JP2016008293A - Liquid detergent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid detergent excellent in stabilization of an enzyme, improvement in detergency and appearance stability.SOLUTION: There is provided a liquid detergent which comprises at least one selected from (A) component: a surfactant, (B) component: an enzyme, (C) component: a compound represented by the formula (c1), (D) component: a compound represented by the formula (d1) and a phosphonic acid-based chelating agent, in which the mass ratio of the (C) component to the (D) component is 0.2 to 200. In the formula (c1), * represents a bond. In the formula (d1), A each independently represents H, OH or COOM; M each independently represents H, Na, K, NHor an alkanolamine; n represents an integer of 0 to 5.

Description

本発明は、液体洗浄剤に関する。   The present invention relates to a liquid cleaning agent.

近年、液体洗浄剤の有する利便性（溶け残りがない、衣料に直接塗布できる等）から、液体洗浄剤の需要が高まっている。
液体洗浄剤の洗浄力、特にタンパク汚れに対する洗浄力を高めるためには、プロテアーゼ等の酵素を配合することが有効である。しかし、液体洗浄剤では、酵素活性が経時的に低下しやすいため、その安定化が重要な課題となっている。
このような課題に対し、例えば特許文献１には、ノニオン界面活性剤と、アミノカルボン酸またはその塩、及びホスホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の成分と、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩と、酵素を含有し、酵素安定性に優れる液体洗浄剤が開示されている。特許文献２には、グアニジン塩酸塩等の有機化合物と、酵素と、界面活性剤を含有し、酵素活性の持続性に優れる液体洗剤が開示されている。 In recent years, demand for liquid detergents has increased due to the convenience of liquid detergents (no undissolved residue, direct application to clothing, etc.).
In order to enhance the detergency of the liquid detergent, particularly the detergency against protein stains, it is effective to add an enzyme such as protease. However, in liquid detergents, the enzyme activity tends to decrease over time, so stabilization thereof is an important issue.
For example, Patent Document 1 discloses a nonionic surfactant, at least one component selected from aminocarboxylic acid or a salt thereof, and phosphonic acid or a salt thereof, and α-hydroxy-monocarboxylic acid. Alternatively, a liquid detergent containing the salt and an enzyme and excellent in enzyme stability is disclosed. Patent Document 2 discloses a liquid detergent that contains an organic compound such as guanidine hydrochloride, an enzyme, and a surfactant, and is excellent in sustainability of enzyme activity.

国際公開第２０１２／１４４６０１号International Publication No. 2012/144601 特開２０１１−９４１２２号公報JP 2011-94122 A

しかしながら、上記技術では、液体洗浄剤に配合された酵素の安定化は図れるものの、酵素が寄与する洗浄性能（例えばプロテアーゼの場合、タンパク汚れに対する洗浄性能）を充分に発揮させ、これによりさらに洗浄力を向上させるという点からは、いまだ改良の余地がある。
また、液体洗浄剤の提供に際しては、酵素等の配合物の析出や沈殿が生じない外観安定性が求められる。 However, with the above technology, the enzyme blended in the liquid detergent can be stabilized, but the cleaning performance that the enzyme contributes (for example, in the case of protease, cleaning performance against protein stains) can be fully exerted, thereby further improving the cleaning power. There is still room for improvement in terms of improving
Further, when providing a liquid detergent, appearance stability that does not cause precipitation or precipitation of a compound such as an enzyme is required.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酵素の安定化を図りつつ、洗浄力をさらに向上させ、且つ、外観安定性にも優れる液体洗浄剤を目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid detergent that further improves detergency and is excellent in appearance stability while stabilizing the enzyme.

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の液体洗浄剤が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：酵素と、（Ｃ）成分：下記一般式（ｃ１）で表される構造を有する化合物と、（Ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される化合物およびホスホン酸系キレート剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．２〜２００であることを特徴とする液体洗浄剤である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following liquid cleaning agents can solve the above problems.
That is, the present invention comprises (A) component: surfactant, (B) component: enzyme, (C) component: compound having a structure represented by the following general formula (c1), and (D) component: At least one selected from a compound represented by the general formula (d1) and a phosphonic acid-based chelating agent, and a mass ratio represented by (C) component / (D) component is 0.2 to 200 It is a liquid detergent characterized by being.

［式中の＊は結合手を示す。］

[* In the formula represents a bond. ]

［式中、Ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＭであり、Ｍは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４またはアルカノールアミンであり、ｎは０〜５の整数である。］

[In the formula, each A is independently H, OH or COOM, each M is independently H, Na, K, NH ₄ or an alkanolamine, and n is an integer of 0 to 5] is there. ]

本発明によれば、酵素の安定化が図られ、洗浄力がさらに向上し、且つ、外観安定性にも優れる液体洗浄剤を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stabilization of an enzyme is achieved, the cleaning power improves further, and the liquid cleaning agent which is excellent also in external appearance stability can be provided.

本発明の液体洗浄剤は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。   The liquid detergent of the present invention contains the following components (A) to (D).

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、界面活性剤であり、液体洗浄剤に洗浄力を付与するために用いられる。
（Ａ）成分としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられている界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 <(A) component>
The component (A) is a surfactant and is used for imparting detergency to the liquid detergent.
(A) As a component, the surfactant normally used for liquid detergents for clothes etc. can be used, Nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant etc. Can be mentioned.

（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Nonionic surfactant)
The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, a polyoxyalkylene type nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide to a higher alcohol, alkylphenol, higher fatty acid, higher amine, or the like, a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, a fatty acid alkanol. Amine, fatty acid alkanolamide, polyhydric alcohol fatty acid ester or its alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ether, alkyl (or alkenyl) amine oxide, alkylene oxide adduct of hydrogenated castor oil, sugar fatty acid ester, N-alkyl polyhydroxy Examples include fatty acid amides and alkyl glycosides. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のなかでも、粘度及び外観安定性の点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、−Ｘ−は２価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ｓはＥＯの平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３〜２０の数である。ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０〜６の数である。］ Among these, polyoxyalkylene type nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of viscosity and appearance stability.
Examples of the polyoxyalkylene type nonionic surfactant include compounds represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as compound (I)).
R ¹ -X- (EO) _s (PO) _t -R ² (I)
[Wherein, R ¹ is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, -X- is a divalent linking group, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups. EO is an oxyethylene group, s represents the average number of repetitions of EO (that is, the average number of moles of ethylene oxide added), and is a number from 3 to 20. PO is an oxypropylene group, t represents the average number of repetitions of PO (that is, the average number of moles of propylene oxide added), and is a number from 0 to 6. ]

式（Ｉ）中、Ｒ^１の炭素数は、１０〜１８が好ましい。Ｒ^１は、直鎖でも分岐鎖でもよく、また、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ^２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２または３が好ましい。 In the formula (I), the carbon number of R ¹ is preferably 10-18. R ¹ may be linear or branched, and may or may not have an unsaturated bond.
Examples of the -X- divalent linking group include -O-, -COO-, -CONH-, and the like.
The number of carbon atoms in the alkyl group in R ² is 1-6, 1-3 are preferred. The number of carbon atoms of the alkenyl group for R ² is 2-6, 2 or 3 are preferred.

−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である化合物（Ｉ）は、１級または２級の高級アルコール（Ｒ^１−ＯＨ）、高級脂肪酸（Ｒ^１−ＣＯＯＨ）または高級脂肪酸アミド（Ｒ^１−ＣＯＮＨ_２）［以下、これらをまとめて「高級アルコール等」と記載することがある］に、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加して得ることができる。 Compound (I) in which —X— is —O—, —COO— or —CONH— is a primary or secondary higher alcohol (R ¹ —OH), higher fatty acid (R ¹ —COOH) or higher fatty acid amide It can be obtained by adding ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide to (R ¹ -CONH ₂ ) [hereinafter, these may be collectively referred to as “higher alcohol etc.”].

