JP6188239B2 - Liquid cleaning agent - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤に関する。   The present invention relates to a liquid cleaning agent.

家庭における衣料用洗剤として液体洗浄剤が多く用いられるようになってきている。衣料用洗剤には、衣料等（被洗物）に付着した種々の汚れに対する洗浄力を有していることが必要である。
液体洗浄剤には、従来、洗浄成分として界面活性剤が主に用いられている。また、液体洗浄剤には、例えば少量で洗浄力が向上するなど、様々な性能を発揮する酵素が添加剤として配合されることがある。しかし、液体洗浄剤中で酵素は失活しやすい。このため、液体洗浄剤においては、粒状洗剤に比べて酵素活性を維持することが難しく、酵素の配合効果が充分に得られない、という問題がある。
これに対し、液体洗浄剤中で酵素活性を維持するため、界面活性剤及び酵素に加えて、乳酸ナトリウムと乳酸カルシウムとを併用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、ノニオン界面活性剤と、アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、酵素と、を含有する液体洗浄剤が開示されている（特許文献２参照）。 Liquid detergents are increasingly used as household detergents. It is necessary for the detergent for clothes to have a detergency against various stains adhering to clothes or the like (objects to be washed).
Conventionally, a surfactant is mainly used as a cleaning component in a liquid cleaning agent. In addition, an enzyme that exhibits various performances may be added to the liquid detergent as an additive, for example, a small amount improves the cleaning power. However, the enzyme is easily deactivated in the liquid detergent. For this reason, liquid detergents have problems that it is difficult to maintain enzyme activity as compared to granular detergents, and that the enzyme blending effect cannot be obtained sufficiently.
On the other hand, in order to maintain enzyme activity in a liquid cleaning agent, the technique which uses sodium lactate and calcium lactate together in addition to surfactant and an enzyme is disclosed (refer patent document 1).
Further, a nonionic surfactant, at least one component selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid or a salt thereof, and a phosphonic acid or a salt thereof, an α-hydroxy-monocarboxylic acid or a salt thereof, and an enzyme, The liquid detergent to contain is disclosed (refer patent document 2).

国際公開第２０１１／１１０５９３号International Publication No. 2011/110593 国際公開第２０１２／１４４６０１号International Publication No. 2012/144601

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、特に界面活性剤濃度が高く、水の含有量が少ない組成（いわゆる濃縮タイプ）において、経時保存で沈殿物質が生じやすく、透明均一な外観を安定に保つことが難しかった。
また、特許文献２に記載の液体洗浄剤においては、洗浄成分等の違いによって酵素活性が維持されず、酵素の安定化が不充分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好な液体洗浄剤、を課題とする。 However, in the technique described in Patent Document 1, in a composition having a high surfactant concentration and a low water content (so-called concentrated type), a precipitated substance is likely to be generated with storage over time, and a transparent and uniform appearance is stably maintained. It was difficult.
Moreover, in the liquid cleaning agent described in Patent Document 2, enzyme activity was not maintained due to differences in cleaning components and the like, and enzyme stabilization was insufficient.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid detergent having high enzyme activity stability and good appearance stability.

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有し、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０であることを特徴とする。 As a result of intensive studies, the present inventors provide the following means in order to solve the above problems.
That is, the liquid detergent of the present invention comprises (A) component: surfactant, (B) component: 45% by mass or less of water, and (C) component: methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid, nitrilotrimethyl. At least one compound selected from the group consisting of acetic acid, iminodisuccinic acid and salts thereof; (D) component: sodium lactate; (E) component: calcium lactate; and (F) component: protease. The mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (C) component is 0.01-50.

本発明の液体洗浄剤は、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好なものである。   The liquid detergent of the present invention has high enzyme activity stability and good appearance stability.

本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有する。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用として特に好適である。
洗浄対象となる被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、例えば衣料、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品などが例示される。 The liquid detergent of the present invention comprises (A) component: surfactant, (B) component: 45% by mass or less of water, (C) component: methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, It contains at least one compound selected from the group consisting of iminodisuccinic acid and salts thereof, (D) component: sodium lactate, (E) component: calcium lactate, and (F) component: protease.
The liquid detergent of the present invention can be used for household and industrial applications, and can be suitably used for household use, and is particularly suitable for clothing.
Examples of the types of objects to be cleaned include those similar to those to be cleaned in laundry at home, and examples thereof include textiles such as clothing, cloths, towels, and sheets.

＜（Ａ）成分：界面活性剤＞
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで洗浄効果を有する。
（Ａ）成分としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられている界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 <(A) component: Surfactant>
The liquid cleaning agent of this invention has a cleaning effect by containing (A) component.
(A) As a component, the surfactant normally used for liquid detergents for clothes etc. can be used, Nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant etc. Can be mentioned.

≪ノニオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるノニオン界面活性剤としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられているノニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキルアミンオキシド、アルケニルアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグルコシド等が挙げられる。
これらの中でも、液体洗浄剤の粘度及び外観安定性の点から、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体が好ましい。 ≪Nonionic surfactant≫
As the nonionic surfactant in the component (A), nonionic surfactants commonly used in liquid detergents for clothing and the like can be used. For example, fatty acid alkyl esters, higher alcohols, alkylphenols, higher fatty acids or higher Alkylene oxide adducts such as amines; polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fatty acid alkanolamines, fatty acid alkanolamides, polyhydric alcohol fatty acid esters or alkylene oxide adducts thereof, polyhydric alcohol fatty acid ethers, alkylamine oxides, alkenylamine oxides , Alkylene oxide adducts of hydrogenated castor oil, sugar fatty acid esters, N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides, alkyl glucosides and the like.
Of these, alkylene oxide adducts such as fatty acid alkyl esters, higher alcohols, alkylphenols, higher fatty acids or higher amines are preferred from the viewpoint of the viscosity and appearance stability of the liquid detergent.

好ましいアルキレンオキシド付加体として、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤（以下「（ａ１）成分」ともいう。）が挙げられる。   Preferable alkylene oxide adducts include, for example, polyoxyalkylene type nonionic surfactants represented by the following general formula (a1) (hereinafter also referred to as “component (a1)”).

Ｒ^１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ^２ ・・・（ａ１）
［式中、Ｒ^１は、炭素数７〜２２の炭化水素基である。−Ｘ−は、２価の連結基である。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数である。ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。］ ^{R 1 -X - [(EO)} s / (PO) t] - (EO) u-R 2 ··· (a1)
[Wherein, R ¹ is a hydrocarbon group having 7 to 22 carbon atoms. -X- is a divalent linking group. R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. s represents the average number of repetitions of EO and is a number from 3 to 20. t represents the average number of repetitions of PO, and is a number from 0 to 6. u represents the average number of repetitions of EO, and is a number from 0 to 20. ]

前記式（ａ１）中、Ｒ^１の炭素数は、７〜２２であり、１０〜１８が好ましい。Ｒ^１の炭素数が、前記の下限値以上であると、洗浄力が向上する。一方、前記の上限値以下であると、液安定性が向上する。
Ｒ^１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。ここでのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ（酸素原子）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ^２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２又は３が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である（ａ１）成分は、１級又は２級の高級アルコール（Ｒ^１−ＯＨ）、高級脂肪酸（Ｒ^１−ＣＯＯＨ）又は高級脂肪酸アミド（Ｒ^１−ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。 In the formula (a1), the carbon number of ^{R 1} is 7 to 22, preferably 10 to 18. When the carbon number of R ¹ is not less than the above lower limit, the detergency is improved. On the other hand, liquid stability improves that it is below the said upper limit.
The hydrocarbon group for R ¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group or alkenyl group herein may be linear or branched.
Examples of the divalent linking group of —X— include —O (oxygen atom) —, —COO—, —CONH—, and the like.
The number of carbon atoms in the alkyl group in R ² is 1-6, 1-3 are preferred. The number of carbon atoms of the alkenyl group for R ² is 2-6, 2 or 3 are preferred.
The component (a1) in which —X— is —O—, —COO— or —CONH— is a primary or secondary higher alcohol (R ¹ —OH), higher fatty acid (R ¹ —COOH) or higher fatty acid amide (R ¹ -CONH) can be obtained as a raw material.

前記式（ａ１）中、ｓは、３〜２０の数であり、５〜１８の数が好ましい。ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、皮脂汚れ等の油汚れに対する洗浄力が低下する傾向にある。一方、ｓが３未満であると、臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
前記式（ａ１）中、ｔは、０〜６の数であり、０〜３の数が好ましい。ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
前記式（ａ１）中、ｕは、０〜２０の数であり、０〜１８の数が好ましい。ｕが２０を超えると、親水性が高くなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。 In said formula (a1), s is a number of 3-20, and the number of 5-18 is preferable. When s exceeds 20, the HLB value becomes too high, and the detergency against oil stains such as sebum stains tends to decrease. On the other hand, when s is less than 3, the effect of preventing odor degradation tends to be reduced.
In said formula (a1), t is a number of 0-6, and the number of 0-3 is preferable. When t exceeds 6, the storage stability of the liquid detergent at high temperature tends to be lowered.
In said formula (a1), u is a number of 0-20, and the number of 0-18 is preferable. If u exceeds 20, the hydrophilicity becomes too high and the detergency may be reduced.

