JP2015536363A - ケイ酸塩発光材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
M(ここで、MはAg、Au、Pt、Pd、及びCu金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも1種である)含有のゾルを調製する工程と、
上記M含有のゾルをシリカエアロゲルと混合して混合物を得て、上記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥し、乾燥により得られる固体を研磨した後、600℃〜1200℃で0.5時間〜4時間焼成してM含有のシリカエアロゲルを得る工程と、
一般式Li2Ca1−xSiO4:Tbx,My(ここで、xは0<x≦0.2であり、MはLi2Ca1−xSiO4:Tbxにドープされ、yはMとSiとのモル比で、0<y≦1×10−2である)における各元素の化学量論比に応じて、Liに対応する化合物、Caに対応する化合物、及びTbに対応する化合物と上記M含有のシリカエアロゲルとを混合して均一に研磨した後、500℃〜1000℃まで昇温して2時間〜15時間焼成し、さらに800℃〜1200℃で0.5時間〜6時間還元させ、冷却してから研磨して一般式がLi2Ca1−xSiO4:Tbx,Myであるケイ酸塩発光材料を得る工程と、を含む
1つの実施形態において、上記M含有のゾルを調製する工程は、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuのうちの少なくとも1種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、10分間〜45分間反応させてM含有のゾルを得ることである。
上記M含有のゾルにおける助剤の濃度は、1×10−4g/mL〜5×10−2g/mLであり、
上記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも1種であり、
上記還元剤と上記Ag、Au、Pt、Pd、及びCuのうちの少なくとも1種の塩溶液における金属イオンとのモル比は0.5:1〜10:1である。
[Li2Ca0.85SiO4:Tb0.15,Au1×10−2ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Au含有のゾルの調製
クロロ金酸(AuCl3・HCl・4H2O)41.2mgを秤量して脱イオン水16.7mLに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム14mg及びセチルトリメチルアンモニウム臭化物6mgを秤量して磁気撹拌しながらクロロ金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム1.9mg及びアスコルビン酸17.6mgを秤量してそれぞれ脱イオン水10mLに溶解させ、濃度が5×10−3mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mL、及び濃度が1×10−2mol/Lのアスコルビン酸水溶液10mLを得た。磁気撹拌しながら、まずクロロ金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液0.08mLを加え、5分間撹拌して反応させた後、クロロ金酸水溶液に1×10−2mol/Lのアスコルビン酸水溶液3.22mLを加え、その後30分間反応を続けて、Au含有量が5×10−3mol/LのAuナノ粒子含有のゾル20mLを得た。
シリカエアロゲル0.3005gを秤量してAu含有量が5×10−3mol/LのAuナノ粒子含有のゾル10mLに溶解させ、50℃で3時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに60℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して600℃で4時間焼成し、金属ナノ粒子Au含有のシリカエアロゲルを得た。
0.1195gのLi2O、0.1904gのCaO、0.1121gのTb4O7、及び0.2405gの金属ナノ粒子Au含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において500℃で15時間熱処理し、その後管状炉で炭粉還元雰囲気において1000℃で2時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.85SiO4:Tb0.15,Au1×10−2ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.98SiO4:Tb0.02,Pt5×10−3ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Pt含有のゾルの調製
塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)25.9mgを秤量して脱イオン水17mLに溶解させた。塩化白金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム400mg及びドデシルスルホン酸ナトリウム600mgを秤量して磁気撹拌しながら塩化白金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム1.9mgを秤量して脱イオン水10mLに溶解させ、濃度が5×10−3mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得た。同時に、濃度が5×10−2mol/Lのヒドラジン水和物溶液10mLを調製した。磁気撹拌しながら、まず塩化白金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液0.4mLを滴下し、5分間撹拌して反応させた後、塩化白金酸水溶液に5×10−2mol/Lのヒドラジン水和物溶液2.6mLを滴下し、その後40分間反応を続けて、Pt含有量が2.5×10−3mol/LのPtナノ粒子含有のゾル10mLを得た。
シリカエアロゲル0.3005gを秤量してPt含有量が2.5×10−3mol/LのPtナノ粒子含有のゾル10mLに溶解させ、75℃で0.5時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに150℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して1200℃で0.5時間焼成し、金属ナノ粒子Pt含有のシリカエアロゲルを得た。
0.2955gのLi2CO3、0.3924gのCaCO3、0.0199gのTb2(CO3)3、及び0.2404gの金属ナノ粒子Pt含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において1000℃で2時間熱処理し、その後管状炉で一酸化炭素還元雰囲気において1200℃で0.5時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.98SiO4:Tb0.02,Pt5×10−3ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.90SiO4:Tb0.10,Ag2.5×10−4ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Ag含有のゾルの調製
