JP5935952B2

JP5935952B2 - Active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and laminated film

Info

Publication number: JP5935952B2
Application number: JP2015542073A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　正広; 正広伊藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: JPWO2015198788A1; TW201605990A; WO2015198788A1

Description

本発明は、非常に高い表面硬度を有しながら、加工性にも優れる塗膜を得ることができる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有する積層フィルムに関する。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition, a paint containing the resin composition, and a paint film comprising the paint, which can obtain a paint film having an extremely high surface hardness and excellent workability. And a laminated film having the coating layer.

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、工業用途で多用されている。これらフィルムは、例えば、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムとして利用されるが、これらのフィルムには、高い耐擦傷性が求められている。 Plastic films produced using polyethylene terephthalate resin (PET), acrylic resin, polycarbonate resin, acetylated cellulose resin and the like are widely used in industrial applications. These films are used as, for example, a polarizing plate protective film incorporated into a flat panel display, and these films are required to have high scratch resistance.

耐擦傷性を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、硬化に要するエネルギー量削減等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。 Various methods have been studied as a method for improving the scratch resistance. However, in recent years, a polyfunctional acrylate having a high crosslinking density is mainly used on the film from the viewpoint of environmental advantages such as reduction of energy required for curing. A method of forming a hard coat layer by applying the active energy ray-curable resin composition and curing with active energy rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) has been implemented.

ディスプレイの軽量化、薄型化の進展により、使用されるフィルムも薄膜化されている。そこで、フィルムに塗布・硬化されるハードコート剤は従来よりも更に高硬度で、且つフレキシブル性を求められる用途にも対応した加工性の両立が求められている。このような用途に適用し得るハードコート剤としては、エポキシ基を含有するアクリル系重合体にアクリル酸を反応させて得られる、側鎖に二重結合を有するアクリル系重合体と、多官能アクリレートにより得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。 With the progress of lighter and thinner displays, the films used are also made thinner. Therefore, a hard coating agent applied and cured on a film is required to have both higher hardness than before and workability compatible with applications requiring flexibility. Hard coating agents that can be used for such applications include acrylic polymers having a double bond in the side chain, obtained by reacting acrylic acid with an acrylic polymer containing an epoxy group, and polyfunctional acrylates. An active energy ray-curable resin composition obtained by the above is known (for example, see Patent Document 1).

しかし、前記特許文献１で提供されている、側鎖に二重結合を有するアクリル系重合体と多官能アクリレートによる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、組成物中に含まれる二重結合の反応率が充分ではないことに起因して、一定の加工性は有するものの、塗膜硬度は未だ不足するものであった。 However, in the active energy ray-curable resin composition comprising an acrylic polymer having a double bond in the side chain and a polyfunctional acrylate provided in Patent Document 1, the reaction of the double bond contained in the composition Due to the insufficient rate, the coating film hardness was still insufficient, although it had a certain workability.

また、樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機系材料のみからなる樹脂組成物と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、導電性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として提供されている（例えば、特許文献２参照）。このような無機微粒子を分散させてなる樹脂組成物から得られる塗膜は高硬度であるという特徴を有し、耐傷性を発現するハードコート層として用いることができるが、一方で加工性に劣るという面があり、フレキシブルディスプレイ用途への適用が困難な場合がある。 In addition, the inorganic fine particle dispersed active energy ray curable resin composition obtained by dispersing inorganic fine particles in the resin component has a higher hardness of the cured coating film compared to a resin composition consisting of only an organic material, It is provided as a new material that can be improved in performance and impart new functions such as adjusting the refractive index and imparting conductivity (see, for example, Patent Document 2). A coating film obtained from a resin composition in which such inorganic fine particles are dispersed has a feature of high hardness and can be used as a hard coat layer exhibiting scratch resistance, but is inferior in processability. Therefore, it may be difficult to apply to flexible display applications.

特開２０１１−２０７９４７号公報JP 2011-207947 A 国際公開ＷＯ２０１３／０４７５９０号International Publication WO2013 / 047590

本発明が解決しようとする課題は、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度を有すると共に、加工性にも優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有する積層フィルムを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the cured coating film has an extremely high surface hardness and exhibits an excellent workability, and an active energy ray-curable resin composition, and a paint containing the resin composition Another object of the present invention is to provide a coating film comprising the coating material and a laminated film having the coating film layer.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、グリシジル基、水酸基、及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（ａ）に無水メタクリル酸を反応させてなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲のアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、硬化後に非常に高い表面硬度を発現すると共に、プラスチック基材上に塗布硬化させた際の加工性（フレキシブル性）に富むことを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a weight average molecular weight obtained by reacting methacrylic anhydride with an acrylic polymer (a) having a glycidyl group, a hydroxyl group, and a (meth) acryloyl group. The active energy ray-curable resin composition containing an acrylic acrylate resin (A) having an (Mw) in the range of 3,000 to 80,000 as an essential component exhibits a very high surface hardness after curing. In addition, the present inventors have found that the processability (flexibility) when coated and cured on a plastic substrate is high, and thus completed the present invention.

即ち、本発明は、グリシジル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（ａ）に無水メタクリル酸を反応させてなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲のアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを含む塗料、硬化させてなる塗膜、並びに当該塗膜層を有する積層フィルムを提供するものである。 That is, in the present invention, the acrylic polymer (a) having a glycidyl group, a hydroxyl group, and a (meth) acryloyl group is reacted with methacrylic anhydride , and the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 3,000 to 80,000. An active energy ray-curable resin composition containing an acrylic acrylate resin (A) as an essential component, a paint containing the same, a cured coating film, and a laminated film having the coating layer To do.

本発明によれば、非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、フレキシブルディスプレイとしての使用も可能な加工性を有する硬化塗膜、及びその硬化塗膜を与えうる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含む塗料を提供することができる。 According to the present invention, a cured coating film having a very high surface hardness and transparency, and a workability capable of being used as a flexible display, and an active energy ray-curable resin composition capable of providing the cured coating film A paint containing the same can be provided.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、グリシジル基、水酸基、及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（ａ）に無水メタクリル酸を反応させてなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲のアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 3 obtained by reacting an acrylic polymer (a) having a glycidyl group, a hydroxyl group, and a (meth) acryloyl group with methacrylic anhydride. The acrylic acrylate resin (A) is in the range of 8,000 to 80,000.

前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であることにより、硬化後の架橋密度が適当であって、硬化塗膜に高い高度と加工性とを付与することができる。これらの効果がより優れる観点、並びに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が塗工に適したものに調整しやすい観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。 Since the acrylic acrylate resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 80,000, the crosslinking density after curing is appropriate, and the cured coating film has a high altitude and processing. Can be imparted. From the viewpoint that these effects are more excellent and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is easy to adjust to those suitable for coating, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 8,000 to 50,000. It is preferable that it is in the range of 20,000 to 40,000.