ｔが０でない場合、つまり（ａ１）成分がＥＯとＰＯとの両方を有する場合、ＥＯとＰＯとは、ブロック状に付加されていてもよく、ランダム状に付加されていてもよい。
ＥＯとＰＯとをブロック状に付加する方法としては、例えば、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入する方法、プロピレンオキシドを導入した後にエチレンオキシドを導入する方法、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入してさらにエチレンオキシドを導入する方法等が挙げられる。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。 When t is not 0, that is, when the component (a1) has both EO and PO, EO and PO may be added in a block shape or may be added in a random shape.
As a method of adding EO and PO in a block form, for example, a method of introducing propylene oxide after introducing ethylene oxide, a method of introducing ethylene oxide after introducing propylene oxide, or a method of introducing propylene oxide after introducing ethylene oxide. And a method of further introducing ethylene oxide.
The addition mole number distribution of ethylene oxide or propylene oxide is not particularly limited.

該付加モル数分布は、（ａ１）成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。 The added mole number distribution is likely to vary depending on the reaction method in producing the component (a1). For example, when ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic group raw material using a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the distribution of the number of moles of ethylene oxide or propylene oxide is relatively wide. It tends to be. Also, specific alkoxylation such as magnesium oxide to which metal ions such as Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Co ³⁺ , Sc ³⁺ , La ³⁺ , Mn ^{2+ and the} like described in Japanese Patent Publication No. 6-15038 are added. When ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic group raw material using a catalyst, the distribution of the number of moles of ethylene oxide or propylene oxide tends to be relatively narrow.

前記式（ａ１）中、−Ｘ−における２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。   In the formula (a1), the divalent linking group in -X- is preferably -O- or -COO-.

−Ｘ−が−Ｏ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中のＲ^１の炭素数は、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。Ｒ^２は、水素原子が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、アルコールアルコキシレートである。この中でも、ｔ＝０である化合物（即ち、アルコールエトキシレート）がより好ましい。 In the case of a compound in which —X— is —O—:
The number of carbon atoms of ^{R 1} in the formula (a1) is preferably from 10 to 22, more preferably from 10 to 20, more preferably 10 to 18. R ² is preferably a hydrogen atom. In this case, the compound represented by the general formula (a1) is an alcohol alkoxylate. Among these, a compound where t = 0 (that is, alcohol ethoxylate) is more preferable.

−Ｘ−が−ＣＯＯ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中のＲ^１の炭素数は、９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましく、１１〜１７がさらに好ましい。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル又はポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルである。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。 In the case of a compound in which —X— is —COO—:
The number of carbon atoms of ^{R 1} in the formula (a1) is preferably from 9 to 21, more preferably from 11 to 21, more preferably 11 to 17. R ² is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. In this case, the compound represented by the general formula (a1) is a polyoxyalkylene fatty acid alkyl ester or a polyoxyalkylene fatty acid. Alkenyl ester. R ² is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

前記式（ａ１）中の−Ｘ−が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である化合物の具体例としては、三菱化学株式会社製の商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３のアルコール、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製の商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３：Ｃ１２のアルコールとＣ１３のアルコールとの混合物）、Ｓａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケン、をオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（株式会社日本触媒製の商品名ソフタノール９０又はソフタノール１５０）；アルコキシル化触媒を用い、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２（質量比））に対して、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）等が挙げられる。   As a specific example of the compound in which —X— in the formula (a1) is —O— or —COO—, trade name Diadol (C13 alcohol, C represents the number of carbon atoms, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The same applies hereinafter. .), Equivalent to 12 moles with respect to an alcohol such as the trade name Neodol (C12 / C13: mixture of C12 alcohol and C13 alcohol) manufactured by Shell, or the product name Safol23 (C12 / C13) manufactured by Sasol 15 mol equivalent of ethylene oxide added; P & G's product name CO-1214 or CO-1270 or other natural alcohol added with 12 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide; butene trimerized The C12 alkene obtained in this manner is subjected to 7 moles of ethylene Sid added (trade name Lutensol TO7 manufactured by BASF); 7 mole equivalent ethylene oxide added to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to garvet reaction (trade name Lutensol XL70 manufactured by BASF) ); A C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to a garvet reaction to which 6 mole equivalent of ethylene oxide was added (trade name Lutensol XA60 manufactured by BASF); for a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms 9 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide (trade name Softanol 90 or Softanol 150 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); alkoxylation catalyst, palm fatty acid methyl (lauric acid / myristic acid = 8/2) (Mass ratio)) 5 molar equivalent obtained by adding ethylene oxide (polyoxyethylene coconut fatty acid methyl ester EO15 mol), and the like.

ノニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、一般式（ａ１）で表される化合物（（ａ１）成分）が好ましく、この中でも、前記アルコールアルコキシレート、並びに前記ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
これらの中でも、自由水がより多く、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、外観安定性がより向上することから、式（ａ１）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である化合物が好ましく、その中でも、式（ａ１）中のＲ^２が炭素数１〜６のアルキル基である化合物がより好ましく、式（ａ１）中のｔが０である化合物（即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル）がさらに好ましく、式（ａ１）中のＲ^２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下「ＭＥＥ」と表記する。）が特に好ましい。 A nonionic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the nonionic surfactant, a compound represented by the general formula (a1) (component (a1)) is preferable. Among these, from the alcohol alkoxylate, the polyoxyalkylene fatty acid alkyl ester, and the polyoxyalkylene fatty acid alkenyl ester. More preferred is at least one selected from the group consisting of
Among these, a compound in which -X- in the formula (a1) is -COO- is preferable because more free water is present, precipitation of the component (E) is less likely to occur, and appearance stability is further improved. Among them, a compound in which R ² in formula (a1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a compound in which t in formula (a1) is 0 (that is, a polyoxyethylene fatty acid alkyl ester) is further included. Polyoxyethylene fatty acid methyl ester (hereinafter referred to as “MEE”) in which R ² in formula (a1) is a methyl group is particularly preferable.

本発明の液体洗浄剤は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含有することにより、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすくなる。また、高濃度で界面活性剤を含有しても、粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮タイプの液体洗浄剤とすることができる。   By containing the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester, the liquid detergent of the present invention is excellent in solubility in water, and high detergency is easily obtained. Moreover, even if it contains a surfactant at a high concentration, it is difficult to cause a significant increase in viscosity (gelation), and a concentrated liquid cleaning agent having good fluidity can be obtained.

ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル（中でも特にＭＥＥ）は、水溶液系中で分子同士の配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤であるため、高濃度領域でゲル化等を生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤中に配合できる。また、水への溶解性が良好である。さらに、高濃度であっても良好な流動性を有する。したがって、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、洗濯機槽内の水中へ投入された後、洗濯液中での濃度が速やかに均一となる。これにより、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを用いた場合、洗浄初期から所定の濃度で被洗物と接することができるため、高い洗浄力が得られる。   Polyoxyethylene fatty acid alkyl ester (especially MEE) is a nonionic surfactant in which the orientation of molecules in an aqueous solution system is weak and the micelle is unstable, so that gelation or the like does not occur in a high concentration region. A large amount of the seed alone can be incorporated into the liquid detergent. Moreover, the solubility to water is favorable. Furthermore, it has good fluidity even at high concentrations. Therefore, after the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is poured into the water in the washing machine tub, the concentration in the washing liquid becomes uniform quickly. Thereby, when a polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is used, since it can contact with a to-be-washed object by the predetermined density | concentration from the washing | cleaning initial stage, high detergency is acquired.

ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルとしては、エチレンオキシドの付加モル数が０である脂肪酸アルキルエステルと、エチレンオキシドの付加モル数が１又は２であるエチレンオキシド付加体と、の合計の含有割合が、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル全体に対して０．５質量％以下であるものが好ましく、０．２質量％以下であるものがより好ましい。かかる合計の含有割合が０．５質量％以下であると、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル由来の原料臭気がより低い液体洗浄剤が得られやすくなる。   As the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester, the total content ratio of the fatty acid alkyl ester in which the number of added moles of ethylene oxide is 0 and the ethylene oxide adduct in which the number of added moles of ethylene oxide is 1 or 2, is a polyoxyethylene fatty acid What is 0.5 mass% or less is preferable with respect to the whole alkyl ester, and what is 0.2 mass% or less is more preferable. When the total content is 0.5% by mass or less, a liquid detergent having a lower raw material odor derived from the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is easily obtained.

液体洗浄剤においては、界面活性剤濃度を高くすることにより、少量の使用量で洗濯が行える、又は、洗剤容器のコンパクト化が図れる。このような高濃度で用いるのに好適な界面活性剤として、第２級アルコールにエチレンオキシドを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば株式会社日本触媒製のソフタノールシリーズ）や、前記のＭＥＥが挙げられる。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、高濃度で用いた際にゲル化を生じにくい。   In the liquid detergent, by increasing the surfactant concentration, washing can be performed with a small amount of use, or the detergent container can be made compact. Examples of the surfactant suitable for use at such a high concentration include secondary alcohol ethoxylates obtained by adding ethylene oxide to secondary alcohols (for example, Softanol series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the aforementioned MEE. It is done. Since these gel regions are small even at high concentrations, gelation is unlikely to occur when used at high concentrations.

また、ノニオン界面活性剤としては、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級アルコールにエチレンオキシドを付加した第１級アルコールエトキシレートと、を併用してもよい。
第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級アルコールエトキシレートと、を併用する場合、これらの合計量（１００質量％）に対して、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥの占める割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。 As the nonionic surfactant, a secondary alcohol ethoxylate or MEE and a primary alcohol ethoxylate obtained by adding ethylene oxide to a primary alcohol may be used in combination.
When the secondary alcohol ethoxylate or MEE and the primary alcohol ethoxylate are used in combination, the ratio of the secondary alcohol ethoxylate or MEE to the total amount (100% by mass) is 30 % By mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is more preferable.