洗浄性や液体洗浄剤の安定性などの点から、ｓは３〜２０の数であり、５〜１８の数が好ましい。ｔは０〜６の数であり、０〜３の数が好ましい。
ｔが１以上の場合、つまり化合物（Ｉ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの両方が付加された付加体である場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加方法は、特に限定されず、例えばランダム付加でも、ブロック付加でもよい。ブロック付加方法としては、例えば、エチレンオキシドを付加した後、プロピレンオキシドを付加する方法、プロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加する方法、エチレンオキシドを付加した後、プロピレンオキシドを付加し、さらにエチレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。 From the viewpoints of detergency and stability of the liquid detergent, s is a number from 3 to 20, and a number from 5 to 18 is preferable. t is a number from 0 to 6, and a number from 0 to 3 is preferred.
When t is 1 or more, that is, when compound (I) is an adduct in which both ethylene oxide and propylene oxide are added, the addition method of ethylene oxide and propylene oxide is not particularly limited. It may be added. Block addition methods include, for example, a method of adding propylene oxide after adding ethylene oxide, a method of adding propylene oxide after adding propylene oxide, a method of adding ethylene oxide, adding propylene oxide, and then adding ethylene oxide. And the like.

エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されず、アルカリ触媒を用いて、高級アルコール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となるものや、特公平６−１５０３８号公報に記載の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等のアルコキシル化触媒を用いて、高級アルコール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となるものを使用できる。   The addition mole number distribution of ethylene oxide or propylene oxide is not particularly limited, and the addition mole number distribution of ethylene oxide or propylene oxide obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a higher alcohol or the like using an alkali catalyst becomes a relatively wide distribution. The number of moles of ethylene oxide or propylene oxide obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a higher alcohol or the like using an alkoxylation catalyst such as magnesium oxide added with metal ions described in Japanese Patent Publication No. 6-15038 A distribution having a relatively narrow distribution can be used.

化合物（Ｉ）としては、特に、−Ｘ−が−Ｏ−である化合物（アルコール型ノニオン界面活性剤）、または−ＣＯＯ−でありＲ^２が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基である化合物（脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤）が好ましい。
式（Ｉ）中の−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ^１の炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８が特に好ましい。Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｉ）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である場合、Ｒ^１の炭素数は９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。 As the compound (I), in particular, a compound in which —X— is —O— (alcohol-type nonionic surfactant), or —COO— and R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms. A compound having 6 alkenyl groups (fatty acid ester type nonionic surfactant) is preferred.
When -X- in formula (I) is -O-, the carbon number of R ¹ is preferably 10 to 22, more preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 18. R ² is preferably a hydrogen atom.
When -X- in the formula (I) is -COO-, the carbon number of R ¹ is preferably 9 to 21, and more preferably 11 to 21. R ² is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

−Ｘ−が−Ｏ−または−ＣＯＯ−である化合物の具体例としては、三菱化学社製の商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し以下同様である）、Ｓｈｅｌｌ社製の商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当または１５モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤；Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当または１５モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当または１５モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤（日本触媒社製、商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）等が挙げられる。   Specific examples of the compound in which —X— is —O— or —COO— include trade name Diadol (C13, C represents the number of carbon atoms and the same shall apply hereinafter) manufactured by Mitsubishi Chemical, and trade name Neodol manufactured by Shell. (C12 / C13), nonionic surfactant obtained by adding 12 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide to alcohol such as Sasol 23 (C12 / C13), manufactured by Sasol; Nonionic surfactant obtained by adding 12 mol or 15 mol of ethylene oxide to natural alcohol such as 1214 and CO-1270; C13 alcohol obtained by subjecting C12 alkene obtained by trimerizing butene to oxo method Nonionic surfactant added with 7 moles of ethylene oxide (BASF, trade Nonionic surfactant obtained by adding 7 moles of ethylene oxide to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to gerbet reaction (BASF, trade name Lutensol XL70); Nonionic surfactant in which 6 mol equivalent of ethylene oxide is added to C10 alcohol obtained (BASF, trade name Lutensol XA60); 9 mol equivalent to secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms Alternatively, a nonionic surfactant to which 15 mole equivalent of ethylene oxide is added (Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Softanol 90 or Softanol 150); Palm fatty acid methyl (lauric acid / myristic acid = 8/2), alkoxylation catalyst Using, 15 molar phase Nonionic surfactant obtained by adding ethylene oxide (polyoxyethylene coconut fatty acid methyl ester EO15 mol), and the like.

化合物（Ｉ）としては、上記の中でも、−Ｘ−が−ＣＯＯ−でありＲ^２が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｔが０である化合物、すなわちポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ^２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載することがある）が特に好ましい。 As the compound (I), among the above, -X- is -COO-, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t is 0, that is, a polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is preferable. Polyoxyethylene fatty acid methyl ester (hereinafter, sometimes referred to as “MEE”) in which R ² is a methyl group is particularly preferable.

これらのノニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ノニオン界面活性剤の含有量が、上記下限値以上であれば、洗浄力が向上し、本発明の効果が得られやすくなる。また、ノニオン界面活性剤の含有量が、上記上限値以下であれば、低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。 These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The content of the nonionic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 70% by mass, still more preferably 5 to 65% by mass, with respect to the total mass of the liquid detergent. 60% by mass is particularly preferred. If content of nonionic surfactant is more than the said lower limit, detergency will improve and it will become easy to acquire the effect of the present invention. Moreover, if content of nonionic surfactant is below the said upper limit, the increase in the viscosity of the liquid detergent at low temperature will be suppressed.

（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩等が挙げられる。 (Anionic surfactant)
As an anionic surfactant, a well-known anionic surfactant can be used and it can obtain easily in a market.
Examples of the anionic surfactant include a linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof; an α-olefin sulfonate; a linear or branched alkyl sulfate ester salt; an alkyl ether sulfate ester salt or an alkenyl ether sulfate ester salt; Alkane sulfonates having α-sulfo fatty acid ester salts and the like.
Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, alkanolamine salts such as ammonium salts, monoethanolamine salts, and diethanolamine salts.

上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が好ましく、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有する２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のα−スルホ脂肪酸エステル塩が好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が最も好ましい。 Of the above, the linear alkylbenzene sulfonic acid or salt thereof is preferably a linear alkylbenzene sulfonic acid having 8 to 16 carbon atoms in the linear alkyl group or a salt thereof, and a linear alkylbenzene sulfonic acid having 10 to 14 carbon atoms or a salt thereof. The salt is particularly preferred.
As the α-olefin sulfonate, an α-olefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms is preferable.
The alkyl sulfate ester salt is preferably an alkyl sulfate ester salt having 10 to 20 carbon atoms.
The alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt is a polyoxyethylene alkyl ether having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average of 1 to 10 moles of ethylene oxide added thereto. Sulfuric acid ester salts or polyoxyethylene alkenyl ether sulfuric acid ester salts are preferred.
As the alkanesulfonate, a secondary alkanesulfonate having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably 14 to 17 carbon atoms, is particularly preferable.
As the α-sulfo fatty acid ester salt, an α-sulfo fatty acid ester salt having 10 to 20 carbon atoms is preferable.
Among these, linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and α-olefin sulfonate are particularly preferable, and linear alkyl benzene sulfonic acid or a salt thereof is most preferable.