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).

測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム；東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製ＳＣ−８０１０
測定条件：カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation guard column HXL-H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min Standard; polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

また、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有しながら加工性にも優れる硬化塗膜が容易に得られる点で、１５０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１６０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましく、１６０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるものが更に好ましい。 Further, the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic acrylate resin (A) is in the range of 150 g / eq to 600 g / eq in that a cured coating film having high surface hardness and excellent workability can be easily obtained. It is preferred that it is 160 g / eq to 450 g / eq, more preferred is 160 g / eq to 280 g / eq.

前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）は、例えば、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の単独重合体、又は該化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（以下、これらを「前駆体（１）」と略記する。）を得、これとカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを反応させて得られるアクリル重合体（ａ）に無水メタクリル酸を反応させてなる樹脂が挙げられる。グリシジル基とカルボキシル基との反応で生成する水酸基に対し、無水メタクリル酸を反応させることで、本発明で用いることができるアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。 The acrylic acrylate resin (A) is, for example, a homopolymer of a compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group, or a copolymer of the compound and a (meth) acrylic ester (hereinafter referred to as “precursor”). Resin obtained by reacting methacrylic anhydride with the acrylic polymer (a) obtained by reacting a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. Is mentioned. An acrylic acrylate resin (A) that can be used in the present invention can be obtained by reacting methacrylic anhydride with a hydroxyl group produced by a reaction between a glycidyl group and a carboxyl group.

ここで前駆体（１）の原料となるグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量を好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることがより好ましい。 Here, the compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group as a raw material of the precursor (1) is, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, α-n-propyl ( (Meth) acrylic acid glycidyl, α-n-butyl (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid- 6,7-epoxypentyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone modified (meth) Acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, vinylcyclohexene oxide and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid glycidyl, α-ethyl (meth) acrylic acid glycidyl, in that it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained acrylic polymer (a) to a preferred range, And α-n-propyl (meth) acrylate glycidyl are preferably used, and glycidyl (meth) acrylate is more preferably used.

前記前駆体（１）を製造する際に、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステルは、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、これに無水（メタ）アクリル酸を更に付加させてなるアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を用いて得られる硬化塗膜が高硬度でありながら加工性にも富むものが容易に得られる観点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルを用いることが特に好ましい。 When the precursor (1) is produced, any of the (meth) acrylic acid esters that can be polymerized with the compound having the glycidyl group and the (meth) acryloyl group can be used. Among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (a) to be obtained within the above-mentioned preferable range, and an acrylic acrylate resin obtained by further adding anhydrous (meth) acrylic acid thereto ( A (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an alicyclic ring from the viewpoint that a cured film obtained using A) can be easily obtained while having high hardness and high workability. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group of the formula is preferable, and (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable.Among others, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (n-butyl) (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, It is particularly preferred to use isobornyl (meth) acrylate.

ここで、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物〕：〔（メタ）アクリル酸エステル〕は、２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で用いることが好ましく、特に３０／７０〜９０／１０の範囲となる割合で用いることがより好ましい。更に、塗膜の硬度に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点からは、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜９０／１０の範囲であることが特に好ましい。 Here, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the resulting acrylic polymer (a) to a suitable range, and a cured coating film having high surface hardness and excellent curling resistance at the time of curing. From the point obtained, the mass ratio of the two when copolymerized [compound having glycidyl group and (meth) acryloyl group]: [(meth) acrylic acid ester] is in the range of 20/80 to 95/5. It is preferable to use it in a ratio, and it is more preferable to use it in a ratio that is in the range of 30/70 to 90/10. Furthermore, it is preferably in the range of 60/40 to 90/10, more preferably in the range of 80/20 to 90/10, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition having excellent coating film hardness. Is particularly preferred.

前記前駆体（１）は、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物由来のエポキシ基を有するが、該前駆体（１）のエポキシ当量は、得られるアクリル重合体（ａ）のアクリロイル当量を１４５〜７５０ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、１５０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲であることが更に好ましい。 The precursor (1) has an epoxy group derived from a compound having the glycidyl group and (meth) acryloyl group, and the epoxy equivalent of the precursor (1) is the acryloyl of the resulting acrylic polymer (a). It is preferably in the range of 150 to 500 g / eq, more preferably in the range of 150 to 250 g / eq, and more preferably in the range of 150 to 180 g in that it becomes easy to adjust the equivalent weight to the range of 145 to 750 g / eq. More preferably, it is in the range of / eq.

前記前駆体（１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を単独で、又は前記（メタ）アクリル酸エステルとを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（１）の製造と、これに続く前記前駆体（１）とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。 The precursor (1) is, for example, a compound having the glycidyl group and the (meth) acryloyl group alone in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator, or the (meth) acrylic acid. Although it can manufacture by superposing | polymerizing in combination with ester, manufacture of the said precursor (1), the compound which has the said precursor (1) following this, a carboxyl group, and a (meth) acryloyl group, It is preferable to produce by solution polymerization in that it can be continuously performed.

前記前駆体（１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであることが望ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The solvent used when the precursor (1) is produced by the solution polymerization method is preferably a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher in consideration of the reaction temperature. For example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl Isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, holon, etc. Ketone solvent; ether solvents such as n-butyl ether, diisoamyl ether, dioxane, etc .; acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-amyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate Esters, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, etc .; toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon naphtha No. 5, Exxon naphtha No. 6 and other hydrocarbon solvents. These may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の中でも、得られる前駆体（１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル溶剤が好ましい。 Among the above solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as isopropyl acetate and n-butyl acetate are preferred because of the excellent solubility of the resulting precursor (1).

前記前駆体（１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。 Examples of the catalyst used in the production of the precursor (1) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis. Azo compounds such as-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyethylhexanoate, 1,1'-bis- ( organic peroxides such as (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide.

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。 When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.

この様にして得られる前駆体（１）は、次いで、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを反応させてアクリル重合体（ａ）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。アクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は２００〜６，２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（１）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（１）が有するエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基が０．１〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。 The precursor (1) thus obtained can then be reacted with a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to obtain an acrylic polymer (a). In the reaction method, for example, the precursor (1) is polymerized by a solution polymerization method, and a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the reaction system. Examples thereof include a method of appropriately using a catalyst such as phenylphosphine. The (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (a) is preferably in the range of 200 to 6,200 g / eq. This is because the precursor (1), the carboxyl group and the (meth) acryloyl group It can adjust with the reaction ratio with the compound which has these. Usually, by reacting 1 mol of the epoxy group of the precursor (1) so that the carboxyl group is in the range of 0.1 to 0.9 mol, the acrylic polymer (a) ( It becomes easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent to the preferred range.