液体洗浄剤中、ノニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
ノニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄力が高まる。特に１０質量％以上であると、本発明の効果が顕著に現れるようになる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。 In the liquid detergent, the content of the nonionic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 70% by mass, and further 5 to 65% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent. 10 to 60% by mass is preferable.
When the content of the nonionic surfactant is not less than the preferable lower limit value, the detergency is increased. In particular, when the content is 10% by mass or more, the effects of the present invention are remarkably exhibited. On the other hand, by being below the above-mentioned preferable upper limit value, an increase in the viscosity of the liquid detergent is suppressed, particularly at a low temperature.

≪アニオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるアニオン界面活性剤としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）を付加したもの（即ち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１７のものがより好ましい。中でも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）がさらに好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。 ≪Anionic surfactant≫
As the anionic surfactant in the component (A), conventionally known anionic surfactants can be used. For example, linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, α-olefin sulfonate, Examples thereof include a chain or branched alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt, alkane sulfonate having an alkyl group, and α-sulfo fatty acid ester salt.
As a linear alkylbenzenesulfonic acid or its salt, a C8-C16 thing of a linear alkyl group is preferable, and a C10-C14 thing is more preferable.
The α-olefin sulfonate is preferably one having 10 to 20 carbon atoms.
The alkyl sulfate ester salt is preferably an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
The alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt has a linear or branched alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms. And an average of 1 to 5 moles of alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) added (that is, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt or polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salt) is preferable.
As the alkane sulfonate, an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 14 to 17 carbon atoms is more preferable. Among these, those in which the alkyl group is a secondary alkyl group (that is, secondary alkane sulfonate) are more preferable.
The α-sulfo fatty acid ester salt is preferably a fatty acid residue having 10 to 20 carbon atoms.

アニオン界面活性剤としては、上記で例示したもの以外のアニオン界面活性剤を用いてもよい。上記で例示したもの以外のアニオン界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。   As the anionic surfactant, anionic surfactants other than those exemplified above may be used. Examples of anionic surfactants other than those exemplified above include alkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene ether carboxylates, alkyl amide ether carboxylates, alkenyl amide ether carboxylates, and acylaminocarboxylates. Acid type anionic surfactants; phosphate type anionic surfactants such as alkyl phosphate ester salts, polyoxyalkylene alkyl phosphate ester salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl phosphate ester salts, glycerin fatty acid ester monophosphate ester salts, etc. Is mentioned.

アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。   Examples of the salt form of the anionic surfactant include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt; alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt.

アニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、上記の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いた場合、本発明の効果が顕著に現れる。
酵素は、アニオン界面活性剤の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の作用によって変性しやすい。本発明においては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含有していても、経時に従って酵素活性が維持される。 An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above, the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, and α-olefin sulfonate. Is preferred. Among these, when linear alkylbenzene sulfonic acid or its salt is used, the effect of this invention appears notably.
Enzymes are easily denatured by the action of linear alkylbenzene sulfonic acids or salts thereof among anionic surfactants. In the present invention, the enzyme activity is maintained over time even when linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof is contained.

液体洗浄剤中、アニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜３５質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
アニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄効果、再汚染防止効果が得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、酵素タンパクの変性が抑制され、本発明の効果が得られやすくなる。 In the liquid detergent, the content of the anionic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 35% by mass, and further preferably 1 to 25% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent. 2 to 20% by mass is preferable.
When the content of the anionic surfactant is equal to or more than the preferable lower limit value, a cleaning effect and a recontamination preventing effect are easily obtained. On the other hand, by being below the preferable upper limit, denaturation of the enzyme protein is suppressed and the effects of the present invention can be easily obtained.

≪カチオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 ≪Cationic surfactant≫
Examples of the cationic surfactant in the component (A) include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylpyridinium salts.
A cationic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

≪両性界面活性剤≫
（Ａ）成分における両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 ≪Amphoteric surfactant≫
Examples of the amphoteric surfactant in the component (A) include alkyl betaine type, alkyl amide betaine type, imidazoline type, alkyl amino sulfone type, alkyl amino carboxylic acid type, alkyl amide carboxylic acid type, amide amino acid type, and phosphoric acid type. And amphoteric surfactants.
One amphoteric surfactant may be used alone, or two or more amphoteric surfactants may be used in combination.

液体洗浄剤中、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することがより好ましい。
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との比率は、ノニオン／アニオンで表される質量比で１０未満が好ましく、０．５以上１０未満がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。ノニオン／アニオンが、前記の好ましい範囲内であれば、酵素活性の安定性が高まり、経時に従って酵素活性が維持されやすくなり、一方、前記の好ましい下限値を下回ると、アニオン界面活性剤のタンパク変性力が強くなり、酵素が失活しやすくなる。
また、（Ａ）成分としては、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、本発明の効果がより得られやすくなることから、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（ＭＥＥ）を含むことが好ましい。 In the liquid detergent, the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
(A) As a component, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a nonionic surfactant and an anionic surfactant is preferable, and it is more preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant together.
The ratio of the nonionic surfactant to the anionic surfactant is preferably less than 10 in terms of mass ratio represented by nonion / anion, more preferably 0.5 or more and less than 10, more preferably 1 to 8, and 2 to 6 Particularly preferred. If the nonion / anion is within the above-mentioned preferable range, the stability of the enzyme activity is increased, and the enzyme activity is easily maintained over time. On the other hand, if the non-ionic / anion is below the above-mentioned preferable lower limit value, the protein modification of the anionic surfactant Strength increases and enzyme is easily deactivated.
Moreover, as (A) component, since precipitation of (E) component does not arise easily and the effect of this invention becomes easy to be acquired, it is preferable that polyoxyethylene fatty acid methyl ester (MEE) is included.

液体洗浄剤中、（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、３０質量％以上が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であると、本発明の効果がより現れやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。 In the liquid detergent, the content of the component (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 35 to 60% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.
When the content of the component (A) is equal to or more than the preferable lower limit, the effect of the present invention is more likely to appear. On the other hand, if it is below the preferable upper limit value, an increase in the viscosity of the liquid cleaning agent at a particularly low temperature is suppressed.

＜（Ｂ）成分：水＞
本発明の液体洗浄剤は、溶媒として水（（Ｂ）成分）を含有する。
（Ｂ）成分には、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを用いることができる。
液体洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、４５質量％以下であり、２０〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記の上限値以下であれば、洗浄性能を維持しつつ、本発明の効果が顕著に現れる。即ち、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分による（Ｆ）成分の安定化が充分に図られる。
特に、（Ｂ）成分の含有量が３０〜４０質量％であれば、（Ａ）成分を高濃度で配合することが可能となり、濃縮タイプの液体洗浄剤を容易に調製できる。加えて、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の析出等による液体洗浄剤の濁りや分離がより抑制される。
尚、前記の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、例えば原料（各成分）が水溶液として配合される際に持ち込まれる該水溶液中の水の量と、の合計量を示す。 <(B) component: water>
The liquid detergent of the present invention contains water (component (B)) as a solvent.
As the component (B), for example, purified water, distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used.
In the liquid detergent, the content of the component (B) is 45% by mass or less with respect to the total amount of the liquid detergent, preferably 20 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and 30 to 40%. More preferred is mass%.
If content of (B) component is below the said upper limit, the effect of this invention will show notably, maintaining a cleaning performance. That is, the (F) component is sufficiently stabilized by the (D) component and / or the (E) component.
In particular, when the content of the component (B) is 30 to 40% by mass, the component (A) can be blended at a high concentration, and a concentrated liquid detergent can be easily prepared. In addition, turbidity and separation of the liquid detergent due to precipitation of the component (D) and / or the component (E) are further suppressed.
In addition, content of said (B) component means the total moisture content in a liquid detergent, and it is brought when the quantity mix | blended with water alone, for example, a raw material (each component) is mix | blended as aqueous solution. The total amount of water in the aqueous solution is shown.

＜（Ｃ）成分：特定の化合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。（Ｃ）成分を含有することで、主に、（Ｆ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｅ）成分の沈殿が効果的に抑制される。
（Ｃ）成分の塩の形態としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分としては、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が特に好ましい。
液体洗浄剤中、（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｅ）成分の沈殿が、より効果的に抑制される。かかる効果が得られる理由としては、（Ｅ）成分が（Ｃ）成分によって効果的に捕捉されることで、液体洗浄剤中で（Ｅ）成分の分散安定化が図れるため、と考えられる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｃ）成分の溶解性が低くなり、製剤化した際に（Ｃ）成分の沈殿を生じるおそれがある。 <(C) component: specific compound>
The component (C) in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinic acid, and salts thereof. By containing the component (C), mainly, precipitation of the component (E) is effectively suppressed without impairing the stability of the component (F).
(C) As a form of the salt of a component, an alkali metal salt is preferable and a sodium salt and potassium salt are more preferable.
As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the component (C), at least one compound selected from the group consisting of methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid and salts thereof is preferable, and methylglycine diacetic acid or a salt thereof is particularly preferable.
In the liquid detergent, the content of the component (C) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent, and 0.2 to 1. 5 mass% is more preferable. When the content of the component (C) is within the above preferable range, precipitation of the component (E) is more effectively suppressed. The reason why such an effect can be obtained is that the (E) component is effectively trapped by the (C) component, so that the dispersion and stabilization of the (E) component can be achieved in the liquid detergent.
Moreover, when content of (C) component is less than the said preferable lower limit, there exists a possibility of producing precipitation of (E) component, On the other hand, when exceeding the said preferable upper limit, dissolution of (C) component There is a possibility that precipitation of component (C) may occur when it is formulated.

