５重量％、分散媒、メチルイソブチルケトン）が推奨される。 Moreover, when the blending ratio is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the hardness is high and the curling property is excellent. As a commercially available product, (B) OSCAL1842 (average particle diameter 12 nm, SiO 2 concentration 40.5 wt%, dispersion medium, methyl isobutyl ketone) from JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. is recommended as colloidal silica modified with acrylic groups. The
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物は、一分子中に２以上のチオール基（−ＳＨ）を有する化合物であり、光重合開始剤とともに使用することにより、二重結合の反応率が上がり硬化性が高まり、架橋密度が高くなり、より強固な硬化物を形成することができる。多官能チオール化合物を用いることにより少量の光重合開始剤で紫外線硬化反応を促進することができ、硬化収縮が小さいといった利点がある。尚、一般にエン・チオール反応では、酸素による過酸化物ラジカルが、チオール基と反応してチイルラジカルを発生するため硬化阻害を受けることがなく、紫外線を照射することにより良好な硬化特性を示す。 Component (C): A polyfunctional thiol compound is a compound having two or more thiol groups (-SH) in one molecule, and when used with a photopolymerization initiator, the reaction rate of double bonds is increased and curability is increased. Increases, the crosslinking density increases, and a harder cured product can be formed. By using a polyfunctional thiol compound, an ultraviolet curing reaction can be promoted with a small amount of photopolymerization initiator, and there is an advantage that curing shrinkage is small. In general, in the ene-thiol reaction, peroxide radicals due to oxygen react with thiol groups to generate thiyl radicals, so that they are not subjected to curing inhibition and exhibit good curing characteristics when irradiated with ultraviolet rays.
多官能チオール化合物の中でも特に、３官能若しくは４官能のチオール化合物が好ましく、３官能チオールとして、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス−［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。 Among polyfunctional thiol compounds, trifunctional or tetrafunctional thiol compounds are preferable, and examples of trifunctional thiols include 1,2,6-hexanetriol trithioglycolate, 1,3,5-trithiocyanuric acid, 1, 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, Examples include trimethylolpropane tristhiopropionate, trihydroxyethyltriisocyanuric acid tristhiopropionate, tris-[(ethyl-3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, and the like.
また、４官能チオールとして、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。中でも４官能２級チオール基が架橋効率が高いため好ましい。 Examples of tetrafunctional thiols include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis-3-mercaptopropionate, and the like. Can be mentioned. Among these, a tetrafunctional secondary thiol group is preferable because of high crosslinking efficiency.
市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（商品名、カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ−１、昭和電工株式会社製、）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ−ＮＲ−１（昭和電工株式会社製、））、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工株式会社製））が挙げられる Commercially available products include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name, Karenz (registered trademark) MT-PE-1, manufactured by Showa Denko KK), 1,3,5-tris [2- (3 -Mercaptobutyryloxy) ethyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT-NR-1 (manufactured by Showa Denko KK)) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT BD1 (manufactured by Showa Denko KK)).
多官能チオール化合物の配合量としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部であり、多官能チオール化合物の配合量が下限未満であると、カール性が劣り、クラックが発生しやすくなる。また、上限を超えると、塗膜の硬度が低下し、臭気が漂いやすくなる恐れがある。 As a compounding quantity of a polyfunctional thiol compound, it is 1-30 weight part with respect to solid content of 100 weight part of polyfunctional urethane (meth) acrylate, More preferably, it is 10-20 weight part, The compounding quantity of a polyfunctional thiol compound Is less than the lower limit, the curling property is inferior and cracks are likely to occur. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the hardness of the coating film is lowered, and there is a risk that the odor tends to drift.
（Ｄ）成分の光重合開始剤を少量配合することにより硬化が充分に進み、塗膜に耐光性が向上する。光重合開始剤には各種あり、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 By adding a small amount of the component (D) photopolymerization initiator, curing proceeds sufficiently, and light resistance of the coating film is improved. There are various photopolymerization initiators such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether. And carbonyl compounds such as benzoin isopropyl ether, and sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, and tetramethylthiuram disulfide. A photoinitiator may be used independently or may use 2 or more types together.
市販の光開始剤としてはＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６、などを用いることが出来る。 Commercially available photoinitiators include DASFURE 1116, DAROCURE 1173, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 651, IRGACURE 651, IRGACURE 754, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 907, IRGACURE 907 Can be used.
中でも硬化性樹脂組成物の硬化性、光安定性、相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤を主として用いるのが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、他に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを併用しても良い。併用することにより光の吸収波長が広く、また紫外線がより深部まで侵入し、塗膜の硬化を向上させることができる。 Among these, it is preferable to mainly use an alkylphenone photopolymerization initiator from the viewpoints of curability, light stability, compatibility, low volatility, and low odor of the curable resin composition. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like. In addition, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide may be used in combination. When used in combination, the absorption wavelength of light is wide, and ultraviolet rays penetrate deeper to improve the curing of the coating film.