ここで用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group used here include (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, and 1- [succinic acid]. Unsaturated monocarboxylic acids such as 2- (acryloyloxy) ethyl], 1- (2-acryloyloxyethyl) phthalate, hydrogen 2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate, and lactone-modified products thereof; maleic acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acid: carboxyl group-containing polyfunctional (meth) obtained by reacting acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride with hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate monomers such as pentaerythritol triacrylate An acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, acrylic acid 2 is easy in that the (meth) acryloyl group equivalent of the resulting acrylic polymer (a) can be easily adjusted to the above-mentioned preferable range. -Carboxyethyl and 3-carboxypropyl acrylate are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred.

このようにして得られるアクリル重合体（ａ）は、その分子構造中に、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。この水酸基と無水（メタ）アクリル酸とを更に反応させることで、本発明で用いるアクリルアクリレート樹脂（Ａ）が得られる。 The acrylic polymer (a) thus obtained has in its molecular structure a hydroxyl group generated by a reaction between a glycidyl group and a carboxyl group. The acrylic acrylate resin (A) used in the present invention can be obtained by further reacting this hydroxyl group with anhydrous (meth) acrylic acid.

更に、より合成が簡便な方法で製造できる点から、特に（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、これを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させて前駆体（１）を得、該前駆体（１）に（メタ）アクリル酸を用いて反応させて得られるアクリル重合体（ａ）であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint that it can be produced by a method that is easier to synthesize, glycidyl (meth) acrylate is used, and this is copolymerized with (meth) acrylate to obtain precursor (1). ) Is particularly preferably an acrylic polymer (a) obtained by reacting with (meth) acrylic acid.

次に、前述で得られたアクリル重合体（ａ）に無水メタクリル酸を付加させる反応を行う。 Next, a reaction of adding methacrylic anhydride to the acrylic polymer (a) obtained above is performed.

前記無水メタクリル酸と、アクリル重合体（ａ）中の水酸基との反応に関しては特に限定されるものではなく、例えば、前駆体（１）のグリシジル基と、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物との反応中、もしくはアクリル重合体（ａ）を得た後に、その反応系に無水メタクリル酸を加え、８０〜１２０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いて行うなどの方法が挙げられる。このようにして得られるアクリルアクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル重合体（ａ）と、無水メタクリル酸との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（１）が有するグリシジル基１モルに対して、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物のカルボキシル基と、無水メタクリル酸が前記アクリル重合体（ａ）中の水酸基との反応により開裂して生じる（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との合計によるカルボキシル基が０．９〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（ａ）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。このとき、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価は、５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
The reaction between the methacrylic anhydride and the hydroxyl group in the acrylic polymer (a) is not particularly limited. For example, a compound having a glycidyl group, a carboxyl group, and an acryloyl group in the precursor (1) Or after the acrylic polymer (a) is obtained, methacrylic anhydride is added to the reaction system, and the reaction is carried out using a catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 80 to 120 ° C. Can be mentioned. The acrylic acrylate resin (A) thus obtained preferably has a (meth) acryloyl group equivalent in the range of 150 to 600 g / eq. This is because the acrylic polymer (a), methacrylic anhydride and The reaction ratio can be adjusted. Usually, with respect to 1 mol of the glycidyl group of the precursor (1), a carboxyl group of a compound having a carboxyl group and an acryloyl group and methacrylic anhydride are reacted with a hydroxyl group in the acrylic polymer (a). The (meth) of the acrylic polymer (a) obtained by reacting so that the total carboxyl group of the (meth) acrylic acid generated by cleavage is in the range of 0.9 to 1.1 mol. It becomes easy to adjust the acryloyl equivalent to the above preferred range. At this time, the hydroxyl value of the acrylic acrylate resin (A) is preferably in the range of 5 to 230 mgKOH / g.

また、本発明においては、塗料としての粘度の調製が容易であり、硬化性が良好である観点、並びに得られる塗膜の表面硬度が高くなる観点より、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を併用してもよい。 Further, in the present invention, from the viewpoint of easy preparation of the viscosity as a paint and good curability, and from the viewpoint of increasing the surface hardness of the obtained coating film, other than the acrylic acrylate resin (A) ( You may use together a (meth) acrylate (B).

本願で用いることができる（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate (B) that can be used in the present application is not particularly limited, and examples thereof include various (meth) acrylate monomers and urethane (meth) acrylate.

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート； Examples of the (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Relate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate , Ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrophthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl ( (Meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, adamantyl Mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate;

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート； Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Di (meth) acrylates such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris 2-hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate Tri (meth) acrylates such as;

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート； Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylylpropane hexa (meth) acrylate;

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基で置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。 And the (meth) acrylate etc. which substituted a part of above-mentioned various polyfunctional (meth) acrylate by the alkyl group etc. are mentioned.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include various diisocyanate monomers and a nurate polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート； Examples of the diisocyanate monomer include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene. Aliphatic diisocyanates such as range isocyanate;

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート； Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate And aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule include those obtained by reacting a diisocyanate monomer with a monoalcohol and / or a diol. Examples of the diisocyanate monomer used in the reaction include the various diisocyanate monomers described above, and each may be used alone or in combination of two or more. Monoalcohols used in the reaction are hexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-heptadecanol, n- Octadecanol, n-nonadecanol and the like can be mentioned, and the diol includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1, Examples include 3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol. These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.

これらポリイソシアネート化合物の中でも、より加工性に優れる硬化塗膜が得られる点で、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。 Among these polyisocyanate compounds, the diisocyanate monomer is preferable, and the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate are more preferable in that a cured coating film having excellent processability can be obtained.

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物； The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Aliphatic (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate;

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Examples include (meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as propyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

これら水酸基（メタ）アクリレート化合物の中でも、加工性に優れ、かつ、高い表面硬度を有する硬化塗膜が得られる点で、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。 Among these hydroxyl (meth) acrylate compounds, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentane are obtained because a cured coating film having excellent processability and high surface hardness can be obtained. An aliphatic (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as acrylate is preferred. Furthermore, an aliphatic (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. in that a cured coating film having higher surface hardness can be obtained. Is more preferable.

前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて種々のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth) acrylate includes, for example, the polyisocyanate compound, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The molar ratio [(NCO) / (OH)] with the hydroxyl group to be used is within a range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, within a temperature range of 20 to 120 ° C., if necessary. Examples of the method include using various urethanization catalysts.

前記ポリイソシアネート化合物と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とから前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、その反応はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリレート化合物を含む系で行っても良い。このような方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、前記ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。 When the urethane (meth) acrylate is produced from the polyisocyanate compound and the (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure, the reaction is pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa You may carry out by the type | system | group containing acrylate compounds, such as (meth) acrylate. Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by such a method is obtained by reacting a raw material containing the polyisocyanate compound, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained, urethane acrylate obtained by reacting a raw material containing polyisocyanate compound, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. .