＜（Ｄ）成分：乳酸ナトリウム＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｄ）成分の沈殿を生じるおそれがある。 <(D) component: Sodium lactate>
In the liquid detergent of the present invention, the aging stability of the component (F) is mainly enhanced by having both the component (D) and the component (E).
In the liquid detergent, the content of the component (D) is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent, and 0.2 to 1. 5 mass% is more preferable. When the content of the component (D) is within the above preferred range, the temporal stability of the component (F) is further enhanced. Moreover, when content of (D) component is less than the said preferable lower limit, there exists a possibility that the stabilization effect with respect to (F) component may become difficult to be obtained, On the other hand, when it exceeds the said preferable upper limit, formulation There is a possibility of causing precipitation of the component (D) when it is converted.

＜（Ｅ）成分：乳酸カルシウム＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。 <(E) component: calcium lactate>
In the liquid detergent of the present invention, the aging stability of the component (F) is mainly enhanced by having both the component (E) and the component (D).
In the liquid detergent, the content of the component (E) is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent, and 0.2 to 1. 5 mass% is more preferable. When the content of the component (E) is within the above preferable range, the temporal stability of the component (F) is further improved. Moreover, when content of (E) component is less than the said preferable lower limit, there exists a possibility that the stabilization effect with respect to (F) component may become difficult to be obtained, On the other hand, when it exceeds the said preferable upper limit, formulation There is a possibility that precipitation of the component (E) occurs.

液体洗浄剤中、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１〜６質量％が好ましく、０．１５〜４質量％がより好ましく、０．２〜２質量％がさらに好ましい。かかる合計の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することによって、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる理由は、定かではないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との複合体が形成されることで、それぞれ単独の場合よりも、（Ｆ）成分に対する作用が強まるため、と考えられる。 In the liquid cleaning agent, the total content of the component (D) and the component (E) is preferably 0.1 to 6% by mass and more preferably 0.15 to 4% by mass with respect to the total amount of the liquid cleaning agent. Preferably, 0.2-2 mass% is further more preferable. When the total content is less than the preferable lower limit value, it may be difficult to obtain a stabilizing effect on the component (F). On the other hand, when the total content exceeds the preferable upper limit value, a formulation is formed. May cause precipitation.
Although it is not clear why the (D) component and the (E) component are combined to improve the temporal stability of the (F) component, a complex of the (D) component and the (E) component is formed. This is considered to be because the action on the component (F) is stronger than in the case of each of them.

本発明において「（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ｅ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比（以下「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」と表記する。）は、０．０６〜１８が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。（Ｄ）／（Ｅ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがある。 In the present invention, “mass ratio represented by (D) component / (E) component” means the content of (D) component relative to the content (% by mass) of (E) component contained in the liquid detergent ( % By mass).
The mass ratio represented by the component (D) / (E) (hereinafter referred to as “(D) / (E) mass ratio”) is preferably 0.06 to 18, and preferably 0.2 to 10. More preferably, 0.2 to 5 is more preferable, and 0.5 to 5 is particularly preferable. When the (D) / (E) mass ratio is less than the preferable lower limit, precipitation of the component (E) may occur when it is formulated. On the other hand, when the above preferable upper limit is exceeded, there is a possibility that the stabilizing effect on the component (F) is hardly obtained.

本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ａ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比」と表記する。）は、０．００１〜１０が好ましく、０．００５〜５がより好ましく、０．０１〜３が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。 In the present invention, the “mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (A) component” refers to the content (mass%) of the (A) component contained in the liquid detergent ( The ratio of the total content (mass%) of D) component and (E) component is meant.
The mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (A) component (hereinafter referred to as “[(D) + (E)] / (A) mass ratio”) is 0. 0.001 to 10 is preferable, 0.005 to 5 is more preferable, and 0.01 to 3 is particularly preferable. If the [(D) + (E)] / (A) mass ratio is less than the above preferred lower limit value, the stabilizing effect on the component (F) may be difficult to obtain, while the above preferred upper limit value. Exceeding the value may cause precipitation when formulated.

（Ａ）成分がアニオン界面活性剤を含む場合、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／アニオン界面活性剤で表される質量比は、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましく、０．０２〜０．４がさらに好ましく、０．０５〜０．１が特に好ましい。この質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。   When the component (A) contains an anionic surfactant, the mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / anionic surfactant is preferably 0.005-1, and 0.01-0. .5 is more preferable, 0.02 to 0.4 is more preferable, and 0.05 to 0.1 is particularly preferable. If this mass ratio is less than the above preferred lower limit value, the stabilizing effect on the component (F) may be difficult to obtain, whereas if it exceeds the above preferred upper limit value, precipitation will occur when formulated. May occur.

本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ｃ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０であり、０．１〜２５が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．１５〜５が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の範囲内であると、酵素の安定化効果に優れ、かつ、外観安定性が良好となる。また、［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくく、酵素活性の安定性が確保されにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがあり、外観安定性が低下しやすくなる。 In the present invention, the “mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (C) component” refers to (C) component content (% by mass) contained in the liquid detergent ( The ratio of the total content (mass%) of D) component and (E) component is meant.
The mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (C) component (hereinafter referred to as “[(D) + (E)] / (C) mass ratio”) is 0. 0.01 to 50, preferably 0.1 to 25, more preferably 0.1 to 20, still more preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.15 to 5. When the [(D) + (E)] / (C) mass ratio is within the above range, the enzyme stabilization effect is excellent, and the appearance stability is good. Further, when the [(D) + (E)] / (C) mass ratio is less than the lower limit value, it is difficult to obtain a stabilizing effect on the component (F), and it is difficult to ensure the stability of the enzyme activity. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, there is a risk of precipitation when formulated, and the appearance stability tends to decrease.

＜（Ｆ）成分：プロテアーゼ＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｆ）成分：プロテアーゼを含有することで、タンパク質汚れに対する洗浄力が高まる。
一般に、プロテアーゼを含有する製剤（プロテアーゼ製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分は、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて配合される。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ等が挙げられる。また、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。 <(F) component: protease>
In the liquid detergent of this invention, the washing | cleaning power with respect to protein soil increases by containing (F) component: protease.
In general, a preparation containing a protease (protease preparation) is commercially available. When preparing a liquid detergent, (F) component is normally mix | blended using this protease formulation.
Examples of protease preparations include trade names Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L, Everase 16L Type EX, Everse Ultra L, UltraseL L Examples include Liquanase 2.5L, Liquanase Ultra 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, Coronase 48L, and the like. In addition, trade names such as Purefect L, Purefect OX, Properase L and the like, which are available from Genencor, are listed.

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロテアーゼ製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがより好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがさらに好ましく、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。 (F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Protease preparations include, among others, trade names Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L, Everase Ultra 16L, Liquidase 2.5L, Liquidase UltraL2.5, Liquidase UltraL 2.5L and Alcalase Ultra 2.5L are preferable, Everase 16L, Savinase 16L, Coronase 48L and Alcalase 2.5L are more preferable, Everase 16L, Coronase 48L and Alcalase 2.5L are more preferable, and Coronase 48L is particularly preferable.

液体洗浄剤中の（Ｆ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対し、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％程度が好ましく、０．００５〜０．１５質量％程度がより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度がさらに好ましい。
（Ｆ）成分におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、（Ｆ）成分の配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の（Ｆ）成分の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。 The content of the component (F) in the liquid detergent is preferably about 0.001 to 0.2% by mass, and about 0.005 to 0.15% by mass as the amount of enzyme protein with respect to the total amount of the liquid detergent. More preferred is about 0.01 to 0.1% by mass.
When the amount of the protein in the component (F) is equal to or more than the preferable lower limit, the blending effect of the component (F) can be sufficiently obtained. On the other hand, by being below the preferable upper limit, precipitation of the component (F) during storage is suppressed, and the liquid stability is increased. Moreover, even if it exceeds the said preferable upper limit, performance reaches saturation and becomes economically disadvantageous.

尚、液体洗浄剤中の酵素タンパク量の定量は、ＬＯＷＲＹ法により測定が可能である。例えば、ナカライテクス株式会社製のプロテインアッセイＬＯＷＲＹキットを用いた方法が挙げられる。   The amount of enzyme protein in the liquid detergent can be measured by the LOWRY method. For example, a method using a protein assay LOWRY kit manufactured by Nakarai Techs Co., Ltd. can be mentioned.

プロテアーゼ製剤を用いて（Ｆ）成分を配合する場合、プロテアーゼ製剤の配合量は、洗浄性能向上の面から、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、一方、水分量の少ない組成における酵素析出、及び酵素の性能飽和という点から、液体洗浄剤の総量に対して、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。   When the component (F) is blended using a protease preparation, the amount of the protease preparation is preferably 0.01% by mass or more, and 0.03% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent from the viewpoint of improving the cleaning performance. % Or more is more preferable, 0.1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, from the viewpoint of enzyme precipitation and saturation of enzyme performance in a composition having a low water content, 2 mass% or less is preferable with respect to the total amount, 1.5 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is more preferable.