その他のアニオン界面活性剤として、例えば炭素数８〜２２の脂肪酸塩、炭素数８〜２２のアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のアルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のアシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤、炭素数８〜２２のアルキルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のグリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。 Other anionic surfactants include, for example, fatty acid salts having 8 to 22 carbon atoms, alkyl ether carboxylates having 8 to 22 carbon atoms, polyoxyalkylene ether carboxylates having 8 to 22 carbon atoms, and 8 to 22 carbon atoms. Carboxylic acid type anionic surfactants such as alkyl (or alkenyl) amide ether carboxylates, acylaminocarboxylates having 8 to 22 carbon atoms, alkyl phosphate ester salts having 8 to 22 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms Phosphoric ester type anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl phosphoric acid ester salts having 8 to 22 carbon atoms, and glycerin fatty acid ester monophosphoric acid ester salts having 8 to 22 carbon atoms. Can be mentioned.
Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, alkanolamine salts such as ammonium salts, monoethanolamine salts and diethanolamine salts.

アニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜３５質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましく、５〜１０質量％が最も好ましい。アニオン界面活性剤の含有量が、上記下限値以上であれば、洗浄力をより向上することができる。また、アニオン界面活性剤の含有量が、上記上限値以下であれば、アニオン界面活性剤による酵素タンパクの変性を抑制でき、本発明の効果が得られやすくなる。 Any one kind of anionic surfactants may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the anionic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 35% by mass, further preferably 1 to 25% by mass, based on the total mass of the liquid detergent. 20 mass% is especially preferable, and 5-10 mass% is the most preferable. If content of an anionic surfactant is more than the said lower limit, detergency can be improved more. Moreover, if content of an anionic surfactant is below the said upper limit, the modification | denaturation of the enzyme protein by an anionic surfactant can be suppressed and the effect of this invention will become easy to be acquired.

（カチオン界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。 (Cationic surfactant)
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylpyridinium salt and the like.

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン酸型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。 (Amphoteric surfactant)
Examples of the amphoteric surfactant include alkylbetaine type, alkylamide betaine type, imidazoline type, alkylaminosulfonic acid type, alkylaminocarboxylic acid type, alkylamidecarboxylic acid type, amide amino acid type, and phosphoric acid type amphoteric surfactant. Etc.

本発明の液体洗浄剤において、（Ａ）成分の界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   In the liquid detergent of the present invention, the component (A) surfactant may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することがより好ましい。
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用する際の両者の質量比は特に限定されないが、ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の質量比（アニオン界面活性剤の含有質量／ノニオン界面活性剤の含有質量）が、０．００１５〜４が好ましく、０．０１〜１．５がより好ましく、０．０５〜１．０がさらに好ましく、０．１〜０．５が特に好ましい。ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の質量比が上記範囲内であると、本願発明の効果（酵素安定性、洗浄性、外観安定性）が得られやすく、また、酵素の安定性を良好に保つことができるため、配合直後および長期保存後の洗浄力の乖離を小さくしやすい。また、ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の質量比が上記上限値を超えると、アニオン界面活性剤によるタンパク変性力が強くなり、酵素の失活を誘引する可能性がある。一方、ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の質量比が上記下限値未満であると、充分な洗浄力が得られなくなるおそれがある。 (A) As a component, it is preferable to use a nonionic surfactant, and it is more preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant together.
The mass ratio of the nonionic surfactant and the anionic surfactant in combination is not particularly limited, but the mass ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant (the mass of the anionic surfactant / nonionic surfactant) Is preferably 0.0015 to 4, more preferably 0.01 to 1.5, still more preferably 0.05 to 1.0, and particularly preferably 0.1 to 0.5. When the mass ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is within the above range, the effects of the present invention (enzyme stability, detergency, appearance stability) are easily obtained, and the enzyme stability is improved. Since it can be maintained, it is easy to reduce the difference in cleaning power immediately after compounding and after long-term storage. Moreover, when the mass ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant exceeds the above upper limit, the protein denaturation force by the anionic surfactant becomes strong, which may induce inactivation of the enzyme. On the other hand, if the mass ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is less than the lower limit value, sufficient detergency may not be obtained.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、衣料用洗剤用途等に用いられている酵素が利用でき、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。 <(B) component>
As the component (B), enzymes conventionally used for clothing detergents and the like can be used, and examples thereof include protease, amylase, lipase, cellulase, and mannanase.

酵素は、通常、酵素を含有する製剤（酵素製剤）として市販されている。
プロテアーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。 Enzymes are usually marketed as preparations containing enzymes (enzyme preparations).
As a preparation containing a protease, trade names such as Savinase 16L, Savinase Ultra 16XL, Severase Ultra 16XL, Everse 16L, Everase 16L TypeL, Extrase L , Liquanase 2.5L, Liquanase Ultra 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, Coronase 48L, trade names Purefect L, Purefect OX, Properase L and the like available from Genencor.
As the preparation containing amylase, trade names available from Novozymes are: Termamyl 300L, Termamyl Ultra 300L, Duramyl 300L, Stayzyme 12L, Steinzyme Plus 12L, trade name available from Genencore, and Maxen Pharmaceutical Co., Ltd. Product name DB-250 etc. which can be obtained from Amano and Seikagaku Corporation are mentioned.
Examples of the lipase-containing preparation include trade names Lipex 100L and Lipolase 100L available from Novozymes.
Examples of the preparation containing cellulase include trade names Endolase 5000L, Celluzyme 0.4L, Carzyme 4500L and the like available from Novozymes.
As a preparation containing mannanase, trade name Mannaway 4L available from Novozymes is exemplified.

本発明においては、（Ｂ）成分が、少なくともプロテアーゼを含むことが好ましい。
プロテアーゼを含有する製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。 In the present invention, the component (B) preferably contains at least a protease.
Among the above-mentioned preparations containing protease, trade names: Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L, Everase Ultra 16L, Alcalase 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, and Coronase 48L are preferred, and Everase 16L, Savinase 16L, Alcalase 2.5L, and Coronase 48L are particularly preferred.

（Ｂ）成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
洗浄性能向上の点から、酵素製剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。また、酵素析出及び性能飽和という点から、液体洗浄剤の総質量に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。 As the component (B), any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
From the viewpoint of improving the cleaning performance, the content of the enzyme preparation is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more with respect to the total mass of the liquid detergent. Moreover, 2 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent from the point of enzyme precipitation and performance saturation, 1 mass% or less is more preferable, and 0.8 mass% or less is further more preferable.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、下記一般式（ｃ１）で表される構造を有する化合物を用いることができる。一般式（ｃ１）中の＊は結合手である。 <(C) component>
As the component (C), a compound having a structure represented by the following general formula (c1) can be used. * In the general formula (c1) is a bond.

（Ｃ）成分として、具体的には、尿素［ＣＯ（ＮＨ_２）_２］、尿素複塩、これ以外の尿素の誘導体が挙げられる。
尿素複塩は、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。 Specific examples of the component (C) include urea [CO (NH ₂ ) ₂ ], urea double salt, and other urea derivatives.
Urea double salts include HNO ₃ · CO (NH ₂ ) ₂ , H ₃ PO ₄ · CO (NH ₂ ) ₂ , H ₂ C ₂ O ₄ · 2CO (NH ₂ ) ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ · 4CO ( NH ₂ ) ₂ , CaSO ₄ · 4CO (NH ₂ ) ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ · CO (NH ₂ ) ₂ · 2H ₂ O, CaSO ₄ · (5-6) 4CO (NH ₂ ) ₂ · 2H ₂ O or the like can be used.

尿素誘導体のなかでも、一般式（ｃ１−１）で表される化合物が好適に挙げられる。   Among the urea derivatives, preferred are compounds represented by general formula (c1-1).