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点で、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate thus obtained is preferably in the range of 800 to 20,000 in terms of excellent compatibility with the acrylic acrylate resin (A). More preferably, it is in the range of ˜1,000.

これら化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、より高硬度の塗膜が得られることから１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしてのウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。 These compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. Among them, a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable because a coating film with higher hardness can be obtained. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa. (Meth) acrylate is preferred. Moreover, as urethane (meth) acrylate as polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups, diisocyanate compound, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipenta Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as erythritol pentaacrylate is preferred, and the diisocyanate compound and (meth) acryloyl group are A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having three or more is more preferable.

また、本発明で用いることができる（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、多分岐状の（メタ）アクリレートであってもよい。このような多分岐状の（メタ）アクリレートとしては、デンドリマー、コア−シェル、ハイパーブランチ等の名称で提供されているものを何れも使用することができ、例えば、ＷＯ０８／０４７６２０号公報、特開２０１２−１１１９６３号公報、特表平１０−５０８０５２号公報等にてその製造方法とともに提供されているものを、いずれも好適に用いることができる。また、このような多分岐状の（メタ）アクリレートとして市販されているものとしては、大阪有機社製のＳＩＲＩＵＳ５０１等が挙げられる。 The (meth) acrylate (B) that can be used in the present invention may be a multi-branched (meth) acrylate. As such a multi-branched (meth) acrylate, any of those provided with names such as dendrimer, core-shell, hyperbranch and the like can be used, for example, WO08 / 047620, JP What is provided with the manufacturing method in 2012-111963 gazette, Japanese translations of PCT publication No. 10-508052 gazette, etc. can use all suitably. Moreover, as what is marketed as such a multi-branched (meth) acrylate, SIRIUS501 etc. by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. are mentioned.

本発明において、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）とその他の（メタ）アクリレート（Ｂ）との使用割合としては、特に限定されるものではなく、目的とする硬化塗膜の硬度、及び加工性、更には透明性や耐傷性等を鑑みて適宜設定し得るものであるが、表面硬度が特に高く、且つ加工性も良好な塗膜を容易に得られる観点から、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）とその他の（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）としては、１０／９０〜１００／０の範囲であることが好ましく、特に３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることが更に好ましい。 In the present invention, the use ratio of the acrylic acrylate resin (A) and the other (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and the hardness and workability of the desired cured coating film, Can be appropriately set in view of transparency, scratch resistance, etc., but from the viewpoint of easily obtaining a coating film having particularly high surface hardness and good workability, the acrylic acrylate resin (A) and others The mass ratio (A) / (B) to (meth) acrylate (B) is preferably in the range of 10/90 to 100/0, particularly in the range of 30/70 to 90/10. Is preferable, and it is still more preferable that it is 30 / 70-80 / 20.

本発明においては、更に塗膜の表面硬度を高めたり、その他の性能、例えば、アンチブロッキング性等を付与したりする目的のために、無機微粒子（Ｃ）を併用することができる。 In the present invention, inorganic fine particles (C) can be used in combination for the purpose of further increasing the surface hardness of the coating film or imparting other performances such as anti-blocking properties.

前記無機微粒子（Ｃ）の配合割合としては、目的とする性能に応じて適宜設定できるものであるが、透明性の高い硬化塗膜が得られる点より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部に対して無機微粒子（Ｃ）を３０〜５５質量部の範囲で含有することが好ましい。即ち、前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が３０質量部以上の場合、硬化時の塗膜の硬度や耐擦傷性の改善効果が顕著なものとなる。また、前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が５５質量部以下の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性や透明性が良好なものとなる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性、耐カール性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、無機微粒子（Ｃ）を３５〜５０質量部の範囲で含有することがより好ましい。 The blending ratio of the inorganic fine particles (C) can be appropriately set according to the target performance, but from the point that a highly transparent cured coating film is obtained, the active energy ray-curable resin composition contains It is preferable to contain inorganic fine particles (C) in the range of 30 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content. That is, when the content of the inorganic fine particles (C) is 30 parts by mass or more, the effect of improving the hardness and scratch resistance of the coating film at the time of curing becomes remarkable. Moreover, when content of the said inorganic fine particle (C) is 55 mass parts or less, the storage stability and transparency of an active energy ray hardening-type resin composition will become favorable. Among them, the resin composition is excellent in storage stability, and a cured coating film having both high surface hardness, transparency, and curl resistance can be obtained, with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the composition. More preferably, the inorganic fine particles (C) are contained in the range of 35 to 50 parts by mass.

前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、組成物中に分散している状態で、動的光散乱法にて測定した値として９５〜２５０ｎｍの範囲であることが塗膜の表面硬度と透明性とのバランスに優れる点から好ましい。即ち、平均粒子径が９５ｎｍ以上の場合、得られる塗膜の表面硬度が一層高くなり、一方、２５０ｎｍ以下である場合、得られる塗膜の透明性が良好なものとなる。中でも、得られる塗膜の硬度と透明性とをより高いレベルで兼備できる点で、平均粒子径が１００〜１３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 The average particle diameter of the inorganic fine particles (C) is in the range of 95 to 250 nm as a value measured by a dynamic light scattering method in a state of being dispersed in the composition and the surface hardness and transparency of the coating film. From the point which is excellent in balance with property. That is, when the average particle diameter is 95 nm or more, the surface hardness of the obtained coating film is further increased. On the other hand, when it is 250 nm or less, the resulting coating film has good transparency. Especially, it is more preferable that the average particle diameter is in the range of 100 to 130 nm in that the hardness and transparency of the obtained coating film can be combined at a higher level.

尚、本願発明における、前記無機微粒子（Ｃ）の動的光散乱法による平均粒子径とは、「ＩＳＯ１３３２１」に準拠して測定、キュムラント法により算出されるものであり、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＭＩＢＫで希釈し、濃度１．０％のＭＩＢＫ溶液に調整した後、このＭＩＢＫ溶液を用い、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）にて測定される値である。 In the present invention, the average particle diameter of the inorganic fine particles (C) by the dynamic light scattering method is measured according to “ISO 13321”, calculated by the cumulant method, specifically, The active energy ray-curable resin composition is diluted with MIBK to prepare a MIBK solution having a concentration of 1.0%, and then this MIBK solution is used to measure a particle size (“ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Is a measured value.