本発明において「アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、アニオン界面活性剤の含有量（質量％）の割合を意味する。
（Ａ）成分がアニオン界面活性剤を含む場合、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分で表される質量比は、８０以下が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。この質量比が、前記の好ましい範囲内であると、酵素活性の安定性がより高まる。
また、アニオン界面活性剤と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、８００以下が好ましく、１０〜６００がより好ましく、１０〜５００が特に好ましい。 In the present invention, the “mass ratio represented by the anionic surfactant / component (F)” means the blending amount (mass%) of the “formulation containing the component (F) (enzyme preparation)” contained in the liquid detergent. The ratio of the content (mass%) of an anionic surfactant with respect to is meant.
When the component (A) includes an anionic surfactant, the mass ratio represented by the anionic surfactant / (F) component is preferably 80 or less, more preferably 1 to 60, and particularly preferably 1 to 50. When this mass ratio is within the preferable range, the stability of the enzyme activity is further increased.
In addition, in the ratio of the anionic surfactant to the component (F), when the amount of the component (F) is expressed in terms of protein amount, the mass ratio represented by an anionic surfactant / (F) component (in terms of protein amount). Is preferably 800 or less, more preferably 10 to 600, and particularly preferably 10 to 500.

本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜３０がより好ましく、０．１〜２０がさらに好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、０．１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００が特に好ましい。 In the present invention, “mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (F) component” means “preparation containing (F) component (enzyme preparation)” contained in the liquid detergent. It means the ratio of the total content (% by mass) of the component (D) and the component (E) with respect to the blending amount (% by mass).
The mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (F) component (hereinafter referred to as “[(D) + (E)] / (F) mass ratio”)) is 0. 0.01 to 50 is preferable, 0.1 to 30 is more preferable, and 0.1 to 20 is more preferable. When the [(D) + (E)] / (F) mass ratio is less than the lower limit value, it becomes difficult to obtain a stabilizing effect on the component (F). There is a risk of precipitation when formulated.
Moreover, in the ratio of the component (D), the component (E), and the component (F), the amount of the component (F) is expressed in terms of protein amount: [(D) component + (E) component] / (F) 0.1-500 are preferable, as for mass ratio represented by a component (protein amount conversion), 1-300 is more preferable, and 1-200 is especially preferable.

＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特に限定されず、通常、衣料用の液体洗浄剤に配合される成分が挙げられ、例えば、（Ｆ）成分以外の酵素、水混和性有機溶媒、酵素安定化剤、減粘剤及び可溶化剤、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、風合い向上剤、蛍光増白剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス、香料、ｐＨ調整剤などを用いることができる。 <Optional component>
The liquid cleaning agent of the present invention may contain other components other than the above-described components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
The other components are not particularly limited, and include components that are usually blended in liquid detergents for clothing. For example, enzymes other than the component (F), water-miscible organic solvents, enzyme stabilizers, reducing agents Sticking agent and solubilizer, alkali agent, metal ion scavenger, antioxidant, preservative, texture improver, fluorescent brightener, recontamination inhibitor, pearl agent, soil release agent, flavoring agent, colorant, An emulsifying agent, an extract such as a natural product, a fragrance, a pH adjuster and the like can be used.

本発明の液体洗浄剤には、（Ｆ）成分以外の酵素を用いてもよい。（Ｆ）成分と（Ｆ）成分以外の酵素とを併有することで、各種の汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、様々な性能を適宜付与できる。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えばアミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
一般に、これらの酵素をそれぞれ含有する製剤（酵素製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分以外の酵素は、通常、それぞれの酵素製剤を用いて配合される。 In the liquid cleaning agent of the present invention, an enzyme other than the component (F) may be used. By having both the component (F) and an enzyme other than the component (F), the detergency against various types of dirt increases. In addition, various performances can be provided as appropriate.
As the enzyme other than the component (F), known enzymes conventionally used in laundry detergents can be used, and examples thereof include amylase, lipase, cellulase, and mannanase.
In general, preparations (enzyme preparations) each containing these enzymes are commercially available. When preparing the liquid detergent, enzymes other than the component (F) are usually blended using the respective enzyme preparations.

アミラーゼを含有する製剤（アミラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業株式会社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤（リパーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤（セルラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤（マンナナーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。 Examples of the amylase-containing preparation (amylase preparation) include, for example, trade names such as Termamyl 300L, Termamyl Ultra 300L, Duramyl 300L, Stainzyme 12L, and Steinzyme Plus 12L available from Geneboa Co., Ltd. Examples include trade name pullulanase Amano available from the company and trade name DB-250 available from Seikagaku Corporation.
Examples of the lipase-containing preparation (lipase preparation) include trade names Lipex 100L and Lipolase 100L available from Novozymes.
Examples of cellulase-containing preparations (cellulase preparations) include trade names Endolase 5000L, Celluzyme 0.4L, Carzyme 4500L and the like available from Novozymes.
As a preparation containing mannanase (mannanase preparation), for example, trade name Mannaway 4L available from Novozymes is exemplified.

（Ｆ）成分以外の酵素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、上記の中でも、プロテアーゼとの併用による効果（皮脂汚れ等の油汚れに対する洗浄力等の向上など）の点から、セルラーゼが好ましい。 (F) Enzymes other than component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the enzyme other than the component (F), among the above, cellulase is preferable from the viewpoint of the effect of the combined use with protease (improvement of detergency against oil stains such as sebum stain).

液体洗浄剤中、（Ｆ）成分以外の酵素の含有量は、液体洗浄剤の総量に対し、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％程度が好ましく、０．００５〜０．１５質量％程度がより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度がさらに好ましい。
（Ｆ）成分以外の酵素におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、該酵素のそれぞれの配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の該酵素の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。 In the liquid detergent, the content of the enzyme other than the component (F) is preferably about 0.001 to 0.2% by mass as the amount of enzyme protein with respect to the total amount of the liquid detergent, 0.005 to 0.15 mass. % Is more preferable, and about 0.01 to 0.1% by mass is more preferable.
(F) When the protein amount in enzymes other than a component is more than the said preferable lower limit, each compounding effect of this enzyme is fully acquired. On the other hand, by being below the preferable upper limit value, precipitation of the enzyme during storage is suppressed, and liquid stability is enhanced. Moreover, even if it exceeds the said preferable upper limit, performance reaches saturation and becomes economically disadvantageous.

酵素製剤を用いて（Ｆ）成分以外の酵素を配合する場合、酵素製剤の配合量は、液体洗浄剤の総量に対し、下限値として０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、一方、上限値として２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。   When an enzyme other than the component (F) is blended using an enzyme preparation, the amount of the enzyme preparation is preferably 0.01% by mass or more, and 0.03% by mass or more as a lower limit with respect to the total amount of the liquid detergent. Is more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and on the other hand, the upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable.

本発明の液体洗浄剤には、外観安定性の向上の点から、水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては、水混和性有機溶媒が挙げられる。
本発明において、「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。 In the liquid cleaning agent of the present invention, a solvent other than water may be used from the viewpoint of improving the appearance stability. Examples of solvents other than water include water-miscible organic solvents.
In the present invention, the “water-miscible organic solvent” refers to an organic solvent that dissolves 50 g or more in 1 L of ion-exchanged water at 25 ° C.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, glycols such as propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 1000, polyglycols such as dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol dimethyl ether, etc. And alkyl ethers.
The content of the water-miscible organic solvent is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.

酵素安定化剤としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ギ酸又はこれらの塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類などが挙げられる。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜２質量％が好ましい。 Examples of the enzyme stabilizer include borax, boric acid, formic acid or salts thereof; calcium salts such as calcium chloride and calcium sulfate.
The content of the enzyme stabilizer is preferably 0 to 2% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.

減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩が挙げられ、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、又はこれらの塩が挙げられる。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜１５質量％が好ましい。この好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の液表面において該液体洗浄剤がゲル化することにより形成される皮膜の生成がより抑制される。 Thickeners and solubilizers include aromatic sulfonic acids or salts thereof, such as toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid. , Cumene sulfonic acid, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid, or salts thereof.
Examples of the salt form include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, ammonium salt, alkanolamine salt and the like.
The content of the thinning agent and the solubilizer is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent. Within this preferred range, the formation of a film formed by gelation of the liquid detergent on the liquid surface of the liquid detergent is further suppressed.

アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．５〜５質量％が好ましい。   Examples of the alkaline agent include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. As for content of an alkaline agent, 0.5-5 mass% is preferable with respect to the total amount of a liquid detergent.

金属イオン捕捉剤（（Ｃ）成分を除く）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。   Examples of the metal ion scavenger (excluding the component (C)) include malonic acid, succinic acid, malic acid, diglycolic acid, tartaric acid, citric acid and the like. The content of the metal ion scavenger is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.

酸化防止剤としては、特に限定されないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤の中では、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール系酸化防止剤の中では、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。 The antioxidant is not particularly limited, but is preferably a phenolic antioxidant because of its good detergency and liquid stability; monophenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and butylhydroxyanisole; 2 , 2′-methylenebis (bisphenol-based antioxidants such as 4-methyl-6-t-butylphenol, polymer-type phenolic antioxidants such as dl-α-tocopherol are more preferable, monophenolic antioxidants, high Molecular type phenolic antioxidants are more preferred.
Of the monophenolic antioxidants, dibutylhydroxytoluene is particularly preferred. Among the high-molecular phenolic antioxidants, dl-α-tocopherol is particularly preferable. As for content of antioxidant, 0.01-2 mass% is preferable with respect to the total amount of a liquid detergent.