前記式（ｃ１−１）中、Ｒ^ａは、メチル基、エチル基、又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
前記式（ｃ１−１）で表される化合物としては、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素などが挙げられる。 In the formula (c1-1), R ^a is a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms. R ^b , R ^c and R ^d are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
Examples of the compound represented by the formula (c1-1) include 1,3-dimethylurea and N- (2-hydroxyethyl) urea.

（Ｃ）成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して０．１質量％以上であると、洗浄力をより向上することができる。一方、（Ｃ）成分の含有量が２０質量％を超えると、製剤化した時に沈殿を生じるおそれがあり、液体洗浄剤の外観安定性が損なわれる可能性がある。また、液体洗浄剤の保存後に分解物としてアンモニアが発生しやすくなり、液体洗浄剤製品としてにおいが問題となることがある。 As the component (C), any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the component (C) in the liquid detergent is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 15 mass%, more preferably from 1 to 10 mass%, based on the total mass of the liquid detergent. Is more preferable. When the content of the component (C) is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the liquid detergent, the detergency can be further improved. On the other hand, when the content of the component (C) exceeds 20% by mass, precipitation may occur when it is formulated, and the appearance stability of the liquid detergent may be impaired. In addition, ammonia is likely to be generated as a decomposition product after storage of the liquid detergent, and odor may be a problem as a liquid detergent product.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、一般式（ｄ１）で表される化合物およびホスホン酸系キレート剤から選ばれる少なくとも１種である。（Ｄ）成分を含有することで、（Ｂ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｂ）成分の性能を向上させることができ、（Ｂ）成分が寄与する洗浄性能（たとえばプロテアーゼの場合、タンパク汚れに対する洗浄性能）が向上する。
特に、（Ｄ）成分を、上記の（Ｃ）成分と併用することにより、（Ｂ）成分の性能をより向上することができる。 <(D) component>
The component (D) is at least one selected from a compound represented by the general formula (d1) and a phosphonic acid chelating agent. By containing the component (D), the performance of the component (B) can be improved without impairing the stability of the component (B), and the cleaning performance contributed by the component (B) (for example, in the case of a protease, Cleaning performance against protein stains) is improved.
In particular, by using the component (D) together with the component (C), the performance of the component (B) can be further improved.

［式中、Ａは、それぞれ独立してＨ、ＯＨまたはＣＯＯＭであり、Ｍは、それぞれ独立してＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４またはアルカノールアミンであり、ｎは０〜５の整数である。］

[In the formula, each A is independently H, OH or COOM, each M is independently H, Na, K, NH ₄ or an alkanolamine, and n is an integer of 0 to 5. ]

上記一般式（ｄ１）中、Ｍがアルカノールアミンの場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、アルカノールアミン塩となり、この場合のＭは、アルカノールアンモニウムである。前記アルカノールアミン塩としては、モノエタノールアミン塩（この場合のＭは、モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（この場合のＭは、ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（この場合のＭは、トリエタノールアンモニウム）等が挙げられる。   In the general formula (d1), when M is an alkanolamine, the compound represented by the general formula (d1) is an alkanolamine salt. In this case, M is an alkanolammonium. Examples of the alkanolamine salt include a monoethanolamine salt (in this case, M is monoethanolammonium), a diethanolamine salt (in this case, M is diethanolammonium), a triethanolamine salt (in this case, M is triethanolammonium). ) And the like.

一般式（ｄ１）で表される化合物としては、カルボキシ基を複数含むポリカルボン酸が好ましい。一分子中のカルボキシ基の数は、２〜５が好ましく、２または３がより好ましい。
一般式（ｄ１）で表される化合物としては、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（以下、「ＭＧＤＡ」と記載することがある。）等のメチルグリシン二酢酸またはその塩、エチルグリシン二酢酸三ナトリウム等のエチルグリシン二酢酸またはその塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩、グルタミン酸二酢酸またはその塩等が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸またはその塩、エチルグリシン二酢酸またはその塩が好ましく、ＭＧＤＡが特に好ましい。 The compound represented by the general formula (d1) is preferably a polycarboxylic acid containing a plurality of carboxy groups. 2-5 are preferable and, as for the number of the carboxy group in one molecule, 2 or 3 is more preferable.
Examples of the compound represented by the general formula (d1) include methyl glycine diacetate or a salt thereof such as trisodium methyl glycine diacetate (hereinafter sometimes referred to as “MGDA”), trisodium ethyl glycine diacetate, etc. Ethyl glycine diacetic acid or a salt thereof, aspartic acid-N, N-diacetic acid or a salt thereof, glutamic acid diacetic acid or a salt thereof, and the like. Among these, methylglycine diacetic acid or a salt thereof, ethylglycine diacetic acid or a salt thereof is preferable, and MGDA is particularly preferable.

ホスホン酸系キレート剤は、分子中にホスホン酸基を有するキレート剤であり、例えば下記一般式（ｄ２）で表される化合物を用いることができる。   The phosphonic acid chelating agent is a chelating agent having a phosphonic acid group in the molecule, and for example, a compound represented by the following general formula (d2) can be used.

［式中、Ｒ^ｅは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、さらに炭化水素基の炭素原子の一部が、Ｎで置換されていてもよい。Ｔは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４またはアルカノールアミンであり、ｍは、１〜１０の整数である。］

[Wherein R ^e is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and some of the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with N. T is H, Na, K, NH ₄ or alkanolamine, and m is an integer of 1 to 10. ]

上記一般式（ｄ２）中のＲ^ｅにおける置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。また、Ｒ^ｅの炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。さらに、前記脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が、Ｎで置換されていてもよい。具体的には、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、これらのアルキル基の炭素原子の一部がＮで置換された基等が挙げられる。 Examples of the substituent for R ^e in the general formula (d2) include a hydroxy group, a carboxy group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the hydrocarbon group for R ^e include aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and these groups may be linear or branched, and may or may not have an unsaturated bond. Furthermore, some of the carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with N. Specifically, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and a part of carbon atoms of these alkyl groups And a group substituted with N.

上記一般式（ｄ２）中のＴにおけるアルカノールアミンは、上記一般式（ｄ１）中のＭにおけるアルカノールアミンと同じである。   The alkanolamine at T in the general formula (d2) is the same as the alkanolamine at M in the general formula (d1).

上記一般式（ｄ２）で表される化合物として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸《ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）〔ＰＯ（ＯＨ）_２〕_２》（以下、「ＨＥＤＰ」と記載することがある。）等のヒドロキシホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）《Ｎ〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_３》、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）《Ｎ_２（ＣＨ_２）_２〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_４》、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）《Ｎ_３（ＣＨ_２）_４〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_５》、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸《ＰＯ（ＯＨ）_２ＣＨ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＯＯＨ）_３》、またはこれらの塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
上記の中でも、ヒドロキシホスホン酸又はその塩が好ましく、ＨＥＤＰが特に好ましい。 As a compound represented by the general formula (d2), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid << CH ₃ C (OH) [PO (OH) ₂ ] ₂ >> (hereinafter referred to as “HEDP”) is.) hydroxy acid, such as, amino tri (methylene phosphonic acid) "N _[CH 2 PO _{(OH) 2] 3} ', ethylenediaminetetra (methylenephosphonic _acid)" N 2 _{(CH 2) 2 [CH} 2 PO ( _{OH) 2] 4} ", diethylenetriamine penta (methylene phosphonic _{acid)" N 3 (CH 2)} 4 _[CH 2 PO _{(OH) 2] 5} ', 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid "PO ( OH) ₂ CH ₂ CCH ₂ CH ₂ (COOH) ₃ >> or a salt thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, alkanolamine salts such as monoethanolamine salts and diethanolamine salts.
Among the above, hydroxyphosphonic acid or a salt thereof is preferable, and HEDP is particularly preferable.