ここで用いる無機微粒子（Ｃ）は、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の無機微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子（Ｃ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましく、該シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ、及び乾式シリカが挙げられる。前記湿式シリカは、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸と反応させて得られる所謂沈降法シリカ又はゲル法シリカが挙げられる。また、斯かる湿式シリカを用いる場合、その乾燥状態での平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲であることが、最終的に得られる樹脂組成物中に分散する該無機微粒子の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で好ましい。 Specific examples of the inorganic fine particles (C) used here include inorganic fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fine particles (C), silica fine particles are preferable because they are easily available and easy to handle. Examples of the silica fine particles include wet silica and dry silica. Examples of the wet silica include so-called precipitated silica or gel silica obtained by reacting sodium silicate with a mineral acid. Moreover, when using such wet silica, the average particle size of the inorganic fine particles dispersed in the resin composition finally obtained is that the average particle size in the dry state is 95 to 250 nm. It is preferable in that it is easy to adjust to a preferable value.

一方、乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるものであり、分散させる前の状態においてその平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した二次粒子であることが、最終的に得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径を前記した９５〜２５０ｎｍの範囲に調節することが容易となる点から好ましい。 On the other hand, dry silica fine particles are obtained, for example, by burning silicon tetrachloride in an oxygen or hydrogen flame, and have an average primary particle size of 3 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm, before being dispersed. It is easy to adjust the average particle diameter of the inorganic fine particles (C) in the resin composition finally obtained to the above-mentioned range of 95 to 250 nm that the dry silica fine particles in the range are aggregated secondary particles. It is preferable from the point which becomes.

上記したシリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。 Among the above-mentioned silica fine particles, dry silica fine particles are preferable in that a cured coating film having higher surface hardness can be obtained.

本発明では、前記無機微粒子（Ｃ）は、上記した各種無機微粒子にシランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子の表面に反応性官能基を導入したものを用いることができる。無機微粒子（Ｃ）の表面に反応性官能基を導入することにより、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）、その他の（メタ）アクリレート（Ｂ）等の有機成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。 In the present invention, the inorganic fine particles (C) may be those obtained by introducing a reactive functional group on the surface of the inorganic fine particles using a silane coupling agent to the various inorganic fine particles described above. By introducing a reactive functional group on the surface of the inorganic fine particles (C), the miscibility with the organic component such as the acrylic acrylate resin (A) and other (meth) acrylate (B) is increased, and dispersion stability is improved. Storage stability is improved.

ここで用いるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤； Examples of the silane coupling agent used here include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Minoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl- N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special Aminosilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate group Pyrtriethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. , Vinyl silane coupling agents;

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-bridoxypropyl Epoxy-based silane coupling agents such as triethoxysilane;

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤； styrenic silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy silane coupling agent;

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤； N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino-based silane couplings such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤； Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤； Chloropropyl-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤； Mercaptopropyl silane coupling agents, such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane;

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤； Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Examples thereof include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a (meth) acryloxy-based silane coupling agent is preferable in that a cured coating film having excellent miscibility with an organic component, high surface hardness, and excellent transparency is obtained, and 3-acryloxypropyltrimethyl is preferred. Methoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。 The resin composition of the present invention may contain a dispersion aid as necessary. Examples of the dispersion aid include phosphate ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene oxide-modified phosphoric dimethacrylate is preferable because it is excellent in dispersion assist performance.

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersion aids include “Kayamar PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.

前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。 When using the said dispersion | distribution adjuvant, it contains in 0.5-5.0 mass parts in 100 mass parts of resin compositions of this invention at the point used as a resin composition with higher storage stability. Is preferred.

また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤やエステル溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。 Moreover, the resin composition of this invention may contain the organic solvent. For example, in the case where the acrylic acrylate resin (A) is produced by a solution polymerization method, the organic solvent may contain the solvent used at that time as it is, or further add another solvent. May be. Or the organic solvent used at the time of manufacture of the said acrylic acrylate resin (A) may be removed once, and another solvent may be used. Specific examples of the solvent used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a ketone solvent and an ester solvent are preferable, and methyl isobutyl ketone is more preferable in that the resin composition has excellent storage stability and excellent paintability when used as a paint.

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。 The resin composition of the present invention further comprises an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, organic beads, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, a release agent, an antistatic agent, and an antifogging agent. Further, additives such as a colorant, an organic solvent, and an inorganic filler may be contained.

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 2,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like.

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxanes having polyester-modified acrylic groups. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the organic beads include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. The preferable value of the average particle diameter of these organic beads is in the range of 1 to 10 μm. These may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation “Megafac” series. These may be used alone or in combination of two or more.

前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the release agent include “Tegorad 2200N”, “Tegorad 2300”, “Tegorad 2100” manufactured by Evonik Degussa, “UV3500” manufactured by BYK Chemie, “Paintad 8526” manufactured by Toray Dow Corning, “SH-29PA Or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.

前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。 The amount of the various additives used is preferably in a range where the effect is sufficiently exhibited and ultraviolet curing is not inhibited. Specifically, in each 100 parts by mass of the resin composition of the present invention, 0.01 to 40 masses are used. It is preferable to use within the range of parts.

本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン； The resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Various benzophenones such as Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル； Xanthones, thioxanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Tylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl Ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine, 2 , 4-Bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazineanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。 Among the photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one By are more active against a broad range of wavelengths of light is preferred because highly curable coating is obtained.

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, “Irgacure-184”, “Irgacure-149”, “Irgacure-261”, “Irgacure-369”, “Irgacure-500”, “Irgacure-” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800" "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", "Darocur-1173"; "Lucirin TPO" manufactured by BASF; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP" manufactured by Nippon Kayaku ”,“ Kayaki “A-DMBI”, “Kayacure-EPA”, “Kayacure-OA”; “Bicure-10”, “Bicure-55” manufactured by Stowa Chemical; “Trigonal P1” manufactured by Akzo; “Deep” manufactured by Apjon; “QuantaCure-PDO”, “QuantaCure-ITX”, “QuantaCure-EPD”, etc. manufactured by Ward Brenkinsop.

前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is an amount that can sufficiently exhibit the function as a photopolymerization initiator, and is preferably within a range that does not cause precipitation of crystals and physical properties of the coating film. It is preferable to use in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, and it is particularly preferable to use in the range of 0.1 to 10 parts by mass.

本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may further use various photosensitizers in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.