本発明の液体洗浄剤は、防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等を、液体洗浄剤の総量に対して０．００１〜１質量％含有してもよい。
また、保存安定性の向上を目的として、安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。この塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましい。 The liquid detergent of the present invention may contain, for example, Rohm & Haas Co., Ltd. product name: Caisson CG as a preservative in an amount of 0.001 to 1% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.
Moreover, you may contain a benzoic acid or its salt (it also has an effect as a preservative) for the purpose of an improvement in storage stability. Examples of the salt form include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, ammonium salt, alkanolamine salt and the like. The content of benzoic acid or a salt thereof is preferably from 0.1 to 5 mass%, more preferably from 0.15 to 2 mass%, based on the total amount of the liquid detergent.

本発明の液体洗浄剤は、風合い向上を目的として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤の総量に対して０〜５質量％含有してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、主に白色衣類の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総量に対して０〜１質量％含有してもよい。 The liquid detergent of the present invention may contain 0 to 5% by mass of silicone such as dimethyl silicone, polyether-modified silicone, and amino-modified silicone for the purpose of improving the texture.
The liquid detergent of the present invention may contain 0 to 1% by mass of a fluorescent whitening agent such as a distyryl biphenyl type mainly for the purpose of improving the whiteness of white clothing. .

本発明の液体洗浄剤は、移染防止又は再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、液体洗浄剤の総量に対して０〜２質量％含有してもよい。
その他の成分としては、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。 The liquid detergent of the present invention may contain 0 to 2% by mass of a recontamination inhibitor such as polyvinylpyrrolidone or carboxymethylcellulose for the purpose of preventing migration or recontamination, based on the total amount of the liquid detergent. .
As other components, a pearl agent, a soil release agent and the like may be contained.

本発明の液体洗浄剤は、商品の付加価値の向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが挙げられる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製、商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。 The liquid detergent of the present invention may contain a flavoring agent, a coloring agent, an emulsifying agent, an extract such as a natural product, and the like for the purpose of improving the added value of the product.
As a flavoring agent, the fragrance | flavor composition A, B, C, D etc. of Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 are mentioned as a typical example. The content of the flavoring agent is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.
Colorants include general-purpose dyes and pigments such as Acid Red 138, Polar Red RLS, Acid Yellow 203, Acid Blue 9, Blue No. 1, Blue No. 205, Green No. 3, and Turquoise P-GR (all trade names) Is mentioned. The content of the colorant is preferably about 0.00005 to 0.005% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.
Examples of the emulsion include polystyrene emulsion and polyvinyl acetate emulsion, and usually an emulsion having a solid content of 30 to 50% by mass is suitably used. Specific examples include polystyrene emulsion (manufactured by Syden Chemical Co., Ltd., trade name: Cybinol RPX-196 PE-3, solid content: 40% by mass). The content of the emulsion is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.

天然物などのエキスとしては、例えばイヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜０．５質量％程度が好ましい。 Examples of extracts such as natural products include Inuenju, Ouurushi, Echinacea, Koganebana, Yellowfin, Ouren, Allspice, Oregano, Enju, Chamomile, Honeysuckle, Clara, Keigai, Kay, bay, honoki, burdock, confrey, potato, potato , Peonies, ginger, black-tailed peony, elderberry, sage, mistletoe, squirrels, thyme, velvet, clove, clove, mandarin orange, tea tree, barberry, dokudami, nanten, nyukou, yorigusa, shirogaya, boufu, dangwei, mountain hop Grape, Murasakitagayasan, Atlantic mint, Giant eel, Yamajiso, Eucalyptus, Lavender, Rose, Rosemary, Balun, Sugi, Gilead Munoki, ringworm, kochia, Polygonum aviculare, Jingyou, sealed and Adenophortriphylla, Yamabishi, cayratia japonica, licorice, plant extracts, such as St. John's Wort.
The content of extracts such as natural products is preferably about 0 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent.

液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することにより調整できる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が挙げられ、外観安定性の面から、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pH of the liquid detergent can be adjusted by adding a pH adjuster as necessary.
Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid and citric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide and alkanolamine. Therefore, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkanolamine are preferable. A pH adjuster may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨが前記の好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の保存安定性がより良好に維持される。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨは、液体洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター等により測定される値を示す。 The liquid detergent of the present invention preferably has a pH at 25 ° C. of 4 to 9, more preferably pH 6 to 9. When the pH is in the above preferred range, the storage stability of the liquid detergent is better maintained.
In the present invention, the pH of the liquid detergent indicates a value measured by adjusting the liquid detergent to 25 ° C. and using a pH meter or the like.

本発明の液体洗浄剤は、定法により、水（（Ｂ）成分）と、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分と、必要に応じてその他の任意成分と、を混合することにより製造される。   The liquid cleaning agent of the present invention comprises water ((B) component), (A) component, (C) component, (D) component, (E) component, (F) component, It is produced by mixing other optional components as necessary.

以上説明した本発明の液体洗浄剤においては、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有するとともに、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと（Ｅ）成分：乳酸カルシウムとを組み合わせて用いることにより、（Ｆ）成分の安定化が図れて酵素活性の安定性が高い。加えて、（Ｃ）成分（メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物）を、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比０．０１〜５０となるように併有することで、透明均一な外観が保たれて外観安定性が良好となる。
また、本発明の液体洗浄剤においては、プロテアーゼとこれ以外の酵素との２種以上の酵素を含有しても、いずれの酵素活性も安定に維持される。 The liquid detergent of the present invention described above contains (A) component: surfactant, (B) component: 45% by mass or less of water, and (F) component: protease, and (D ) Component: Sodium lactate and (E) component: Calcium lactate are used in combination, so that the component (F) can be stabilized and the enzyme activity is highly stable. In addition, component (C) (at least one compound selected from the group consisting of methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinic acid, and salts thereof) is added to [(D) component + (E ) Component] / (C) By having the mass ratio of 0.01 to 50 represented by the component, a transparent and uniform appearance is maintained and appearance stability is improved.
Moreover, in the liquid detergent of this invention, even if it contains 2 or more types of enzymes, protease and other enzymes, any enzyme activity is maintained stably.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.

各例の液体洗浄剤の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。 The composition of the liquid cleaning agent in each example is shown in Tables 1-3.
The raw materials used in this example are as follows.

・（Ａ）成分：界面活性剤
Ａ−１：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３を８質量部と、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３を２質量部との混合物。ラウリン酸メチル８質量部とミリスチン酸メチル２質量部との混合物に、平均１５モルのエチレンオキシドが付加したノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｘ＝ＣＯＯ、Ｒ^２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。 Component (A): Surfactant A-1: 8 parts by mass of C ₁₁ H ₂₃ CO (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₅ OCH ₃ and ₂ parts by mass of C ₁₃ H ₂₇ CO (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₅ OCH ₃ Mixture with parts. A nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to a mixture of 8 parts by weight of methyl laurate and 2 parts by weight of methyl myristate. In the general formula (a1), R ¹ = alkyl group having 11 carbon atoms and alkyl group having 13 carbon atoms, X = COO, R ² = methyl group, s = 15, t = 0, u = 0.

Ａ−２：天然アルコール（質量比で炭素数１２アルコール／炭素数１４アルコール＝７／３）に、８モルのエチレンオキシド、２モルのプロピレンオキシド、８モルのエチレンオキシドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝水素原子、ｓ＝８、ｔ＝２、ｕ＝８。 A-2: Obtained by block addition of 8 mol ethylene oxide, 2 mol propylene oxide, and 8 mol ethylene oxide in order to natural alcohol (mass ratio of 12 alcohols / 14 alcohols = 7/3) Nonionic surfactant. In the general formula (a1), R ¹ = C12 alkyl group and C14 alkyl group, X═O, R ² = hydrogen atom, s = 8, t = 2, u = 8.

Ａ−３：天然アルコールＣＯ−１２７０（商品名、プロクター・アンド・ギャンブル社製）に、平均１５モルのエチレンオキシドが付加したノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝水素原子、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。 A-3: A nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to natural alcohol CO-1270 (trade name, manufactured by Procter & Gamble Co.). In the general formula (a1), R ¹ = C12 alkyl group and C14 alkyl group, X═O, R ² = hydrogen atom, s = 15, t = 0, u = 0.

Ａ−４：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名「ライポンＬＨ−２００」、ライオン株式会社製。   A-4: Linear alkylbenzene sulfonic acid, trade name “Lypon LH-200”, manufactured by Lion Corporation.

・（Ｂ）成分：水
Ｂ−１：蒸留水。 -(B) component: Water B-1: Distilled water.

・（Ｃ）成分：特定の化合物
Ｃ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製。
Ｃ−２：エチルグリシン二酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−３：ニトリロ三酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−４：イミノジコハク酸、関東化学株式会社製。 Component (C): Specific compound C-1: Trisodium methylglycine diacetate (MGDA), trade name “Trilon M”, manufactured by BASF Corporation.
C-2: Ethylglycine diacetate, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
C-3: Nitrilotriacetic acid, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
C-4: Iminodisuccinic acid, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

・（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較成分
Ｃ’−１：エチレンジアミン四酢酸、関東化学株式会社製。 -Component (C '): Comparative component of component (C) C'-1: Ethylenediaminetetraacetic acid, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

・（Ｄ）成分：乳酸ナトリウム
Ｄ−１：乳酸ナトリウム、関東化学株式会社製。 -(D) component: Sodium lactate D-1: Sodium lactate, the Kanto Chemical Co., Ltd. make.