（Ｄ）成分の中でも特に好ましいのは、（ｄ１）イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）と、（ｄ２）ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドであり、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の配合割合は５：０．５〜２とするのが好ましく、下限に満たない場合、上限を超える場合は比較例で示されるように密着性が劣りやすくなる。 Among the components (D), (d1) Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) and (d2) Lucillin (LUCIRIN) TPO (diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine) are particularly preferable. It is an oxide, and the blending ratio of the component (d1) and the component (d2) is preferably 5: 0.5 to 2, and when it is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the adhesion as shown in the comparative example Tends to be inferior.
光重合開始剤の配合割合は多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、下限未満では硬化不足を生じやすく、上限を超えると、照射された紫外線が光重合開始剤に吸収され、（Ａ）成分への紫外光透過性が不充分となり、硬化性が低下することがある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator is 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate. If the upper limit is exceeded, the irradiated ultraviolet light is absorbed by the photopolymerization initiator, the ultraviolet light permeability to the component (A) becomes insufficient, and the curability may be lowered.
（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を配合すると、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと強固な結合を形成するので、耐久性、耐指紋性に優れるハードコート層を形成することができる。市販品として、例えば、ＫＹ−１２００、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（商品名、信越化学工業株式会社製）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の固形分１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。 Component (E): When a fluorine-based surfactant having an ultraviolet reactive group is added, it forms a strong bond with the polyfunctional urethane (meth) acrylate, thus forming a hard coat layer with excellent durability and fingerprint resistance. be able to. Examples of commercially available products include KY-1200, X-71-1203M (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Megafuck RS-72-K, Megafuck RS-75, Megafuck RS-76-E, Mega Fuck RS-76-NS, Mega Fuck RS-77 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation) and the like. The content of the fluorine-based surfactant having an ultraviolet reactive group is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
上記成分は溶剤にて希釈され固形分が４５〜５５％に調整される。溶剤としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能２級チオール化合物、光重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカを均一に分散できるものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。 The above components are diluted with a solvent to adjust the solid content to 45 to 55%. Any solvent may be used as long as it can dissolve or disperse a polyfunctional urethane (meth) acrylate, a polyfunctional secondary thiol compound, a photopolymerization initiator, and can uniformly disperse colloidal silica modified with an acrylic group. Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, n-propyl cellosolve, etc. Cellosolve solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ester solvents such as methyl formate, butyl formate, methyl acetate, butyl acetate, diethyl Ether, ether solvents such as diisopropyl ether, N, N- dimethylformamide, N, amide solvents such as N- dimethylacetamide.
上記成分を必須とする紫外線硬化型ハードコート剤は、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等に適用できる。 The ultraviolet curable hard coat agent essentially comprising the above components is a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate. Rate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film , Polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin film Beam, nylon film, can be applied to an acrylic resin film or the like.
紫外線硬化型ハードコート剤を硬化させる際には、紫外線発生源として紫外線ランプを用い、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。照射強度は、５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２で、仕事量は５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線処理を行う。 When curing the ultraviolet curable hard coat agent, an ultraviolet lamp is used as an ultraviolet ray generation source. Specific examples include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. In the case of irradiation, it may be in air or in an inert gas such as nitrogen or argon. Irradiation intensity at 500mW / cm 2 ~3000mW / cm 2 , the amount of work with ultraviolet processing in 50~400mJ / cm 2.
（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物（ＫＵＡ−１０Ｈ、ケーエスエム株式会社製、製品名）を１００重量部、
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカとして、ＯＳＣＡＬ１８４２（シリカオルガノゾル分散液、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５重量％、分散媒：メチルイソブチルケトン、粒子屈折率１．４６、日揮触媒化成（株）製；）を２５０重量部、
（Ｃ）成分：４官能２級チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（商品名、カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ−１、昭和電工株式会社製）を１０重量部、
（Ｄ）成分：光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を４．５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を４．５重量部、
（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤として、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（有効成分２０％信越化学工業株式会社製）を２．２重量部、
溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２５重量部とを配合して、固形分５０％の紫外線硬化型ハードコート剤を得た。
(A) component: As polyfunctional urethane (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and hexamethylene diisocyanate (HDI) as essential components, a number average molecular weight of 600 to 800 and a peak of 2000 to 3000 100 parts by weight of a 10-functional urethane acrylate compound having a peak of (KUA-10H, manufactured by KS Corporation, product name),
Component (B): As colloidal silica modified with an acrylic group, OSCAL 1842 (silica organosol dispersion, average particle diameter 12 nm, SiO 2 concentration 40.5 wt%, dispersion medium: methyl isobutyl ketone, particle refractive index 1.46 250 parts by weight of JGC Catalysts &Chemicals;
(C) Component: 10 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name, Karenz (registered trademark) MT-PE-1, Showa Denko KK) as a tetrafunctional secondary thiol compound,
Component (D): As a photopolymerization initiator, 4.5 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), LUCIRINTPO (manufactured by BASF Japan, 2,4,6- 4.5 parts by weight of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)
(E) component: 2.2 parts by weight of X-71-1203M (active ingredient 20% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a fluorine-based surfactant having an ultraviolet-reactive group,
As a solvent, 225 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) was blended to obtain an ultraviolet curable hard coat agent having a solid content of 50%.