（Ｄ）成分として、一般式（ｄ１）で表される化合物を用いることが好ましく、中でも、ＭＧＤＡを用いることがより好ましい。
また、（Ｄ）成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、上記範囲内であると、酵素の活性を充分に上げることができ、また、液体洗浄剤の外観安定性を高めることができる。
また、（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％未満であると、酵素の性能向上効果が不充分となる場合がある。一方、５質量％を超えると、製剤化した時に沈殿を生じるおそれがある。
（Ｄ）成分により、酵素の活性が向上する理由は、詳細は明らかでないが、洗浄中に酵素の活性中心に（Ｄ）成分が作用し、酵素の触媒作用を向上させるためと考えられる。 (D) As a component, it is preferable to use the compound represented by general formula (d1), and it is more preferable to use MGDA among them.
Moreover, (D) component may use any 1 type individually, or may use 2 or more types together.
The content of the component (D) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass, and 0.2 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. Further preferred. When the content of the component (D) is within the above range, the enzyme activity can be sufficiently increased, and the appearance stability of the liquid detergent can be enhanced.
In addition, when the content of the component (D) is less than 0.1% by mass, the enzyme performance improving effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, precipitation may occur when it is formulated.
The reason why the activity of the enzyme is improved by the component (D) is not clear in detail, but it is considered that the component (D) acts on the active center of the enzyme during washing to improve the catalytic action of the enzyme.

（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比［（Ｄ）成分の含有量に対する、（Ｃ）成分の含有量の質量割合、以下「Ｃ／Ｄ比」と記載することがある］は、０．２〜２００であり、１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、５〜４０がさらに好ましい。Ｃ／Ｄ比が上記下限値以上であれば、洗浄力をより向上することができる。また、Ｃ／Ｄ比が上記上限値以下であれば、洗浄力をより向上することができ、良好な外観安定性が得られやすくなる。一方、Ｃ／Ｄ比が０．２未満または２００を超えると、製剤化した時に沈殿を生じ、液体洗浄剤の外観安定性が損なわれるおそれがある。   Mass ratio represented by (C) component / (D) component [mass ratio of content of (C) component to content of (D) component, hereinafter may be referred to as “C / D ratio”] Is 0.2 to 200, preferably 1 to 100, more preferably 2 to 50, and still more preferably 5 to 40. If C / D ratio is more than the said lower limit, cleaning power can be improved more. Moreover, if C / D ratio is below the said upper limit, detergency can be improved more and it will become easy to obtain favorable external appearance stability. On the other hand, if the C / D ratio is less than 0.2 or exceeds 200, precipitation may occur when formulated, and the appearance stability of the liquid detergent may be impaired.

（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比［（Ｃ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の質量割合、以下「Ｂ／Ｃ比」と記載することがある］は、０．０１〜１０が好ましく、０．０２〜４がさらに好ましく、０．０３〜０．３が特に好ましい。Ｂ／Ｃ比が０．０１未満または１０を超えると、製剤化したときの外観安定性が損なわれるおそれがあり、また、充分な洗浄力が得られなくなるおそれがある。   Mass ratio represented by (B) component / (C) component [mass ratio of content of (B) component to content of (C) component, hereinafter may be referred to as “B / C ratio”] Is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.02 to 4, particularly preferably 0.03 to 0.3. When the B / C ratio is less than 0.01 or exceeds 10, there is a possibility that the appearance stability when formulated is impaired and there is a possibility that sufficient detergency cannot be obtained.

（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比［（Ｄ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の質量割合、以下「Ｂ／Ｄ比」と記載することがある］は、０．０１〜１０が好ましく、０．０３〜５がさらに好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。Ｂ／Ｄ比が０．０１未満または１０を超えると、製剤化したときの外観安定性が損なわれるおそれがあり、また、充分な洗浄力が得られなくなるおそれがある。
なお、上記Ｂ／Ｃ比およびＢ／Ｄ比における（Ｂ）成分の含有質量は、酵素製剤としての含有質量に基づくものである。 Mass ratio represented by (B) component / (D) component [mass ratio of content of (B) component to content of (D) component, hereinafter sometimes referred to as “B / D ratio”] Is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.03 to 5, and particularly preferably 0.05 to 1. If the B / D ratio is less than 0.01 or exceeds 10, the appearance stability when formulated may be impaired, and sufficient detergency may not be obtained.
In addition, the contained mass of the component (B) in the B / C ratio and the B / D ratio is based on the contained mass as the enzyme preparation.

＜溶媒＞
本発明の液体洗浄剤は、調製のしやすさ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶媒として水を含有することが好ましい。
液体洗浄剤中の水の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の任意成分の配合量に応じて適宜に設定できるが、通常、液体洗浄剤の総質量に対して、１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％が好ましい。 <Solvent>
The liquid detergent of the present invention preferably contains water as a solvent from the viewpoint of ease of preparation, solubility in water when used, and the like.
The content of water in the liquid detergent can be appropriately set according to the blending amounts of the components (A) to (D) and other optional components, but is usually 10 to the total mass of the liquid detergent. 90 mass%, and preferably 20-80 mass%.

＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、例えば以下に示すものが挙げられる。 <Other ingredients>
The liquid cleaning agent of the present invention contains other components other than the above component (A), component (B), component (C) and component (D) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. As this other component, the component normally used for a liquid detergent can be mix | blended, For example, what is shown below is mentioned.

水混和性有機溶媒としては、エタノール等の炭素数２〜４のアルコール類、プロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
なお、ここで、上記水混和性有機溶媒とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。 Examples of water-miscible organic solvents include alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, glycols such as propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200 to 1000, and dipropylene glycol. And alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
The content of the water-miscible organic solvent is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
Here, the water-miscible organic solvent is an organic solvent that is dissolved in 50 g or more in 1 L of ion-exchanged water at 25 ° C.

減粘剤及び可溶化剤としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸またはその塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸またはその塩等が挙げられる。
減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましい。 Examples of the thickener and solubilizer include aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid or salts thereof, substituted or unsubstituted naphthalenesulfonic acid or salts thereof, and the like.
The content of the thinning agent and the solubilizer is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.

アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤の配合量としては、液体洗浄剤の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。 Examples of the alkaline agent include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. An alkali agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
As a compounding quantity of an alkaline agent, 0.5-5 mass% is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent.

（Ｄ）成分以外の金属イオン捕捉剤（キレート剤）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
（Ｄ）成分以外の金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。 Examples of the metal ion scavenger (chelating agent) other than the component (D) include malonic acid, succinic acid, malic acid, diglycolic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
(D) As for content of metal ion scavengers other than a component, 0.01-20 mass% is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent.

酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましい。 Antioxidants include monophenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and butylhydroxyanisole, bisphenolic antioxidants such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), dl-α -High molecular type phenolic antioxidants such as tocopherol.
As for content of antioxidant, 0.01-2 mass% is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent.

防腐剤としては、例えばローム・アンド・ハース社製の商品名ケーソンＣＧ等が挙げられ、例えば、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１〜１質量％を含有してもよい。
また、保存安定性向上を目的として安息香酸やその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。安息香酸またはその塩の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましい。 Examples of the preservative include trade name caisson CG manufactured by Rohm and Haas, and may include 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent, for example.
Moreover, you may contain a benzoic acid and its salt (it also has an effect as a preservative) for the purpose of a storage stability improvement. As for content of benzoic acid or its salt, 0.1-5 mass% is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent.

酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸、乳酸もしくはその塩、および／または乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を、それぞれ液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは５質量％以下含有してもよい。これらのなかでも乳酸ナトリウムが好ましく、その含有量は液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましい。   For the purpose of stabilizing the enzyme, boric acid, borax, formic acid, lactic acid or a salt thereof, and / or calcium salts such as calcium lactate, calcium chloride, calcium sulfate, etc. are preferably 5 in each of the total mass of the liquid detergent. You may contain below mass%. Among these, sodium lactate is preferable, and the content thereof is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.

風合い向上を目的として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは５質量％以下含有してもよい。
白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは１質量％以下含有してもよい。
移染防止剤、または、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、それぞれ液体洗浄剤の総質量に対して、好ましくは２質量％以下含有してもよい。
また、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。 For the purpose of improving the texture, silicones such as dimethyl silicone, polyether-modified silicone, amino-modified silicone may be contained in an amount of preferably 5% by mass or less based on the total mass of the liquid detergent.
For the purpose of improving the whiteness of white clothing, a fluorescent whitening agent such as a distyrylbiphenyl type may be preferably contained in an amount of 1% by mass or less based on the total mass of the liquid detergent.
For the purpose of preventing recontamination, or anti-contamination agents such as polyvinylpyrrolidone and carboxymethylcellulose may be preferably contained in an amount of 2% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent.
Moreover, you may contain a pearl agent, a soil release agent, etc.

商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤は、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等を使用できる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。 For the purpose of improving the added value of goods, etc., flavoring agents, coloring agents, emulsion agents, natural products and the like may be contained.
As a typical example of the flavoring agent, fragrance compositions A, B, C, and D described in Tables 11 to 18 of JP-A-2002-146399 can be used. The content of the flavoring agent is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
Colorants include general-purpose dyes and pigments such as Acid Red 138, Polar Red RLS, Acid Yellow 203, Acid Blue 9, Blue No. 1, Blue No. 205, Green No. 3, and Turquoise P-GR (all trade names) Is mentioned. The content of the colorant is preferably 0.00005 to 0.005 mass% with respect to the total mass of the liquid detergent.
Examples of the emulsion include polystyrene emulsion and polyvinyl acetate emulsion. The content of the emulsion is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.

天然物などのエキスとしては、各種の植物エキスを用いることが好ましい。
天然物などのエキスの含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜０．５質量％が好ましい。 It is preferable to use various plant extracts as natural products.
The content of extracts such as natural products is preferably 0 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.

本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨが６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、液体洗浄剤の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が、（Ｂ）成分の安定性の面から好ましい。 The liquid detergent of the present invention preferably has a pH of 4 to 9 at 25 ° C., more preferably 6 to 9. When the pH is in such a range, the storage stability of the liquid detergent can be maintained well.
The pH of the liquid detergent can be adjusted by adding a pH adjuster as necessary. The pH adjuster is optional as long as the effects of the present invention are not impaired, but sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamine, and the like are from the viewpoint of the stability of component (B). preferable.

本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。
混合条件は特に限定されないが、（Ｂ）成分を添加する際のｐＨ（２５℃）は７付近が好ましい。また、（Ｂ）成分を配合する際の温度は、４０℃以下が好ましい。 The liquid detergent of the present invention is prepared by mixing the above components (A) to (D) and other components as necessary.
The mixing conditions are not particularly limited, but the pH (25 ° C.) when adding the component (B) is preferably around 7. Moreover, as for the temperature at the time of mix | blending (B) component, 40 degrees C or less is preferable.

以上、説明したとおり、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ、Ｃ／Ｄ比が特定の範囲であるため、酵素の安定化が図られつつ、酵素の活性が高められ、洗浄力がさらに向上し、且つ、外観安定性にも優れたものとなる。   As described above, since the liquid detergent of the present invention contains the components (A) to (D) and the C / D ratio is in a specific range, the enzyme is stabilized while being stabilized. Activity is improved, the detergency is further improved, and the appearance stability is excellent.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例の液体洗浄剤の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, “%” indicates “% by mass” unless otherwise specified.
The composition of the liquid cleaning agent in each example is shown in Tables 1-3.
The raw materials used in this example are as follows.

＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：Ｃ１２１４ＭＥＥ−ＥＯ１５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３ ８質量部と、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３ ２質量部との混合物。ラウリン酸メチル８質量部とミリスチン酸メチル２質量部との混合物にエチレンオキシドを平均１５モル付加したノニオン界面活性剤。
Ａ−２：天然アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７／３）に、８モルのエチレンオキシド、２モルのプロピレンオキシド、８モルのエチレンオキシドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
Ａ−３：Ｃ１２１４ＡＥ−ＥＯ１５、天然アルコールＣＯ−１２７０（プロクター・アンド・ギャンブル社製）に、平均１５モルのエチレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤。
Ａ−４：ＬＡＳ−Ｈ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライポンＬＨ−２００（商品名）、ライオン株式会社製。 <(A) component>
_{A-1: C1214MEE-EO15,} C 11 H 23 CO (OCH 2 CH 2) 15 OCH 3 and 8 parts by _weight, a mixture of _{C 13 H 27 CO (OCH 2} CH 2) 15 OCH 3 2 parts by weight. A nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to a mixture of 8 parts by weight of methyl laurate and 2 parts by weight of methyl myristate.
A-2: A nonionic surfactant obtained by block addition of 8 moles of ethylene oxide, 2 moles of propylene oxide, and 8 moles of ethylene oxide in this order to natural alcohol (C12 / C14 = 7/3).
A-3: A nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to C1214AE-EO15 and natural alcohol CO-1270 (manufactured by Procter & Gamble Co.).
A-4: LAS-H, linear alkylbenzene sulfonic acid, Raipon LH-200 (trade name), manufactured by Lion Corporation.

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：プロテアーゼ、コロナーゼ４８Ｌ（商品名）、ノボザイムス社製。
Ｂ−２：プロテアーゼ、アルカラーゼ２.５Ｌ（商品名）、ノボザイムス社製。
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：尿素、試薬、純正化学株式会社製。
＜（Ｃ’）成分＞
Ｃ−２：グアニジン塩酸塩、試薬、関東化学株式会社製、（Ｃ）成分の比較成分。
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」。
Ｄ−２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ライオン株式会社製、商品名「フェリオックス１１５Ａ」。 <(B) component>
B-1: Protease, coronase 48L (trade name), manufactured by Novozymes.
B-2: Protease, Alcalase 2.5L (trade name), manufactured by Novozymes.
<(C) component>
C-1: Urea, reagent, manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.
<(C ′) component>
C-2: guanidine hydrochloride, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., (C) component comparison component.
<(D) component>
D-1: Trisodium methylglycine diacetate (MGDA), manufactured by BASF, trade name “Trilon M”.
D-2: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), manufactured by Lion Corporation, trade name “Feriox 115A”.

＜その他の成分＞
乳酸ナトリウム：試薬、関東化学株式会社製。
塩化カルシウム：関東化学株式会社製、商品名「塩化カルシウム（特級）」。
モノエタノールアミン：株式会社日本触媒製。
ジブチルヒドロキシトルエン：住友化学株式会社製、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」。
エタノール：日本アルコール販売株式会社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
パラトルエンスルホン酸：協和発酵工業株式会社製。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
色素：癸巳化成株式会社製、商品名「緑色３号」。
水：精製水。 <Other ingredients>
Sodium lactate: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Calcium chloride: Product name “Calcium chloride (special grade)” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
Monoethanolamine: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Dibutylhydroxytoluene: Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “SUMILZER BHT-R”.
Ethanol: manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., trade name “specific alcohol 95 degree synthesis”.
Paratoluenesulfonic acid: manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.
Fragrance | flavor: The fragrance | flavor composition A of Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399.
Dye: Product name “Green No. 3”, manufactured by Sakai Kasei Co., Ltd.
Water: Purified water.