・（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分の比較成分
Ｄ’−１：酢酸ナトリウム、関東化学株式会社製。 -Component (D '): Comparative component of component (D) D'-1: Sodium acetate, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

・（Ｅ）成分：乳酸ナトリウム
Ｅ−１：乳酸カルシウム、関東化学株式会社製。 -(E) component: Sodium lactate E-1: Calcium lactate, the Kanto Chemical Co., Inc. make.

・（Ｅ’）成分：（Ｅ）成分の比較成分
Ｅ’−１：塩化カルシウム、関東化学株式会社製。 -(E ') component: Comparison component of (E) component E'-1: Calcium chloride, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

・（Ｆ）成分：プロテアーゼ
Ｆ−１：コロナーゼ製剤、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−２：アルカラーゼ製剤、商品名「Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−３：エバラーゼ製剤、商品名「Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ」、ノボザイムズ社製。 -(F) component: Protease F-1: Coronase preparation, brand name "Coronase 48L", the product made by Novozymes.
F-2: Alcalase preparation, trade name “Alcalase 2.5 L”, manufactured by Novozymes.
F-3: Everase preparation, trade name “Everlase 16L”, manufactured by Novozymes.

・任意成分
セルラーゼ：セルラーゼ製剤（酵素）、商品名「Ｃａｒｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ４５００Ｌ」、ノボザイムズ社製。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アルカリ剤、ｐＨ調整剤）、株式会社日本触媒製。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
エタノール：水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
香料：着香剤、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸（減粘剤及び可溶化剤、ｐＨ調整剤）、協和発酵工業株式会社製。
色素：着色剤、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。 -Optional component Cellulase: Cellulase preparation (enzyme), trade name “Carzyme Premium 4500L”, manufactured by Novozymes.
MEA: Monoethanolamine (alkaline agent, pH adjuster), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
BHT: dibutylhydroxytoluene (antioxidant), trade name “SUMILZER BHT-R”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Ethanol: Water miscible organic solvent, trade name “specific alcohol 95 degree synthesis”, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
Fragrance | flavor: Fragrance | flavor agent, The fragrance | flavor composition A of Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399.
PTS: p-toluenesulfonic acid (thickening agent and solubilizer, pH adjuster), manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.
Dye: Colorant, trade name “Green No. 3”, manufactured by Sakai Kasei Co., Ltd.

＜液体洗浄剤の調製＞
表１〜３に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、下記の製造方法により各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。表に示す含有量は、配合成分の含有量（純分換算量）を示す。表中、空欄は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表中、「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」は、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｅ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｃ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
各質量比について、比較例９では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分、比較例１１では（Ｄ）成分の代わりに（Ｄ’）成分、比較例３では（Ｅ）成分の代わりに（Ｅ’）成分の含有量（質量％）をそれぞれ用いた。 <Preparation of liquid detergent>
According to the composition shown in Tables 1 to 3 (compounding components, content (mass%)), liquid detergents of respective examples were prepared by the following production methods. The content shown in the table indicates the content of the compounding component (pure equivalent amount). In the table, a blank means that the blending component is not blended.
In the table, “(D) / (E) mass ratio” is synonymous with the mass ratio represented by (D) component / (E) component, and the content of (E) component contained in the liquid detergent. It means the ratio of the content (mass%) of the component (D) to (mass%).
“[(D) + (E)] / (C) mass ratio” is synonymous with the mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (C) component, and is a liquid detergent. It means the ratio of the total content (mass%) of the component (D) and the component (E) with respect to the content (mass%) of the component (C) contained in.
“[(D) + (E)] / (F) mass ratio” is synonymous with the mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (F) component, and is a liquid detergent. The ratio of the total content (mass%) of the component (D) and the ingredient (E) to the blending quantity (mass%) of the “formulation containing the component (F) (enzyme preparation)” contained in .
For each mass ratio, in Comparative Example 9, (C ′) component instead of (C) component, in Comparative Example 11, (D ′) component instead of (D) component, and in Comparative Example 3, instead of (E) component. The content (% by mass) of the component (E ′) was used.

各例の液体洗浄剤に含まれる共通成分（Ｘ）の組成を以下に示す。各配合成分の含有量（質量％）は液体洗浄剤中の割合を示す。共通成分（Ｘ）の合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１０．５５０５質量％である。
なお、ＭＥＡの１質量％及びＰＴＳの１質量％には、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）を７．０に調整するために添加した量を含む。
共通成分（Ｘ）：
ＭＥＡ １質量％、ＢＨＴ ０．０５質量％、エタノール ８質量％、香料 ０．５質量％、ＰＴＳ １質量％、色素 ０．０００５質量％。 The composition of the common component (X) contained in the liquid detergent of each example is shown below. Content (mass%) of each compounding component shows the ratio in a liquid detergent. The total content of the common component (X) is 10.5505% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
In addition, 1 mass% of MEA and 1 mass% of PTS include an amount added to adjust the pH (25 ° C.) of the liquid detergent to 7.0.
Common component (X):
MEA 1% by mass, BHT 0.05% by mass, ethanol 8% by mass, perfume 0.5% by mass, PTS 1% by mass, dye 0.0005% by mass.

（実施例１〜２６、比較例１〜１１）
各例の液体洗浄剤を下記の手順で調製した。
５０ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分又は（Ｄ’）成分と、（Ｅ）成分又は（Ｅ’）成分と、を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＲＩＫＥＮ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．）を用いて長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間撹拌し、事前混合物を得た。
別途、５００ｍＬのビーカーに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分と、任意成分と、を投入して撹拌し、これらの成分を溶解させた。次いで、この（Ａ）〜（Ｃ）成分と任意成分との溶液に、前記事前混合物と、（Ｆ）成分と、を投入して撹拌した。その際、必要に応じて加温溶解し、最終的に得られる混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
次いで、ｐＨメーター（製品名ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、最終的に得られる混合液の２５℃におけるｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤としてＭＥＡ及び／又はＰＴＳを添加して液体洗浄剤を得た。 (Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 11)
The liquid detergent for each example was prepared by the following procedure.
Into a 50 mL beaker, the component (D) or (D ′) and the component (E) or (E ′) are added, and a magnet stirrer (MITAMURA RIKEN KOGYO INC.) Is used to have a length of 25 mm and a diameter. The mixture was stirred for 20 minutes with an 8 mm stirrer chip to obtain a premix.
Separately, the component (A), the component (B), the component (C) or the component (C ′), and the optional component were put into a 500 mL beaker and stirred to dissolve these components. Next, the pre-mixture and the component (F) were added to the solution of the components (A) to (C) and the optional component and stirred. At that time, the mixture was dissolved by heating as necessary, and the temperature of the finally obtained mixed solution was adjusted to 20 ° C. ± 5 ° C.
Subsequently, using a pH meter (product name HM-30G, manufactured by Toa DKK Corporation), MEA and / or PTS as a pH adjuster so that the pH of the finally obtained mixed solution becomes 7.0 at 25 ° C. Was added to obtain a liquid detergent.

＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「液体洗浄剤における酵素活性の安定性」及び「外観安定性」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。 <Evaluation of liquid detergent>
With respect to the liquid detergents of the respective examples, evaluations of “stability of enzyme activity in the liquid detergent” and “appearance stability” were performed by the following evaluation methods. The results are also shown in Tables 1-3.

≪液体洗浄剤における酵素活性の安定性についての評価≫
液体洗浄剤のプロテアーゼ活性、セルラーゼ活性をそれぞれ以下のようにして測定した。 ≪Evaluation of stability of enzyme activity in liquid detergents≫
The protease activity and cellulase activity of the liquid detergent were measured as follows.

［プロテアーゼ活性の測定］
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりプロテアーゼ活性を測定した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈してプロテアーゼ基質とした。
各例の液体洗浄剤１ｇを、３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学株式会社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記酵素反応後のサンプル溶液に、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、この溶液を２０℃、３０分間静置し、析出物（未反応基質）を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。その後、回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。 [Measurement of protease activity]
After the preparation, protease activity was measured for the liquid detergent stored at 37 ° C. for 4 weeks (stored at 37 ° C.) and the liquid detergent stored at 4 ° C. for 4 weeks (stored at 4 ° C.) according to the following procedure.
Milk casein (Casein, Bovine Milk, Carbohydrate and Fatty Acid Free / Calbiochem (registered trademark)) is dissolved in 1N sodium hydroxide (1 mol / L sodium hydroxide solution (1N), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the pH is 10 .5. This was diluted with 0.05M boric acid (boric acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) aqueous solution so that the concentration of milk casein was 0.6% by mass to obtain a protease substrate.
A solution obtained by diluting 1 g of the liquid detergent of each example 25 times (mass ratio) with 3 ° DH hard water (the hardness is adjusted with calcium chloride (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)) was used as a sample solution.
5 g of the protease substrate was added to 1 g of the sample solution, and the mixture was stirred for 10 seconds with a vortex mixer, and then allowed to stand at 37 ° C. for 30 minutes to proceed the enzyme reaction. Thereafter, 5 g of a 0.44 M aqueous solution of TCA (trichloroacetic acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), an enzyme reaction terminator, was added to the sample solution after the enzyme reaction, and the mixture was stirred for 10 seconds with a vortex mixer. Thereafter, this solution was allowed to stand at 20 ° C. for 30 minutes, the precipitate (unreacted substrate) was removed with a 0.45 μm filter, and the filtrate was recovered.
About the collect | recovered filtrate, the light absorbency (absorbance A) in wavelength 275nm was measured using Shimadzu Corporation ultraviolet visible spectrophotometer UV-160. The greater the absorbance A, the greater the amount of tyrosine (produced by the protease degrading the protease substrate) present in the filtrate.
In order to remove the influence of absorption other than the target component, 5 g of a 0.44 M aqueous solution of TCA was separately added to 1 g of each sample solution and stirred for 10 seconds with a vortex mixer. Thereafter, 5 g of protease substrate was added and stirred for 10 seconds with a vortex mixer. Next, the precipitate was removed with a 0.45 μm filter, and the filtrate was recovered. Thereafter, the absorbance of the collected filtrate (absorbance B) at a wavelength of 275 nm was measured using UV-160.