本発明においては、更に熱重合開始剤を使用することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられ、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。 In the present invention, a thermal polymerization initiator can also be used. Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-). Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyethylhexanoate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane , Organic peroxides such as t-amylperoxy-2-ethylhexanoate and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, and the like. It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、無機微粒子（Ｃ）を併用する場合、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（Ｃ）を前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）中に混合分散する方法、あるいは、前記無機微粒子（Ｃ）を、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）からなる樹脂成分中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（Ｃ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（Ｃ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。 The method for producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes, for example, a disperser, a disperser having a stirring blade such as a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor when the inorganic fine particles (C) are used in combination. , A method of mixing and dispersing the inorganic fine particles (C) in the acrylic acrylate resin (A) using a dispersing machine such as a sand mill, a bead mill, or the inorganic fine particles (C), the acrylic acrylate resin (A), The method of mixing and dispersing in the resin component which consists of said (meth) acrylate (B) is mentioned. When the inorganic fine particles (C) are wet silica fine particles, a uniform and stable dispersion can be obtained when any of the above-described dispersers is used. On the other hand, when the inorganic fine particles (C) are dry silica fine particles, it is preferable to use a ball mill or a bead mill in order to obtain a uniform and stable dispersion.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。 The ball mill that can be preferably used in producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention has, for example, a vessel filled with a medium inside, a rotating shaft, and a rotating shaft coaxial with the rotating shaft. A stirring blade that is rotated by the rotational drive of the rotating shaft, a raw material supply port installed in the vessel, a dispersion outlet installed in the vessel, and a portion where the rotating shaft passes through the vessel. The shaft seal device has a structure in which the shaft seal device has two mechanical seal units, and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid. A wet ball mill is mentioned.

即ち、無機微粒子（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（Ｃ）、前記樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）を成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。 That is, a method for producing an active energy ray-curable resin composition containing inorganic fine particles (C) includes, for example, a vessel filled with media inside, a rotating shaft, and a rotating shaft coaxially with the rotating shaft. A stirring blade that is rotated by the rotational drive of the rotating shaft, a raw material supply port installed in the vessel, a dispersion outlet installed in the vessel, and a portion where the rotating shaft passes through the vessel. A wet ball mill having a shaft seal device, wherein the shaft seal device has two mechanical seal units, and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid. Components of the inorganic fine particles (C), the resin (A), and the (meth) acrylate (B) are supplied from the supply port of the wet ball mill as an apparatus. The resin component is supplied to the vessel, and the rotating shaft and the stirring blade are rotated in the vessel to stir and mix the medium and the raw material, whereby the inorganic fine particles (C) are pulverized and the inorganic fine particles ( C) is dispersed in the resin component, and then discharged from the outlet.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used for coating applications. The coating material can be used as a coating layer that protects the surface of the substrate by applying the coating onto various substrates and irradiating and curing the active energy rays. In this case, the coating material of the present invention may be directly applied to the surface protection member, or a material applied on a plastic film may be used as the protective film. Or you may use what applied the coating material of this invention on the plastic film, and formed the coating film as optical films, such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. The coating film obtained using the paint of the present invention is characterized by high surface hardness and excellent transparency, so it can be applied to various types of plastic film with a film thickness according to the application, and used as a protective film or film It can be used as a molded product.

更に塗膜を得るために、活性エネルギー線の照射の前、又は後に加熱処理工程を含むことができる。加熱処理を行うことで、より高い硬度の塗膜を得ることができる。この時の加熱温度としては、用いる基材（プラスチックフィルム）の耐熱性等によって適宜選択することができるが、表面硬度をより一層高められる観点からは、８０〜２００℃の範囲で、１〜１８０分程度の処理を行うことが好ましい。 Furthermore, in order to obtain a coating film, a heat treatment step can be included before or after irradiation with active energy rays. By performing the heat treatment, a coating film with higher hardness can be obtained. The heating temperature at this time can be appropriately selected depending on the heat resistance of the substrate (plastic film) to be used, but from the viewpoint of further increasing the surface hardness, it is in the range of 80 to 200 ° C. and 1 to 180. It is preferable to perform processing for about a minute.

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。 The plastic film is, for example, a plastic film made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, cyclic olefin, polyimide resin, or the like. And plastic sheets.

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や加工性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the plastic films, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly suitably used for the polarizing plate application of a liquid crystal display. However, since the thickness is generally as thin as 40 to 100 μm, the surface even when a hard coat layer is installed. It is difficult to make the hardness sufficiently high, and there is a feature that it is easily curled. The coating film made of the resin composition of the present invention has a high surface hardness, excellent curl resistance, workability, and transparency even when a triacetyl cellulose film is used as a base material. Can be used. When the triacetyl cellulose film is used as a substrate, the coating amount when applying the coating material of the present invention is applied so that the film thickness after drying is in the range of 1 to 20 μm, preferably in the range of 2 to 15 μm. It is preferable. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、２０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the plastic films, examples of the polyester film include polyethylene terephthalate, and the thickness thereof is generally about 100 to 300 μm. Although it is a cheap and easy to process film, it is a film used for various applications such as a touch panel display. However, it is very soft and has a feature that it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is provided. When the polyethylene film is used as a substrate, the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 μm, preferably 7 to 80 μm after drying, depending on the application. It is preferable to apply as described above. In general, when a paint is applied with a film thickness exceeding 20 μm, it tends to curl greatly compared to the case where it is applied with a relatively thin film thickness, but the paint of the present invention is excellent in curling resistance. Since it has characteristics, curling hardly occurs even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding 20 μm, and it can be suitably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が３〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the plastic films, the polymethyl methacrylate film is generally relatively thick and strong, with a thickness of about 100 to 2,000 μm, so it is suitable for applications that require a particularly high surface hardness, such as applications for front plates of liquid crystal displays. It is the film used for. When the polymethylmethacrylate film is used as a base material, the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 3 to 100 μm, preferably 7 to 80 μm after drying, depending on the application. It is preferable to apply so that it becomes. In general, when a coating is applied on a relatively thick film such as a polymethyl methacrylate film to a film thickness exceeding 30 μm, it becomes a laminated film having a high surface hardness, but the transparency tends to decrease. However, since the coating material of the present invention has very high transparency as compared with the conventional coating material, a laminated film having both high surface hardness and transparency can be obtained. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy rays irradiated when the coating material of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp as a light source is used, and the amount of light, the arrangement of the light sources, and the like are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min for one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.

また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 Moreover, the base material to which the paint of the present invention is applied can be suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products, for example, cellular phones, electric appliances, automobile bumpers and the like. . In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。 The coating method is a method in which the paint is spray-coated or coated as a top coat on a molded product using a printing device such as a curtain coater, roll coater, gravure coater, etc., and then cured by irradiation with active energy rays. is there.

前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。 In the transfer method, a transfer material obtained by applying the above-described coating material of the present invention on a substrate sheet having releasability is adhered to the surface of the molded product, and then the substrate sheet is peeled off to top coat the surface of the molded product. , And then curing by irradiation with active energy rays, or by bonding the transfer material to the surface of the molded article, curing by irradiation with active energy rays, and then peeling the substrate sheet A method of transferring the top coat to the surface is mentioned.

他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。 On the other hand, in the sheet bonding method, a protective sheet having a coating film made of the paint of the present invention on a base sheet, or a protective sheet having a coating film made of the paint and a decorative layer on a base sheet is plastic molded. In this method, a protective layer is formed on the surface of the molded product by bonding to the product.

これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。 Among these, the coating material of the present invention can be preferably used for the transfer method and the sheet adhesion method.

前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。 In the transfer method, first, a transfer material is prepared. The transfer material can be produced by, for example, applying the paint alone or mixed with a polyisocyanate compound on a base sheet and heating to semi-cure (B-stage) the coating film. .

転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが１〜５０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、３〜４０μｍとなるように塗装することがより好ましい。 In order to produce a transfer material, first, the above-described paint of the present invention is applied onto a base material sheet. Examples of the method for applying the paint include a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method, a coating method such as a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. The coating thickness is preferably such that the thickness of the coated film after curing is 1 to 50 μm, since the wear resistance and chemical resistance are good, and 3 to 40 μm. It is more preferable to paint on.

前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−テージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。 After coating the coating material on the substrate sheet by the previous method, the coating film is heat-dried and the coating film is semi-cured (B-tage). The heating is usually 55 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C. The heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.

前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。 For example, the surface protective layer of the molded product using the transfer material may be formed by, for example, bonding the B-staged resin layer of the transfer material and the molded product, and then irradiating active energy rays to cure the resin layer. To do. Specifically, for example, the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the surface of the molded product, and then the B-staged resin layer of the transfer material is removed by peeling the base sheet of the transfer material. After transferring onto the surface of the molded product, energy rays are cured by irradiation with active energy rays to cure the resin layer by cross-linking (transfer method), or the transfer material is sandwiched in a mold and the resin is placed in the cavity. At the same time as injection filling to obtain a resin molded product, a transfer material is adhered to the surface, the substrate sheet is peeled off and transferred onto the molded product, and then the energy beam is cured by irradiation with active energy rays to crosslink and cure the resin layer. And the like (molding simultaneous transfer method).

次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。 Next, the sheet bonding method is specifically a resin layer formed by bonding a base sheet and a molded product of a protective layer forming sheet prepared in advance and then thermosetting by heating to form a B-stage. A method of performing cross-linking curing (post-adhesion method), and the protective layer forming sheet is sandwiched in a molding die, and a resin is injected and filled in the cavity to obtain a resin molded product, and at the same time, the surface and the protective layer are formed. For example, there may be mentioned a method in which a resin sheet is bonded and then thermally cured by heating to crosslink and cure the resin layer (molding simultaneous bonding method).

次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明の積層フィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。 Next, the coating film of the present invention is a coating film formed by applying and curing the coating material of the present invention on the above-described plastic film, or coating and curing the coating material of the present invention as a surface protective agent for plastic molded products. The laminated film of the present invention is a film in which a coating film is formed on a plastic film.

前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の反対側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。 Among the various uses of the film, as described above, a film obtained by applying the paint of the present invention on a plastic film and irradiating an active energy ray is used as a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display or the like. It is preferable to use as the coating film hardness. Specifically, when the paint of the present invention is applied to a protective film of a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the film is formed by irradiating and curing active energy rays, the cured coating film has a high hardness. It becomes a protective film that combines high transparency. In the use of a protective film for a polarizing plate, an adhesive layer may be formed on the opposite surface of the coating layer to which the paint of the present invention is applied.

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the examples are based on mass.

本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In the Example of this invention, a weight average molecular weight (Mw) is the value measured on condition of the following using a gel permeation chromatograph (GPC).

［鉛筆硬度試験］
１．試験片の作成方法
各実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、フィルム上に、硬化後において所定の膜厚となるようにバーコーターで塗布し、活性エネルギー線照射、及び加熱処理によって硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。
２．鉛筆硬度試験方法
上記で得られた硬化塗膜の表面を、ＪＩＳＫ５４００に従い、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。[Pencil hardness test]
1. Preparation method of test piece The active energy ray-curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied on a film with a bar coater so as to have a predetermined film thickness after curing, and irradiated with active energy rays. And the laminated film which has a cured coating film by the heat processing was obtained.
2. Pencil Hardness Test Method The surface of the cured coating film obtained above was evaluated by a pencil scratch test with a load of 500 g according to JIS K 5400. The test was conducted five times, and the hardness one degree lower than the hardness at which scratches were made once or more was defined as the pencil hardness of the coating film.

［耐摩耗性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。
２．耐スチールウール性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけてフィルムの塗膜表面を１００往復させた。試験前後の塗膜のヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差δＨで評価した。δＨ値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。[Abrasion resistance test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared in the same manner as in the pencil hardness test.
2. Steel Wool Resistance Test Steel Wool (Japan Steel Wool Co., Ltd. “Bonster # 0000” 0.5 g is wrapped with a disc-shaped indenter with a diameter of 2.4 cm, and a 1 kg weight load is applied to the indenter to coat the film. The film surface was reciprocated 100 times, and the haze value of the coating film before and after the test was measured using “Haze Computer HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. and evaluated by the difference δH. It is a cured coating film with excellent scratch resistance.

［折り曲げ性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
ポリエステルフィルム（膜厚７５μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１５μｍ）。
２．折り曲げ性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて、積層フィルムを試験棒に巻きつけ、フィルムの硬化塗膜層にクラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。最小径が小さいほど、折り曲げ性に優れる塗膜である。[Bendability test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared on a polyester film (film thickness 75 μm) by the same method as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 15 μm).
2. Bendability test Using a mandrel tester (TP Tester's “Bend Tester”), the laminated film is wrapped around a test bar, and a test is performed to visually check whether a cured coating layer of the film is cracked. The minimum diameter of the test bar that does not cause cracks was taken as the evaluation result. The smaller the minimum diameter, the better the bendability.

合成例１：アクリルアクリレート樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン９６質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３０質量部、メチルメタクリレート１４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）６質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸３３質量部と無水メタクリル酸７０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３質量部を添加後、さらに１１０℃まで昇温して酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した。次いでメチルイソブチルケトンで希釈を行い、アクリルアクリレート樹脂（Ａ−１）のメチルイソブチルケトン溶液（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリルアクリレート樹脂（Ａ−１）の各性状値は以下のようであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，０００、
理論アクリロイル基当量：１８０ｇ／ｅｑ、
水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ。Synthesis Example 1: Production of acrylic acrylate resin (A-1) 96 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and the system temperature was 110 while stirring. The temperature was raised to 0 ° C., and then from 130 parts by mass of glycidyl methacrylate, 14 parts by mass of methyl methacrylate and 6 parts by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) The resulting mixture was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then maintained at 110 ° C. for 15 hours. Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., 0.1 part by weight of methoquinone, 33 parts by weight of acrylic acid and 70 parts by weight of methacrylic anhydride were added, 3 parts by weight of triphenylphosphine was added, and the temperature was further raised to 110 ° C. It was confirmed that the acid value was 3 mgKOH / g or less. Subsequently, it diluted with methyl isobutyl ketone and the methyl isobutyl ketone solution (nonvolatile content 50.0 mass%) of acrylic acrylate resin (A-1) was obtained. Each property value of the acrylic acrylate resin (A-1) was as follows.
Weight average molecular weight (Mw): 36,000,
Theoretical acryloyl group equivalent: 180 g / eq,
Hydroxyl value 104 mg KOH / g.