硝酸銀(AgNO3)3.4mgを秤量して脱イオン水18.4mLに溶解させた。硝酸銀が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム42mgを秤量して磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム5.7mgを秤量して脱イオン水10mLに溶解させ、濃度が1.5×10−2mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得た。磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に1回で1.5×10−2mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液1.6mLを加えた後、10分間反応を続けてAg含有量が1×10−3mol/LのAgナノ粒子含有のゾル20mL得た。
シリカエアロゲル0.7212gを秤量してAg含有量が1×10−3mol/LのAgナノ粒子含有のゾル3mLに溶解させ、60℃で2時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに80℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して800℃で2時間焼成し、金属ナノ粒子Ag含有のシリカエアロゲルを得た。
0.2955gのLi2CO3、0.2016gのCaO、0.0747gのTb4O7、及び0.2524gの金属ナノ粒子Ag含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において600℃で4時間熱処理し、その後管状炉で95%N2と5%H2との弱還元雰囲気において1000℃で4時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.90SiO4:Tb0.10,Ag2.5×10−4ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.80SiO4:Tb0.20Pd1×10−5ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Pd含有のゾルの調製
塩化パラジウム(PdCl2・2H2O)0.22mgを秤量して脱イオン水10mLに溶解させた。塩化パラジウムが完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム11.0mg及びドデシル硫酸ナトリウム4.0mgを秤量して磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム0.38mgを秤量して脱イオン水100mLに溶解させて濃度が1×10−4mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得た。磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に1×10−4mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを迅速に加えた後20分間反応を続けて、Pd含有量が5×10−5mol/LのPdナノ粒子含有のゾルを20mL得た。
シリカエアロゲル0.9015gを秤量してPd含有量が5×10−5mol/LのPdナノ粒子含有のゾル3mLに溶解させ、65℃で1.5時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに120℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して1100℃で2時間焼成し、金属ナノ粒子Pd含有のシリカエアロゲルを得た。
0.4076gのLi2C2O4、0.4096gのCaC2O4、0.2327gのTb2(C2O4)3、及び0.2404gの金属ナノ粒子Pd含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において700℃で5時間熱処理し、その後管状炉で純粋なH2還元雰囲気において800℃で6時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.80SiO4:Tb0.20Pd1×10−5ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.95SiO4:Tb0.05Cu1×10−4ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Cu含有のゾルの調製
硝酸銅1.6mgを秤量してエタノール16mLに溶解させた。硝酸銅が完全に溶解した後、撹拌しながらポリビニルピロリドン12mgを加え、その後水素化ホウ素ナトリウム0.4mgをエタノール10mLに溶解して得た1×10−3mol/Lの水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液4mLを徐々に滴下し、10分間撹拌しながら反応を続けて、Cu含有量が4×10−4mol/LのCuナノ粒子含有のゾル20mLを得た。
シリカエアロゲル0.7212gを秤量してCu含有量が4×10−4mol/LのCuナノ粒子含有のゾル3mLに溶解させ、65℃で1.5時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに110℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して900℃で3時間焼成し、金属ナノ粒子Cu含有のシリカエアロゲルを得た。
0.5516gのLiNO3、0.6232gのCa(NO3)2、0.0689gのTb(NO3)3、及び0.2404gの金属ナノ粒子Cu含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において600℃で4時間熱処理し、その後管状炉で95%N2と5%H2との弱還元雰囲気において1000℃で6時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.95SiO4:Tb0.05Cu1×10−4ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.88SiO4:Tb0.12,Ag5×10−4ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Ag含有のゾルの調製
0.0429gのAgNO3、2.932gのクエン酸ナトリウム、0.05gのPVPをそれぞれ秤量して、0.025mol/LのAgNO3水溶液10mL、1mol/Lのクエン酸ナトリウム水溶液10mL、5mg/mLのPVP水溶液10mLにそれぞれ調製した。AgNO3水溶液2mLを脱イオン水30mLに加えると同時に上記PVP水溶液4mLを加え、撹拌して100℃まで加熱した後、クエン酸ナトリウム水溶液4mLを滴下し、15分間反応してからAg含有量が1.25×10−3mol/LのAgナノ粒子含有のゾル40mLを得た。
シリカエアロゲル0.6010gを秤量してPd含有量が1.25×10−5mol/LのAgナノ粒子含有のゾル4mLに溶解させ、70℃で1時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに80℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して800℃で3時間焼成し、金属ナノ粒子Ag含有のシリカエアロゲルを得た。