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を１５重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having made pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) into 15 weight part.
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を２０重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having made pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) into 20 weight part.
実施例１において、ＫＵＡ−１０Ｈに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物（ＫＵＡ−１０Ｈ−Ｍ、ケーエスエム株式会社製、製品名）を用いた以外は同様に実施した。 In Example 1, in place of KUA-10H, a peak having a number average molecular weight of 600 to 800 and a peak of 2000 to 3000 composed of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and hexamethylene diisocyanate (HDI) as essential components It implemented similarly except having used the 10 functional urethane acrylate compound (KUA-10H-M, the KSM Co., Ltd. make, product name) which has NO.
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を１５重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 4, it implemented similarly except having made pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) into 15 weight part.
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を２０重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 4, it carried out similarly except having made pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) into 20 weight part.
比較例１
実施例１において、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカの代わりにメタクリル基を有するコロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、不揮発分３０％、日産化学工業株式会社製、製品名）を用いた以外は同様に実施した。
Comparative Example 1
In Example 1, the same except that colloidal silica having a methacrylic group (MIBK-SD-L, nonvolatile content 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name) was used instead of colloidal silica modified with acrylic group. Implemented.
比較例２
比較例１において、メタクリル基を有するコロイダルシリカを１５重量部とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same procedure was performed except that the colloidal silica having a methacryl group was changed to 15 parts by weight.
比較例３
比較例１において、メタクリル基を有するコロイダルシリカを２０重量部とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, the same procedure was performed except that the colloidal silica having a methacryl group was 20 parts by weight.
比較例４
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を用いなかった以外は同様に実施した。
Comparative Example 4
In Example 4, it implemented similarly except not having used pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りとした。
試験片の作成：ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチル樹脂からなる厚さ４００μｍの上に乾燥膜厚が２０μｍ組成物を塗布し、温風循環式乾燥機にて８０℃で５分間乾燥させた後、８００〜１２００ｍJ／ｃｍ２の紫外線にて硬化させた。
The evaluation method was as follows.
Preparation of test piece: A composition having a dry film thickness of 20 μm is applied on a thickness of 400 μm made of polycarbonate and polymethyl methacrylate resin, dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, and then 800 Curing was performed with ultraviolet rays of ˜1200 mJ / cm 2 .
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき、１ｋｇ荷重で評価を行った。
（２）耐摩耗性：スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター＃００００）を用い、５００ｇ／ｃｍ２荷重をかけ、塗膜を１００往復擦った。試験後は入ったキズの数にて評価した
○：傷なし
×：傷あり
（３）耐衝撃性：１３０ｇの鉄球を３０ｃｍの高さから落下させた。
○：割れなし
×：割れあり
（４）屈曲性：ポリメタクリル酸メチル樹脂からなる厚さ２００μｍの上に乾燥膜厚が２０μｍ組成物を塗布し、紫外線で硬化させた後、直径３２ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って 折り曲げ、評価した。（試験装置：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｎｏ．５７１０）
○：異常なし。
×：クラックあり。
(1) Pencil hardness: Based on JIS K5600-5-4, it evaluated by 1 kg load.
(2) Abrasion resistance: Steel wool (trade name Bonstar # 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was used, and a load of 500 g / cm 2 was applied, and the coating film was rubbed 100 times. After the test, it was evaluated by the number of scratches entered. ○: No scratch ×: Scratched (3) Impact resistance: A 130 g iron ball was dropped from a height of 30 cm.
○: No cracking x: Cracking (4) Flexibility: A composition having a dry film thickness of 20 μm is applied on a thickness of 200 μm made of polymethyl methacrylate resin, cured with ultraviolet rays, and then cylindrical with a diameter of 32 mm Folded along the mandrel and evaluated. (Test equipment: BYK Gardner No. 5710)
○: No abnormality.
X: There is a crack.
Claims (5)
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ、
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物、
（Ｄ）成分：光重合開始剤、
と、を含む紫外線硬化型ハードコート剤。 (A) component: polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer,
(B) component: colloidal silica modified with an acrylic group,
(C) component: polyfunctional thiol compound,
(D) component: photopolymerization initiator,
And an ultraviolet curable hard coat agent.
Furthermore, (E) component: The ultraviolet curable hard-coat agent of Claims 1-4 containing the fluorine-type surfactant which has an ultraviolet-reactive group.
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