＜液体洗浄剤の調製＞
（実施例１〜２３、比較例１〜７）
表１〜３に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、各例の液体洗浄剤を下記の製造方法により調整した。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。ただし、（Ｂ）成分の含有量だけは、酵素製剤としてのものである。
表中、ｐＨ調整剤の含有量を示す「適量」は、液体洗浄剤をｐＨ７．０にするのに要した量である。ｐＨ調整剤としては、モノエタノールアミン又はパラトルエンスルホン酸を用いた。
表中、水の含有量を示す「バランス」は、液体洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
表中、「Ｃ／Ｄ比」は、液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量に対する、（Ｃ）成分の含有量の質量割合を意味する。比較例５については、液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量に対する、（Ｃ’）成分の含有量の質量割合を意味する。
表中、「Ｂ／Ｃ比」は、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の質量割合を意味する。
表中、「Ｂ／Ｄ比」は、液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の質量割合を意味する。
表中、「アニオン／ノニオン比」は、液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤の合計含有量に対する、アニオン界面活性剤の合計含有量の質量割合を意味する。 <Preparation of liquid detergent>
(Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 7)
According to the composition shown in Tables 1 to 3 (compounding components, content (mass%)), the liquid cleaning agents of each example were prepared by the following production methods.
In the table, when there is a blank blending component, the blending component is not blended.
In the table, the content of the compounding component indicates a pure equivalent amount. However, only the content of the component (B) is an enzyme preparation.
In the table, “appropriate amount” indicating the content of the pH adjuster is an amount required to bring the liquid detergent to pH 7.0. As a pH adjuster, monoethanolamine or paratoluenesulfonic acid was used.
In the table, “balance” indicating the water content means the balance added so that the total amount (% by mass) of all the components included in the liquid detergent is 100% by mass.
In the table, “C / D ratio” means the mass ratio of the content of the component (C) to the content of the component (D) in the liquid detergent. About the comparative example 5, the mass ratio of content of (C ') component with respect to content of (D) component in a liquid detergent is meant.
In the table, “B / C ratio” means the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (C) in the liquid detergent.
In the table, “B / D ratio” means the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (D) in the liquid detergent.
In the table, “anion / nonionic ratio” means the mass ratio of the total content of anionic surfactant to the total content of nonionic surfactant in the liquid detergent.

表中、共通成分の組成は以下のとおりである。各配合成分の含有量（質量％）は液体洗浄剤中の割合を示す。共通成分の合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１０．５５０５質量％。
モノエタノールアミン １質量％、ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５質量％、エタノール ８質量％、パラトルエンスルホン酸 １質量％、香料 ０．５質量％、色素 ０．０００５質量％。 In the table, the composition of the common components is as follows. Content (mass%) of each compounding component shows the ratio in a liquid detergent. The total content of the common components is 10.5505% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
Monoethanolamine 1% by mass, dibutylhydroxytoluene 0.05% by mass, ethanol 8% by mass, paratoluenesulfonic acid 1% by mass, perfume 0.5% by mass, dye 0.0005% by mass.

［液体洗浄剤の製造方法］
表１〜３に示す組成に従い、５００ｍＬビーカーに、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分と、（Ｄ）成分と、任意成分（ｐＨ調整剤を除く）を投入して撹拌し、これらの成分を溶解させた。次いで表１〜３に示す種類と配合量の（Ｂ）成分を投入して撹拌し、（Ｂ）成分を溶解させた。その際、必要に応じて加温した。その後、これらの成分を含む混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
ついで、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製：製品名ＨＭ−３０Ｇ）を用い、溶液の２０℃におけるｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤を用いて調整した。 [Method for producing liquid detergent]
In accordance with the composition shown in Tables 1-3, (A) component, (C) component or (C ') component, (D) component, and optional components (excluding pH adjuster) are put into a 500 mL beaker. Stir to dissolve these components. Next, the types and blending amounts of the component (B) shown in Tables 1 to 3 were added and stirred to dissolve the component (B). In that case, it heated as needed. Then, it adjusted so that the temperature of the liquid mixture containing these components might be set to 20 degreeC +/- 5 degreeC.
Subsequently, it adjusted using the pH adjuster so that pH at 20 degreeC of a solution might be set to 7.0 using the pH meter (the product name HM-30G by Toa DKK Corporation).

＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、酵素安定性、洗浄力、外観安定性を以下のように評価した。 <Evaluation of liquid detergent>
About the liquid detergent of each example, enzyme stability, detergency, and appearance stability were evaluated as follows.

［酵素安定性（酵素活性残存率）の評価］
各例の液体洗浄剤を製造後、３７℃及び４℃でそれぞれ４週間保存した。３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）および４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、以下に示すプロテアーゼ活性の測定を行った。 [Evaluation of enzyme stability (enzyme activity remaining rate)]
After producing the liquid detergent of each example, it was stored at 37 ° C. and 4 ° C. for 4 weeks respectively. The following protease activity was measured for a liquid detergent stored at 37 ° C. for 4 weeks (stored at 37 ° C.) and a liquid detergent stored at 4 ° C. for 4 weeks (stored at 4 ° C.).

プロテアーゼ活性の測定：
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とし、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液でミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈し、プロテアーゼ基質とした。
液体洗浄剤１ｇを、塩化カルシウム（塩化カルシウム（特級）、関東化学株式会社製）３°ＤＨ硬水で２５倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した。その後、２０℃、３０分間静置して、析出する未反応基質を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液の波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多いことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、酵素反応停止剤であるＴＣＡ５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した。その後、プロテアーゼ基質を５ｇ添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌し、０．４５μｍフィルターで除去してろ液を回収し、該ろ液の波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。 Protease activity measurement:
Dissolve milk casein (Casein, Bovine Milk, Carbohydrate and Fatty Acid Free / Calbiochem (registered trademark)) in 1N sodium hydroxide (1 mol / L sodium hydroxide solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to pH 10.5 The solution was diluted with 0.05M boric acid (boric acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) so that the concentration of milk casein was 0.6% by mass to obtain a protease substrate.
A solution obtained by diluting 1 g of the liquid detergent with calcium chloride (calcium chloride (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 3 times DH hard water was used as a sample solution.
5 g of the protease substrate was added to 1 g of the sample solution, and the mixture was stirred for 10 seconds with a vortex mixer, and then allowed to stand at 37 ° C. for 30 minutes to proceed the enzyme reaction. Thereafter, 5 g of 0.44M aqueous solution of TCA (trichloroacetic acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), an enzyme reaction terminator, was added and stirred for 10 seconds with a vortex mixer. Then, it left still at 20 degreeC for 30 minutes, the unreacted substrate which deposits was removed with the 0.45 micrometer filter, and the filtrate was collect | recovered.
The absorbance (absorbance A) at a wavelength of 275 nm of the collected filtrate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-160 manufactured by Shimadzu Corporation. The greater the absorbance A, the greater the amount of tyrosine (produced by the protease degrading the protease substrate) present in the filtrate.
In order to remove the influence of absorption other than the target component, 5 g of TCA as an enzyme reaction stopper was separately added to 1 g of each sample solution and stirred for 10 seconds with a vortex mixer. Thereafter, 5 g of protease substrate was added, stirred for 10 seconds with a vortex mixer, removed with a 0.45 μm filter, and the filtrate was collected. The absorbance (absorbance B) of the filtrate at a wavelength of 275 nm was measured using UV-160. It was measured.