合成例２〜６
合成例１において、グリシジルメタアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、無水メタクリル酸の使用割合を表１のようにする以外は、合成例１と同様にして、アクリルアクリレート樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。更に無水メタクリ酸を使用しない合成例５、６として、表１の使用割合で合成を行い、比較用樹脂（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を合成した。各合成例で得られた樹脂の性状値も表１に示した。Synthesis Examples 2-6
In Synthesis Example 1, acrylic acrylate resins (A-2) and (A) are prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the usage ratios of glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic anhydride are as shown in Table 1. -3) and (A-4) were obtained. Further, as Synthesis Examples 5 and 6 in which methacrylic anhydride was not used, synthesis was performed at the usage ratio shown in Table 1 to synthesize comparative resins (A′-1) and (A′-2). The property values of the resins obtained in each synthesis example are also shown in Table 1.

表１の脚注
（メタ）アクリロイル基当量ｇ／ｅｑ：アクリル酸と、無水メタクリル酸に由来する、固形分換算の理論（メタ）アクリロイル基当量
水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇ：アクリル酸とグリシジル基との反応により生じた水酸基価から、この水酸基に無水メタクリル酸が反応した分の水酸基価を差し引いて計算される、固形分換算の理論水酸基価Footnotes in Table 1 (Meth) acryloyl group equivalent g / eq: Theoretical (meth) acryloyl group equivalent in terms of solid content derived from acrylic acid and methacrylic anhydride Hydroxyl value mgKOH / g: Reaction between acrylic acid and glycidyl group Calculated by subtracting the hydroxyl value of the reaction of methacrylic anhydride with this hydroxyl group from the hydroxyl value generated by

実施例１
前記合成例１で得られたアクリルアクリレート樹脂（Ａ−１）１２０質量部に、ＰＥＴＡ（アロニクスＭ−３０５、東亞合成製）４０質量部、イルガキュア１８４４質量部を加えて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。Example 1
Active energy ray curable resin by adding 40 parts by mass of PETA (Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 4 parts by mass of Irgacure 184 to 120 parts by mass of the acrylic acrylate resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1. A composition was obtained.

この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥膜厚１５μになるようにＰＥＴフィルム上（東洋紡製７５μＡ４３００）に塗工し、高圧水銀ランプを備えた照射機により５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化を行い、積層フィルムを得た。This active energy ray-curable resin composition was applied onto a PET film (Toyobo 75 μA 4300) so as to have a dry film thickness of 15 μm, and cured at 500 mJ / cm ² with an irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp. A laminated film was obtained.

実施例２〜８及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に記載の配合量（質量基準）で各材料を配合することによって、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。なお、実施例７は、硬化塗膜にさらに１５０℃３０分の加熱処理を行った。実施例８は、無機微粒子（Ｃ）を配合したものであり、その調製方法は湿式ボールミルによる分散を行った。結果を表２に示す。Examples 2-8 and Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, an active energy ray-curable resin composition was prepared by blending each material with the blending amount (mass basis) shown in Table 1. In Example 7, the cured coating film was further subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes. In Example 8, the inorganic fine particles (C) were blended, and the preparation method was dispersion by a wet ball mill. The results are shown in Table 2.

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分Each condition of dispersion by the wet ball mill is as follows.
Media: Zirconia beads having a median diameter of 100 μm Filling ratio of resin composition with respect to the inner volume of the mill: 70% by volume
Peripheral speed at the tip of the stirring blade: 11 m / sec
Flow rate of resin composition: 200 ml / min
Dispersion time: 60 minutes

表２の略号は以下のとおりである。
アロにクスＭ−３０５：東亞合成株式会社製ペンタエリスリトールテトラアクリレート／ジペンタエリスリトールトリアクリレート
アロニクスＭ−４０４：東亞合成株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
アエロジルＲ７２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子Abbreviations in Table 2 are as follows.
Aronix M-305: Pentaerythritol tetraacrylate / dipentaerythritol triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronics M-404: Dipentaerythritol hexaacrylate / dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aerosil R7200: Nippon Aerosil Co., Ltd. “Aerosil R7200” manufactured by “Aerosil R7200” having a primary average particle diameter of 12 nm and having a (meth) acryloyl group on the particle surface

Claims

（メタ）アクリル酸グリシジルを必須の重合成分とするアクリル重合体と、（メタ）アクリル酸と、無水メタアクリル酸とを原料とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲のアクリルアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 A weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 80,000 using an acrylic polymer containing glycidyl (meth) acrylate as an essential polymerization component, (meth) acrylic acid, and methacrylic anhydride as raw materials. An active energy ray-curable resin composition comprising a range of acrylic acrylate resin (A) as an essential component.

前記アクリル重合体の水酸基価が、５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The acrylic polymer having a hydroxyl value of, claim 1 radiation-curable resin composition according ranges of 5~230mgKOH / g.

前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が、１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the acrylic methacrylate resin (A) has a (meth) acryloyl group equivalent in a range of 150 to 600 g / eq.

更に、前記アクリルアクリレート樹脂（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Further, the acryl acrylate resin (A) other than the (meth) acrylate (B) according to claim 1 radiation-curable resin composition according to contain.

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 4, wherein the (meth) acrylate (B) is a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule.

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、水酸基を有するものである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 4 , wherein the (meth) acrylate (B) has a hydroxyl group.

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタリスリトールテトラアクリレート、ペンタリスリトールトリアクリレート、又はペンタエリスリトールジアクリレートである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The (meth) acrylate (B) is dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Risuri tall tetraacrylate, pentaerythritol Risuri tall triacrylate or claim 4 pentaerythritol diacrylate, The active energy ray-curable resin composition described.

更に、無機微粒子（Ｃ）を含有する請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising inorganic fine particles (C).

前記無機微粒子（Ｃ）が乾式シリカである請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 8 , wherein the inorganic fine particles (C) are dry silica.

請求項１〜９の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。 A paint comprising the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 9 .

請求項１０記載の塗料の硬化物である塗膜。 The coating film which is a hardened | cured material of the coating material of Claim 10 .

請求項１１記載の塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有することを特徴とする積層フィルム。 A laminated film comprising the coating film according to claim 11 on one side or both sides of a plastic film.

前記塗膜の膜厚が１〜１００μｍの範囲である請求項１２記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 12 , wherein the thickness of the coating film is in the range of 1 to 100 μm.