得られた吸光度Ａ、吸光度Ｂに基づき、下式（１）により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
尚、式（１）に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除したものである。
プロテアーゼ活性残存率（％）
＝｛（３７℃保存品の吸光度Ａ）−（３７℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）−（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００ ・・・（１）
そして、求めたプロテアーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるプロテアーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるプロテアーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：プロテアーゼ活性残存率が８５％以上。
○：プロテアーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：プロテアーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：プロテアーゼ活性残存率が６５％未満。 Based on the obtained absorbance A and absorbance B, the remaining rate of protease activity (%) was determined by the following formula (1).
Incidentally, the absorbance value at 275 nm of each sample substituted into the formula (1) is obtained by dividing the absorbance value at 600 nm measured at the same time in order to exclude scattered light such as bubbles from the absorbance.
Protease activity remaining rate (%)
= {(Absorbance A of a product stored at 37 ° C.) − (Absorbance B of a product stored at 37 ° C.)} / {(Absorbance A of a product stored at 4 ° C.) − (Absorbance B of a product stored at 4 ° C.)} × 100 1)
Then, the storage stability of the protease activity was evaluated according to the following evaluation criteria using the obtained protease activity remaining rate (%) as an index. The results are shown in Tables 1-3.
The better the storage stability of the protease activity, the higher the stability of the protease activity in the liquid detergent.
Evaluation criteria A: Protease activity remaining rate is 85% or more.
○: Protease activity remaining rate is 75% or more and less than 85%.
Δ: Protease activity remaining rate is 65% or more and less than 75%.
X: Protease activity remaining rate is less than 65%.

［セルラーゼ活性の測定］
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりセルラーゼ活性を測定し、標準酵素を用いた検量線から各液体洗浄剤の力価を求めた。
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍＬを加え、アイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくり撹拌し、そこにアセトン４００ｍＬを加えて膨潤させた。得られた膨潤液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍＬで３回洗い流し、ＭｉｌｌｉＱ水１０００ｍＬで７回洗い流した。これにＭｉｌｌｉＱ水２０００ｍＬを加え、これをセルラーゼ基質とした。
予め、前述の［プロテアーゼ活性の測定］と同様にして、サンプル溶液を調製した。
遠沈管にサンプル溶液２ｍＬと、０．１Ｍリン酸バッファー２ｍＬと、前記セルラーゼ基質２ｍＬとを入れ、撹拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。その後、２質量％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）し、上清を採取した。この上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、撹拌した。その後、この溶液を、１００℃で８分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬とを反応させた。その後、この溶液を、氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
尚、発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液は、ＰＡＨＢＡＨ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに、（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇとを添加し、２質量％ＮａＯＨ水溶液で１００ｍＬにメスアップしたものである。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを、０．１Ｍリン酸バッファー１Ｌに溶解させ、母液とした。この母液を、０．１Ｍリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、０．１Ｍリン酸バッファーのみ、母液の２５０倍希釈溶液、５０倍希釈溶液、２５倍希釈溶液、１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液をそれぞれ調製した。
これらのスタンダード溶液について、サンプル溶液と同様に処理し、波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。 [Measurement of cellulase activity]
Cellulase activity was measured for the liquid detergent stored at 37 ° C. for 4 weeks (prepared at 37 ° C.) and the liquid detergent stored at 4 ° C. for 4 weeks (stored at 4 ° C.) by the following procedure. The titer of each liquid detergent was determined from a calibration curve using.
To 20 g of Avicel (manufactured by Fluka, No. 11365) which is a cellulose powder, 600 mL of an 85% by mass phosphoric acid solution was added and stirred slowly with a stirrer while cooling in an ice bath, and 400 mL of acetone was added thereto to swell. The obtained swelling liquid was filtered with a filter, washed with 400 mL of acetone three times, and washed with 1000 mL of MilliQ water seven times. To this was added 2000 mL of MilliQ water, which was used as a cellulase substrate.
A sample solution was prepared in advance in the same manner as in [Measurement of protease activity] described above.
In a centrifuge tube, 2 mL of the sample solution, 2 mL of 0.1 M phosphate buffer, and 2 mL of the cellulase substrate were placed, and the mixture was allowed to react for 60 minutes in a 50 ° C. water bath with stirring. Then, 1 mL of 2 mass% NaOH aqueous solution was added and reaction was stopped. This was centrifuged (4000 rpm, 10 minutes), and the supernatant was collected. To 4 mL of the supernatant, 2 mL of a coloring reagent PAHBAH solution was added and stirred. Thereafter, this solution was boiled at 100 ° C. for 8 minutes to react glucose reducing sugar with a coloring reagent. Thereafter, this solution was cooled in an ice bath, and the absorbance at a wavelength of 410 nm was measured.
The coloring reagent PAHBAH solution was added to 1.5 g of PAHBAH (4-Hydroxybenzhydrazide, Sigma, No. H-9882), 5.0 g of (+)-potassium sodium tartrate tetrahydrate and Bismuth (III) acetate. 193 g was added, and the volume was made up to 100 mL with a 2 mass% NaOH aqueous solution.
Separately, a standard enzyme solution was prepared by the following procedure, and a calibration curve was prepared.
0.175 g of standard enzyme (5700 ECU / g) was dissolved in 1 L of 0.1 M phosphate buffer to obtain a mother liquor. This mother liquor is diluted stepwise with 0.1M phosphate buffer, and 0.1M phosphate buffer alone, mother solution 250-fold diluted solution, 50-fold diluted solution, 25-fold diluted solution, 12.5-fold diluted solution 5 standard solutions were prepared respectively.
These standard solutions were processed in the same manner as the sample solution, the absorbance at a wavelength of 410 nm was measured, and a calibration curve was prepared.

得られた検量線からサンプル溶液の力価を求め、下式（２）により、セルラーゼ活性残存率（％）を求めた。
セルラーゼ活性残存率（％）＝（３７℃保存品の力価）／（４℃保存品の力価）×１００ ・・・（２）
そして、求めたセルラーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるセルラーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるセルラーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：セルラーゼ活性残存率が８５％以上。
○：セルラーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：セルラーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：セルラーゼ活性残存率が６５％未満。 The titer of the sample solution was determined from the obtained calibration curve, and the cellulase activity remaining rate (%) was determined by the following equation (2).
Cellulase activity remaining rate (%) = (titer of product stored at 37 ° C.) / (Titer of product stored at 4 ° C.) × 100 (2)
Then, the storage stability of protease activity was evaluated according to the following evaluation criteria using the obtained cellulase activity remaining ratio (%) as an index. The results are shown in Tables 1-3.
The better the storage stability of the cellulase activity, the higher the stability of the cellulase activity in the liquid detergent.
Evaluation criteria A: Cellulase activity remaining rate is 85% or more.
○: Cellulase activity remaining rate is 75% or more and less than 85%.
Δ: Cellulase activity remaining rate is 65% or more and less than 75%.
X: Cellulase activity remaining rate is less than 65%.

［外観安定性についての評価］
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤１００ｍＬを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で３７℃の恒温槽内に３０日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、液体洗浄剤の外観安定性を評価した。
評価基準
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失（溶解）する。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、液体洗浄剤の製造直後にゲル化もしくは白濁した。 [Evaluation of appearance stability]
A transparent glass bottle (wide-mouth bottle, PS-NO.11) was filled with 100 mL of liquid detergent, and the lid was closed and sealed. In this state, it was stored in a constant temperature bath at 37 ° C. for 30 days.
After such storage, the appearance of the liquid was visually observed, and the appearance stability of the liquid detergent was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria ○: No precipitated substance is observed at the bottom of the glass bottle.
Δ: Precipitated material is observed at the bottom of the glass bottle, but when the glass bottle is shaken lightly, the precipitated material disappears (dissolves).
X: A precipitated substance was observed at the bottom of the glass bottle, and the precipitated substance did not disappear even if the glass bottle was shaken lightly, or gelled or became cloudy immediately after the production of the liquid detergent.

表１〜３に示す評価結果から、本発明を適用した実施例１〜２６の液体洗浄剤は、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性が良好であること、が確認できた。   From the evaluation results shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the liquid detergents of Examples 1 to 26 to which the present invention was applied had high enzyme activity stability and good appearance stability.

Claims (1)

（Ａ）成分：界面活性剤と、
（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、
（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムを０．０１〜３．２質量％と、
（Ｅ）成分：乳酸カルシウムを０．０１〜３質量％と、
（Ｆ）成分：プロテアーゼと、
を含有し、
［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０である、液体洗浄剤。 (A) component: surfactant,
(B) component: 45 mass% or less of water,
(C) component: at least one compound selected from the group consisting of methylglycine diacetic acid, ethylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinic acid, and salts thereof;
(D) component: 0.01-3.2 mass% of sodium lactate,
(E) component: 0.01-3 mass% of calcium lactate,
(F) component: protease and
Containing
The liquid cleaning agent whose mass ratio represented by [(D) component + (E) component] / (C) component is 0.01-50.