上記のプロテアーゼ活性の測定結果から、下式により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
なお、下式に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡などの散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除し用いた。
プロテアーゼ活性残存率＝（３７℃保存品の吸光度Ａ−３７℃保存品の吸光度Ｂ）／（４℃保存品の吸光度Ａ−４℃保存品の吸光度Ｂ）×１００
かかるプロテアーゼ活性残存率（％）を指標として、下記基準に基づいて酵素安定性を評価し、◎、○および△を合格とした。
◎：８５％以上
○：７５％以上８５％未満
△：６５％以上７５％未満
×：６５％未満 From the measurement result of the protease activity, the remaining rate of protease activity (%) was determined by the following formula.
The absorbance value at 275 nm of each sample assigned to the following equation was used by dividing the absorbance value at 600 nm measured at the same time in order to exclude scattered light such as bubbles from the absorbance.
Protease activity residual rate = (Absorbance of 37 ° C. stored product A−Absorbed B of 37 ° C. stored product) / (Absorbance of 4 ° C. stored product A−Absorbed product of 4 ° C. stored product) × 100
Using the protease activity remaining rate (%) as an index, enzyme stability was evaluated based on the following criteria, and ◎, ○, and Δ were accepted.
◎: 85% or more ○: 75% or more and less than 85% △: 65% or more and less than 75% ×: less than 65%

［洗浄力の評価］
タンパク質汚れ布であるＥＭＰＡ１１６（ＥＭＰＡ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ社製）を、５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものをタンパク質汚れ布（汚染布）とした。液体洗浄剤としては、製造直後の各例の液体洗浄剤を用いた。洗濯液は、水３０Ｌに対して液体洗浄剤１０ｍＬの割合で、両者を３０秒間撹拌して調製した。
次いで、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用い、上記のタンパク質汚れ布１０枚と、洗浄メリヤス布と、前記洗濯液とを該洗浄試験器に入れ、浴比２０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。
その後、二槽式洗濯機（三菱電機株式会社製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
未洗浄の汚染布および洗浄後の汚染布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００
ただし、Ｋ／Ｓは式：（１−Ｒ／１００）^２／（２Ｒ／１００）で求められる値であり、Ｒは未汚れ布、洗浄前の汚染布または洗浄後の汚染布の反射率（％）である。
１０枚の汚染布について洗浄率（％）を算出し、その平均値を用いて以下の基準で判定し、◎、○および△を合格とした。
◎：６５％以上
○：５５以上６５％未満
△：５０％以上５５％未満
×：５０％未満 [Evaluation of cleaning power]
A protein soiled cloth (contaminated cloth) was obtained by cutting EMPA116 (EMPA Testmateliaien), which is a protein soiled cloth, into 5 cm × 5 cm. As the liquid detergent, the liquid detergent of each example immediately after production was used. The washing liquid was prepared by stirring both for 30 seconds at a ratio of 10 mL of liquid detergent to 30 L of water.
Subsequently, using Terg-O-meter (manufactured by UNITED STATES TESTING) as a cleaning tester, 10 protein soiled cloths, a cleaning knitted cloth, and the washing liquid are put into the cleaning tester, and a bath ratio of 20 Washing was performed at 120 rpm and 15 ° C. for 10 minutes.
Then, it moved to the 2 tank type washing machine (Mitsubishi Electric Co., Ltd. make, product number: CW-C30A1-H1), dehydrated for 1 minute, rinsed in 30 L of tap water (15 degreeC, 4 degree DH) for 3 minutes, and air-dried.
The reflectance was measured with a color difference meter (product name: SE200 type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. for the unwashed and washed cloths, and the washing rate (%) was calculated by the following formula.
Washing rate (%) = (K / S of contaminated cloth before washing−K / S of contaminated cloth after washing) / (K / S of contaminated cloth before washing−K / S of unstained cloth) × 100
However, K / S is a value calculated | required by a formula: (1-R / 100) ² / (2R / 100), R is the reflectance (R) of unsoiled cloth, the dirty cloth before washing | cleaning, or the dirty cloth after washing | cleaning ( %).
The washing rate (%) was calculated for 10 contaminated cloths, and the average value was used to make a determination based on the following criteria.
◎: 65% or more ○: 55 or more and less than 65% △: 50% or more and less than 55% ×: less than 50%

[外観安定性の評価]
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３５℃の恒温槽中に置いて３０日間保存した。その後、液の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて液体洗浄剤の外観安定性を評価した。○および△を合格とした。
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振っても沈殿は消失しない、または液体洗浄剤の製造直後にゲル化、白濁した。 [Evaluation of appearance stability]
100 mL of a liquid detergent was added to a transparent glass bottle (Hiroguchi standard bottle, PS-NO.11), and the lid was closed and sealed. In this state, it was placed in a constant temperature bath at 35 ° C. and stored for 30 days. Thereafter, the appearance of the liquid was visually observed, and the appearance stability of the liquid detergent was evaluated based on the following criteria. ○ and △ were regarded as acceptable.
○: No precipitated substance is observed at the bottom of the glass bottle.
Δ: Precipitated substances were observed at the bottom of the glass bottle, but the precipitate disappeared (dissolved) by gently shaking the glass bottle.
X: Precipitated substances were observed at the bottom of the glass bottle, and the precipitate did not disappear even if the glass bottle was shaken lightly, or gelled and became cloudy immediately after the production of the liquid detergent.

表１〜３に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜２３の液体洗浄剤は、酵素の安定化が図られ、洗浄力がより向上し、且つ、外観安定性にも優れるものであることが確認できる。
一方、比較例１の液体洗浄剤は、酵素を含んでおらず、充分な洗浄効果が得られない。比較例２〜４の液体洗浄剤は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含んでいないか、又は両者が併用されておらず、酵素の安定性は維持されるが、洗浄力に劣る。比較例５の液体洗浄剤は、（Ｃ）成分に代えてグアニジン塩酸塩を用い、これと（Ｄ）成分が併用されたものであるが、酵素の安定性は維持できても、洗浄力に劣る。また、比較例６，７に示されるように、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が０．２〜２００の範囲外のものは液体洗浄剤の外観安定性に劣る。 From the results shown in Tables 1 to 3, the liquid detergents of Examples 1 to 23 to which the present invention is applied are those that stabilize the enzyme, improve the cleaning power, and are excellent in appearance stability. It can be confirmed that there is.
On the other hand, the liquid cleaning agent of Comparative Example 1 does not contain an enzyme, and a sufficient cleaning effect cannot be obtained. The liquid detergents of Comparative Examples 2 to 4 do not contain the (C) component and the (D) component, or both are not used together, and the stability of the enzyme is maintained, but the cleaning power is inferior. The liquid detergent of Comparative Example 5 uses guanidine hydrochloride instead of the component (C) and is a combination of this and the component (D). Inferior. Further, as shown in Comparative Examples 6 and 7, when the mass ratio of the component (C) / (D) component is outside the range of 0.2 to 200, the appearance stability of the liquid detergent is inferior.

Claims (1)

（Ａ）成分：界面活性剤と、
（Ｂ）成分：酵素と、
（Ｃ）成分：下記一般式（ｃ１）で表される構造を有する化合物と、
（Ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される化合物およびホスホン酸系キレート剤から選ばれる少なくとも１種と、
を含有し、
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．２〜２００であることを特徴とする液体洗浄剤。

［式中の＊は結合手を示す。］

［式中、Ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＭであり、Ｍは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４またはアルカノールアミンであり、ｎは０〜５の整数である。］ (A) component: surfactant,
(B) component: an enzyme,
(C) component: a compound having a structure represented by the following general formula (c1);
(D) component: at least one selected from the compound represented by the following general formula (d1) and a phosphonic acid chelating agent;
Containing
(C) The liquid cleaning agent characterized by the mass ratio represented by a component / (D) component being 0.2-200.

[* In the formula represents a bond. ]

[In the formula, each A is independently H, OH or COOM, each M is independently H, Na, K, NH ₄ or an alkanolamine, and n is an integer of 0 to 5] is there. ]