0.2955gのLi2CO3、0.4506gのCaC2O4、0.1396gのTb2(C2O4)3、及び0.2404gの金属ナノ粒子Ag含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において500℃で10時間熱処理し、その後管状炉で純粋なH2還元雰囲気において1100℃で3時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.88SiO4:Tb0.12,Ag5×10−4ケイ酸塩発光材料を得た。
[Li2Ca0.92SiO4:Tb0.08,(Ag0.5/Au0.5) 1.25×10−3ケイ酸塩発光材料の調製]
(1)Au及びAg含有のゾルの調製
クロロ金酸(AuCl3・HCl・4H2O)6.2mg及びAgNO32.5mgを秤量して脱イオン水28mLに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム22mg及びPVP20mgを加え、磁気撹拌しながら上記混合溶液に溶解させた。新たに調製した水素化ホウ素ナトリウム5.7mgを秤量して脱イオン水10mLに溶解させ、濃度が1.5×10−2mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得た。磁気撹拌しながら、上記混合溶液に1.5×10−2mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液2mLを1回加えた後20分間反応を続けて、金属合計濃度が1×10−3mol/LのAg及びAuナノ粒子含有のゾル30mLを得た。
シリカエアロゲル0.4808gを秤量して金属合計濃度が1×10−3mol/LのAg及びAuナノ粒子含有のゾル10mLに溶解させ、75℃で1時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに100℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して1000℃で4時間焼成し、金属ナノ粒子Au及びAg含有のシリカエアロゲルを得た。
0.5279gのCH3COOLi、0.5821gの(CH3COO)2Ca、0.1075gの(CH3COO)3Tb、及び0.2524gの金属ナノ粒子Au及びAg含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において700℃で8時間熱処理し、その後管状炉で95%N2と5%H2との弱還元雰囲気において900℃で5時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してLi2Ca0.92SiO4:Tb0.08,(Ag0.5/Au0.5) 1.25×10−3ケイ酸塩発光材料を得た。
Claims (10)
- ケイ酸塩発光材料であって、
一般式がLi2Ca1−xSiO4:Tbx,Myである、
(ここで、MはLi2Ca1−xSiO4:Tbxにドープされ、Ag、Au、Pt、Pd、及びCu金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも1種であり、
xは0<x≦0.2であり、
yはMとSiとのモル比で、0<y≦1×10−2である。)、
ことを特徴とするケイ酸塩発光材料。 - 前記xは0.02≦x≦0.10である、
ことを特徴とする請求項1に記載のケイ酸塩発光材料。 - 前記yは1×10−5≦y≦5×10−3である、
ことを特徴とする請求項1に記載のケイ酸塩発光材料。 - ケイ酸塩発光材料の製造方法であって、
M(ここで、MはAg、Au、Pt、Pd、及びCu金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも1種である)含有のゾルを調製する工程と、
前記M含有のゾルをシリカエアロゲルと混合して混合物を得て、前記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥し、乾燥により得られる固体を研磨した後、600℃〜1200℃で0.5時間〜4時間焼成してM含有のシリカエアロゲルを得る工程と、
一般式Li2Ca1−xSiO4:Tbx,My(ここで、xは0<x≦0.2であり、MはLi2Ca1−xSiO4:Tbxにドープされ、yはMとSiとのモル比で、0<y≦1×10−2である)における各元素の化学量論比に応じて、Liに対応する化合物、Caに対応する化合物、及びTbに対応する化合物と前記M含有のシリカエアロゲルとを混合して均一に研磨した後、500℃〜1000℃まで昇温して2時間〜15時間焼成し、さらに800℃〜1200℃で0.5時間〜6時間還元させ、冷却してから研磨して一般式がLi2Ca1−xSiO4:Tbx,Myであるケイ酸塩発光材料を得る工程と、
を含む、
ことを特徴とするケイ酸塩発光材料の製造方法。 - 前記M含有のゾルを調製する工程は、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuのうちの少なくとも1種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、10分間〜45分間反応させてM含有のゾルを得ることである、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。 - 前記Ag、Au、Pt、Pd、及びCuのうちの少なくとも1種の塩溶液の濃度は5×10−4mol/L〜2.5×10−2mol/Lである、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。 - 前記助剤はポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種であり、
前記M含有のゾルにおける助剤の濃度は、1×10−4g/mL〜5×10−2g/mLであり、
前記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも1種であり、
前記還元剤と前記Ag、Au、Pt、Pd、及びCuのうちの少なくとも1種の塩溶液における金属イオンとのモル比は0.5:1〜10:1である、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。 - 前記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥することは、具体的に、前記混合物を50℃〜75℃で0.5時間〜3時間撹拌してから10分間超音波処理を行い、さらに60℃〜150℃で乾燥することである、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。 - 前記Liに対応する化合物はLiの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、前記Caに対応する化合物はCaの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、前記Tbに対応する化合物はTbの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩である、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料。 - 前記800℃〜1200℃で0.5〜6時間還元させることは、具体的に、窒素ガスと水素ガスとの混合還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、及び水素ガス還元雰から選ばれる少なくとも1種において、800℃〜1200℃で0.5〜6時間処理することである、
ことを特徴とする請求項4に記載のケイ酸塩発光材料。
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